DD283994A5 - Verfahren zur herstellung neuer fluortenside - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gemischen neuer Fluortenside, indem ein Gemisch aus hochfluorierten H-haltigen Verbindungen mit einem Sauerstoff-Nucleophil in Gegenwart einer Base bei 30 bis 150C umgesetzt wird. Die neuen Verbindungen koennen als wasserloesliche Tenside, Emulgatoren, oelloesliche Emulgatoren usw. eingesetzt werden. Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Reinigung inerter Fluorcarbone durch Beseitigung reaktiver H-haltiger hochfluorierter Verbindungen.{Fluorkohlenwasserstoffe; Fluortenside; Grenzflaechenaktivitaet; Tenside; Emulgatoren; Blutersatzstoffe}

Description

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Verfahren zur Herstellung rteuer Fluortenside

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Fluortenside, die aufgrund ihrer grenzflächenaktiven Wirkung sowohl als wasserlösliche Tenside und Emulgatoren wie auch als lipophile öllösliche Emulgatoren eingesetzt werden können. Sie sind geeignet zur Anwendung als Antibeschlagmittel, Verlaufmittel, in Feuerlöschmittelkompositionen sowie als Ausrüstungsmittel zur Oberflächenbehandlung von Textilien, Papier und Leder. j

Gleichzeitig ermöglicht die Anwendung dieses Verfahrens die Reinigung von inerten Fluorcarboneni durch die Eliminierung von reaktiven H-haltigen hochfluorierten Verbindungen.

6k»Mi (Its' /cc-'» h« j Charakteristik de.g bekannten

Fluortenside sind grenzflächenaktive Stoffe, die aus einem fluorierten hydrophoben Malekülteil und einem hydrophilen die Wasserlöslichkeit bewirkenden Rest bestehen. Herausragende Eigenschaften dieser Verbindungen sind ihre chemische und thermische Stabilität und die starke Grenzflächenspannungserniedrigung bis auf Werte unter 20 rnN/m. Fluortenside sind damit die grenzflächenaktivsten Verbindungen überhaupt.

Zur Herstellung dieser Verbindungen sind mehrere grundlegende Verfahren bekannt, wobei reaktive Fluorverbindungen wie F-Carbonsäuren, F-Sulfonsäuren, F-Alkyljodidü oder F-Olefine durch Reaktion mit geeigneten hydrophilen Komponenten in die entsprechenden grenzflächenaktiven Derivate überführt werden. Eine Zusammenfassung der Synthesemöglichkeiten ist in dem Uberqichtsartikel von MeuOdoerffer und Niederprüm dargestellt (Chemiker-Zeitung 1(H (1980) S. 45-52).

Perfluorcarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren werden im technischen Maßstab nach dem Simons-Prozeß durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffverbindungen in wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellt (US 2 717 871, US 2 732 398). Auf dieser Basis wurde durch chemische Funktionalisierung ein breites Spektrum anionischer, kationischer, nichtionogener und amphoterer Fluortenside hergestellt.

Ein weiteres prinzipielles Verfahren stellt die Telomerisierung von F-01efinen mit kurzkettigen F-Alkyljodiden dar, wobei langkettige Perfluoralkyljodide entstehen. Diese werden nach bekannten Verfahren in Fluortenside umgewandelt. (US 3 231 604, DE-OS 2 110 767, DE-OS 2 140 644, DE-AS 2 028 459).

Fluortenside auf der Basis von F-01efinen werden nach dem Verfahren von Imperial Chemical Industries (GB 1 130 822, t>B 1 155 607) erhalten, wenn die stark verzweigten F-Oligomerolefine der ionischen TFE-Oligomerisierung mit Nucleophilen zur Umsetzung gelangen. Die Patente DD-PS 131 555 und GB 1 601 659 schützen ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten geradkettiger Fluorolefine, wie sie unter anderem durch strahlenchemischen Abbau von PTFE erzeugt werden können.

Mit dem vorliegenden Patent wird neben der Herstellung neuer Fluortenside erfindungsgemä'Q die Reinigung von organischen Perfluorcarbonverbindungen beansprucht.

Zur Reindarstellung von cyclischen wie auch aliphatischen Perfluorverbindunrjen, die als Rohprodukte bei der elektrochemischen Fluorierung wie auch beim CoF,-Prozeß anfallen, ist die quanti-

2 8 .? 9 9 4 ³

tative Entfernung der vei'fahrensbedingt auftretenden H-haltigen reaktiven Verunreinigungen notwendig. Die Abtrennung dieser Bestandteile erfolgt entsprechend dem Stand der Technik'durch Behandlung mit einem Gemisch von 0 η KOH und Diisobutylamin in einer 5tägigen Behandlung (US 4 654 337). Eine weitere Methode besteht in der Reaktion mit hochkonzentrierten festen Alkalihydroxiden (EP 151 697). In beiden Fällen werden die reaktiven Verbindungen durch die Wirkung der starken Bas'en abgebaut bzw. vollständig mineralisiert. Die auf diesem Wege gebildeten Stoffgemische sind biologisch nicht abbaubare Abprodukte, die wegen ihres ungünstigen Uinweltverhaltens kostenaufwendig vernichtet oder in Sonderdeponien gelagert werden müssen.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, fluorierte grenzflächenaktive Verbindungen mit neuartigen'chemischen Strukturen herzustellen.

Wesen der Erfindung;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen neuer Fluortenside bereitzustellen.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren darin, ein Gemisch aus hochfluorierten H-haltigen Verbindungen mit einem Sauerstoff-Mucleophil in Gegenwart einer Base bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 150 ⁰C umzusetzen.

Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, im Gegensatz zu den bekannten und technologisch eingeführten Verfahren als Ausgangsstoffe für die Synthesen der erfindungsgemäßen Stoffe Rohprodukte von Fluorierungsverfahren wie "elektrochemische Fluorierung¹¹ und "CoF-,-Fluorierungsprozeß" zu verwenden. Diese Rohprodukte sind dadurch gekennzeichnet, daß neben dem speziellen Perfluorcarbon hochfluorierte H-haltige Verbindungen mit 1 oder 2 Η-Atomen vorliegen.

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Im Falle der elektrochemischen Fluorierung von tertiären Aminen nach dem Simons-Prozeß liegen beispielsweise im Rohprodukt neben dem Perfluoramin 20-40 h als hochfluorierte H-haltige Verbindungen vor. Dabei dominiert im Falle des F-Tripropylamins und des F-Tributylamins eine Verbindung mit Wasserstoff am zum Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoff in Form des F-IH-Tributylainins bzw. F-lH-Tripropylamins. In geringeren Konzentrationen treten Iscmere mit Wasserstoff am Kohlenstoffatom 2 der fluorierten Kette und am Kettenende auf.

Ahnliche Verhältnisse liegen bei der Fluorierung von cyclischen bzw. polycyclischen Kohlenwasserstoffen mittels des CoF^-Prozesses vor. Bei der Fluorierung von Tetralin oder eines Tetralin-Naphtalin-Gemisches werden neben dem Hauptprodukt Perfluordekalin und weiteren Perfluorverbindungen kleinerer Molmasse H-haltige Verbindungen wie 3H-pentadecafluorobicyclo|4,4,0|dec-l(6)-en C₁JHF₁C) cis-3H-heptadecaf luoro-trans-bicyclo |4,4₍0 |decan ^ιη'^ιτ ^unn" weitere Stellungsisomere gefunden, die abhängig von den Verfahrensbedingungen in Anteilen von 10-30 h im Fluorierungsprodukt.auftreten. Die nach Reinigungsverfahren erhaltenen Produkte sind biologisch nicht abbaubar und somit problematisch.

Im Gegensatz dazu ist das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abtrennung der reaktiven Fluorverbindungen durch ihre chemische Umwandlung in nützliche und anwendbare fluorierte grenzflächenaktive Verbindungen neuartiger chemischer Struktur. Als ein Nebeneffekt dieser Reaktion wird die Reinigung der entsprechenden Fluorcarbone erreicht und damit eine zusätzliche Umweltbelastung vermieden.

Das Prinzip des Verfahrens beruht darauf, daß H-haltige hochfluorierte Verbindungen der erwähnten Struktur, z.B. auftretend im Gemisch mit Perfluorcarbonen, lösungsmittelfrei oder in einem organischen Lösungsmittel mit Sauerstoffnucleophilen als Reaktionspartner in Anwesenheit einer Base umgesetzt werden.

Bevorzugte Sauerstoff-Nucleophile sind ßlockpolymerpolyole, PoIyethylenglykole bzw. deren Monoalkylether, Glykole und Alkohole sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole, d.h. Verbindungen mit der Gruppierung {ChL-ChLo} , da diese Verbindungen zu löslichen Produkten führen. Weniger gut löslich sind beispielsweise Verbindungen mit Alkoholen. Als Basen sind geeignet Kaliumcarbonat, Alkalihydroxide oder die basischen Metallsalze der Alkohole bzw. Polyole. Durch Einwirkung einer Base werden die H-haltigen hochfluorierten Verbindungen intermediär durch Dehydrofluorierung in F-Olefine überführt, die unmittelbar unter alkalischen Bedingungen leicht einer nucleophilen Addition bzw. Additions-Eliminierung zugänglich sind. Die Bildung der reaktiven Doppelbindung wird bereits erreicht, wenn beispiels-· weise vor der eigentlichen Reaktion eine alkalische Wäsche der Fluorierungs-Rohprodukte vorgenommen wird. Diese zur Abtrennung von anhaftendem HF notwendige Operation kann bei der Verwendung von ca. 50%iger wäßriger KOH innerhalb kurzer Zeit durch HF-Eliminierung die entsprechenden F-Olefine erzeugen, die in der eigentlichen Reaktion mit O-Nucleophilen funktionalisiert werden. Als Lösungsmittel werden Diethylether, Dioxan, Acetonitril, Chloroform, Ethylacetat oder Dimethylformamid verwendet. Zu einem Lösungsmittel dieser Art, vorzugsweise Ethylacetat, wird das gewaschene Fluorierungs-Rohprodukt in einem Glaskolben unter Rühren mit dem O-Nucleophil in Gegenwart eines Überschusses der Base, z.B. in Gegenwart der 2fachen stöchiometrischen Menge von K^CO-, umgesetzt. Beim Kochen unter Rückflußtemperatur kann gaschromatographisch der Verlauf der Reaktion, d.h. die Abnahme der reaktiven Nebenprodukte verfolgt werden. In der Regel hat nach 6 Stunden der Hauptanteil reagiert, und nach 15 Stunden ist die Reaktion quantitativ. Zur Entfernung der anorganischen Salze wird die Reaktionsmischung filtriert und anschließend die Fluorcarbonphase im Schcidetrichter abgetrennt.

Gie organische Phase wird 2mal mit gesättigter Kochsalzlösung behandelt, um überschüssiges wasserlösliches O-Nucleophil zu ent-

fernen. Nach Trocknung mit einem der üblichen Trocknungsmittel wird das Lösungsmittel abgezogen und das Fluoitensid in flüssiger, wachsartiger oder fester Form erhalten. Die Durchführung der Reaktion ist jedoch auch im lösungsmittelfreien System möglich.

1 19 Die Fluortenside wurden durch H und F-NMR, IR und F-Elementaranalyse charakterisiert und ihre grenzflächenchemischen Eigenschaften untersucht. 0,l%ige wäßrige Lösungen dieser Verbindungen erniedrigen die Oberflächenspannung auf Werte von 23 bis 20 mN/m. Sie stellen damit hochaktive Tenside dar, die wegen ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften in speziellen Anwendungsgebieten, z.B. bei der Herstellung elektronischer Bauelemente eingesetzt werden können.

Die aus der Reaktion als nicht mischbare separate Phase erhaltenen Fluorcarbone wurden mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und an einer Spaltrohrkolonne, der Fa. Fischer (FRG) mit max.. 100 theoretischen Böden bei großem Rücklaufverhältnis destilliert und abschließend über eine AKO^-Säule filtriert. Die so behandel-r ten Fluorcarbore liegen nach IR-Untersuchungen (1 mm Schichtdicke) in einer Reinheit von 4-15 ppm H-haltiger Verbindungen vor. (In dieser Spezifikation bedeutet ppm an Wasserstoff das Gewicht der Η-Atome bezogen auf das Gesamtgewicht an Fluorcarbon.) ,Diese Fluorcarbone mit LDcn-Werten ^- 55 g/kg (bestimmt in Mäusen nach Litchfield und Wilcoxon) sind in biologischen Systemen und für medizinische Zwecke, z.B. als Blutersatzstoffemulsionen ohne weitere Reinigungsschritte anwendbar.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1

273 g eines Reaktionsgemisches, das als Rohprodukt nach der elektrochemischen Fluorierung von Tripropylamin erhalten wurde und das noch ca. 20 % hochfluorierter H-haltiger Komponenten neben dem Hauptprodukt F-Tripropylamin enthielt, werden nach einer alkalischen Wäsche mit halbkonzentrierter Kalilauge zu 40 g Polyethylenglykol der durchschnittlichen Molmasse von 1500 gelöst in 200 ml getrocknetem Essigester sowie 18 g K₂CO-, zugetropft. Anschließend wurde 6 Stunden unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Wegen des absinkenden pH-Wertes wurden weitere 6 g K₂CO, zur Reaktionsmischung zugegeben. Nach 12 Stunden Reaktionsdauer wurde die organische Phaße abgetrennt, 2mal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit Na₂SO. getrocknet und das Lösungsmittel in Vakuum abgezogen. Es wurden 41 g eines wachsartigen Feststoffs erhalten, der nac'n Elementaranalyse 29 ⁵S Fluor enthält. Wegen des Unterschusses an PoIyglykol liegt in Übereinstimmung mit NMR- und IR-Daten einc^ »t{?~ disubstituiertes Polyol der Struktur

C,F CF, CF, CF J^rN-CF= C-O[CH₂CH₂OJ₃₄C = CFN

C₃F₇

vor. Die Substanz ist in Alkoholen und in Wasser gut löslich und stark grenzflächenaktiv. In wäßrigen Lösungen wird bei 23 ⁰C die Oberflächenspannung in der folgenden Weise herabgesetzt.

10 1 0,1 0,01 I 25,6 26,8 33,1 52,4

Das F-Tripropylamin (219 g) wird nach Destillation-an einer Fischer-Spaltrohrkolonne (FRG) und Filtration· über Al₂O., in einer Reinheit von 12 ppm erhalten.

^θ399 4 ο

Reispiel 2

In einem Versuch entsprechend Beispiel 1 wurden 245 g des Rohprodukts der elektrochemischen Fluorierung von Tripropylamin mit 46 g Polyethylenglykol 400 in Gegenwart von 20 g K_?C0-, umgesetzt Nach der beschriebenen Aufarbeitungsvariante wurden 42 g eines flüssigen gut wasserlöslichen Produkts erhalten, in dem nach H-

19 und F-NMR da6 N,N-di-F-propyl-enamino-2trifluormethyl-nonaoxyethylen die Hauptkomponente darstellt. Die Fluoranalyse nach Wickboldt-Verbrennung in der Knallgasflamme ergab 33,2 % Fluor. Die Substanz ist stark grenzflächenaktiv.

C Ig/iI ίο ι ο,ι 0,01 (f |mN/m| ^J 22,0 22,9 26,1 40,7

Neben dem nichtionogenen Fluortansid wurden 195 g (79,5 %) des reinen F-Tripropylamins erhalten.

Beispiel 3

115 g eines Reaktionsgemisches von F-Tributylamin und strukturanaloger hochfluorierter Verbindungen, erhalten bei der elektrochemischen Fluorierung von Tributylamin, wurden mit überschüssigem Methylglykol und KOH als Base unter Rühren bei 90 ⁰C zur Reaktion gebracht. Nach 9stündiger Reaktionsdauer wurde die Reaktionsmischung mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und an einer wirksamen Destillationskolonne destilliert. Die Hauptfraktion F-Tributylamin (95 g) wurde bei 177,4-177,9 ⁰C mit einer GC-Reinheit von 96 % abgetrennt. Bei 80-85 "C/5 Torr wurde eine weitere Fraktion (15 g) isoliert, die nach NMR- und IR-Untersuchungen einen ungesättigten F-Dibutylaminoether darstellt. Die Verbindung ist wasserunlöslich und wirkt gegenüber hydrophoben organischen Koh-. lenwasserstoffen als lipophiler Emulgator.

2 8.?. 9 9 4 ⁹

Beispiel 4

243 g eines Gemisches von Perfluordecalin sowie hochfluorierter Verbindungen, wie sie aus dem CoF,-Fluorierungsprozeß bei der Fluorierung einer Mischung von Naphthalin und Tetralin erhalten werden, wurden mit wäßriger KOH gewaschen und ^schließend mit 40 g Polyethylenglykol der durchschnittlichen Molmasse 1500 in Gegenwart von 20 g K^CO-, in 250 ml Essigsäureethylester in 9 Stunden unter ständigem Rühren bei 80 ⁰C zur Reaktion gebracht. Aus der organischen Phase wurden nach Abdestillieren des Lösungsmittels 72 g eines wachsartigen gut wasserlöslichen Feststoffs

19 isoliert, der nach F-NMR-Untersuchungen ein Dipolyoxyethylen-F-bicyclo|4,4,0|-decen darstellt.

Die Substanz ist in wäßriger Lösung stark grenzflächenaktiv.

O Ig/iI ίο ι o,i 0,Oi tf |mN/m| 30,5 31,2 33,1 40,9

Neben dem Fluortensid wurden 195 g Perfluordecalin, das nach Destillation in hoher chemischer Reinheit vorliegt, isoliert.

Beispiel 5

100 g eines Rohprodukts mit einer chemischen Zu ammensetzung, wie im Beispiel 4 verwendet, wurden unter ansonsten gleichen Bedingungen mit 30 g Polyethylenglykol der Molmasse 800 im Überschuß umgesetzt, wobei nach Elementaranalyse das Tripolyoxyethylen-Derivat des F-Bicyclodecans erhalten wurde.

Diese Substanz erniedrigt die Grenzflächenspannung wäßriger Lösungen in der folgenden Weise:

C Ig/il ο,οιο ο,ι ι ίο

<3^|mN/m| 53,9 40,2 . 31,0 30,0

Nach abschließender Destillation liegt das Perfluordecalin in einer Reinheit von 6 ppm vor.

Beispiel 6

170 g eines Gemisches von Fluorierungsprodukten mit F-Cyclohaxylmethylmorpholin als Hauptp^odukt, erhalten aus der elektrochemischen Fluorierung von Benzylmorpholin, wurden mit wäßriger HaOH gewaschen und mit 40 g f-olyethylenglykol der Molmasse 800 und 30 g K_?C0, in 250 ml getrocknetem Aceton umgesetzt. Aus der organischen Phase wurden 47 g eines 2-Polyoxyethylen-cyclGhevenylmethylmorpholin gewonnen

Die Messungen der Grenzflächenspannung ergab die folgenden Werte:

C Ig/iI ίο ι ο,ι 0,01 · (f |mN/ffl| 27,7 29,7 35,2 43,0

Als inertes Perfluorcarbon wurden 139 g F-Cyclohexylmethylmorpholin isoliert.

Claims (5)

1. • * * ί-'t ι !

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen neuer Fluortenside, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus hochfluorier- !;ft H-haltigen Verbindungen mit einem Sauerstoff-Nucleophil in Gegenwert einer Base be,i Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis etwa 150 ⁰C umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch"1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochfluorierten H-haltigen Verbindungen im Gemisch mit inerten perfluorierten Verbindungen vorliegen, wobei nach der Umsetzung mit dem Sauerstoff-Nücleophil das gebildete Produkt von der inerten perfluorierten Phase abgetrennt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff-Nucleophile Polyethylenglykole bzw. deren Monoalkylether, Blockpolyole und weitere Alkohole eingesetzt i werden.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß als Basen Alkalihydroxide, Kaliumcarbonat und Metallsalze der Polyole und Alkohole eingesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach einem der .Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Essigsäureethylester, Ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chloroform, Aceton und DTHF zur Verwendung gelangen.