CN111148733A - 氢氟甲亚胺酸酯及其制备和使用方法 - Google Patents

氢氟甲亚胺酸酯及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本文描述了一种式(I)的氢氟甲亚胺酸酯
Figure DDA0002418872050000011
其中：RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团，并且(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，该直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成包含总共4至8个碳原子的环结构，并且除了该甲亚胺酸酯中的氮原子之外，该环结构还可任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。本文描述了一种以改善的收率制备该氢氟甲亚胺酸酯的方法以及该式(I)的氢氟甲亚胺酸酯的各种用途。

Description

氢氟甲亚胺酸酯及其制备和使用方法
技术领域
本公开涉及氢氟甲亚胺酸酯及其制备和使用方法。
发明内容
仍然需要惰性氟化流体，其具有低全球变暖潜能，同时提供高热稳定性、低毒性、不易燃性、良好的溶剂能力、以及满足各种应用要求的宽操作温度范围。这些应用包括但不限于热传递、溶剂清洁、灭火剂、以及电解质溶剂和添加剂。
在一个方面，提供了制备氢氟甲亚胺酸酯的方法，该方法包括：
使全氟化亚胺与硼酸三烷基酯在碱的存在下进行接触以形成式(I)的氢氟甲亚胺酸酯
Figure BDA0002418872040000011
其中：
Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，该直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮、硫或它们的组合的至少一个链中原子；或Rf 1和Rf 2连接在包含4至8个碳原子的环结构中；并且RH是包含1或3个碳原子的直链或支链烷基基团。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；以及
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“烷基”是指作为烷烃基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基基团可为直链、支链、环状或它们的组合。
“链中”意指除了碳之外的原子(例如，氧或氮)，该原子键合至碳链中(直链或支链或者环内)的至少两个碳原子以便形成碳-杂原子-碳键；并且
“全氟化”是指其中C-H键中的所有氢原子均已被C-F键替代的基团或化合物。
如本文所用，描述环中心中的字母“F”的化学结构指示环的所有未标记的键为氟原子。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
热传递流体可用于将热量从一个位置传递至另一个位置，例如防止器件过热或保持精确的温度控制或用于能量转换，如捕获废热以及转换为电能或机械能。目前，多种流体被用于热传递。热传递流体的适宜性取决于应用过程。例如，在一些电子应用中，期望这样的热传递流体：该热传递流体为惰性的，具有低毒性、良好的环境特性，以及在宽泛的温度范围内具有良好的热传递特性。
在一些实施方案中，本公开的氢氟甲亚胺酸酯可表现出使得它们特别可用作电子工业的热传递流体的特性。例如，氢氟甲亚胺酸酯可以是化学惰性的(即，它们不容易与碱、酸、水等反应)，并且可具有高沸点(高达300℃)、低凝固点(氢氟甲亚胺酸酯在-40℃或更低温度下可以是液体)、低粘度、高热稳定性、良好导热性、对一系列潜在重要的溶质的足够溶解能力以及低毒性。本公开的氢氟甲亚胺酸酯在室温下(例如20℃至25℃之间)也可令人惊讶地为液体。
此外，在一个实施方案中，本公开的化合物可易于通过低成本原料以高产量制备。原料可容易地购买或由合成得到。因此，本公开中所述的氢氟甲亚胺酸酯可以是可用于热传递、清洁和电解质应用的潜在低成本氟化流体。
本公开的氢氟甲亚胺酸酯(本文中可互换地称为本公开的化合物)具有通式(I)
Figure BDA0002418872040000031
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团，并且(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成包含总共4至8个碳原子的环结构，并且除了甲亚胺酸酯中的氮原子之外，该环结构还可任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
在一个实施方案中，RH是-CH3或-CH2CH3。
在一个实施方案中，Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，该直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；示例性Rf 1和Rf 2基团包括：-CF3；-(CF2)nCF3，其中n是1、2、3、4、5或6；以及-CF2CF(CF3)CF2CF3。
在一个实施方案中，Rf 1和Rf 2连接形成环结构部分，除了任选的链中杂原子诸如氧或氮之外，该环结构部分还包含总共4至8个碳原子。环结构部分可包括4元环、5元环或6元环。由甲亚胺酸酯的氮原子组成的环也可在环中包含氧原子或氮原子。此外或另选地，环可包含侧全氟化烷基基团，所述侧全氟化烷基基团侧基可任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。示例性环结构包括：5元环(诸如吡咯)、和6元环(诸如吡啶)以及包含链中氧(诸如1,4-噁嗪)或链中氮(诸如哌嗪)的六元环。
本公开的示例性化合物包括：
Figure BDA0002418872040000051
其中Me是指-CH3并且Et是指-CH2CH3。
本公开的化合物具有良好的环境特性，并且具有良好的性能属性，诸如不易燃性、化学惰性、高热稳定性、良好的溶解力等。
在一个实施方案中，本公开的化合物是热稳定的，这意味着当加热该化合物时，存在最小限度的纯度损失。例如，如果氢氟甲亚胺酸酯在50℃下加热24小时，则损失小于5％或甚至1％。
在一个实施方案中，本公开的化合物可具有较低的环境影响。就此而言，本公开的化合物可具有小于500、小于400、小于300、小于200或甚至小于100的全球变暖潜能(GWP)。如本文所用，GWP为基于化合物结构的化合物的全球变暖潜能的相对量度。由政府间气候变化委员会(IPCC)于1990年定义且于2007年更新的化合物的GWP计算为在指定积分时间范围(ITH)内，相对于释放1千克CO2引起的变暖，释放1千克化合物引起的变暖。
Figure BDA0002418872040000061
在该公式中，ai为大气中每单位质量的化合物增加的辐射强迫(由于该化合物的IR吸收引起的穿过大气的辐射通量的改变)，C为化合物的大气浓度，τ为化合物的大气寿命，t为时间，并且i为受关注的化合物。通常接受的ITH为100年，这表示短期效应(20年)和长期效应(500年或更长)之间的折中。假定大气中有机化合物i的浓度遵循准一级动力学(即，指数式衰减)。相同时间间隔内的CO2浓度采用从大气交换和除去CO2的更复杂模型(Bern碳循环模型)。
在一个实施方案中，本公开的化合物具有小于1年或甚至小于0.5年的大气寿命。
非易燃性可通过使用标准方法诸如ASTM D-3278-96e-1“Standard Test Methodfor Flash Point of Liquids by Small Scale Closed-Cup Apparatus(通过小号闭杯设备测试流体闪点的标准方法)”进行评估。在一个实施方案中，本公开的化合物为基于根据ASTM D-3278-96e-1的闭杯闪点测试不易燃物。
在一个实施方案中，本公开的化合物在动物组织中是非生物累积性的。例如，本公开的一些化合物可提供低logKow值，表明在动物组织中生物累积性降低的趋势，其中Kow为辛醇/水分配系数，其定义为在包含辛醇相和水相的两相体系中给定化合物的浓度的比率。在一个实施方案中，logKow值小于7、6、5或甚至4。
本公开的化合物的可用液体范围介于其倾点与其沸点之间。倾点是在其温度下化合物仍能够倾倒的最低温度。倾点可例如通过ASTM D97-16“用于石油产品的倾点的标准测试方法”来确定。在一个实施方案中，本公开的化合物具有小于0℃、-20℃、-40℃或甚至-60℃的倾点。在一个实施方案中，本公开的化合物具有至少100℃、150℃或甚至200℃的沸点。
在一些实施方案中，本公开的化合物可为疏水的、相对化学惰性的和热稳定的。
本文公开了制备和使用氢氟甲亚胺酸酯的方法。
在一个实施方案中，本发明的化合物可通过在碱(诸如碳酸钾)的存在下用醇(诸如甲醇或乙醇)对全氟化亚胺进行亲核取代来制备。然而，由于选择性差，式(I)的氢氟甲亚胺酸酯的反应收率往往较低(例如小于65％、50％或甚至30％的所需产物)。
在本公开中，已经发现，如果全氟化亚胺在硼酸三烷基酯和碱的存在下反应，则可以获得具有改善的反应收率。例如，反应收率大于75％、80％或甚至90％的所需产物。
在一个实施方案中，全氟化亚胺选自全氟化亚胺酰氟、全氟化噁嗪或全氟化吡咯化合物。此类化合物是可商购获得的，或者可使用诸如在下列中所公开的方法来合成：H.V.Rasika Dias等人，Dalton Transactions，2011年，第40卷，第8569-8580页；V.K.Grinevskaja等人，Fluorine Notes，2009，第2卷(63)；和A.F.Gontar等人，IzvestiyaAkademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya 1984，第33卷，第8期，第1711-1714页。
示例性全氟化亚胺包括：
Figure BDA0002418872040000081
在一个实施方案中，硼酸三烷基酯包含含有甲基部分和/或乙基部分的烷基基团。示例性硼酸三烷基酯包括硼酸三甲酯和硼酸三乙酯。当烷基基团大于3个碳时，认为所得的甲亚胺酸酯更易燃，因此对于本文所公开的应用而言不是期望的。
硼酸三烷基酯和全氟化亚胺在碱的存在下反应。示例性碱包括碳酸盐，诸如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾。
使硼酸三烷基酯和全氟化亚胺在碱的存在下混合并加热，无论是加热至环境温度还是更高的温度，诸如大于40℃、50℃或70℃的温度。
在一个实施方案中，可纯化所得氟化化合物以分离所需的氢氟甲亚胺酸酯。可通过常规方法包括蒸馏、吸收、萃取、色谱法和再结晶进行纯化。可进行纯化，以将本公开的化合物(全部其立体异构形式)与杂质(诸如原料、副产物等)分离。如本文所用，术语“纯化形式”是指本公开的化合物为至少75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、98重量％或甚至99重量％的纯度。
本公开的化合物可用作多种应用中的工作流体。工作流体可包括基于工作流体的总重量计至少25重量％、50重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或甚至100重量％的上述式(I)的化合物。除了本公开的化合物之外，工作流体还可包括基于工作流体的总重量计，总计至多75重量％、至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％的一种或多种下列组分：醇、醚、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯、酮、环氧乙烷、芳烃、硅氧烷、不饱和氢氯烃、不饱和氢氯氟烃、不饱和氢氟烃、含非杂原子氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、不饱和氢氟醚、或它们的混合物。可选择此类附加组分以改变或增强用于特定用途的组合物的特性。
在一个实施方案中，工作流体没有闪点(例如，根据ASTM D-3278-96e-1测量的)。
在一个实施方案中，本公开的化合物可用于热传递的设备，该设备包括器件和用于向该器件或从该器件传递热的机构。用于传递热的机构可包括包含本公开的式(I)的化合物的热传递工作流体。
所提供的用于热传递的设备可包括器件。器件可为待冷却、加热或维持在预定温度或温度范围内的部件、工件、组件等。此类器件包括电子部件、机械部件和光学部件。本公开的器件的示例包括但不限于：微处理器、用于制造半导体器件的晶片、功率控制半导体、配电开关齿轮、电力变压器、电路板、多芯片模块、封装和未封装的半导体器件、激光器、化学反应器、燃料电池以及电化学电池。在一些实施方案中，器件可包括冷却器、加热器、或它们的组合。
在其它实施方案中，器件可包括电子器件，诸如处理器(包括微处理器)。由于这些电子器件的功率变得越来越大，因此每单位时间产生的热的量增多。因此，热传递机构在处理器性能中起重要作用。热传递流体通常具有良好的热传递性能、良好的电相容性(甚至用于“间接接触”应用中，诸如那些使用冷却板的应用)，以及低毒性、低(或非)易燃性和低环境影响。良好的电相容性表明候选热传递流体表现出高电介质强度、高体积电阻率，以及对极性物质的低溶解力。此外，热传递流体应表现出良好的机械相容性，即，其不应以不利方式影响典型的构造材料。
所提供的设备可包括用于传递热的机构。机构可包括热传递流体。热传递流体可包含一种或多种本公开的化合物。可通过将热传递机构放置成与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置成与器件热接触时，热传递机构从器件除去热或向器件提供热，或将器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由器件和热传递机构之间的相对温差决定。
热传递机构可包括用于管理热传递流体的设施，包括但不限于泵、阀门、流体约束系统、压力控制系统、冷凝器、换热器、热源、散热器、制冷系统、主动温度控制系统和被动温度控制系统。合适的热传递机构的示例包括但不限于：等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工具中的温控晶圆承载器、用于模具性能测试的温控测试头、半导体处理设备内的温控工作区、热冲击测试浴贮液器和恒温浴。在一些系统中，诸如蚀刻器、灰化器、PECVD室、蒸气相焊接器件和热冲击测试仪，所期望的操作温度上限可以为高达170℃、高达200℃或甚至高达230℃。
可通过将热传递机构放置成与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置成与器件热接触时，热传递机构从器件除去热或向器件提供热，或将器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由器件和热传递机构之间的相对温差决定。所提供的设备还可包括制冷系统、冷却系统、测试设备以及加工设备。在一些实施方案中，所提供的设备可为恒温浴或热冲击测试浴。在某些系统中，诸如蚀刻器、灰化器、PECVD室、蒸气相焊接器件以及热冲击测试仪，所期望的操作温度上限可以为高达170℃、高达200℃、250℃或甚至更高。
在一些实施方案中，本公开的化合物可用作在蒸气相焊接中使用的热传递剂。在蒸气相焊接中使用本公开的化合物时，可以采用例如美国专利5,104,034(Hansen)中所描述的方法，其描述的内容也通过引用并入本文。简而言之，这种方法包括将待焊接的部件浸入到包含至少一种本公开的氢氟甲亚胺酸酯的蒸气主体中以熔融焊料。在进行这种处理时，将氢氟甲亚胺酸酯(或包含无环氟化化合物的工作流体)的液池在罐中加热至沸腾，以在沸腾液体和冷凝装置之间的空间中形成饱和蒸气。
将待焊接的工件浸入蒸气(在大于170℃、大于200℃、大于230℃、大于250℃或甚至更大的温度下)，由此蒸气冷凝在工件的表面上，以便熔融并回流焊料。最终，然后将焊接的工件从包含蒸气的空间移除。
在另一实施方案中，本公开的化合物用于在朗肯循环中将热能转换为机械能的设备。该设备可包括包含一种或多种式(I)的化合物的工作流体。该设备还可包括：热源，用于气化工作流体并且形成气化的工作流体；涡轮，气化的工作流体经其通过，从而将热能转换为机械能；冷凝器，用于在气化的工作流体通过涡轮之后将其冷却；以及泵，用于再循环工作流体。
在一些实施方案中，本发明涉及在朗肯循环中将热能转换为机械能的工艺。该工艺可包括使用热源以气化包含一种或多种使(I)的化合物的工作流体以形成气化的工作流体。在一些实施方案中，将热从热源传递到在蒸发器或锅炉中的工作流体。气化的工作流体受到压力并且可以用于通过膨胀做功。热源可以为任何形式，例如来自化石燃料，如油、煤或天然气。另外，在一些实施方案中，热源可以来自核能、太阳能、或燃料电池。在其它实施方案中，热可以为将以其它方式损失到大气环境的来自其它热传递系统的“废热”。在一些实施方案中，“废热”可以是从第二朗肯循环系统中的冷凝器或第二朗肯循环中的其它冷却器件中回收的热。
“废热”的另外来源可在甲烷气闪燃(flared off)的填埋处发现。为防止甲烷气进入环境并因此促进全球变暖，填埋产生的甲烷气可以通过“闪燃”燃烧，从而产生二氧化碳和水，它们就全球变暖潜能而言均比甲烷对环境较少危害。可用于所提供工艺的“废热”的其它源为地热源和来自其它类型发动机如燃气轮机的热，所述燃气轮机在其排出气体中释放大量热并且冷却液体，例如水和润滑剂。
在所提供的工艺中，通过可以将受压工作流体转换为机械能的器件，膨胀气化的工作流体。在一些实施方案中，气化的工作流体通过涡轮膨胀，该涡轮可以通过气化的工作流体膨胀的压力使轴转动。该涡轮随后可以用于做机械功，例如在一些实施方案中，操作发电机，从而产生电。在其它实施方案中，涡轮可以用于驱动皮带、轮、齿轮，或可以传递用于附接或连接器件中的机械功或能量的其它器件。
在气化的工作流体已被转换为机械能之后，气化的(和现已膨胀的)工作流体可以使用冷却源来冷凝以液化用于再使用。由冷凝器释放的热可用于其它目的，包括被再循环到相同或另一朗肯循环系统，从而节约能量。最终，冷凝的工作流体可以通过泵被泵送回到锅炉或蒸发器中以便在封闭系统中再使用。
有机朗肯循环工作流体所需的热力学特征对普通技术人员是熟知的，并且论述于例如美国专利申请公布2010/0139274(Zyhowski等人)。在冷凝之后，热源的温度和冷凝液体或所提供的散热器的温度之间的差异越大，则朗肯循环热力学效率越高。通过使工作流体匹配热源温度，影响热力学效率。工作流体的蒸发温度越接近源温度，则系统的效率越高。甲苯可用于例如79℃至约260℃的温度范围，但甲苯具有毒理学和易燃性问题。流体如1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷可以作为替代形式用于此温度范围。但1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷可以在300℃以下形成毒性化合物并且需要被限制为约93℃至约121℃的蒸发温度。因此，需要其它具有较高临界温度的环境友好朗肯循环工作流体，使得源温度例如燃气轮机和内燃机废气可以更好地匹配工作流体。
在一个实施方案中，本公开的化合物与一种或多种共溶剂一起用于清洁组合物中。在一些实施方案中，本发明涉及用于清洁基底的工艺。清洁工艺可通过使受污染的基底与清洁组合物接触来进行。本公开的化合物可单独使用或彼此混合，或与其它常用的清洁共溶剂一起使用。可用于清洁组合物的共溶剂的代表性示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1,2-二甲氧基乙烷、环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(例如，a-蒎烯、莰烯和柠檬烯)、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、甲基环戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、萘、甲苯、p-氯三氟甲苯、三氟甲苯、二(三氟甲基)苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-N-甲基吗啉、全氟-2-丁基氧杂环戊烷、二氯甲烷、氯环己烷、1-氯丁烷、1,1-二氯-1-氟代乙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,1,2,2,4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1,2,2-三氟环丁烷、3-甲基-1,1,2,2-四氟环丁烷、1-氢十五氟庚烷、或它们的混合物。可选择此类共溶剂以针对具体用途改变或增强清洁组合物的溶解特性，并且可按使得所得组合物不具有闪点的比率(共溶剂与根据式(I)的化合物的比率)来使用此类共溶剂。如果对于某些应用而言是理想的，则清洁组合物还可包含一种或多种溶解的或分散的气体、液体或固体添加剂(例如，二氧化碳气体、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、或活性碳)。
在一些实施方案中，本公开涉及包含一种或多种本公开的化合物以及任选地一种或多种表面活性剂的清洁组合物。合适的表面活性剂包括那些在本公开的化合物中充分可溶，并且可通过溶解、分散或取代污渍的方式促进去污的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂的混合物，其中将一种表面活性剂加入到清洁组合物中以促进去除油性污渍，并将另一种加入到清洁组合物中以促进去除水溶性污渍。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污渍去除。通常，表面活性剂以清洁组合物的0.1重量％至5.0重量％，或0.2重量％至2.0重量％的量添加。
清洁组合物可以气态或液态(或两者)的形式使用，以及可使用任何已知或未来的“接触”基底的技术。例如，可将液态的清洁组合物喷洒或刷涂到基底上，可将气态的清洁组合物吹过基底，或可将基底浸在气态或液态的组合物中。高温、超声能量和/或搅拌可有利于清洁。各种不同的溶剂清洁技术已在B.N.Ellis in Cleaning and Contamination ofElectronics Components and Assemblies,Electrochemical Publications Limited,Ayr,Scotland,pages 182-94(1986)(B.N.Ellis，“电子元件和组件的清洁和污染”，电化学出版有限公司，苏格兰艾尔，第182-194页，1986年)中有所描述。
有机基底和无机基底均可通过本发明的工艺进行清洁。基底的代表性示例包括各种金属；陶瓷；玻璃；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；天然纤维(和由其衍生的织物)，诸如棉、丝绸、毛皮、绒面、皮革、亚麻布和羊毛；合成纤维(和织物)，诸如聚酯、人造丝、丙烯酸类树脂、尼龙、或它们的共混物；包含天然和合成纤维的共混物的织物；以及上述材料的复合物。在一些实施方案中，本工艺可用于精确清洁电子元件(如电路板)、光学或磁介质、或医疗设备。
在另一个实施方案中，本公开的化合物用于电介质流体中，其可用于电气装置(例如，电容器、开关齿轮、变压器或电缆线或总线)中。就本申请的目的而言，术语“电介质流体”包括液体电介质和气体电介质。在使用电子器件的温度和压力的操作条件下确定流体、气体或液体的物理状态。
在一些实施方案中，电介质流体包含一种或多种式(I)的化合物以及任选地一种或多种第二电介质流体。合适的第二电介质流体包括例如空气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳或它们的组合。第二电介质流体可为非冷凝气体或为惰性气体。通常，第二电介质流体可以使得蒸气压力在25℃下或在电子器件的操作温度下为至少70kPa的量使用。
包含式(I)的化合物的本申请的电介质流体可用于电绝缘以及在电能的传输和分配中所用的电弧猝熄及电流中断装置。一般，存在可使用本公开的流体的三种主要类型的电气装置：(1)气体绝缘电路断路器和电流中断设备，(2)气体绝缘传输线以及(3)气体绝缘变压器。这种气体绝缘装置是功率传输和分配系统的主要部件。
在一些实施方案中，本发明提供了电子器件，如电容器，其包括彼此间隔的金属电极，使得气体电介质填充电极之间的空间。电子器件的内部空间也可包括与气体电介质流体平衡的液体电介质流体的贮存器。因此，贮存器可补充电介质流体的任何损失。
在另一实施方案中，本公开涉及包括(a)包含一种或多种本公开的化合物的溶剂组合物以及(b)一种或多种可溶于或分散在溶剂组合物中的涂覆材料的涂料组合物。
在多种实施方案中，所述涂料组合物的涂覆材料可包括颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧化剂、染料、聚合物、药物、剥离剂、无机氧化物等等，以及它们的组合。例如，涂覆材料可包括不饱和全氟聚醚、不饱和烃和硅氧烷润滑剂；四氟乙烯的无定形共聚物；聚四氟乙烯；或它们的组合。合适涂覆材料的另外示例包括：二氧化钛、氧化铁、氧化镁、不饱和全氟聚醚、聚硅氧烷、硬脂酸、丙烯酸类粘合剂、聚四氟乙烯、四氟乙烯的无定形共聚物、或它们的组合。
在一些实施方案中，上述涂料组合物可用于涂层沉积，其中式(I)的化合物用作涂覆材料的载体，以使材料能够沉积在基底的表面上。就这一点而言，本公开还涉及使用涂料组合物在基底表面上沉积涂层的工艺。该方法包括如下步骤：向基底的至少一个表面的至少一部分施加液态涂料组合物的涂层，液态涂料组合物包含(a)包含一种或多种式(I)的化合物的溶剂组合物；以及(b)可溶于或分散于溶剂组合物中的一种或多种涂覆材料。溶剂组合物还可包含一种或多种分散助剂或共溶剂和/或一种或多种添加剂(例如，表面活性剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等)。优选地，该工艺还包括如下步骤：通过例如蒸发法(可借助于施加例如热或真空)从涂层中移除溶剂组合物。
在多种实施方案中，为形成涂料组合物，涂料组合物的组分(即式(I)的化合物、涂覆材料和使用的任何分散助剂或共溶剂)可用任何常规混合技术进行混合以便溶解、分散或乳化涂覆材料，例如通过机械搅拌、超声搅拌、人工搅拌等。溶剂组合物和涂覆材料可按任何比例混合，这取决于所需的涂层厚度。例如，该涂覆材料可占涂料组合物的约0.1重量％至约10重量％。
在示出的实施方案中，本发明的沉积工艺可以通过用任何常规技术将该涂料组合物施加至基底上来进行。例如，可将该组合物刷涂或喷涂(例如以气溶胶形式)至基底上，或者可旋涂基底。在一些实施方案中，通过将基底浸入组合物中进行涂覆。浸渍可在任何合适的温度下进行并可保持任何适宜的时长。如果基底是管材例如导管，则希望确保该组合物涂覆在导管的管腔壁上，可通过施加减压将组合物吸到管腔内。
在多种实施方案中，在将涂层施加至基底上后，可通过例如蒸发将溶剂组合物从涂层中去除。如果需要，可以通过施加减压或温热来加快蒸发速率。该涂层可具有任何常规厚度，并且该厚度实际上将取决于诸如涂覆材料的粘度、施加涂层的温度和撤回速率(如果采用浸渍法的话)之类的因素。
可通过本公开的工艺涂覆有机基底和无机基底。基底的代表性示例包括金属，陶瓷，玻璃，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，天然纤维(以及由此衍生的织物)如棉、丝、毛皮、山羊皮、皮革、亚麻和羊毛，合成纤维(和织物)如涤纶、人造丝、丙烯酸类树脂、尼龙或它们的共混物，包括天然纤维和合成纤维的共混物的织物，以及上述材料的复合材料。在一些实施方案中，可被涂覆的基底包括例如，带有全氟聚醚润滑剂的磁硬盘或电连接器，或带有硅酮润滑剂的医疗设备。
在一些实施方案中，本公开还涉及包含一种或多种本公开的化合物的电解质组合物。电解质组合物可包含(a)包含一种或多种根据式(I)的化合物的溶剂组合物；以及(b)至少一种电解质盐。本公开的电解质组合物表现出优异的氧化稳定性，并且当用于高电压电化学电池(诸如可充电锂离子电池)时提供较长的循环寿命和使用寿命。例如，当这类电解质化合物用于配备石墨电极的电化学电池时，电解质提供稳定的循环，以达到至少4.5V且最高6.0V(相对于Li/Li+)的最大充电电压。
适用于制备本公开的电解质组合物的电解质盐包括包含至少一种阳离子和至少一种弱配位阴离子的那些盐(阴离子的共轭酸，其酸度大于或等于烃磺酸的酸度)(例如，PF6 -阴离子或双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子)；至少部分地溶解于式(I)的选定化合物(或其与一种或多种其它式(I)的化合物或一种或多种常规电解质溶剂的共混物)中；并且至少部分地解离以形成导电电解质组合物。盐可为在工作电压范围内保持稳定、是非腐蚀性的，并且可以是热稳定和水解稳定的。适用的阳离子包括碱金属、碱土金属、IIB族金属、IIIB族金属、过渡金属、稀土金属、和铵(例如，四烷基铵或三烷基铵)阳离子、以及质子。在一些实施方案中，用于电池的阳离子包括碱金属和碱土金属阳离子。适合的阴离子包括含氟无机阴离子如(FSO2)2N-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -和SbF6 -；CIO4 -；HSO4 -；H2PO4 -；有机阴离子，如烷烃、芳基和烷芳基磺酸盐；含氟和非氟化四芳基硼酸盐；碳硼烷和卤素-、烷基-或卤代烷基取代的碳硼烷阴离子，包括茂金属硼烷阴离子；和含氟有机阴离子，如全氟烷烃磺酸盐、氰基全氟烷烃磺酰胺、双(氰基)全氟烷基磺酰甲酰氟；(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、双(全氟烷基磺酰基)甲基化物和三(全氟烷基磺酰基)甲基化物；等等。优选的用于电池的阴离子包括含氟无机阴离子(例如，(FSO2)2N-、BF4 -、PF6 -和AsF6 -)和含氟有机阴离子(例如，全氟烷基磺酸根、二(全氟烷基磺酰)亚胺和三(全氟烷基磺酰)甲基化物)。含氟有机阴离子可完全氟化，即全氟化，或者(在其有机部分中)部分氟化。在一些实施方案中，含氟有机阴离子为至少约80％氟化的(即，至少约80％阴离子的碳键合取代基为氟原子)。在一些实施方案中，阴离子是全氟化的。阴离子，包括全氟化阴离子，可包含一个或多个悬链杂原子，诸如例如氮、氧或硫。在一些实施方案中，含氟有机阴离子包括全氟烷基磺酸根、二(全氟烷基磺酰)亚胺和三(全氟烷基磺酰)甲基化物。
在一些实施方案中，电解质盐可包括锂盐。合适的锂盐包括例如六氟磷酸锂、二(三氟甲磺酰)亚胺锂、二(全氟乙磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、三(三氟甲磺酰)甲基锂、双(氟代磺酰)亚胺锂(Li-FSI)以及它们中两种或更多种的混合物。
本公开的电解质组合物可通过使至少一种电解质盐与包含至少一种式(I)的化合物的溶剂组合物混合，从而使得该盐在期望的工作温度下至少部分溶解于溶剂组合物中来制备。本公开的化合物(或包括、由或基本上由其组成的正常液体组合物)可用于此类制备。
在一些实施方案中，电解质盐以一定浓度用于电解质组合物，使得电解质组合物的电导性处于或接近其最大值(例如，锂电池电解质中Li的摩尔浓度通常为约0.1-4.0M或1.0-2.0M)，然而也可采用广泛的其它浓度范围。
在一些实施方案中，将一种或多种传统电解质溶剂与式(I)的化合物混合(例如，使得式(I)的化合物占所得溶剂组合物的约1％至约80％或90％)。可用的常规电解质溶剂包括例如有机和含氟电解质溶剂(例如，碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、7-丁内酯、二甘醇二甲醚(即二乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(即四乙二醇二甲醚)、碳酸亚单氟乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃、烷基取代的四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基取代的1,3-二氧戊环、四氢吡喃、烷基取代的四氢吡喃等、以及它们的混合物)。如果需要，也可存在其它常规电解质添加剂(例如，表面活性剂)。
本公开还涉及包括上述电解质组合物的电化学电池(例如，燃料电池、蓄电池、电容器、电致变色光窗)。此类电化学电池可包括正极、负极、分隔体和上述电解质组合物。
在电化学电池中可使用多种负极和正极。代表性的负电极包括石墨碳，例如具有3.45A>d002>3.354A的(002)结晶学平面之间的间隔d002的并且以如粉末、薄片、纤维或球体(例如，中碳微珠)的形式存在的那些；Li4/3Ti5/304，在美国专利6,203,944(Turner等人)和6,255,017(Turner)中描述的锂合金组合物；以及它们的组合。代表性的正极包括LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn2O4、LiCoO2、以及它们的组合。负极或正极可包含添加剂，诸如本领域内的技术人员熟悉的那些添加剂，例如用于负极的炭黑，以及用于正极的炭黑、片状石墨等。
本公开的电化学装置可用于多种电子制品，诸如计算机、电动工具、汽车、电信装置等。
本公开的示例性实施方案包括但不应限于下列。
实施方案1.一种制备氢氟甲亚胺酸酯的方法，所述方法包括：
使全氟化亚胺与硼酸三烷基酯在碱的存在下进行接触以形成式(I)的氢氟甲亚胺酸酯
Figure BDA0002418872040000201
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
实施方案2.根据实施方案1所述的方法，其中Rf 1和Rf 2形成全氟化6元环，其中所述环包含氧原子。
实施方案3.根据实施方案1所述的方法，其中(Rf 1)和Rf2形成全氟化5元环。
实施方案4.根据实施方案1所述的方法，其中Rf 1是全氟乙基基团并且Rf 2是全氟丙基基团。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中RH是甲基基团。
实施方案6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中RH是乙基基团。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述氢氟甲亚胺酸酯选自：
Figure BDA0002418872040000211
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中基于根据ASTM D-327-96e-1的闭杯闪点测试，所述氢氟甲亚胺酸酯是不易燃的。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述氢氟甲亚胺酸酯具有小于100的全球变暖潜能。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述氢氟甲亚胺酸酯具有80℃至150℃的沸点。
实施方案11.一种包含氢氟甲亚胺酸酯的工作流体，其中所述氢氟甲亚胺酸酯以基于所述工作流体的总重量计至少25重量％的量存在于所述工作流体中，并且所述氢氟甲亚胺酸酯具有式(I)
Figure BDA0002418872040000221
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
实施方案12.根据实施方案11所述的工作流体，其中所述工作流体还包含共溶剂。
实施方案13.根据实施方案11-12中任一项所述的工作流体，其中Rf 1和Rf 2形成全氟化6元环，其中所述环包含氧原子。
实施方案14.根据实施方案11-12中任一项所述的工作流体，其中(Rf 1)和Rf2形成全氟化5元环。
实施方案15.根据实施方案11-12中任一项所述的工作流体，其中Rf 1是全氟乙基基团并且Rf 2是全氟丙基基团。
实施方案16.根据实施方案11-15中任一项所述的工作流体，其中RH是甲基基团。
实施方案17.根据实施方案11-15中任一项所述的工作流体，其中RH是乙基基团。
实施方案18.根据实施方案11-17中任一项所述的工作流体，其中所述氢氟甲亚胺酸酯选自：
Figure BDA0002418872040000231
实施方案19.氢氟甲亚胺酸酯作为清洁组合物的用途，其中氟化二胺烯烃在清洁组合物中，其中所述氢氟甲亚胺酸酯具有式(I)
Figure BDA0002418872040000241
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
实施方案20.根据实施方案19所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中Rf 1和Rf 2形成全氟化6元环，其中所述环包含氧原子。
实施方案21.根据实施方案19所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中(Rf 1)和Rf2形成全氟化5元环。
实施方案22.根据实施方案19所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中Rf 1是全氟乙基基团并且Rf 2是全氟丙基基团。
实施方案23.根据实施方案19-22中任一项所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中RH是甲基基团。
实施方案24.根据实施方案19-22中任一项所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中RH是乙基基团。
实施方案25.根据实施方案19-24中任一项所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中所述氢氟甲亚胺酸酯选自：
Figure BDA0002418872040000251
实施方案26.氢氟甲亚胺酸酯作为电解质溶剂或添加剂的用途，其中所述氢氟甲亚胺酸酯具有式(I)
Figure BDA0002418872040000252
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
实施方案27.根据实施方案26所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中Rf 1和Rf 2形成全氟化6元环，其中所述环包含氧原子。
实施方案28.根据实施方案26所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中(Rf 1)和Rf2形成全氟化5元环。
实施方案29.根据实施方案26所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中Rf 1是全氟乙基基团并且Rf 2是全氟丙基基团。
实施方案30.根据实施方案26-29中任一项所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中RH是甲基基团。
实施方案31.根据实施方案26-29中任一项所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中RH是乙基基团。
实施方案32.根据实施方案26-31中任一项所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中所述氢氟甲亚胺酸酯选自：
Figure BDA0002418872040000261
实施方案33.氢氟甲亚胺酸酯作为热传递流体的用途，其中所述氢氟甲亚胺酸酯具有式(I)
Figure BDA0002418872040000271
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
实施方案34.根据实施方案33所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中Rf 1和Rf 2形成全氟化6元环，其中所述环包含氧原子。
实施方案35.根据实施方案33所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中(Rf 1)和Rf2形成全氟化5元环。
实施方案36.根据实施方案33所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中Rf 1是全氟乙基基团并且Rf 2是全氟丙基基团。
实施方案37.根据实施方案33-36中任一项所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中RH是甲基基团。
实施方案38.根据实施方案33-36中任一项所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中RH是乙基基团。
实施方案39.根据实施方案33-38中任一项所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中所述氢氟甲亚胺酸酯选自：
Figure BDA0002418872040000281
实施方案40.一种用于热传递的设备，所述设备包括：
器件；以及
用于向所述器件或从所述器件传递热的机构，所述机构包含热传递流体，所述热传递流体包含式(I)的氢氟甲亚胺酸酯
Figure BDA0002418872040000282
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
实施方案41.根据实施方案40所述的用于热传递的设备，其中所述器件选自微处理器、用于制造半导体器件的半导体晶圆、功率控制半导体、电化学电池、配电开关齿轮、电力变压器、电路板、多芯片模块、封装的或未封装的半导体器件、燃料电池和激光器。
实施方案42.根据实施方案40-41中任一项所述的设备，其中所述用于传递热的机构是系统中用于维持电子器件的温度或温度范围的部件。
实施方案43.一种传递热的方法，所述方法包括：
提供器件；以及
使用包含氢氟甲亚胺酸酯的热传递流体向所述器件或从所述器件传递热，其中所述氢氟甲亚胺酸酯具有式(I)
Figure BDA0002418872040000291
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
实施方案44.一种式(I)的氢氟甲亚胺酸酯
Figure BDA0002418872040000301
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子，并且其中所述式(I)的氢氟甲亚胺酸酯呈纯化形式。
实施例
除非另外指明，否则实施例和说明书的其它部分中使用的所有份数、百分比、比例等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或可得自一般化学品供应商，诸如例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,MO)，或者可以通过常规的方法合成。
本节段中使用以下缩写：mL＝毫升，g＝克，mg＝毫克，min＝分钟，h＝小时，NMR＝核磁共振，mol＝摩尔，mmol＝毫摩尔，℃＝摄氏度，satd＝饱和。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1
Figure BDA0002418872040000311
实施例1(EX-1)：5-乙氧基-2,2,3,3,6,6-六氟-3,6-二氢-2H-1,4-噁嗪的制备
Figure BDA0002418872040000321
在300mL Parr反应器中加入EtOH(42.0g，0.91mol)。然后将反应器密封，并通过浸入干冰-丙酮浴中冷却，随后添加2,2,3,3,5,6,6-七氟-3,6-二氢-2H-1,4-噁嗪(27.8g，132mmol)。开始搅拌并缓慢加热反应混合物。当加热时，内部压力缓慢升至50psig(高于大气压345kPa)，一旦温度达到65℃，压力就降至环境压力。将反应混合物加热至75℃并搅拌过夜。然后将反应混合物冷却至室温，然后通过添加饱和NaHCO3水溶液(100mL)淬灭，然后进一步用水(50mL)稀释。分离底部的氟相，得到粗混合物，该粗混合物含有约33％的5-乙氧基-2,2,3,3,6,6-六氟-3,6-二氢-2H-1,4-噁嗪，如GC-FID(气相色谱-火焰离子化检测)分析所示。通过GC-MS(气相色谱-质谱分析法)分析来确认5-乙氧基-2,2,3,3,6,6-六氟-3,6-二氢-2H-1,4-噁嗪的形成。
实施例2(EX-2)：5-乙氧基-2,2,3,3,6,6-六氟-3,6-二氢-2H-1,4-噁嗪的制备
在300mL Parr反应器中加入B(OEt)3(41.9g，287mmol)和1,1-二甲基丙基-2-乙基过氧己酸酯(2.3g，10mmol)。然后将反应容器密封，置于丙酮/干冰浴中，随后添加2,2,3,3,5,6,6-七氟-3,6-二氢-2H-1,4-噁嗪(31.3g，148mmol)。然后在搅拌下将容器缓慢加热到75℃。压力在50℃开始上升。一旦反应温度达到65℃，容器就降至环境压力。将反应混合物在75℃搅拌过夜。然后将温度升至90℃，并在该温度下搅拌20分钟。然后使反应混合物冷却至室温，并用搅拌棒转移至500mL锥形瓶中。缓慢添加饱和NaHCO3水溶液，随后添加50mL水。将底部的氟相分离，对粗物质的GC-FID分析表明标题化合物纯度为87％，并且形成<1％的其它氢氟甲亚胺酸酯物质。GC-MS和NMR分析确认了5-乙氧基-2,2,3,3,6,6-六氟-3,6-二氢-2H-1,4-噁嗪的质量和结构。通过单板蒸馏纯化，得到呈无色液体的5-乙氧基-2,2,3,3,6,6-六氟-1,4-噁嗪(32.5g,92.4％收率)。
实施例3(EX-3)：2,2,3,3,3-五氟-N-(全氟丙基)丙亚胺酸乙酯的制备
Figure BDA0002418872040000331
向配备有温度探针和磁力搅拌棒的3颈圆底烧瓶中添加K2CO3(1.28g，9.26mmol)和2,2,3,3,3-五氟-N-(全氟丙基)丙亚胺酰氟(4.95g，14.9mmol)。在1小时内向混合物中滴加EtOH(0.92mL，16mmol)。观察到高达35℃的放热。搅拌过夜后，用GC分析反应内容物。观察到原料完全转化，其中2,2,3,3,3-五氟-N-(全氟丙基)丙亚胺酸乙酯占粗反应产物混合物的约60％。
实施例4(EX-4)：2,2,3,3,3-五氟-N-(全氟丙基)丙亚胺酸乙酯的制备
在磁力搅拌下向B(OEt)3(4.38g，30.0mmol)和2,2,3,3,3-五氟-N-(全氟丙基)丙亚胺酰氟(10g，30.0mmol)的混合物中缓慢添加饱和NaHCO3水溶液(20mL)。观察到因B(OEt)3水解而导致的放热。在完全添加NaHCO3水溶液(20mL)后，在室温下搅拌1小时，然后分离氟相，并通过GC-FID分析。观察到大量的EtOH。在后续的水洗之后，除去大部分EtOH并再次通过GC-FID分析。2,2,3,3,3-五氟-N-(全氟丙基)丙亚胺酸乙酯以87％的纯度(通过GC-FID分析收率为79％)存在，其中形成的其它氢氟甲亚胺酸酯物质<1％。通过GC-MS分析确认2,2,3,3,3-五氟-N-(全氟丙基)丙亚胺酸乙酯产物的制备。
实施例5(EX-5)：2,2,3,3,3-五氟-N-(全氟丙基)丙亚胺酸甲酯的制备
Figure BDA0002418872040000341
向配备有搅拌棒和加料漏斗的500mL圆底烧瓶中添加2,2,3,3,3-五氟-N-(全氟丙基)丙亚胺酰氟(205g，616mmol)和K2CO3(51g，369mmol)。历经30分钟向所得的搅拌混合物中缓慢添加MeOH(38mL，939mmol)。在添加水(100mL)之前，将所得的混合物搅拌3小时。将混合物过滤，然后进行相分离。收集氟层，得到83g粗物质。GC-FID分析表明，30％的粗混合物是2,2,3,3,3-五氟-N-(全氟丙基)丙亚胺酸甲酯(24.9g，12％收率)。
实施例6(EX-6)：2,2,3,3,3-五氟-N-(全氟丙基)丙亚胺酸甲酯的制备
向配备有搅拌棒、Claisen头和水冷冷凝器以及加料漏斗的500mL圆底烧瓶中添加B(OMe)3(23.4g，225mmol)、2,2,3,3,3-五氟-N-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基)丙亚胺酰氟(150g，450mmol)和K2CO3(37.4g，270mmol)。在室温下搅拌混合物，随后在1小时内滴加水(50mL)以避免过度放热。在完全添加之后，将所得的反应混合物再搅拌一个小时。然后将混合物用水(200mL)稀释并过滤。将滤液转移至分液漏斗中，并收集氟相，然后用水(2×100mL)洗涤。然后使氟相在硅胶垫上通过，对滤液的GC-FID分析表明，粗物质由>83％的2,2,3,3,3-五氟-N-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基)丙亚胺酸甲酯组成，其中形成的其它氢氟甲亚胺酸酯物质<1％。然后，将滤液通过分馏(119℃)进行纯化，得到2,2,3,3,3-五氟-N-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基)丙亚胺酸甲酯(129g，83％收率)。通过GC-MS分析确认2,2,3,3,3-五氟-N-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基)丙亚胺酸甲酯的制备。
实施例7(EX-7)：5-乙氧基-2,2,3,3,4,4-六氟-3,4-二氢-2H-吡咯的制备
Figure BDA0002418872040000351
向配备有搅拌棒、干冰/丙酮冷凝器和加料漏斗的3颈250mL圆底烧瓶中添加B(OMe)3(8.0g，77mmol)和K2CO3(12.8g，92)。用冰浴将混合物冷却至0℃。历经1小时向混合物中分批添加2,2,3,3,4,4,5-七氟-3,4-二氢-2H-吡咯(30g，154mmol)和水(20g)。使所得的混合物升至室温，然后搅拌过夜。然后过滤混合物，随后分离氟相，得到25.7g粗混合物。GC-FID分析表明粗混合物含有约89％的5-乙氧基-2,2,3,3,4,4-六氟-3,4-二氢-2H-吡咯(通过GC-FID分析收率为72％)存在，其中形成的其它氢氟甲亚胺酸酯物质<1％。通过GC-MS分析确认5-乙氧基-2,2,3,3,4,4-六氟-3,4-二氢-2H-吡咯的制备。
实施例8(EX-8)：2,2,3,3,3-五氟-N-(全氟丙基)丙亚胺酸甲酯的热稳定性
通过将1g EX-6装入六个玻璃小瓶中的每一个中，然后添加100mg吸收剂来测量热稳定性，如下表2所示。将样品在50℃下搅拌24小时，然后通过GC-FID来分析纯度。EX-6的纯度％最初是97.7％。下表2中示出热稳定性测试后的纯度％。所有结果都在测试方法的误差范围内。
表2.热稳定性结果
吸收剂 无吸收剂 活性炭 4埃分子筛 K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 碱性氧化铝 硅胶
纯度(％) 97.7 98.2 98.0 97.9 98.0 97.9
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (15)

1.一种制备氢氟甲亚胺酸酯的方法，所述方法包括：
使全氟化亚胺与硼酸三烷基酯在碱的存在下进行接触以形成式(I)的氢氟甲亚胺酸酯
Figure FDA0002418872030000011
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中Rf 1和Rf 2形成全氟化6元环，其中所述环包含氧原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中(Rf 1)和Rf2形成全氟化5元环。
4.根据权利要求1所述的方法，其中Rf 1是全氟乙基基团并且Rf 2是全氟丙基基团。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中RH是甲基基团。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中RH是乙基基团。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述氢氟甲亚胺酸酯选自：
Figure FDA0002418872030000021
8.一种包含氢氟甲亚胺酸酯的工作流体，其中所述氢氟甲亚胺酸酯以基于所述工作流体的总重量计至少25重量％的量存在于所述工作流体中，并且所述氢氟甲亚胺酸酯具有式(I)
Figure FDA0002418872030000022
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
9.氢氟甲亚胺酸酯作为清洁组合物的用途，其中氟化二胺烯烃在清洁组合物中，其中所述氢氟甲亚胺酸酯具有式(I)
Figure FDA0002418872030000031
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
10.氢氟甲亚胺酸酯作为电解质溶剂或添加剂的用途，其中所述氢氟甲亚胺酸酯具有式(I)
Figure FDA0002418872030000032
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
11.氢氟甲亚胺酸酯作为热传递流体的用途，其中所述氢氟甲亚胺酸酯具有式(I)
Figure FDA0002418872030000041
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(b)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
12.根据权利要求11所述的氢氟甲亚胺酸酯的用途，其中Rf 1和Rf 2形成全氟化6元环，其中所述环包含氧原子。
13.一种用于热传递的设备，所述设备包括：
器件；以及
用于向所述器件或从所述器件传递热的机构，所述机构包含热传递流体，所述热传递流体包含式(I)的氢氟甲亚胺酸酯
Figure FDA0002418872030000042
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
14.一种传递热的方法，所述方法包括：
提供器件；以及
使用包含氢氟甲亚胺酸酯的热传递流体向所述器件或从所述器件传递热，其中所述氢氟甲亚胺酸酯具有式(I)
Figure FDA0002418872030000051
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子。
15.一种式(I)的氢氟甲亚胺酸酯
Figure FDA0002418872030000052
其中：
RH是包含1或2个碳原子的直链或支链烷基基团；并且
(a)Rf 1和Rf 2独立地选自直链或支链全氟化烷基基团，所述直链或支链全氟化烷基基团包含1至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子；或者(b)Rf 1和Rf 2连接形成环结构，所述环结构包含总共4至8个碳原子并且任选地包含选自氧、氮或它们的组合的至少一个链中原子，并且其中所述式(I)的氢氟甲亚胺酸酯呈纯化形式。
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