DE2616733A1

DE2616733A1 - Verfahren zur herstellung von hexafluorpropenoligomeren

Info

Publication number: DE2616733A1
Application number: DE19762616733
Authority: DE
Inventors: Tadaaki Komatsu; Kimiaki Matsuoka; Masahiro Ozawa
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1975-04-17
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1977-03-17
Also published as: US4042638A; FR2307827B1; DE2616733B2; DE2616733C3; GB1511083A; JPS51125307A; JPS5624651B2; FR2307827A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenoligomeren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenoligomeren und insbesondere auf ein Verfahren zur selektiven Herstellung eines Dimeren oder Trimeren von Hexafluorpropen.

Es ist bekannt, daß Hexafluorpropenoligomere als Medien oder Lösungsmittel unter Hochtemperaturbedingungen oder als Ausgangsmaterialien für wasser- oder ölabstoßende Mittel und unterschiedliche Arten von gewerblichen oberflächenaktiven Mitteln brauchbar sind. In den letzten Jahren sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenoligomeren entwickelt und vorgeschlagen worden, zu denen die folgenden gehören: Ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomeren durch Behandlung von Hexafluorpropen in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von O bis 200⁰C unter Druck in Gegenwart von Halogeniden, Hydroxiden oder quater-

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nären Ammoniumsalzen von Metallen der I.Gruppe des Periodensystems der Elemente (US-PS 2 918 501); ein Verfahren zur Oligomerisierung von Hexafluorpropen in nicht-protolytischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von Trimethylamin (Chem. Commun. 1444 (1970)); und ein Verfahren,das eine Oligomerisierung von Hexafluorpropen in Gegenwart von Acetonitril als Lösungsmittel und eines Katalysators wie Kaliumfluorid unter Druck in der Gegend von 100⁰C umfaßt, wodurch ein Dimeres mit einer Selektivität von 93 bis 95 % erhalten wird (Japanische Patentpublikation Nr. 134 614/1974). Diese Verfahren haben Jedoch den Nachteil, daß hohe Temperaturen und Drucke zur Gewährleistung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit für eine gewerbliche Oligomerproduktion erforderlich sind. Im übrigen werden die Oligomeren nach diesen Verfahren allgemein in Form von Mischungen des Dimeren und Trimeren oder als Dimeres allein erhalten.

Ferner wurde die selektive Herstellung eines Dimeren oder Trimeren von Hexafluorpropen in der Gegend von Zimmertemperatur unter Anwendung eines fluorhaltigen tertiären Amin-Katalysators und Acetonitril als Lösungsmittel vorgeschlagen (Japanische Patentpublikation Nr. 110607/1974). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein spezielles fluorhaltiges tertiäres Amin in großer Menge erforderlich ist und daß die erzeugten Oligomeren durch Destillation isoliert werden müssen, da sie im Amin löslich sind.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenoligomeren vorgeschlagen, bei dem Hexafluorpropen einer Oligomerisierungsreaktion in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenids und eines Kronenäthers unterworfen wird. Für eine selektive Bildung des Hexafluorpropendimeren sollte die Oligomerisierungsreaktion in einem Acetonitril- oder Methylenchloridlösungsaittel in der Gegend von Zimmertemperatur durchgeführt wer-

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den, wodurch das Diniere mit einer Selektivität von mehr als 99 % erhältlich ist.

Zu brauchbaren Halogeniden gehören Metallhalogenide, insbesondere Alkalimetallhalogenide, Ammoniumhalogenide, quaternäre Ammoniumhalogenide und dergleichen. Beispiele für geeignete Halogenide sind Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid, Kaliumchlorid und dergleichen. Diese Halogenide und Kronenäther werden lediglich in katalytisehen Mengen angewandt. Halogenid und Kronenäther bilden ohne weiteres ein Komplexsalz, das als Katalysator für die Hexafluorpropenreaktion dient. Es wird angenommen, daß der Kronenäther bei der Bildung eines Komplexsalzes mit einem Halogenid eine starke Einfangwirkung (oder Koordinationswirkung) auf Kationen wie z.B. Kaliumionen oder Ammoniumionen des Halogenids ausübt, unter Aufnahme der Kationen in die Molekülhohlräume. Dadurch wird die beschleunigte Dissoziation der entsprechenden Anionen des Halogenids unterstützt und den Anionen ein beträchtlich verstärktes nukleophiles Verhalten verliehen. Die Auswahl eines Kronenäthers sollte sich daher vorzugsweise derart nach der Art des Halogenids richten, daS der gewählte Kronenäther einen ausreichenden Hohlraumdurchmesser für die Aufnahme von Kationen des Halogenids hat.

Die hier benutzte Bezeichnung "Kronenäther" ist so zu verstehen, daß sie alle makrocyclischen Äther (deren Sauerstoff zumindest teilweise durch Stickstoff, Schwefel oder Phosphor ersetzt sein kann) umfaßt, welche die Fähigkeit einer aggressiven Koordinierung von Kationen in den Hohlräumen und einer entsprechenden Aktivierung von Anionen im katalytisehen Sinne haben. Die makrocyclischen Äther werden beispielsweise durch eine Gruppe von cyclischen Polyäthern gebildet, wie sie von C. J.Pedersen im Journal of the American Chemical Society 8£, Seiten 7017-7036 definiert sind, worauf hier besonders Bezug genommen wird. Zu Beispie-

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len für die Kronenäther, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, gehören gemäß einer vereinfachten Nomenklatur von C. J. Pedersen u.a. Decalyl-15-Krone-5, Dibenzo-i4-krone-4, Dibenzo-20-krone-4, Dibenzo- 18-kr one- 5, asym-Dibenzo-19-krone-5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6, Dicyclohexyl-IS-krone-6, asym-Dicyclohexyl-48-krone-i6, asym-Dibenzo-22-krone-6, Dibenzo-26-krone-6, Benzo-15-krone-5, Dibenzo-24-krone-8 etc. sowie Verbindungen,die durch Ersatz eines Teils oder aller Sauerstoffatome der oben genannten cyclischen Polyäther durch Schwefel erhalten werden. Von diesen werden 18-Krone-6-Verbindungen einschließlich 18-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6 und Dicyclohexyl-18-krone-6 bevorzugt, da sie leicht herzustellen sind. Ferner kann auch ein anderer Typ von Kronenätherverbindungen oder Kryptatverbindungen angewandt werden, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

wobei 1, η und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und X^, X₂, X*, X^» Xc und Xg unabhängig voneinander für O, S oder R-N stehen (wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist). Zu Beispielen für die Kryptatverbindungen gehören 4,7,13,16,21, 24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8,8,8]hexacosan der Formel

7 0 9 8 11/110 7 original inspected

_ 5 _ 261W33

4,7,13₁16,21-Pentaoxa-1,1O-diazabicyclo[8,8,5}tricosan der Formel

^»7,13,18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo|8,5,5] eicosan der Formel

und dergleichen. Die Kronenäther und die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie in der oben zitierten Literatur beschrieben sind.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird Hexa·

fluorpropen zur CQigomerisierung unter normalem oder etwas erhöhtem Druck bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis 200⁰C,

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vorzugsweise 0 bis 100⁰C in ein den Katalysator enthaltendes organisches Lösungsmittel unter Rühren eingespeist. Nach Wunsch kann das Reaktionssystem zur Beseitigung der Reaktionswärme gekühlt werden. Die als Katalysator in Kombination mit dem Kronenäther angewandten Halogenide sind vorzugsweise Alkalimetallhalogenide, insbesondere Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid und Kaliumchlorid. Die Konzentration des Katalysators ist hinsichtlich ihrer oberen Grenze nicht kritisch. Die Konzentration des Alkalimetallhalogenids ist erwünschtermaßen höher als 1 mMol/l Lösungsmittel und die Konzentration des Kronenäthers (in Mol) höher als 1/50 von derjenigen des angewandten Alkalimetallhalogenids. Konzentrationen unterhalb der genannten Bereiche sind im Hinblick auf einen erheblichen Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit wirtschaftlich und industriell von Nachteil.

Obgleich die Reaktionstemperatur, wie vorstehend beschrieben, generell im Bereich von -20 bis 200⁰C, vorzugsweise 0 bis 100°C liegt, sollte sie innerhalb dieses Bereichs je nach Art und Konzentration des Katalysators, Art des Lösungsmittels und Zusammensetzung des gewünschten Oligomerprodukts usw. variiert werden. Obgleich die Umsetzung für die Erzeugung einer beachtlichen Produktmenge in den meisten Fällen einige Hinuten bis einige Stunden dauert, ist zu bemerken, daß diese Zeitdauer und die verschiedenen anderen Betriebsbedingungen für die Reaktion voneinander abhängen. Das heißt, die Reaktionsdauer, die Temperatur, der Druck, die Konzentrationen an Hexafluorpropen und Katalysator, die Art des Katalysators usw. stehen alle untereinander in Beziehung.

Zu den für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise nicht-protolytische polare Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril etc. und nicht-polare Lösungsmittel wie Kohlen-

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Wasserstoffe, einschließlich n-Pentan, η-Hexan, Cyclohexan etc., halogenierte Kohlenwasserstoffe, einschließlich Dichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2,2-Trifluoräthan etc., Glykoläther (glymes) einschließlich Mono-, Di-, Tri- und Tetra-äthylenglykoldimethyläther und Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan etc., obgleich nahezu alle organischen Lösungsmittel, die unter Reaktionsbedingungen inert sind, bei der Oligomerisierungsreaktion gemäß der Erfindung angewandt werden können.

Im allgemeinen werden die Reaktionsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Oligomerprodukts durch die Art des Lösungsmittels stark beeinflußt. Wenn beispielsweise Acetonitril oder Methylenchlorid als Lösungsmittel angewandt werden, beträgt die Selektivität für die Erzielung des Dimeren in der Gegend von Zimmertemperatur 99 % oder mehr. Wenn dagegen Ν,Ν-Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird und die Oligomerisierungsreaktion bei etwa 90⁰C erfolgt, wird das Trimere mit einer hohen Ausbeute und einer Selektivität von etwa 93,7 % erzeugt. Andere organische Lösungsmittel sind für die Erzeugung der Oligomeren in gemischter Form geeignet.

Obgleich die Einspeisung von Hexafluorpropen in einer ausreichenden Menge für eine Absorption im Reaktionssystem erwünscht ist, können überschüssige Mengen angewandt werden unter Rückgewinnung des nicht-umgesetzt zurückbleibenden, überschüssigen Hexafluorpropens nach irgendwelchen bekannten Verfahren für eine Wiederverwendung.

Der Halogenid-Kronenätherkomplex, insbesondere Alkalimetallhalogenid-Kronenätherkomplex, kann erzeugt werden, ohne daß auf irgendwelche speziellen Reaktionstechniken zurückgegriffen wird. Das heißt, es genügt, wenn zum Reaktionssystem vorbestimmte Mengen Alkalimetallhalogenid und Kronenäther

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unter Rühren hinzugegeben werden. Wenn nötig, kann ein Alkalimetallhalogenid mit einem Kronenäther in einem gesonderten Reaktionsgefäß vermischt werden unter Erzeugung von Kristallen eines Komplexes, der zum Reaktionssystem zugesetzt werden kann. Bevorzugte Kombinationen von Halogeniden und Kronenäthern sind solche, die als spezielle Beispiele in den nachfolgenden erläuternden Beispielen genannt sind.

Beispiel 1

In einen 100 ml Druckreaktor vom Glasrohrtyp mit einem Gaseinlaß und einem Druckmesser wurden 30 ml Methylenchlorid, 0,005 Mol trockenes Kaliumfluorid und 0,001 Mol 18-Krone-6 (d.h. 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan) gegeben, wonach auf -76⁰C abgekühlt und vollständig entgast wurde. Der Rohrreaktor wurde in ein Eisbad gegeben und der Inhalt 20 Minuten lang mit einem Magnetrührer heftig gerührt. Dann wurden durch den Gaseinlaß 15 g Hexafluorpropen unter Rühren und Eiskühlung in das Reaktionssystem eingespeist, so daß der Reaktionsdruck im Bereich von 0 bis 2,0 kg/cm (Meßdruck) gehalten wurde. Die Hexafluorpropenzugabe war in etwa 15 Minuten beendet. Die Reaktion wurde weitere 15 Minuten lang fortgesetzt und beendet, wenn der Druck -400 Torr (Meßdruck) erreichte. Der Inhalt des Reaktors wurde in einen Scheidetrichter überführt und die untere Oligomerschicht von der oberen Schicht abgetrennt unter Erzielung von 13,08 g eines Oligomeren in einer Ausbeute von 87,2 Gew.#. Die gaschromatographische Analyse des Oligomerprodukts ergab eine Zusammensetzung des Oligomeren aus 99,1 % Dimerem und 0,9 % Trimerem, wobei das Dimere aus 95,8 % trans-Isomer der Formel (CF^)₂CFCF-CFCF., und 4,2 % einer Mischung von cis-Isomerem der Formel (CF^)₂CFCF=CFCF₃ und einer Verbindung der Formel (CF^)₂C-CFCF₂CF, bestand.

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Das vorstehende Verfahren wurde unter Anwendung der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

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TABELLE 1

Bei spiel	Lösungs mittel (30 ml)	Alkali- metall- halo- genid	Menge (mMol)	Menge 18- Krone-6 (mMol)	Reak- tions- temp. (⁰C)	Reak tions- dauer (Std)	Oligo- meraus- beute (Gew.%)	Selektivität (Gew.%)	Trimeres
2 3 4 5	Methylen chlorid η η η	KF Il N CsF	5 Il N Il	2 H 0,67 1	40 20 0 0	1,0 0,5 1,0 0,5	86,4 77,7 88,0 88,8	Dimeres	18,1 9,0 1,0 14,4
81,9 91,0 99,0 85,6

Bemerkung;

In der vorstehenden Tabelle und jeweils in den nachfolgenden Beispielen
bedeutet die Reaktionstemperatur eine Badtemperatur.

Das in den obigen Beispielen angewandte 18-Krone-6 wurde wie folgt hergestellt:

112,5 g (0,75 Mol) Triäthylenglykol und 600 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden in einen 3 1 Dreihalskolben mit einem Rührer, Rückflußkühler und einem Tropftrichter gegeben, wozu unter Rühren 109 g (1,65 Mol) 85 #iges KOH gelost in 70 ml Wasser hinzugegeben wurden. Es wurde 15 Minuten lang weitergerührt und dann eine Mischung von 140,3 g (0,75 Mol) Triäthylenglykol-dichlorid und 100 ml THF zum Reakt ions system hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionssystem weitere 18 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen wurde der Hauptteil des THFs durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt unter Erzielung von etwa 200 ml einer konzentrierten Reaktionslösung. Zu der eingeengten Lösung wurden 500 ml Methylenchlorid (CHpCIp) hinzugegeben, wovon unlösliches festes Material oder Schlamm durch Filtrieren entfernt wurden. Das resultierende FiItrat wurde mit Na₂SO^ getrocknet und unter allmählich abnehmendem verminderten Druck destilliert. Als Ergebnis wurden etwa 86 g eines Destillats von 105 bis 170⁰C (0,4 Torr) erhalten. Das Destillat wurde in einen 500 ml Erlenmeyerkolben gegeben, zu dem 200 ml Acetonitril zur vollständigen Auflösung der resultierenden Kristalle unter Erwärmen hinzugegeben wurden. Beim allmählichen Abkühlen der heißen Lösung wurde ein Acetonitril-18-krone-6-komplex kristallin ausgeschieden. Die Kristalle wurden unmittelbar abfiltriert und unter einem verminderten Druck von 5 Torr 16 Stunden lang abgesaugt, zur Abtrennung von Acetonitril unter Erzielung von 50,5 g weißen Kristallen (mit einer Ausbeute von 25,5 %)·

Das kristalline Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 37 bis 38⁰C und ergab bei der Analyse: 54,4 % C und 9,2 % H.

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Die für C₁₂ ^H24°6 berechneten Werte liegen bei 54,53 % C und 9,15 % H. Die IR-Kurven und NMR-Spektren des Produkts stimmten mit denjenigen von 18-Krone-6 überein.

Beispiele 6 bis 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß Acetonitril an Stelle von Methylenchlorid verwendet und Reaktionsbedingungen angewandt wurden, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

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	Tri- meres	Alkali-	metall- halo- genid	O	9,0	ViT
•Ρ Φ	m	I hOHH" H A Cf	O	ο	VO
SeIc	Di- merc	Lusui mitt« (30 β	&	O^	σ»
I W Φ>£	Bei spiel	VO	ω
bocti 3 £ Ή U Φ Φ H Φ,αΰ oa ^	S	CvI ω	ω ω
Reak tions- dauer (Std)	0,5	ο τ-	ο
I I Ol · JA ti fV-^ cd ο S ο ΦΉ ΦΟ	O	Ο	ο
VO
Φ ΦΗ W) I ti O 3 00 OS	T-	τ-	ιη


si		S	B
	B	S
I H ΟΉ 1 \ f .
φ+>	ε	B
VO		GO

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Beispiele 9 bis 12

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung von unterschiedlichen Arten von Lösungsmitteln und unterschiedlichen Reaktionsbedingungen. wie sie in Tabelle 3 angegeben sind. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben.

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TABELLE 3

Bei spiel	Lösungsmit tel (30 ml)	Alkali- metall- halo- genid	Menge (mMol)	Menge 18- Krone-6 (mMol)	Reak- tions- temp. (°c)	Reak tions- dauer (Std)	Oligo- meraus- beute (Gew.%)	Selektivität (Gew.%)	Tri- meres
9 10 11* 12*	Ν,Ν-Dimethyl formamid Benzol Bis-glykol- äther (diglyme) Tetrahydro furan	" KF η Il η	5 It It η	1 It Il It	90 95 60 50	1,0 1,5 1,5 1,0	88,6 78,8 66,0 65,0	Di- meres	93,7 68,8 46,8 36,9
6,3 31,2 53,3 63,1

* Die niedrigen Oligomerausbeuten der Beispiele 11 und 12 sind hauptsächlich auf Hexafluorpropen zurückzufuhren, das nichtumgesetzt zurückJblieb und nicht auf die Bildung von Nebenprodukten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die in diesen Vergleichsbeispielen angewandten allgemeinen Verfahrensweisen entsprachen derjenigen von Beispiel 1, jedoch wurde die Oligomerisierungsreaktion ohne 18-Krone-6 und unter Anwendung solcher Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren,wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben.

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TABELLE 4

VgI.- bei- spiel	Lösungsmit tel (30 ml)	Alkali- metall- halo- genid	Menge (mMol)	Reak- tions- temp. (⁰C)	Reak tions- dauer (Std.)	Oligo- meraus- beute	Selektivität (Gew.90	Tri- meres
1 2 3 4 5	Acetonitril η Methylen chlorid η η	KF η It CsF KF	5 η It Il Il	20 85 90 50 95	3,0 2,5 1,0 1,0 3,0	0 38,3 0 0 46,6	Di mer es	27,1 48,1
72,9 51,9

Beispiel 15

Beispiel 7 wurde unter Verwendung von Dibenzo-18-krone-6 (1 mMol) an Stelle von 18-Krone-6 wiederholt. Als Ergebnis wurde ein Hexafluorpropenoligomeres in einer Ausbeute von 90,3 % mit einer Zusammensetzung von 90,0 % Dimerem und 10,0 % Trimerem erhalten. Das Dibenzo-18-krone-6 wurde entsprechend dem im Journal of the American Chemical Society 8£ (1967) Seiten 7019-36 beschriebenen bekannten Verfahren hergestellt.

Beispiel 14

20 ml Acetonitril, 50 mMol Kaliumchlorid und 1 mMol 18-Krone-6 wurden zusammen mit einem Rührer in einen 50 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Gaseinlaß gegeben. Der Autoklav wurde hermetisch verschlossen, auf -78⁰C abgekühlt und entgast. Danach wurden 2,8 g Hexafluorpropen durch den Gaseinlaß unter Kühlung in den Autoklaven eingespeist, wonach der Autoklav erneut verschlossen wurde. Der Autoklav wurde dann 30 Minuten lang in ein bei einer Badtemperatur von 130 bis 150⁰C gehaltenes Ölbad gebracht, wobei der Inhalt mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Als Ergebnis wurde ein Reaktionsdruck von 4,5 kg/cm (Meßdruck) im Endstadium der Reaktion beobachtet. Der Autoklaveninhalt wurde in einen Scheidetrichter überführt und eine Oligomerschicht von 1,0g abgetrennt.

Die Ausbeute lag bei 35,7 %» Das Oligomere wurde gaschromatographisch untersucht und zeigte eine Zusammensetzung von 28,2 Gew.% Dimerem und 71,8 Gew.% Trimerem.

Beispiele 15 bis 18

Beispiel 6 wurde unter Anwendung unterschiedlicher Arten von Kronenäthern und Reaktionsbedingungen,wie in Tabelle 5 angegeben ist,wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 5 wiedergegeben.

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TABELLE 5

to co

Bei spiel	Kronenäther	Menge (mMol)	Reak- tions- temp. (On )	Reak tions- dauer (Std)	Oligo- meraus- beute (Gew. 90)	Selektivität (Gew. 90	Trimeres
15 16 17 18	Benzo-15-Krone-5 Dicyclohexyl-18- krone-6 Dibenzo-24- krone-8 Kryptat **	1 1 1 0,5	50 0 0 0	1,0 0,5 0,5 0,7	84,8 92,0 78,5 93,6	Dimeres	13,2 4,9 1,1 44,7
86,8 95,1 98,9 55,3

-α VO

* Lösungsmittel: Acetonitril (30 ml)j Alkalimetallhalogenid: KF (5 mMol)

** 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1 ,lO-diazabicyclo-iS^Sj-hexacosan.

Claims

Patentansprüche

ι 1. j Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenoligoineren, dadurch gekennzeichnet, daß Hexafluorpropen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von einem Halogenid und einem Kronenäther einer Oligomerisierungsreaktion unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierungsreaktion bei einer Temperatur von -20⁰C bis 200⁰C und vorzugsweise von O⁰C bis 100°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid und der Kronenäther in Form eines Komplexes vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid ein Alkalimetallhalogenid ist und vorzugsweise durch Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid oder Kaliumchlorid gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenäther durch einen Vertreter aus der Gruppe Decalyl-15-krone-5, Dibenzo-i4-krone-4, Dibenzo-20-krone-4, Dibenzo-18-krone-5, asym-Dibenzo-19-krone-6, 18-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6, Dicyclohexyl-IS-krone-6, asym-Dicyclohexyl-48-krone-16, asym-Dibenzo-22-krone-6, Dibenzo-26-krone-6, Benzo-15-krone-5, Dibenzo-24-krone-8 und Derivaten

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derselben gebildet wird, bei denen ein Teil oder aller darin enthaltener Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenäther durch 18-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6 oder Dicyclohexyl-18-krone-6 gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenäther durch eine Verbindung der folgenden Formel

gebildet wird, wobei 1, m und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und X., Χ«, X*, Χλ> Xe und Xg unabhängig voneinander 0, S oder R-N bedeuten können, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid durch ein Alkalimetallhalogenid gebildet und in einer Menge von mehr als 1 mHol/1 des organischen Lösungsmittels angewandt wird und daß der Kronenäther in einer Molmenge von mehr als 1/50 von derjenigen des Alkalimetallhalogenide verwendet wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel durch einen Vertreter aus der
Gruppe Acetonitril und Methylenchlorid gebildet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid dient.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hexafluorpropen in einem aus Acetonitril und Methylenchlorid bestehenden Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallhalogenids und eines Kronenäthers in der Gegend von Zimmertemperatur einer Oligomerisierungsreaktion unterworfen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hexafluorpropen in Ν,Ν-Dimethylformamid in Gegenwart eines Alkalimetallhalogenids und eines Kronenäthers bei einer Temperatur von etwa 90⁰C einer Oligomerisierungsreaktion unterworfen wird.

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