CN106574172A - 氢氟醚烯烃及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种由以下通式(I)表示的氢氟醚化合物。

Description

氢氟醚烯烃及其使用方法
技术领域
本发明涉及包含氢氟醚烯烃的工作流体及其制备和使用方法。
背景技术
各种氢氟醚烯烃化合物描述于例如PCT公布的专利申请WO 2010/094019(Bartelt等人)以及“Reaction of Trans-perfluoropent-2-ene with alcoholates”(反式-全氟戊-2-烯与醇化物的反应，Kurykin,M.A.，德国，L.S.Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya(1981)，(11)，2647-50)中。
发明内容
在一些实施方案中，提供了由以下通式(I)表示的氢氟醚化合物。
(i)Rf3为F，Rf4为CF3，并且Rf1和Rf2独立地为如下全氟烷基基团：(a)具有1至2个碳原子且任选地包含至少一个链中杂原子，或(b)键合在一起以形成具有4至8个碳原子且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构；或者(ii)Rf3为CF3，Rf4为F，并且Rf1和Rf2独立地为如下全氟烷基基团：(a)具有1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中杂原子，或(b)键合在一起以形成具有4至8个碳原子且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构。Rfh为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基或氟代烷基基团，其可为饱和或不饱和的且任选地包含一个或多个链中杂原子。
在一些实施方案中，提供了由以下通式(II)表示的氢氟醚化合物。
Rf5和Rf6(i)各自独立地为具有1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中杂原子的全氟烷基基团，或者(ii)键合在一起以形成具有4至8个碳原子且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构。Rfh1为具有1至8个碳原子且任选地包含一个或多个链中杂原子的直链、支链、环状或无环亚烷基或氟代亚烷基基团。Rf7、Rf8、Rf’7和Rf’8中的每一者独立地为F或CF3基团，条件是：当Rf7为F时，Rf8为CF3；当Rf8为F时，Rf7为CF3；当Rf’7为F时，Rf’8为CF3；当Rf’8为F时，Rf’7为CF3。
在一些实施方案中，提供了用于热传递的设备。所述设备包括器件以及向或从该器件传递热的机构。所述机构包括热传递流体，流体包含如上所述的氢氟醚化合物。
本公开的以上发明内容不旨在描述本公开的每个实施方案。本公开的一个或多个实施方案的细节也阐述于以下具体实施方式中。依据所述说明和权利要求书，本公开的其它特征结构、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
鉴于对环境友好和低毒性化合物不断增长的需求，人们已经认识到存在对新型工作流体的持续需要，该新型工作流体表现出进一步降低的环境影响和毒性，并且其能满足多种不同应用的性能要求并且具有生产成本效益。
如本文所用，“链中杂原子”意指除了碳之外的原子(例如，氧、氮或硫)，该原子键合至碳链(直链或支链或在环内)中的至少两个碳原子以便形成碳-杂原子-碳链。
如本文所用，“氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如“氟代亚烷基”或“氟代烷基”或“氟烃”)或“氟化的”意指仅部分地氟化，使得存在至少一个键合碳的氢原子。
如本文所用，“全氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”)或“全氟化的”意指完全地氟化，使得除非另外表明，否则不存在可被氟替换的键合碳的氢原子。
如本文所用，“取代的”(涉及基团或部分)意指至少一个键合碳的氢原子被卤素原子替换。卤素原子可包括F、Cl、Br和I。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，除非所述内容清楚地表示其它含义。在本说明书和所附实施方案中所用的术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用，除非所述内容清楚地表示其它含义。
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括此范围内所含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则说明书和实施方案中所用的表达数量或成分、性质量度等的所有数值在所有情况下均应理解成被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和附加实施方案列表中列出的数值参数可以随本领域的技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的特性而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的条件下，至少应根据所记录数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
在一些实施方案中，本发明涉及由以下通式(I)表示的氢氟醚烯烃化合物：
在各种实施方案中，Rf3为F，Rf4为CF3，并且Rf1和Rf2独立地为如下全氟烷基基团：(i)具有1至2个、1或2个碳原子且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)键合在一起以形成具有4至8或4至6个碳原子且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构。在一些实施方案中，环结构的链中杂原子选自氧、氮或硫。
在一些实施方案中，Rf3为CF3，Rf4为F，并且Rf1和Rf2独立地为如下全氟烷基基团：(i)具有1至8个、1至6个或2至5个碳原子且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)键合在一起以形成具有4至8个或4至6个碳原子且任选地包含选自氧、氮或硫的一个或多个链中杂原子的环结构。在一些实施方案中，环结构的链中杂原子选自氧和氮。
在一些实施方案中，Rfh为具有1至10个、1至6个或1至3个可能饱和或不饱和的碳原子且可任选地包含一个或多个链中杂原子的直链或支链、环状或无环、取代或未取代的一价烷基或氟代烷基基团。
在一些实施方案中，本发明涉及由以下通式(II)表示的氢氟醚烯烃化合物：
在各种实施方案中，每个Rf5和Rf6独立地为具有1至8个、1至6个或2至5个碳原子且任选地包含至少一个链中杂原子的全氟烷基基团。在其它实施方案中，相邻的Rf5和Rf6基团键合在一起以形成具有4至8个或4至6个碳原子且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构。在一些实施方案中，环结构的链中杂原子选自氧和氮。Rf7、Rf8、Rf’7和Rf’8中的每一者独立地为F或CF3基团，条件是：
当Rf7为F时，Rf8为CF3；
当Rf8为F时，Rf7为CF3；
当Rf’7为F时，Rf’8为CF3；
当Rf’8为F时，Rf’7为CF3。
在各种实施方案中，Rfh1为具有1至8个、2至6个或2至4个饱和或不饱和碳原子且任选地包含一个或多个链中杂原子的直链或支链、环状或无环、取代或未取代的二价亚烷基或氟代亚烷基基团。
在一些实施方案中，Rfh基团可包括：-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH2CH＝CH2、CH2C≡CH、-CH2CH2OCH3、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH(CF3)2、-CH2C3F7、-CH2CF2CFHCF3、-CH(CH3)CF2CFHCF3、-CH2(CF2CF2)nH(其中n＝1-3)、–CH2CH2(CF2)xF(其中x＝1-8)，以及
在各种实施方案中，Rfh1基团可包括：-CH2CF2CF2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH＝CHCH2-和-CH2CH2OCH2CH2-。Rfh和Rfh1中的氢原子可被卤素原子部分取代。卤素原子可包括F、Cl、Br和I，但优选F或Cl，最优选F。在一些实施方案中，根据ASTMD-3278-96e-1测试方法(由小型闭杯装置测定液体闪点)，通式(I)和(II)化合物中的卤素含量可足以使得氢氟醚不易燃。
在一些实施方案中，任何上述O杂原子均可为仲O杂原子，其中O键合到两个碳原子上。在一些实施方案中，任何上述N杂原子均可为叔N杂原子，其中N键合到三个全氟化碳原子上。在一些实施方案中，任何上述S链中杂原子均可为仲S杂原子，其中S键合到两个全氟化碳原子上，并且S上的剩余化合价(如果存在的话)被F占据。
对于本公开的目的，应当理解，氢氟醚烯烃化合物可包括顺式异构体、反式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物，而无论通式中所述为何种化合物。
在各种实施方案中，通式(I)的化合物的代表性示例包括下列化合物：
在例示性实施方案中，通式(II)的化合物的代表性示例包括下列化合物：
在一些实施方案中，本公开的氢氟醚烯烃化合物可为疏水的、相对化学惰性的和热稳定的。这种氢氟醚烯烃化合物可具有较低的环境影响。就这一点而言，本公开的氢氟醚烯烃化合物可具有小于300、200、100或甚至小于10的全球变暖潜势(GWP)。如本文所用，GWP为基于化合物结构的化合物的变暖潜势的相对量度。由政府间气候变化委员会(IPCC)于1990年定义且于2007年更新的化合物的GWP计算为在指定积分时间范围(ITH)内，相对于释放1千克CO2引起的变暖，释放1千克化合物引起的变暖。
在该公式中，ai为大气中每单位质量的化合物增加的辐射强迫(由于该化合物的IR吸收引起的穿过大气的辐射通量的改变)，C为化合物的大气浓度，τ为化合物的大气寿命，t为时间，并且i为受关注的化合物。通常接受的ITH为100年，这表示短期效应(20年)和长期效应(500年或更长)之间的折中。假定大气中有机化合物i的浓度遵循以下准一级动力学(即，指数式衰减)。相同时间间隔内的CO2浓度采用从大气交换和除去CO2的更复杂模型(Bern碳循环模型)。
在一些实施方案中，本公开的氢氟醚烯烃化合物可通过电化学氟化甲基酯以产生全氟化的酰氟来制备。甲基酯可通过文献中熟知的方法诸如胺与烯烃如甲基丙烯酸甲酯的迈克尔反应来制备。制备好这些有机物之后，可通过描述于例如美国专利2,713,593(Brice等人)和“Preparation,Properties and Industrial Applications of OrganofluorineCompounds”(R.E.Banks，有机氟化合物的制备、性质和工业应用，第19-43页，Halsted出版社，纽约，1982年)的方法进行电化学氟化。在隔离时，这些酰基氟可与金属碳酸盐例如碳酸钾和碳酸钠在高温下反应，以生成中间体全氟烯烃(即，全氟丙烯基胺)。这些中间体全氟烯烃可随后与各种烃或氟化醇在存在碱和任选有机溶剂的情况下反应，以生成本公开的化合物。
本公开的含氮氢氟醚烯烃可通过在存在合适碱的情况下，将醇加成到全氟丙烯基胺而方便地以高产率制备，如方案1所示。
方案1：
通常该反应生成期望的本公开氢氟醚(HFE)烯烃作为主要产物，虽然同样可得到相对少量的对应HFE-氢化物副产物。HFE-氢化物副产物(如果生成的话)通过用强碱诸如KOH或叔丁醇盐后处理而容易转化为期望的HFE-烯烃，最终生成高产率的相对纯的期望HFE-烯烃产物。
方案1中所示的醇加成反应可通过在存在至少一种碱(例如路易斯碱)的情况下混合全氟化丙烯基胺起始化合物和起始醇来实现。可用的碱包括碳酸钾、碳酸铯、氟化钾、氢氧化钾、甲醇钾、三乙胺、三甲胺、氰酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、氟化铯、叔丁醇锂、叔丁醇钾等以及它们的混合物；其中碳酸钾、氢氧化钾以及它们的混合物是优选的。起始醇试剂的金属盐也可用作碱。
可在反应器(例如，玻璃反应器或金属压力式反应器)中以任意次序混合反应物和碱，并且在上述条件及搅拌下，在所需的温度(例如，约0℃至约75℃)下进行反应。然而一般来讲，使用非活性的非质子有机溶剂(例如，乙腈、丙酮、四氢呋喃、甘醇二甲醚或其中两种或更多种的混合物)可有利于所述反应。所得产物可例如通过蒸馏纯化。HFE-氢化物反应副产物可通过与强碱或优先地使HFE-氢化物脱氟化氢的良好HF清除剂反应而除去(或转化成期望的产物)。适合用于此目的的强碱包括例如氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇锂、二异丙基氨基锂、DBU等。这些碱可在存在或不存在溶剂或相转移催化剂的情况下使用。
全氟化丙烯基胺起始化合物可通过本领域熟知的标准合成程序来制备，这些程序包括由Abe在JP 01070444A和JP 0107445A中所述的那些，这两篇文献以引用方式并入本文。
可作为起始化合物用于制备本公开的含氮HFE-烯烃组合物的全氟化丙烯基胺的代表性示例包括例如1-丙烯基胺和2-丙烯基胺，分别如图1和图2所示。虽然图1中的结构均示出为反式异构体，但对应的顺式异构体为同样可用的起始化合物。通常图1的顺式和反式全氟化1-丙烯基胺起始化合物被制备并用作顺式异构体和反式异构体的混合物。
图1：全氟化1-丙烯基胺
注释：虽然只示出反式异构体，但上图1中的1-丙烯基胺可为顺式异构体或反式异构体或其混合物。
图2：全氟化2-丙烯基胺
可作为起始化合物用于制备本公开的HFE-烯烃组合物的醇可为单官能醇或多官能醇。在一个实施方案中，醇为单官能醇。在另一个实施方案中，醇为双官能醇。
可用的醇通常可商购获得或容易制备，并且提供高产率的期望HFE-烯烃产物。在一些实施方案中，由于烃基醇的相对低成本(与氟碳醇相比)，可能采用烃基醇。在一些实施方案中，合适的醇通常为提供非易燃HFE-烯烃产物的醇。就这一点而言，具有不超过六个碳原子或三个碳原子的单官能烃基醇可能是可用的。
合适醇的代表性示例包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、四氢糠醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、二乙二醇、(CH3)2NC2H4OH、CF3CH2OH、C2F5CH2OH、C3F7CH2OH、(CF3)2CHOH、HCF2CF2CH2OH、H(CF2CF2)2CH2OH、H(CF2CF2)3CH2OH、CF3CFHCF2CH2OH、CF3CFHCF2CH(CH3)OH、C4F9CH2CH2OH、C6F13CH2CH2OH、C8F17CH2CH2OH、C4F9OCH2CH2OH、HOCH2CF2CF2CH2OH等。
在一些实施方案中，醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-甲氧基乙醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、二甘醇、CF3CH2OH、HCF2CF2CH2OH、H(CF2CF2)2CH2OH、CF3CFHCF2CH2OH、CF3CFHCF2CH(CH3)OH、C4F9CH2CH2OH和HOCH2CF2CF2CH2OH。
在一些实施方案中，本公开进一步涉及包含上述氢氟醚化合物作为主要组分的工作流体。例如，根据工作溶液的总重量计，工作流体可包括至少25重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的上述氢氟醚化合物。除了氢氟醚化合物，根据工作流体的总重量计，工作流体还可包括总计至多75重量％、至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％的一种或多种下列组分：醇类、醚类、烷烃、烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷类、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚或它们的混合物。可选择这类附加组分以改变或增强用于特定用途的组合物的特性。
在一些实施方案中，本发明进一步涉及用于热传递的设备，该设备包括向或从该器件传递热的器件和机构。用于传递热的机构可包括热传递包含本公开的氢氟醚化合物的工作流体。
所提供的用于热传递的设备可包括器件。所述器件可为待冷却、加热或维持在预定温度或温度范围内的元件、工件、组件等。这种器件包括电子元件、机械元件和光学元件。本发明的器件的示例包括但不限于：微处理器、用于制造半导体器件的晶片、功率控制半导体、配电开关齿轮、电力变压器、电路板、多芯片模块、封装和未封装的半导体器件、激光器、化学反应器、燃料电池和电化学电池。在一些实施方案中，器件可包括冷却器、加热器或它们的组合。
在其它实施方案中，这些器件可包括电子器件，诸如处理器(包括微处理器)。由于这些电子器件的功率变得越来越大，因此每单位时间产生的热的量增多。因此，热传递机构在处理器性能中起重要作用。热传递流体通常具有良好的热传递性能、良好的电相容性(甚至用于“间接接触”应用中，诸如那些使用冷却板的应用)，以及低毒性、低(或非)易燃性和低环境影响。良好的电相容性表明候选热传递流体表现出高介电强度、高体积电阻率，以及对极性物质的低溶解力。此外，热传递流体必须表现出良好的机械相容性，即，其不应以不利方式影响典型的构造材料。
所提供的设备可包括用于传递热的机构。该机构可包括热传递流体。热传递流体可包含一种或多种本公开的氢氟醚化合物。可通过将热传递机构放置成与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置成与器件热接触时，热传递机构从器件除去热或向器件提供热，或将器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由器件和热传递机构之间的相对温差决定。
热传递机构可包括用于管理热传递流体的设施，包括但不限于泵、阀门、流体容载系统、压力控制系统、冷凝器、换热器、热源、散热器、制冷系统、主动温度控制系统和被动温度控制系统。合适的热传递机构的示例包括但不限于：等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工具中的温控晶片承载器、用于模具性能测试的温控测试头、半导体处理设备内的温控工作区、热冲击测试浴贮液器和恒温浴。在一些系统中，诸如蚀刻器、灰化器、PECVD室、蒸汽相焊接器件和热冲击测试仪，所期望的操作温度上限可以高达170℃、高达200℃或甚至高达230℃。
可通过将热传递机构放置成与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置成与器件热接触时，热传递机构从器件除去热或向器件提供热，或将器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由器件和热传递机构之间的相对温差决定。所提供的设备还可包括制冷系统、冷却系统、测试设备及加工设备。在一些实施方案中，所提供的设备可为恒温浴或热冲击测试浴。
在一些实施方案中，本发明涉及灭火组合物。该组合物可包含一种或多种本公开的氢氟醚化合物和一种或多种共灭火剂。
在示例性实施方案中，共灭火剂可包括氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、氢溴烃、碘氟烃、氟化酮、氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、氢氟醚、全氟聚醚、氢氟醚、氯氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚、不饱和氟代醚、溴氟烯烃、氯氟烯烃、碘氟烯烃、氟化乙烯基胺、氟化氨基丙烯以及它们的混合物。
可选择此类共灭火剂以提高灭火能力或改变用于特定类型(或大小或位置)的火的灭火组合物的物理性质(例如通过充当推进剂而改变引入速率)，并且可优选以使得所得组合物不在空气中形成易燃混合物(共灭火剂与氢氟醚化合物)的比例来使用此类共灭火剂。
在一些实施方案中，氢氟醚化合物和共灭火剂可以足以抑制火或灭火的量存在于灭火组合物中。氢氟醚化合物和共灭火剂的重量比可为约9:1至约1:9。
在一些实施方案中，本发明涉及在朗肯循环中将热能转换为机械能的设备。该设备可包括包含一种或多种本公开的氢氟醚化合物的工作流体。该设备还可包括：热源，用于气化工作流体并且形成气化的工作流体；涡轮，气化的工作流体经其通过，从而将热能转换为机械能；冷凝器，用于在气化的工作流体通过涡轮之后将其冷却；以及泵，用于再循环工作流体。
在一些实施方案中，本发明涉及在朗肯循环中将热能转换为机械能的工艺。该工艺可包括使用热源气化包含一种或多种本公开的氢氟醚化合物的工作流体以形成气化的工作流体。在一些实施方案中，将热从热源传递到在蒸发器或锅炉中的工作流体。气化的工作流体受到压力并且可以用于通过膨胀做功。热源可以为任何形式，例如来自化石燃料，如油、煤或天然气。另外，在一些实施方案中，热源可以来自核能、太阳能、或燃料电池。在其它实施方案中，热可以为将以其它方式损失到大气环境的来自其它热传递系统的“废热”。在一些实施方案中，“废热”可以是从第二朗肯循环系统中的冷凝器或第二朗肯循环中的其它冷却器件中回收的热。
“废热”的另外来源可在甲烷气闪燃(flared off)的填埋处发现。为防止甲烷气进入环境并因此促进全球变暖，填埋产生的甲烷气可以通过“闪燃”燃烧，从而产生二氧化碳和水，它们就全球变暖潜力而言均比甲烷对环境较少危害。可用于所提供工艺的“废热”的其它源为地热源和来自其它类型发动机如燃气轮机的热，所述燃气轮机在其排出气体中释放大量热并且冷却液体，例如水和润滑剂。
在所提供的工艺中，通过可以将受压工作流体转换为机械能的器件，膨胀气化的工作流体。在一些实施方案中，气化的工作流体通过涡轮膨胀，该涡轮可以通过气化的工作流体膨胀的压力使轴转动。该涡轮随后可以用于做机械功，例如在一些实施方案中，操作发电机，从而产生电。在其它实施方案中，涡轮可以用于驱动皮带、轮、齿轮，或可以传递用于附接或连接器件中的机械功或能量的其它器件。
在气化的工作流体已被转换为机械能之后，气化的(和现已膨胀的)工作流体可以使用冷却源来冷凝以液化用于再使用。由冷凝器释放的热可用于其它目的，包括被再循环到相同或另一朗肯循环系统，从而节约能量。最终，冷凝的工作流体可以通过泵被泵送回到锅炉或蒸发器中以便在封闭系统中再使用。
有机朗肯循环工作流体所需的热力学特征对普通技术人员是熟知的，并且论述于例如美国专利申请公开2010/0139274(Zyhowski等人)。在冷凝之后，热源的温度和冷凝液体或所提供的散热器的温度之间的差异越大，则朗肯循环热力学效率越高。通过使工作流体匹配热源温度，影响热力学效率。工作流体的蒸发温度越接近源温度，则系统的效率越高。甲苯可例如以79℃至约260℃的温度范围使用，但甲苯具有毒理学和易燃性问题。流体如1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷可以作为替代形式用于此温度范围。但1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷可在300℃以下形成毒性化合物并且需要被限制在约93℃至约121℃的蒸发温度。因此，需要其它具有较高临界温度的环境友好朗肯循环工作流体，使得源温度例如燃气轮机和内燃机废气可以更好地匹配工作流体。
本公开涉及本公开的氢氟醚化合物作为成核剂在聚合物型泡沫的制备中，具体地在聚氨酯泡沫和酚醛泡沫的制备中的使用。就这一点而言，在一些实施方案中，本发明涉及可发泡组合物，该组合物包含一种或多种发泡剂、一种或多种可发泡聚合物或其前体组合物，以及一种或多种包含本公开的氢氟醚化合物的成核剂。
在一些实施方案中，所提供的可发泡组合物中可使用多种发泡剂，包括蒸发使聚合物发泡的液体或气体发泡剂，或者原位产生使聚合物发泡的气体发泡剂。发泡剂的示例性示例包括氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯烃(HCC)、碘氟烃(IFC)、烃类、氢氟烯烃(HFO)和氢氟醚(HFE)。在所提供的可发泡组合物中使用的发泡剂可以在大气压下具有约-45℃至约100℃的沸点。通常，在大气压下，发泡剂的沸点为至少约15℃，更通常地，介于约20℃和约80℃之间。发泡剂可以具有介于约30℃和约65℃之间的沸点。可用于本发明的发泡剂的其它示例性示例包括：具有约5至约7个碳原子的脂族烃和脂环族烃，诸如正戊烷和环戊烷；酯类，诸如甲酸甲酯；HFC，诸如CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2H、CH3CF2H(HFC-152a)、CF3CH2CH2CF3和CHF2CF2CH2F；HCFC，诸如CH3CCl2F、CF3CHCl2和CF2HCl；HCC，诸如2-氯丙烷；IFC，诸如CF3I；HFE，诸如C4F9OCH3；以及HFO，诸如CF3CF＝CH2、CF3CH＝CHF和CF3CH＝CHCl。在某些制剂中，从水与发泡前体(如异氰酸酯)的反应产生的CO2可以用作发泡剂。
在多种实施方案中，所提供的可发泡组合物还可包含一种或多种可发泡聚合物或其前体组合物。适合于在所提供的可发泡组合物中使用的可发泡聚合物包括例如聚烯烃，如聚苯乙烯、聚(氯乙烯)和聚乙烯。可以使用常规挤出方法由苯乙烯聚合物制备泡沫。可以将发泡剂组合物注入到挤出机内的热塑化苯乙烯聚合物流中并在挤出形成泡沫前与之混合。合适的苯乙烯聚合物的代表性示例包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环烷基化苯乙烯和环卤化苯乙烯的固体均聚物，以及这些单体与少量其它易于共聚的烯烃单体(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、马来酸酐、柠康酐、衣康酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咔唑、丁二烯和二乙烯基苯)的共聚物。合适的氯乙烯聚合物包括例如氯乙烯均聚物和氯乙烯与其它乙烯基单体的共聚物。乙烯均聚物以及乙烯与(例如)2-丁烯、丙烯酸、丙烯或丁二烯的共聚物也是可用的。可以使用不同类型的聚合物的混合物。
在多种实施方案中，本公开的可发泡组合物中可具有的成核剂和发泡剂的摩尔比不超过1:50、1:25、1:9、1:7、1:3或1:2。
泡沫制剂的其它常规组分可以任选地存在于本公开的可发泡组合物中。例如，可以使用交联剂或链延伸剂、泡沫稳定剂或表面活性剂、催化剂和阻燃剂。其它可能的组分包括填充剂(例如炭黑)、着色剂、杀真菌剂、杀菌剂、抗氧化剂、增强剂、防静电剂和其它添加剂或加工助剂。
在一些实施方案中，聚合物泡沫可以在如上所述至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂存在的情况下，通过气化至少一种液体或气体发泡剂或生成至少一种气体发泡剂来制备。在另外的实施方案中，可以使用所提供的可发泡组合物通过在存在如上所述的成核剂、至少一种有机多异氰酸酯和至少一种含有至少两个反应性氢原子的化合物的情况下通过蒸发(例如，通过利用前体反应的热)至少一种发泡剂来制备聚合物型泡沫。在制备多异氰酸酯基泡沫时，通常可以将多异氰酸酯、含有反应性氢的化合物和发泡剂组合物合并，彻底混合(例如，使用任何多种已知类型的混合头和喷洒设备)并允许膨胀和固化为蜂窝聚合物。在多异氰酸酯和含有反应性氢的化合物反应之前将可发泡组合物的某些组分预混合通常是方便的，但不是必需的。例如，通常可用的是首先将除了多异氰酸酯之外的含有反应性氢的化合物、发泡剂组合物和任何其它组分(例如，表面活性剂)共混，然后将所得的混合物与多异氰酸酯合并。另选地，可以分别引入可发泡组合物的所有组分。还可能将含有反应性氢的化合物的全部或部分与多异氰酸酯预反应以形成预聚物。
在一些实施方案中，本公开涉及包含本公开的一种或多种氢氟醚化合物的电介质流体，以及涉及包括此类电介质流体的电子器件(例如，电容器、开关设备、变压器、电缆或总线)。就本专利申请的目的而言，术语“电介质流体”包括液体电介质和气体电介质。在使用电子器件的温度和压力的操作条件下确定流体、气体或液体的物理状态。
在一些实施方案中，电介质流体包含本公开的一种或多种氢氟醚化合物以及任选的一种或多种第二电介质流体。合适的第二电介质流体包括例如空气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳或它们的组合。第二电介质流体可为非冷凝气体或为惰性气体。通常，第二电介质流体可以使得蒸气压力在25℃下或在电子器件的操作温度下为至少70kPa的量使用。
本申请的电介质流体可用于电绝缘以及在电能的传输和分配中所用的电弧猝熄及电流中断装置。通常，存在三个主要类型的其中可使用本公开的流体的电子器件：(1)气体绝缘断路器和电流中断装置、(2)气体绝缘传输线和(3)气体绝缘变压器。这种气体绝缘装置是电力传输和分配系统的主要部件。
在一些实施方案中，本发明提供了电子器件，如电容器，其包括彼此间隔的金属电极，使得气体电介质填充电极之间的空间。电子器件的内部空间也可包括与气体电介质流体平衡的液体电介质流体的贮存器。因此，贮存器可补充电介质流体的任何损失。
在一些实施方案中，本公开涉及包括溶剂组合物(包含本公开的一种或多种氢氟醚化合物)以及一种或多种可溶于或分散在溶剂组合物中的涂覆材料的涂料组合物。
在多种实施方案中，所述涂料组合物的涂覆材料可包括颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧化剂、染料、聚合物、药物、剥离剂、无机氧化物等等，以及它们的组合。例如，涂覆材料可包括：全氟聚醚、烃类和有机硅润滑添加剂；四氟乙烯的无定形共聚物；聚四氟乙烯；或者它们的组合。合适涂覆材料的另外示例包括：二氧化钛、氧化铁、氧化镁、全氟聚醚、聚硅氧烷、硬脂酸、丙烯酸类粘合剂、聚四氟乙烯、四氟乙烯的无定形共聚物，或者它们的组合。
在一些实施方案中，上述涂料组合物可用于涂层沉积，其中氢氟醚化合物用作涂覆材料的载体，以使所述材料能够沉积在基底的表面上。就这一点而言，本发明还涉及使用涂料组合物在基底表面上沉积涂层的工艺。该工艺包括如下步骤：在基底的至少一个表面的至少一部分上施加液态涂料组合物涂层，该液态涂料组合物包括(a)包含本公开的一种或多种氢氟醚化合物的溶剂组合物；和(b)一种或多种可溶于或分散在溶剂组合物中的涂覆材料。溶剂组合物还可包含一种或多种分散助剂或共溶剂和/或一种或多种添加剂(例如，表面活性剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等等)。优选地，该工艺还包括如下步骤：通过例如蒸发法(可借助于施加例如热或真空)从涂层中移除溶剂组合物。
在多种实施方案中，为形成涂料组合物，涂料组合物的组分(即氢氟醚化合物、涂覆材料和使用的任何分散助剂或共溶剂)可用任何常规混合技术进行混合以便溶解、分散或乳化涂覆材料，例如通过机械搅拌、超声搅拌、人工搅拌等等。溶剂组合物和涂覆材料可按任何比例混合，这取决于所需的涂层厚度。例如，该涂覆材料可占涂料组合物的约0.1重量％至约10重量％。
在示出的实施方案中，本发明的沉积工艺可以通过用任何常规技术将该涂料组合物施加至基底上来进行。例如，可将该组合物刷涂或喷涂(例如以气溶胶形式)至基底上，或者可旋涂基底。在一些实施方案中，通过将基底浸入组合物中进行涂覆。浸渍可在任何合适的温度下进行并可保持任何适宜的时长。如果基底是管材例如导管，则希望确保该组合物涂覆在导管的管腔壁上，可通过施加减压将组合物吸到管腔内。
在多种实施方案中，在将涂层施加至基底上后，可通过例如蒸发将溶剂组合物从涂层中去除。如果需要，可以通过施加减压或温热来加快蒸发速率。该涂层可具有任何常规厚度，并且该厚度实际上将取决于诸如涂覆材料的粘度、施加涂层的温度和撤回速率(如果采用浸渍法的话)之类的因素。
可通过本公开的工艺涂覆有机和无机基底。基底的代表性示例包括金属，陶瓷，玻璃，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，天然纤维(以及由此衍生的织物)如棉、丝、毛皮、山羊皮、皮革、亚麻和羊毛，合成纤维(和织物)如涤纶、人造丝、丙烯酸树脂、尼龙或其共混物，包括天然纤维和合成纤维的共混物的织物，以及上述材料的复合材料。在一些实施方案中，可被涂覆的基底包括例如，带有全氟聚醚润滑剂的磁硬盘或电连接器，或带有硅酮润滑剂的医疗设备。
在一些实施方案中，本公开涉及包含本公开的一种或多种氢氟醚化合物以及一种或多种共溶剂的清洁组合物。
在一些实施方案中，基于氢氟醚化合物和共溶剂的总重量计，氢氟醚化合物可以大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％或大于80重量％的量存在。
在多种实施方案中，清洁组合物还可包含表面活性剂。合适的表面活性剂包括那些在氟化烯烃中充分可溶，并且可通过溶解、分散或取代污物的方式促进去污的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂混合物，其中将一种表面活性剂加入到清洁组合物中以促进去除油性污渍，将另一种加入到清洁组合物中以促进去除水溶性污渍。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污渍去除。通常，表面活性剂以清洁组合物的约0.1重量％至5.0重量％的量，优选约0.2重量％至2.0重量％的量添加。
在示例性实施方案中，共溶剂可以包括醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、或它们的混合物。可用于清洁组合物的共溶剂的代表性示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1,2-二甲氧基乙烷、环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(例如，a-蒎烯、莰烯和柠檬烯)、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、甲基环戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、萘、甲苯、p-氯三氟甲苯、三氟甲苯、二(三氟甲基)苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-N-甲基吗啉、全氟-2-丁基氧杂环戊烷、二氯甲烷、氯环己烷、1-氯丁烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,1,2,2,4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1,2,2-三氟环丁烷、3-甲基-1,1,2,2-四氟环丁烷、1-氢十五氟庚烷、或它们的混合物。
在一些实施方案中，本发明涉及用于清洁基底的工艺。清洁工艺可通过使受污染的基底与如上所述的清洁组合物接触来进行。氢氟醚化合物可单独使用或彼此混合使用或与其它常用的清洁溶剂(例如醇类、醚类、烷烃、烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃以及它们的混合物)混合使用。可选择此类共溶剂以针对具体用途改变或增强清洁组合物的溶解特性，并且可按使得所得组合物不具有闪点的比率(共溶剂与氢氟醚化合物的比率)来使用此类共溶剂。如果对于某些应用而言是理想的，则清洁组合物还可包含一种或多种溶解的或分散的气体、液体或固体添加剂(例如，二氧化碳气体、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、或活性炭)。
在一些实施方案中，本公开涉及包含本公开的一种或多种氢氟醚化合物以及任选的一种或多种表面活性剂的清洁组合物。合适的表面活性剂包括那些在氢氟醚化合物中充分可溶，并且可通过溶解、分散或取代污物的方式促进去污的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂的混合物，其中将一种表面活性剂加入到清洁组合物中以促进去除油性污渍，并将另一种加入到清洁组合物中以促进去除水溶性污渍。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污渍去除。通常，表面活性剂以清洁组合物的0.1重量％至5.0重量％，或0.2重量％至2.0重量％的量添加。
本发明的清洁工艺也可用于从基底表面溶解或去除大部分污染物。例如，可移除轻质烃类污染物；高分子量烃类污染物例如矿物油和油脂；氟烃类污染物例如全氟聚醚、溴三氟乙烯低聚体(回转流体)和三氟氯乙烯低聚体(液压流体、润滑剂)；硅油和硅脂；焊剂；颗粒；水；以及在精密设备、电子器件、金属设备和医疗设备清洁过程中遇到的其它污染物。
清洁组合物可以气态或液态(或两者)的形式使用，以及可使用任何已知或未来的“接触”基底的技术。例如，可将液态的清洁组合物喷洒或刷涂到基底上，可将气态的清洁组合物吹过基底，或可将基底浸在气态或液态的组合物中。高温、超声能量和/或搅拌可有利于清洁。各种不同的溶剂清洁技术已在“电子元件和组件的清洁和污染”(Cleaning andContamination of Electronics Components and Assemblies，B.N.Ellis，电化学出版有限公司，苏格兰艾尔，第182-194页，1986年)中有所描述。
有机基底和无机基底均可通过本发明的工艺进行清洁。基底的代表性示例包括金属，陶瓷，玻璃，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，天然纤维(以及由此衍生的织物)如棉、丝、毛皮、山羊皮、皮革、亚麻和羊毛，合成纤维(和织物)如涤纶、人造丝、丙烯酸树脂、尼龙或其共混物，包括天然纤维和合成纤维的共混物的织物，以及上述材料的复合材料。在一些实施方案中，本工艺可用于精确清洁电子元件(如电路板)、光学或磁介质或医疗设备。
在一些实施方案中，本公开还涉及包含本公开的一种或多种氢氟醚烯烃化合物的电解质组合物。该电解质组合物可包括(a)包含一种或多种氢氟醚烯烃化合物的溶剂组合物；以及(b)至少一种电解质盐。本公开的电解质组合物表现出优异的氧化稳定性，并且当用于高电压电化学电池(诸如可充电锂离子电池)时提供较长的循环寿命和使用寿命。例如，当这类电解质化合物用于配备石墨电极的电化学电池时，电解质提供稳定的循环，以达到至少4.5V且最高6.0V(相对于Li/Li+)的最大充电电压。
适合用于制备本公开电解质组合物的电解质盐包括：具有至少一种阳离子和至少一种弱配位阴离子(酸度大于或等于烃磺酸酸度的阴离子(例如，二(全氟烷基磺酰基)亚胺阴离子)共轭酸)的那些盐；可至少部分溶于所选氢氟醚化合物(或其与一种或多种其它氢氟醚化合物或一种或多种传统电解质溶剂的共混物)中的那些盐；以及至少部分解离以形成电导性电解质组合物的那些盐。所述盐可为在工作电压范围内保持稳定，是非腐蚀性的，并且是热稳定和水解稳定的。合适的阳离子包括碱金属、碱土金属、IIB族金属、IIIB族金属、过渡金属、稀土金属和铵(例如，四烷基铵或三烷基铵)阳离子、以及质子。在一些实施方案中，用于电池的阳离子包括碱金属和碱土金属阳离子。合适的阴离子包括：含氟无机阴离子，诸如(FSO2)2N-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -和SbF6 -；CIO4 -；HSO4 -；H2PO4 -；有机阴离子，诸如烷烃、芳基和烷芳基磺酸盐；含氟和非氟化四芳基硼酸盐；碳硼烷和卤素-、烷基-或卤代烷基取代的碳硼烷阴离子，包括金属碳硼烷阴离子；以及含氟有机阴离子，诸如全氟烷基磺酸根、氰基全氟烷基磺酰胺、二(氰基)全氟烷基磺酰甲基化物、二(全氟烷基磺酰)亚胺、二(全氟烷基磺酰)甲基化物和三(全氟烷基磺酰)甲基化物等。优选用于电池的阴离子包括含氟无机阴离子(例如，(FSO2)2N-、BF4 -、PF6 -和AsF6 -)和含氟有机阴离子(例如，全氟烷基磺酸根、二(全氟烷基磺酰)亚胺和三(全氟烷基磺酰)甲基化物)。含氟有机阴离子可以完全氟化，即全氟化，或者(在其有机部分中)部分氟化。在一些实施方案中，含氟有机阴离子为至少约80％氟化的(即，至少约80％阴离子的碳键合取代基为氟原子)。在一些实施方案中，阴离子为全氟化的(即完全氟化的，其中所有碳键合取代基均为氟原子)。阴离子，包括全氟化阴离子，可包含一个或多个链接杂原子，诸如例如氮、氧或硫。在一些实施方案中，含氟有机阴离子包括全氟烷基磺酸根、二(全氟烷基磺酰)亚胺和三(全氟烷基磺酰)甲基化物。
在一些实施方案中，电解质盐可包括锂盐。合适的锂盐包括例如六氟磷酸锂、二(三氟甲磺酰)亚胺锂、二(全氟乙磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、三(三氟甲磺酰)甲基锂、双(氟代磺酰)亚胺锂(Li-FSI)以及它们中两种或更多种的混合物。
制备本公开的电解质组合物的方法是使至少一种电解质盐与包含本公开的至少一种氢氟醚烯烃化合物的溶剂组合物混合，从而使得电解质盐在期望的工作温度下至少部分溶解于溶剂组合物中。所述氢氟醚化合物(或包括、由或基本上由其组成的正常液体组合物)可用于上述制备。
在一些实施方案中，电解质盐以一定浓度用于电解质组合物，使得电解质组合物的电导性处于或接近其最大值(例如，锂电池电解质中Li的摩尔浓度通常为约0.1-4.0M或1.0-2.0M)，然而也可采用广泛的其它浓度范围。
在一些实施方案中，一种或多种常规电解质溶剂与氢氟醚化合物混合(例如，使得氢氟醚占所得溶剂组合物的约1％至约80％或90％)。可用的常规电解质溶剂包括例如有机和含氟电解质溶剂(例如，碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、7-丁内酯、二甘醇二甲醚(即二乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(即四乙二醇二甲醚)、碳酸亚单氟乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃、烷基取代的四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基取代的1,3-二氧戊环、四氢吡喃、烷基取代的四氢吡喃等、以及它们的混合物)。如果需要，也可存在其它常规电解质添加剂(例如，表面活性剂)。
本公开还涉及包括上述电解质组合物的电化学电池(例如，燃料电池、蓄电池、电容器、电致变色光窗)。此类电化学电池可包括正极、负极、分隔体和上述电解质组合物。
在一些实施方案中，使用本文所述电解质组合物的电化学装置在最高12C的放电电流下可具有大于50％，优选大于80％的理论放电容量。在一些实施方案中，包括本公开所述电解质组合物的电化学电池在最高6C的充电电流下可具有大于约40％，优选大于约60％的理论充电容量。在一些实施方案中，包括本文所述电解质组合物的电化学电池在暴露于0℃至-20℃的环境温度时，可具有优异的低温性能，并且可在25℃下保持超过90％的放电容量。在一些实施方案中，包括本文所述电解质组合物的电化学电池在最高4.5V下的最多30个充电循环内可保持每克阴极大于150mAh的放电容量。
在电化学电池中可使用多种负极和正极。代表性的负极包括：石墨碳，例如，(002)晶体学平面之间的间距d002为3.45A>d002>3.354A并以粉末、片状、纤维或球体(如中间相碳微球)形式存在的那些；名称为“ELECTRODE FOR A LITHIUM BATTERY”(用于锂电池的电极)的美国专利6,203,944(Turner'944)和名称为“ELECTRODE MATERIAL AND COMPOSITIONS”(电极材料和组合物)的PCT公布专利申请WO 00103444(Turner PCT)中所述的Li4/3Ti5/304锂合金组合物；以及它们的组合。代表性的正极包括LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn2O4、LiCoO2以及它们的组合。负极或正极可包含添加剂，诸如本领域内的技术人员熟知的那些添加剂，例如用于负极的炭黑，以及用于正极的炭黑、片状石墨等。
本发明的电化学装置可用于多种电子制品，诸如电脑、电动工具、汽车、电信装置等。
实施方案
1.一种由以下通式(I)表示的氢氟醚化合物：
其中，
(i)Rf3为F，Rf4为CF3，并且Rf1和Rf2独立地为如下全氟烷基基团：(a)具有1至2个碳原子且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(b)键合在一起以形成具有4至8个碳原子且任选地包含选自氧、氮或硫的一个或多个链中杂原子的环结构；
或
(ii)Rf3为CF3，Rf4为F，并且Rf1和Rf2独立地为如下全氟烷基基团：(a)具有1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(b)键合在一起以形成具有4至8个碳原子且任选地包含选自氧、氮或硫的一个或多个链中杂原子的环结构；
并且其中
Rfh为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基或氟代烷基基团，其可为饱和或不饱和的且任选地包含一个或多个链中杂原子。
2.一种由以下通式(II)表示的氢氟醚化合物：
其中，
Rf5和Rf6独立地为如下全氟烷基基团：(i)具有1-8个碳原子且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(ii)键合在一起以形成具有4至8个碳原子且任选地包含选自氧、氮或硫的一个或多个链中杂原子的环结构。Rf7、Rf8、Rf’7和Rf’8中的每一者独立地为F或CF3基团，条件是：
当Rf7为F时，Rf8为CF3；
当Rf8为F时，Rf7为CF3；
当Rf’7为F时，Rf’8为CF3；
当Rf’8为F时，Rf’7为CF3；并且
Rfh1为具有1至8个碳原子且任选地包含一个或多个链中杂原子的直链、支链、环状或无环亚烷基或氟代亚烷基基团。
3.一种灭火组合物，其包含：
(a)根据实施方案1至2中任一项所述的氢氟醚化合物；
(b)至少一种共灭火剂，其包含一种或多种氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚以及它们的混合物，
其中(a)和(b)以足以抑制火或灭火的量存在。
4.根据实施方案3所述的灭火组合物，其中(a)和(b)的重量比为约9:1至约1:9。
5.一种灭火的方法，其包括：
向火施加包含根据实施方案1至2中任一项所述的氢氟醚化合物的灭火组合物；以及
抑制火。
6.根据权利要求5所述的灭火的方法，其中灭火组合物还包含至少一种共灭火剂，所述共灭火剂包含一种或多种氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚以及它们的混合物。
7.一种用于在朗肯循环中将热能转换为机械能的设备，其包括：
工作流体；
热源，所述热源用于将工作流体气化并形成气化的工作流体；
涡轮，气化的工作流体流过所述涡轮从而将热能转换为机械能；
冷凝器，所述实施方案用于在气化的工作流体流过涡轮之后将其冷却；以及
泵，所述泵用于再循环工作流体；
其中工作流体包含根据实施方案1至2中任一项所述的氢氟醚化合物。
8.一种用于在朗肯循环中将热能转换为机械能的工艺，其包括：
用热源气化工作流体以形成气化的工作流体；
通过涡轮膨胀气化的工作流体；
使用冷却源冷却气化的工作流体以形成冷凝工作流体；以及
泵送冷凝的工作流体；
其中工作流体包含根据实施方案1至2中任一项所述的氢氟醚化合物。
9.一种用于回收废热的工艺，其包括：
使液体工作流体通过与产生废热的工艺连通的换热器从而产生气化的工作流体；
从换热器中去除气化的工作流体；
使气化的工作流体通过膨胀器，其中废热转换成机械能；以及
在气化的工作流体通过所述膨胀器之后将其冷却；
其中工作流体包含根据实施方案1至2中任一项所述的氢氟醚化合物。
10.一种可发泡组合物，其包含：
发泡剂；
可发泡聚合物或其前体组合物；以及
成核剂，其中所述成核剂包含根据实施方案1至2中任一项所述的氢氟醚化合物。
11.根据实施方案10所述的可发泡组合物，其中成核剂和发泡剂的摩尔比小于1:2。
12.根据实施方案10至11中任一项所述的可发泡组合物，其中发泡剂包含具有约5至约7个碳原子的脂族烃、具有约5至约7个碳原子的脂环族烃、烃酯、水或它们的组合。
13.一种用于制备聚合物泡沫的方法，其包括：
在存在至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂的情况下蒸发至少一种液体或气体发泡剂或生成至少一种气体发泡剂，其中所述成核剂包含根据实施方案1至2中任一项所述的氢氟醚化合物。
14.一种由根据实施方案12所述的可发泡组合物制成的泡沫。
15.一种器件，其包括：
包含根据实施方案1至2中任一项所述的氢氟醚化合物的电介质流体；
其中器件为电子器件。
16.根据实施方案15所述的器件，其中所述电子器件包括气体绝缘断路器、电流中断装置、气体绝缘传输线、气体绝缘变压器或气体绝缘变电站。
17.根据实施方案15至16中任一项所述的器件，其中电介质流体还包含第二电介质气体。
18.根据实施方案17所述的器件，其中第二电介质气体包含惰性气体。
19.根据实施方案18所述的器件，其中第二电介质气体包含氮气、氦气、氩气或二氧化碳。
20.一种涂料组合物，其包含：
包含根据实施方案1至2中任一项所述的氢氟醚化合物的溶剂组合物；以及
可溶于或分散在所述溶剂组合物中的涂覆材料。
21.根据实施方案20所述的涂料组合物，其中所述涂覆材料包含颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧化剂、染料、聚合物、药物、剥离剂、无机氧化物。
22.根据实施方案20所述的组合物，其中所述涂覆材料包含全氟聚醚、烃、有机硅润滑剂、四氟乙烯的共聚物或聚四氟乙烯。
23.一种清洁组合物，其包含：
根据实施方案1至2中任一项所述的氢氟醚化合物；以及共溶剂。
24.根据实施方案24所述的组合物，其中基于氟化烯烃化合物和共溶剂的总重量计，所述氢氟醚化合物大于所述组合物的重量的50％。
25.根据实施方案23至24中任一项所述的组合物，其中所述共溶剂包括醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、或它们的混合物。
26.一种清洁组合物，其包含：
根据实施方案1至2中任一项所述的氢氟醚化合物；以及表面活性剂。
27.根据实施方案26所述的组合物，其中清洁组合物包含0.1重量％至5重量％的表面活性剂。
28.根据实施方案26至27中任一项所述的组合物，其中表面活性剂包括非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包含乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇、氟化磺酰胺、或它们的混合物。
29.一种用于从基底除去污染物的方法，该方法包括以下步骤：
使基底与包含以下组分的组合物接触：
根据实施方案1至2中任一项所述的氢氟醚化合物；以及
共溶剂。
30.一种电解质组合物，其包含：
包含根据实施方案1至2中任一项所述的至少一种氢氟醚化合物的溶剂组合物；以及
电解质盐。
本公开的操作将参照以下详述的实施例进一步描述。提供这些实施例以进一步说明多种实施方案和技术。然而，应当理解，可在不脱离本公开范围的前提下进行多种变型和修改。
实施例
实施例1：
制备2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,3,3,3-四氟-2-甲氧基-丙-1-烯基)吗啉：
2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯基)吗啉是使用热管反应器制备的。向热管反应器(合金件)中加入无水碳酸钾(400克，2.9mol，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))。将反应器密封并连接到高压注射器泵。将反应器加热到220℃的温度。2-[二氟-(2,2,3,3,5,5,6,6-八氟吗啉-4-基)甲基]-2,3,3,3-四氟-丙酰氟(470g，1.1mol)(通过Simons ECF电池对2-甲基-3-吗啉代-丙酸甲酯进行电化学氟化制得，该电池类型大致描述于美国专利2,713,593(Brice等人)和“Preparation,Properties and IndustrialApplications of Organofluorine Compounds”(R.E.Banks，有机氟化合物的制备、性质和工业应用，第19-43页，Halsted出版社，纽约，1982年)以35毫升/小时的流速泵入热管反应器。产物用干冰捕集器在-78℃下收集。总共收集到345g材料，其中约70％转变为期望产物。残余材料为未反应的酰基氟和惰性氟烃。材料经分馏而出，它的沸点为约85℃。产物结构通过GC/MS以及F-19NMR和H-1NMR验证。
在配备有磁力搅拌器、受1℃冷却器控制的冷凝器、加料漏斗和干燥N2起泡器的500mL圆底烧瓶中加入2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯基)吗啉(220g，0.61mol)、氢氧化钾(39.9g，0.713mol，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和Aliquat336(1g，0.002mol，阿法埃莎公司(Alfa-Aesar))。在室温下搅拌混合物，并用加料漏斗在一小时内缓慢逐滴加入甲醇(19.5g，0.61mol，阿法埃莎公司(Alfa-Aesar))。一旦加入甲醇，将反应混合物加热至65℃并保持16小时。搅拌过夜后，不再加热，在冷却至室温后，加入100mL水。搅拌混合物，然后将其转移到500mL分液漏斗中。将下层FC相分离并经无水硫酸镁干燥。收集到的材料共计138g。基于GC-FID分析，期望产物的转化率为约75％。使用同心管柱分馏此材料。产物的沸点为约128℃。经GC/MS、F-19和H-1NMR确认，产物结构为顺式异构体和反式异构体的混合物。
实施例2：
制备2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-[2-氟-2-甲氧基-1-(三氟甲基)乙烯基]吗啉：
按照如下方式制备4-[2,2-二氟-1-(三氟甲基)乙烯基]-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-吗啉：通过用氢氧化钾滴定2,2,3,4,4,4-六氟-3-(2,2,3,3,5,5,6,6-八氟吗啉-4-基)丁酸甲酯而将2,2,3,4,4,4-六氟-3-(2,2,3,3,5,5,6,6-八氟吗啉-4-基)丁酰氟(通过SimonsECF电池对3-吗啉代丁酸甲酯进行电化学氟化制得，该电池类型大致描述于美国专利2,713,593(Brice等人)和“Preparation,Properties and Industrial Applications ofOrganofluorine Compounds”(R.E.Banks，有机氟化合物的制备、性质和工业应用，第19-43页，Halsted出版社，纽约，1982年)中)转变成钾盐。将2,2,3,4,4,4-六氟-3-(2,2,3,3,5,5,6,6-八氟吗啉-4-基)丁酸钾(134g，0.29mol)和200mL HT-270(Solvay-Solexis公司)加入500mL三颈圆底烧瓶中。该烧瓶配备有顶置式搅拌器、热电偶、加热套和简单的单板蒸馏柱。将混合物逐渐加热至最高210℃。总共收集到86g4-[2,2-二氟-1-(三氟甲基)乙烯基]-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-吗啉，其中约70％为期望产物，其余为惰性碳氟化合物。取另一部分钾盐重复该反应，总共得到196g的期望烯烃中间体。
在250mL三颈圆底烧瓶中加入粉末状氢氧化钾(14.16g，0.253mol，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))、4-[2,2-二氟-1-(三氟甲基)乙烯基]-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-吗啉(110g，0.216mol)和Aliquat 336(1g，0.0024mol)。该烧瓶配备有顶置式搅拌器、冷水冷凝器、热电偶和加热套。用加料漏斗加入甲醇(6.93g，0.216mol，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))，并用冷水浴使反应混合物在添加过程中保持冷却。一旦加入完甲醇，将反应加热至65℃并保持24小时。然后向混合物中加入水，以溶解其中的盐。随后将混合物转移到分液漏斗，其中含氟化合物相与水相分离。在相分离之后，收集到89g粗产物。含氟化合物经无水MgSO4干燥，然后使用同心管蒸馏柱分馏。主馏分样品(B.P.＝125℃)经GC/MS分析，确认存在期望产物。
实施例3：
制备2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-[1,3,3,3-四氟-2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)丙-1-烯基]吗啉：
在配备有磁力搅拌器、带N2入口的水冷式冷凝器、带聚四氟乙烯涂覆热电偶探针的克莱森接头以及加料漏斗的1000mL三颈圆底烧瓶中，混合2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-[(E&Z)-1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯基]吗啉(200.00g，>95％)、乙腈(312g，奥德里奇公司(Aldrich)，无水，99.8％)和碳酸钾(84.214g，粉末状，325目，Armand Product公司)，在搅拌反应混合物的同时，在90分钟内加入2,2,3,3-四氟丙醇(76.809g，TCI America公司，>98％)。观察到轻微放热反应，致使反应温度从21.3℃升高到24.4℃。使反应进行18小时，在此期间停止搅拌，用移液管取出底层样品并用0.2μm PVDF滤盘进行过滤。此过滤后的样品经GC-FID分析，显示69.8％的起始丙烯胺被转化。在室温下，分若干批向反应混合物中另外加入20.83g碳酸钾，边加边搅拌，经(经GC分析)测量得到的最终总体转化率为95％。产物混合物包含79％的期望氢氟醚-烯烃(HFE-烯烃)产物和5％的对应HFE-氢化物O(CF2CF2)2NCFHCF(CF3)OCH2CF2CF2H。用C孔隙率烧结玻璃漏斗过滤粗反应混合物以除去固体。分馏滤液以除去大部分残余的起始丙烯胺、CH3CN和未反应的HOCH2CF2CF2H。继续分馏，直至头温度达到156℃。留在蒸馏釜中的粗产物呈稻草色并包含一些不溶解的深色淤渣固体。用1μm玻璃滤盘过滤此混合物以除去固体，从而得到有色滤液。将过滤后的粗产物转移到250mL塑料瓶中，用142g乙腈稀释并用6.36g KOH粉末分两批次处理，以将所有残余的HFE-氢化物副产物转化成期望的HFE-烯烃产物(通过脱氟化氢作用)。用KOH在室温下搅拌至少数小时之后，通过抽吸使处理后的混合物过滤通过C孔隙率烧结玻璃漏斗。期望产物随后从滤液中分离出，并通过同心管蒸馏柱分馏纯化，得到45.63g产物馏出物(B.P.＝161℃-162℃)，其为透明无色液体，经GC分析平均纯度为97.84％。通过GC/MS、19F和1H NMR光谱来验证由E异构体和Z异构体的混合物组成的产物结构。
实施例4：
制备1,3,3,3-四氟-2-甲氧基-N-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-N-(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺：
将碳酸钾(325目，0.456g，3.30mmol)、1,2,3,3,3-五氟-N-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-N-(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺(1g，3.00mmol)和乙腈(无水)(2.358g，3mL)加入配备有聚四氟乙烯涂覆磁力搅拌棒的8mL螺帽小瓶中。然后加入甲醇，并将双相反应混合物在室温下搅拌96小时。44％的丙烯胺原料在这些条件下被转化(经GC分析)。用0.2μm PVDF滤盘过滤反应混合物，然后用水进行稀释以致使含氟化合物产物混合物发生相分离并除去上层水相中的残余碱和乙腈。下层含氟化合物相经GC-MS分析，验证由E异构体和Z异构体的混合物组成的期望HFE-烯烃产物以总体混合物的91.3％存在。未检测到HFE-氢化物副产物。
以下实施例(5-11)使用此处所概述的一般程序(A)：
将氢氧化钾(细粉)、醇和乙腈加入配备有聚四氟乙烯涂覆磁力搅拌棒的8mL螺帽小瓶中。然后加入(E/Z)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟丙-1-烯-1-基)吗啉，并使双相反应混合物在室温下搅拌16小时。接着用水稀释所得的混合物，并用GC、GC/MS和NMR分析含氟化合物相。
实施例5：
制备(E/Z)-N,N-二甲基-2-((1,3,3,3-四氟-1-(全氟吗啉代)丙-1-烯-2-基)氧基)乙烷-1-胺：
按照一般程序A，加入(E/Z)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟丙-1-烯-1-基)吗啉(1当量，4.71mmol，1mL)、KOH(1.2当量、5.65mmol、316.99mg)、2-(二甲氨基)乙烷-1-醇(1.2当量，5.65mmol，518.56μL)和乙腈(1mL)。GC和GC/MS分析显示，88％产率的期望产物为E异构体/Z异构体的混合物。
实施例6：
制备(E/Z)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-[1,3,3,3-四氟-2-(2-甲氧基乙氧基)丙-1-烯-1-基]吗啉：
按照一般程序A，加入(E/Z)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟丙-1-烯-1-基)吗啉(1当量，4.71mmol，1mL)、KOH(1.2当量、5.65mmol、316.99mg)、2-甲氧基乙基-1-醇(1.2当量，5.65mmol，445.53μL)和乙腈(1mL)。GC和GC/MS分析显示，78％产率的期望产物为E异构体/Z异构体的混合物。
实施例7：
制备(E/Z)-4-(2-(环戊氧基)-1,3,3,3-四氟丙-1-烯-1-基)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟吗啉：
按照一般程序A，加入(E/Z)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟丙-1-烯-1-基)吗啉(1当量，4.71mmol，1mL)、KOH(1.2当量、5.65mmol、316.99mg)、环戊醇(1.2当量，5.65mmol，512.81μL)和乙腈(1mL)。GC和GC/MS分析显示，51％产率的期望产物为E异构体/Z异构体的混合物。
实施例8：
制备(E/Z)-4-(2-(环丙基甲氧基)-1,3,3,3-四氟丙-1-烯-1-基)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟吗啉：
按照一般程序A，加入(E/Z)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟丙-1-烯-1-基)吗啉(1当量，4.71mmol，1mL)、KOH(1.2当量、5.65mmol、316.99mg)、环丙基甲醇(1.2当量，5.65mmol，457.76μL)和乙腈(1mL)。GC和GC/MS分析显示，88％产率的期望产物为E异构体/Z异构体的混合物。
实施例9：
制备2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-((E/Z)-1,3,3,3-四氟-2-(((E)-4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-1-基)吗啉。
按照一般程序A，加入(E/Z)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟丙-1-烯-1-基)吗啉(1当量，4.71mmol，1mL)、KOH(1.2当量、5.65mmol、316.99mg)、(E)-4,4,4-三氟丁-2-烯-1-醇(1.2当量，5.65mmol，567.15μL)和乙腈(1mL)。GC和GC/MS分析显示，76％产率的期望产物为E异构体/Z异构体的混合物。
实施例10：
制备(E/Z)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-[1,3,3,3-四氟-2-((3-甲基丁-2-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-1-基]吗啉
按照一般程序A，加入(E)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟丙-1-烯-1-基)吗啉(1当量，4.71mmol，1mL)、KOH(1.2当量、5.65mmol、316.99mg)、3-甲基丁-2-烯-1-醇(1.2当量，5.65mmol，565.88μL)和乙腈(1mL)。GC和GC/MS分析显示，85％产率的期望产物为E异构体/Z异构体的混合物。
实施例11：
制备1-(((E/Z)-1,3,3,3-四氟-1-(全氟吗啉代)丙-1-烯-2-基)氧基)-4-(((E/Z)-1,3,3,3-四氟-1-(全氟吗啉代)丙-1-烯-2-基)氧基)丁烷：
按照一般程序A，加入(E/Z)-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-(全氟丙-1-烯-1-基)吗啉(1当量，4.71mmol，1mL)、KOH(1.2当量、5.65mmol、316.99mg)、1,4-丁二醇(0.5当量，2.35mmol，208.62μL)和乙腈(1mL)。GC和GC/MS分析显示，56％产率的期望产物为E异构体/Z异构体的混合物。
实施例12-19：
如下实施例通过如下一般方法制备：
将K2CO3粉末、无水CH3CN、PF-丙烯胺和醇试剂以所示顺序加入7mL玻璃小瓶中(在空气中)。加入微型搅拌棒，然后盖紧小瓶，在表中所示温度下开始快速搅拌。在搅拌下使反应进行最少16小时，同时取出小等分试样的反应混合物并注入纯净物，通过GC-FID周期性地监测反应进程。一旦判断反应几乎完成，即用注射器过滤反应溶液以除去悬浮固体，并将滤液进行GC-MS分析以确认试验性GC-FID峰分配并识别形成的主要产物。此信息随后用来计算期望的醇加成产物的产率和烯烃/氢化物比率。
*基于GC-FID分析所得的PF-丙烯胺(限量试剂)转化成期望的HFE-烯烃(主要产物)和HFE-氢化物(主要副产物)加成产物的转化率。通过用强碱(例如，KOH等)处理，副产物HFE-氢化物容易被转化为期望的HFE-烯烃。
**通过相对GC-FID峰面积所得的HFE-烯烃/HFE-氢化物比率。
使用实施例12-19中所述的程序和试剂，成功地以高产率制备了以下氢氟醚(或HFE-烯烃)化合物(E和Z异构体的混合物)并经GC-MS表征：
实施例20：
制备1,3,3,3-四氟-2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-N,N-二(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺：
在配备有磁力搅拌器、带N2入口的冷却器冷却冷凝器(设为0℃)、带聚四氟乙烯涂覆热电偶探针的克莱森接头以及加料漏斗的1000mL三颈圆底烧瓶中，混合(E&Z)-1,2,3,3,3-五氟-N,N-二(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺(200.00g，99.9％)、丙酮(395.5g，EMD HPLC级)和碳酸钾(107.42g，粉末状，325目，Armand Product公司)。起始反应混合物初始包含两个液相。在室温下搅拌反应混合物时，在90分钟内加入2,2,3,3-四氟丙醇(97.98g，TCI America公司，>98％)。观察到轻微放热反应，致使反应温度从21.3℃升高到24.4℃。一旦完成醇添加，反应混合物看起来为单液相。使反应在室温下进行48小时，此后停止搅拌，用移液管取出反应样品并用0.2μm PVDF滤盘进行过滤。此过滤后的样品经GC-FID分析，显示82％的起始丙烯基胺被转化。另外向混合物中加入19.88g碳酸钾，并在搅拌下使反应在室温下再进行3天。如上所述，GC-FID分析显示，反应已完成91％(即，剩余9％的原料)。再次向反应混合物中加入20.14g碳酸钾，再搅拌24小时。然后停止搅拌，通过GC-FID评估反应混合物的底层。丙烯基胺原料的转化量>95％。用20-25μm滤纸过滤粗反应混合物以除去固体。将收集到的滤液转移到分液漏斗中，并用500mL水洗涤，使得致密的含氟化合物产物相从上层水相分离。分离出含氟化合物相，并用另外的水洗涤两次。GC分析显示，粗含氟化合物产物为99.70％的期望产物混合物，由96.59％的期望HFE-烯烃和3.11％的HFE-氢化物副产物组成。通过在室温下用分三批加入的8.69g氢氧化钾(粉末状，Fluka，>85％)连同3.25g乙腈(奥德里奇公司(Aldrich)，无水，99.8％)处理粗产物，残余的HFE-氢化物副产物被转化为期望的HFE-烯烃产物(通过脱氟化氢作用)。使用三次100mL水洗涤从处理后的产物中除去残余的氢氧化钾和乙腈。然后经3A分子筛干燥含氟化合物产物相5天，并通过同心管蒸馏柱分馏纯化，得到110.64g产物馏出物(B.P.＝120℃-124℃)，其为透明无色液体，经GC分析平均纯度为99.63％。通过GC/MS、19F和1H NMR光谱来验证由E异构体和Z异构体的混合物组成的产物结构。
实施例21：
制备4-[2-乙氧基-1,3,3,3-四氟-丙-1-烯基]-2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-吗啉：
在配备有磁力搅拌器、带N2入口的水冷式冷凝器、带聚四氟乙烯涂覆热电偶探针的克莱森接头以及加料漏斗的1000mL三颈圆底烧瓶中，混合2,2,3,3,5,5,6,6-八氟-4-[(E&Z)-1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯基]吗啉(200.00g，>95％)、乙腈(312g，奥德里奇公司(Aldrich)，无水，99.8％)和氢氧化钾(32.63g，粉末状，Fluka，>85％)，在室温下搅拌反应混合物的同时，在75分钟内向反应混合物加入乙醇(26.80g，未改性，200纯度)。观察到轻微放热反应，致使反应温度从22.2℃升高到24.6℃。使反应进行24小时，此后停止搅拌，用移液管取出底层样品并用0.2μmPVDF滤盘进行。此过滤后的样品经GC-FID分析，显示82％的起始丙烯基胺被转化。在室温下，在搅拌下分若干批向反应混合物中另外加入9.46g氢氧化钾。使反应在室温下进行一整夜。然后停止搅拌，如上文所述通过GC-FID评估反应混合物的底层，显示>98％的原料被转化。经GC分析，含氟化合物产物混合物包含96％的期望产物(HFE-烯烃)和1％的HFE-氢化物副产物O(CF2CF2)2NCFHCF(CF3)OCH2CH3。用20-25μm滤纸过滤粗反应混合物以除去不溶性固体。将滤液与100mL水混合，使得致密含氟化合物产物与上面的水层发生相分离。粗含氟化合物产物相被分离、经3A分子筛干燥并使用同心管蒸馏柱分馏纯化。经证实，分馏不能除去所有残余的CH3CN溶剂和HFE-氢化物副产物，因此重新组合收集到的产物馏分，用两批次的KOH(粉末)(总共4.80g)处理，并在室温下搅拌过夜以将所有残余的HFE-氢化物副产物转化为期望的HFE-烯烃产物(通过脱氟化氢作用)。随后用20-25μm滤纸过滤处理后的产物混合物以除去不溶性KOH固体，并用三批次的50mL去离子水洗涤以除去残余的乙腈。将洗涤过的含氟化合物相转移到锥形瓶中，经3A分子筛干燥三天，然后通过同心管蒸馏柱分馏纯化。总共收集到71.69g产物馏出物，经GC分析，其为无色透明液体(B.P.＝136-141℃)，平均纯度为99.64％。通过GC/MS、19F和1HNMR光谱来验证由E异构体和Z异构体的混合物组成的产物结构。
实施例22：
制备2,3,3,5,5,6-六氟-4-(1,3,3,3,-四氟-2-甲氧基-丙-1-烯基)-2,6-二(三氟甲基)吗啉
在配备有磁力搅拌器、冷水冷凝器、干燥N2起泡器和热电偶的100mL二颈圆底烧瓶中，混合2,3,3,5,5,6-六氟-4-(1,2,3,3,3,-五氟丙-1-烯基)-2,6-二(三氟甲基)吗啉(13g，28.2mmol)、粉末状氢氧化钾(1.9g，29mmol)、乙腈(50mL)、甲醇(1.1g，34mmol)和Adogen 464(0.42g，1.0mmol)并在50℃下搅拌16小时。然后，含氟化合物相样品经GC-FID和GC/MS分析，显示49.2％的期望产物结构。
以下实施例(23-24)使用此处所概述的一般程序(B)：
将氢氧化钾(细粉)、醇和乙腈加入配备有聚四氟乙烯涂覆磁力搅拌棒的7mL螺帽小瓶中。然后加入(E/Z)-1,2,3,3,3-五氟-N-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-N-(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺，并在室温下搅拌双相反应混合物17小时。接着经由注射器用0.45微米聚四氟乙烯膜过滤所得混合物以除去固体，并用GC-FID和GC/MS进行分析。
实施例23：
制备(E/Z)-2-乙氧基-1,3,3,3-四氟-N-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-N-(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺：
按照一般程序B，(E/Z)-1,2,3,3,3-五氟-N-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-N-(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺(1当量，3.00mmol，1.0g)、KOH(1.6当量，4.80mmol，270mg)和乙醇(1.2当量，3.60mmol，210μL)在乙腈(3mL)中反应。乙腈溶液的GC和GC/MS分析显示，基于限量试剂，得到94.4％产率的期望HFE-烯烃产物为E异构体/Z异构体的混合物。
实施例24：
制备(E/Z)-1,3,3,3-四氟-N-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-2-[2,2,3,3-四氟-4-[(E/Z)-2-氟-2-[1,1,2,2,2-五氟乙基(三氟甲基)氨基]-1-(三氟甲基)乙烯氧基]丁氧基]-N-(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺：
按照一般程序B，(E/Z)-1,2,3,3,3-五氟-N-(1,1,2,2,2-五氟乙基)-N-(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺(3当量，6.01mmol，2.0g)、KOH(2.2当量，4.40mmol，247mg)、2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二醇(1.0当量，2.00mmol，0.324g)在乙腈(4mL)中反应。将少量Aliquat 336(N-甲基-N,N-二辛烷-1-氯化铵，0.15mmol，0.12g)也作为相转移催化剂加入反应混合物中，以有利于两相反应。下层不溶解的含氟化合物相的GC和GC/MS分析显示，100％的起始二醇试剂被消耗。基于限量试剂，期望的双官能HFE-烯烃作为E异构体/Z异构体的混合物的产率为77.95％。
实施例25：
制备1,3,3,3-四氟-2-甲氧基-N,N-二(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺
1,2,3,3,3-五氟-N,N-二(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺是通过2-[[二(三氟甲基)氨基]-二氟-甲基]-2,3,3,3-四氟-丙酰氟与无水碳酸钾在配备有入口和出口端口的2升不锈钢非搅拌反应器中反应制得。将真空炉干燥的碳酸钾(2500克，18.09摩尔)加入反应器中，并将反应器加热到220℃。通过对3-(二甲氨基)-2-甲基-丙酸甲酯进行Simons电化学氟化制备的2-[[二(三氟甲基)氨基]-二氟-甲基]-2,3,3,3-四氟-丙酰氟(1274.5克，83.0％纯度，3.0摩尔)通过浸料管以100毫升/小时的速率加入。将来自反应器的气体收集在用干冰冷却的接收器中。得到摩尔收率为71.1％的1,2,3,3,3-五氟-N,N-二(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺(935.9克，65.2％纯度，2.2摩尔)。1,2,3,3,3-五氟-N,N-二(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺经分馏进一步纯化至99.0％的纯度。通过gc/ms确认结构。
将1,2,3,3,3-五氟-N,N-二(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺(159克，纯度99.0％，0.55摩尔)、45％KOH水溶液(83.2克，0.67摩尔)和Aliquat336(1克，2.5毫摩尔)加入配备有搅拌器、冷却线圈和加热套的600ml不锈钢帕尔反应器中。在一小时内将甲醇(19.6克，0.61摩尔)分三等分加入到反应器中。将温度升高至50℃，保持两小时，然后冷却至35℃并搅拌16小时。通过气相色谱法分析样品，结果显示剩余37.8％的1,2,3,3,3-五氟-N,N-二(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺。向反应器中加入乙腈(40克，0.97摩尔)，并在50℃下再搅拌反应器16小时。将反应器冷却至室温，并用水洗涤内容物三次，以得到1,3,3,3-四氟-2-甲氧基-N,N-二(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺(122.8克，93.3％纯度，0.39摩尔)。该材料经分馏进一步纯化至纯度为99.3％的顺式异构体和反式异构体的混合物。通过gc/ms和F-NMR确认结构和纯度。沸点为约78℃。
本发明的其它实施方案属于所附权利要求书的范围。

Claims (7)

1.一种由以下通式(I)表示的氢氟醚化合物：
其中，
(i)Rf3为F，Rf4为CF3，并且Rf1和Rf2独立地为如下全氟烷基基团：(a)具有1至2个碳原子且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(b)键合在一起以形成具有4至8个碳原子且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构；或者
(ii)Rf3为CF3，Rf4为F，并且Rf1和Rf2独立地为如下全氟烷基基团：(a)具有1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中杂原子，或者(b)键合在一起以形成具有4至8个碳原子且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构；并且其中
Rfh为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基或氟代烷基基团，其可为饱和或不饱和的且任选地包含一个或多个链中杂原子。
2.一种由以下通式(II)表示的氢氟醚化合物：
其中，
Rf5和Rf6(i)各自独立地为具有1至8个碳原子且任选地包含至少一个链中杂原子的全氟烷基基团，或者(ii)键合在一起以形成具有4至8个碳原子且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构；
Rfh1为具有1至8个碳原子且任选地包含一个或多个链中杂原子的直链、支链、环状或无环亚烷基或氟代亚烷基基团；并且
Rf7、Rf8、Rf’7和Rf’8中的每一者独立地为F或CF3基团，条件是：
当Rf7为F时，Rf8为CF3；
当Rf8为F时，Rf7为CF3；
当Rf’7为F时，Rf’8为CF3；
当Rf’8为F时，Rf’7为CF3。
3.一种包含根据前述权利要求中任一项所述的氢氟醚化合物的工作流体，其中基于所述工作流体的总重量计，所述氢氟醚化合物以至少50重量％的量存在于所述工作流体中。
4.一种用于热传递的设备，所述设备包括：
器件；和
用于向或从所述器件传递热的机构，所述机构包含热传递流体，所述热传递流体包含根据权利要求1至2中任一项所述的氢氟醚化合物。
5.根据权利要求4所述的用于热传递的设备，其中所述器件选自微处理器、用于制造半导体器件的半导体晶片、功率控制半导体、电化学电池、配电开关齿轮、电力变压器、电路板、多芯片模块、封装的或未封装的半导体器件、燃料电池和激光器。
6.根据权利要求4至5中任一项所述的设备，其中用于传递热的所述机构是系统中用于保持电子器件的温度或温度范围的部件。
7.一种传递热的方法，所述方法包括：
提供器件；以及
使用热传递流体向或从所述器件传递热，所述热传递流体包含根据权利要求1至2中任一项所述的氢氟醚化合物。
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