DE2125476A1 - Herbicidal trifluoromethylimino cpds - as inters eg to plant protection agents - Google Patents

Herbicidal trifluoromethylimino cpds - as inters eg to plant protection agents

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DE2125476A1 DE19712125476 DE2125476A DE2125476A1 DE 2125476 A1 DE2125476 A1 DE 2125476A1 DE 19712125476 DE19712125476 DE 19712125476 DE 2125476 A DE2125476 A DE 2125476A DE 2125476 A1 DE2125476 A1 DE 2125476A1
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Abstract

Cpds of formulae (I) and (II): (where X is, O, S or NR2; R1 and R2 are H, opt. substd aliphatic or aromatic gps. or opt. substd 5- to 7- membered heterocyclic rings; n=1 or 2) may be prepd by reacting 1 mole of perfluoro-2,5-diazohexa-2,4-diene (III) with ca 1 mole (when n=1) or an 0.5 mole (when n=2) of R1(XH)n in the presence of a HF-acceptor, pref. an alkali metal fluoride at -100 to 60 degrees C pref. -70 to 20 degrees C pref in an inert solvent.

Description

Trifluorme thyliminove rbindungen Die Erfindung betrifft neue Trifluormethyliminoverbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.Trifluoromethylimino compounds The invention relates to new trifluoromethylimino compounds and a method for their production.

Ea wurde gefunden, daß man neue Trifluormethyliminoverbindungen erhält, wenn man 1 Mol Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der X für O, S oder die Gruppierung steht und R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit 5 bis 7 Ringgliedern stehen, wobei im Fall n = 1 etwa 1 Mol, im Fall n = 2 etwa 0,5 Mol Zl< Anwendung gelangen, in Gegenwart eines Fluorwasserstoffacceptors im Temperaturbereich zwischen -100° C und +600 C umsetzt.It has been found that new trifluoromethylimino compounds are obtained if 1 mol of perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene is used with a compound of the general formula in the X for O, S or the grouping and R1 and R2 are identical or different and represent hydrogen, an optionally substituted aliphatic or aromatic radical or an optionally substituted heterocyclic radical having 5 to 7 ring members, where n = 1 about 1 mol, when n = 2 about 0.5 mol Zl <use, in the presence of a hydrogen fluoride acceptor in the temperature range between -100 ° C and +600 C.

Bevorzugt wird im Temperaturbereich zwischen -70° C und +200 C gearbeitet.The temperature range between -70 ° C and +200 C is preferred.

Als aliphatische Reste (R1 und R2) seien beispielsweise geradkettige und gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aber auch Alkenyl- und Alkinylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen genannt, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkenyl- und Alkinylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. der Methyl-, Äthyl- und tert.-Butylrest.Examples of aliphatic radicals (R1 and R2) are straight-chain and optionally branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, but also Alkenyl and alkynyl radicals with up to 8 carbon atoms, preferably alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms and alkenyl and alkynyl radicals with up to 4 carbon atoms, in particular alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, e.g. the methyl, ethyl and tert-butyl radical.

Selbstverständlich gehören zu den aliphatischen Resten auch cycloaliphatische Reste, z.B. der Cyclopentyl- und bevorzugt der Cyclohexylrest.Of course, the aliphatic radicals also include cycloaliphatic ones Residues, e.g. the cyclopentyl and preferably the cyclohexyl radical.

Die aliphatischen Reste (R1 und R2) können auch substituiert sein, z.B. durch Halogen oder Pseudohalogen, bevorzugt Chlor.The aliphatic radicals (R1 and R2) can also be substituted, e.g. by halogen or pseudo-halogen, preferably chlorine.

Brom, Cyan, niedere Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen mit bis zu 6, bevorzugt bis zu 3 Kohlenstoffatomen; weiterhin können sie endständig durch Arylreste mit bis zu 14 C-Atomen, vorzugsweise Phenyl substituiert sein, was besonders für aliphatische Reste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Methyl- und Äthylrest gilt.Bromine, cyano, lower alkoxy and alkyl mercapto groups with up to 6, preferably up to 3 carbon atoms; they can also be terminated by aryl radicals be substituted with up to 14 carbon atoms, preferably phenyl, which is particularly suitable for aliphatic radicals with up to 4 carbon atoms, especially the methyl and Ethyl radical applies.

Als aromatische Reste (R1 und R2) seine solche mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, z.B. der Naphthyl- und der Anthranylrest, bevorzugt aber der Phenylrest verstanden.The aromatic radicals (R1 and R2) have up to 14 carbon atoms in the ring system, e.g. the naphthyl and the anthranyl radical, but preferably the phenyl radical Understood.

Diese aromatischen Reste können ebenfalls durch Halogen oder Pseudohalogen, z.B. Chlor, Brom, Jod, bevorzugt aber Cyan, die Nitrogruppe, niedere Alkyl- und Halogenalkylreste, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercaptoreste substituiert sein, wobei die Alkylgruppen bevorzugt 1-6, insbesondere 1-3 Kohlenstoffatome enthalten; ebenso können sie durch Arylmercaptoreste mit bis zu 14 C-Atomen, vorzugsweise Phenyl substituiert sein.These aromatic radicals can also be replaced by halogen or pseudohalogen, e.g. chlorine, bromine, iodine, but preferably cyano, the nitro group, lower alkyl and Haloalkyl radicals, lower alkoxy, lower alkyl mercapto radicals, the alkyl groups preferably containing 1-6, in particular 1-3, carbon atoms; they can also be replaced by aryl mercapto radicals with up to 14 carbon atoms, preferably phenyl be substituted.

Als 5- bis 7-gliedrige Heterocyclen (R1 und R2) kommen Heterocyclen mit einem oder mehreren Heteroatomen, z.B. O, N oder S in Betracht, z.B. Pyrrol, Pyridin, Pyrimidin, Oxazol, Oxazin, Thiazol, Thiazin, Thiophen und andere.As 5- to 7-membered heterocycles (R1 and R2) there are heterocycles with one or more heteroatoms, e.g. O, N or S, e.g. pyrrole, Pyridine, pyrimidine, oxazole, oxazine, thiazole, thiazine, thiophene and others.

Diese heterocyclischen Reste können in gleicher Weise wie die aromatischen Reste substituiert sein. Selbstverständlich können die heterocyclischen Reste auch mit einem gegebenenfalls teilweise hydrierten Benzolring anelliert sein.These heterocyclic radicals can be used in the same way as the aromatic Radicals may be substituted. Of course, the heterocyclic radicals can also be fused with an optionally partially hydrogenated benzene ring.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen neuen Trifluormethyliminoverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel oder der isomeren Formel in denen X und R1 die oben angegebene Bedeutung besitzen und n für die Zahl 1 oder 2 steht.The new trifluoromethylimino compounds obtainable by the process of the invention correspond to the general formula or the isomeric formula in which X and R1 have the meaning given above and n stands for the number 1 or 2.

Nach dem Stand der Technik sind keine Kriterien für die Verbindung der allgemeinen Formel (I) bekannt, die es gestatten, vorherzusagenR welche der beiden allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindung zukommen wird; jedoch läßt sich nach erfolgter Herstellung diese Entscheidung leicht mit Hilfe der 19F-Kernresonanzspektroskopie treffen, da sich die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa dadurch auszeichnen, daß das einzeln stehende Fluoratom im Bereich von -60 bis -80 ppm (CFDCOOH, externer Standard) absorbiert, während die Verbindung der allgemeinen Formel IIb für ihr einzeln stehendes Fluoratom eine Absorption im Bereich von -10 bis +10 ppm (CF3COOH als externer Standard) aufweisen.According to the state of the art, there are no criteria for the connection of the general formula (I), which make it possible to predict which of the both general formulas (IIa) and (IIb) according to the process according to the invention received connection will come; however, after production easily make this decision with the help of 19F nuclear magnetic resonance spectroscopy since the compounds of the general formula IIa are characterized in that the individually standing fluorine atom in the range of -60 to -80 ppm (CFDCOOH, external standard) absorbed, while the compound of the general formula IIb stands for its single fluorine atom have an absorption in the range of -10 to +10 ppm (CF3COOH as external standard).

Am Beispiel der Umsetzung von Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien mit Dimethylamin sei das erfindungsgemäße Verfahren durch das folgende Formelschema wiedergegeben: Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien ist bekannt (J. Amer. Chem.Using the example of the reaction of perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene with dimethylamine, the process according to the invention is represented by the following equation: Perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene is known (J. Amer. Chem.

Soc. 89,5007 (1967)), ebenso sind die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel I bekannt oder nach bekannten Verfahren erhältlich.Soc. 89, 5007 (1967)), as are the starting materials of the general Formula I known or obtainable by known processes.

Als Fluorwasserstoffacceptoren können die üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Genannt seien z.B. die Carbonate und Bicarbonate der Alkalimetalle (z.B. Natrium und Kalium), die Oxide, Carbonate und Bicarbonate der Erdalkalimetalle (z.The usual acid-binding agents can be used as hydrogen fluoride acceptors be used. The carbonates and bicarbonates of the alkali metals are mentioned, for example (e.g. sodium and potassium), the oxides, carbonates and bicarbonates of the alkaline earth metals (e.g.

B. Magnesium, Kalzium, Barium), tertiäre Amine (z.B. Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin).E.g. magnesium, calcium, barium), tertiary amines (e.g. triethylamine, Dimethylaniline, pyridine).

Im allgemeinen werden aber als Fluorwasserstoffacceptoren die Alkalifluoride verwendet, wobei Natriumfluorid bevorzugt wird.In general, however, the alkali metal fluorides are used as hydrogen fluoride acceptors used, with sodium fluoride being preferred.

Gegebenenfalls kann die Umsetzung in einem Verdünnungsmittel ausgeführt werden. Hierfür kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage, Z.B. Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone, Nitrile und Äther. Beispielsweise seien besonders genannt: Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril und Diäthyläther.If appropriate, the reaction can be carried out in a diluent will. All inert organic solvents can be used for this, e.g. hydrocarbons, Chlorinated hydrocarbons, ketones, nitriles and ethers. For example, be special named: ligroin, gasoline, benzene, toluene, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, Acetone, acetonitrile and diethyl ether.

Die Ausführung des Verfahrens der Erfindung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Auf ein Mol Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien werden 0,8 - 1 Mol, bevorzugt 0,9 Mol bis 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel I im Fall n = 1 eingesetzt und 0,4 bis 0,5 Mol, bevorzugt 0,45 bis 0,50 Mol bei n = 2.The method of the invention can be carried out in a manner known per se Way. For one mole of perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene, 0.8-1 mole, preferably 0.9 mol to 1 mol of the compound of the general formula I in the case n = 1 is used and 0.4 to 0.5 mol, preferably 0.45 to 0.50 mol, when n = 2.

Der Fluorwasserstoffacceptor wird mit wenigstens einem Säureäquivalent, gegebenenfalls auch im Uberschuß eingesetzt, bevorzugt wird ein Uberschuß bis zu etwa 400 96, insbesondere von etwa 100 96 bis 200 9' der wenigstens erforderlichen Menge.The hydrogen fluoride acceptor is treated with at least one acid equivalent, optionally also used in excess, preference being given to an excess of up to about 400 96, in particular from about 100 96 to 200 9 'of the least required Lot.

Zweckmäßigerweise läßt man z.3. zu einer Lösung oder Suspension aus Perfluor-2 , 5-diazahexa-2 , 4-dien, organischem Lösungsmittel und Fluorwasserstoffacceptor das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel I zutropfen.Appropriately, z.3. to a solution or suspension Perfluoro-2, 5-diazahexa-2, 4-diene, organic solvent and hydrogen fluoride acceptor the starting material of the general formula I is added dropwise.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z.B. filtriert man vom ausgefallenen Fluorid und überschüssigen Fluorwasserstoffacceptor ab, engt die Lösung ein und reinigt das erhaltene Rohprodukt nach an sich bekannten Verfahren, z.B. Destillation, Kristallisation.The isolation of the reaction product can be carried out according to known methods Procedures are carried out, e.g. the precipitated fluoride and excess are filtered off Hydrogen fluoride acceptor from, the solution is concentrated and the crude product obtained is purified by methods known per se, e.g. distillation, crystallization.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen neuen Trifluormethyliminoverbindungen sind wertvolle Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte für z.B. Pflanzenschutzmittel und Polymere, sie zeigen auch selbst herbizide Wirkung.The new trifluoromethylimino compounds obtainable by the process of the invention are valuable starting materials and intermediate products for e.g. pesticides and polymers, they also show herbicidal activity themselves.

Beispiel 1 Zu 23 g (0,1 Mol) Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien und 10 g NaF (O,Z4 Mol) in 100 ml Äther werden 8,7 g (0,1 Mol) Morpholin, in 40 g Äther gelöst, bei -400C zugetropft. Man läßt etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert von NaF, NaHF2 ab, engt das Filtrat im Vakuum ein und destilliert anschließend 26 g 3-Morpholino-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien (= 87 % der Theorie).example 1 To 23 g (0.1 mol) of perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene and 10 g of NaF (O, Z4 mol) in 100 ml of ether, 8.7 g (0.1 mol) of morpholine, in 40 g of ether dissolved, added dropwise at -400C. The mixture is stirred for about 1 hour at room temperature, filtered from NaF, NaHF2, the filtrate is concentrated in vacuo and 26 g of 3-morpholino-perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene (= 87% of theory) are then distilled ).

Siedepunkt: 74 - 750 C/0,4 Torr.Boiling point: 74-750 C / 0.4 Torr.

Beispiel 2 Analog Beispiel 1 erhält man mit Dimethylamin 3-Dimethylaminoperfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien vom Siedepunkt: 96 - 970 C 30 Torr; Ausbeute: 75 % der Theorie.Example 2 Analogously to Example 1, dimethylamine gives 3-dimethylaminoperfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene with a boiling point: 96-970 C 30 Torr; Yield: 75% of theory.

Beispiel 3 Analog Beispiel 1 erhält man mit Methanol 3-Methoxy-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien vom Siedepunkt: 99 - 1000 C/760 Torr; Ausbeute: 6-5 96 der Theorie.Example 3 Analogously to Example 1, 3-methoxy-perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene with a boiling point of 99-1000 C / 760 Torr is obtained with methanol; Yield: 6-5 96 of theory.

Beispiel 4 Analog Beispiel 1 erhält man mit Äthanol 3-Äthoxy-perfluor-2,5 diazaiexa-2,4-dien vom Siedepunkt: 59 - 60° C/110 Torr; Ausbeute: 85 % der Theorie.Example 4 Analogously to Example 1, 3-ethoxy-perfluoro-2,5-diazaiexa-2,4-diene with a boiling point of 59-60 ° C./110 Torr is obtained with ethanol; Yield: 85% of theory.

Beispiel 5 Zu 12 g (0,1 Mol) Caprolactam und 10 g NaF (q24 Mol) in 100 ml Acetonitril werden 23 g (0,1 Mol) Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien bei -10° C zugetropft. Man läßt 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert von NaF, NaHF2 ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Nach Umkristallisation aus Äther/n-Hexan erhält man 25 g 1-Trifluormethyl-2-fluor-2-[(3',4',5',6'-tetrahydro-7'-2H-azipinyl)-ox]-3-trifluormethylimino-aziridin (= 78 % der Theorie).Example 5 23 g (0.1 mol) of perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene are added dropwise at -10 ° C. to 12 g (0.1 mol) of caprolactam and 10 g of NaF (q24 mol) in 100 ml of acetonitrile . The mixture is stirred for 1 hour at room temperature, filtered from NaF, NaHF2 and the filtrate is concentrated in vacuo. After recrystallization from ether / n-hexane, 25 g of 1-trifluoromethyl-2-fluoro-2 - [(3 ', 4', 5 ', 6'-tetrahydro-7'-2H-azipinyl) -ox] -3 are obtained trifluoromethylimino-aziridine (= 78% of theory).

Schmelzpunkt: 65 - 660 C.Melting point: 65 - 660 C.

Beispiel 6 Zu 138 g (0,6 Mol) Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien und 50 g NaF in 300 ml Aceton werden bei -400 C 60 g 2,2-(4-Hydroxyphenyl)-propan, in 200 ml Aceton gelöst, eingetropft.Example 6 To 138 g (0.6 mol) of perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene and 50 g of NaF in 300 ml of acetone, 60 g of 2,2- (4-hydroxyphenyl) propane, in 200 ml of acetone dissolved, added dropwise.

Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert von NaF, NaHF2 ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Nach Destillation erhält man 144 g 2,2-Bis +-(perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien-oxy(-3))]-phenyl-propan vom Siedepunkt: 173 -1740 C/0703 Torr; Ausbeute: 85 9' der Theorie.The mixture is stirred for 2 hours at room temperature, filtered from NaF, NaHF2 and the filtrate is concentrated in vacuo. To Receives distillation 144 g of 2,2-bis + - (perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-dien-oxy (-3))] - phenyl-propane from Boiling point: 173-1740 C / 0703 Torr; Yield: 85 9 'of theory.

Beispiel 7 Analog Beispiel 6 erhält man mit Hexandiol-1,6 Bis-(perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dienyl)~1,6-oxyhexan vom Siedepunkt: 108 -1100 C/0,03 Torr; Ausbeute: 82 % der Theorie.Example 7 Analogously to Example 6, 1,6-hexanediol bis (perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-dienyl) -1,6-oxyhexane with a boiling point: 108-1100 C / 0.03 Torr is obtained; Yield: 82% of theory.

Beispiel 8 Zu 46 g (0,2 Mol) Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien und 15 g NaF in 100 ml Aceton werden bei -400 C 17 g ( 0,18 Mol) Phenol in 50 ml Aceton gelöst, eingetropft. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert von NaF, NaHF2 ab und engt das Filtrat in Vakuum ein. Nach Destillation erhält man 51 g 3-Phenoxy-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien (=85 % der Theorie) mit einem Siedepunkt von 74° C - 750 C/15 Torr.Example 8 To 46 g (0.2 mol) of perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene and 15 g of NaF in 100 ml of acetone, 17 g (0.18 mol) of phenol are dissolved in 50 ml of acetone at -400 C. dripped in. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature, filtered from NaF, NaHF2 and the filtrate is concentrated in vacuo. After distillation, 51 g of 3-phenoxy-perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene (= 85% of theory) with a boiling point of 74 ° C.-750 ° C./15 torr are obtained.

Beispiel 9 Analog Beispiel 8 erhält man mit 2,4-Dichlorphenol 3-(2,4-Dichlorphenoxy)-perfluor-2, 5-diazahexa-2 , 4-dien vom Siedepunkt: 105 - 1060 C/15 Torr; Ausbeute: 78 % der Theorie.Example 9 Using 2,4-dichlorophenol, 3- (2,4-dichlorophenoxy) -perfluoro-2, 5-diazahexa-2, 4-diene with a boiling point of 105-1060 C / 15 Torr is obtained analogously to Example 8; Yield: 78% of theory.

Beispiel 10 Analog Beispiel 8 erhält man mit 4-Chlorphenol 3-p-Chlorphenoxy-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien vom Siedepunkt: 95 - 960 C/ 15 Torr; Ausbeute: 83 % der Theorie.Example 10 Analogously to Example 8, 4-chlorophenol gives 3-p-chlorophenoxy-perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene with a boiling point: 95-960 C / 15 Torr; Yield: 83% of theory.

Beispiel 11 Analog Beispiel 8 erhält man mit 4-Chlorthiophenol 3-(p-Chlorphenylthio)-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien vom Siedepunkt: 85 - 860 C/0,02 Torr; Ausbeute: 82 % der Theorie. Beispiel 12 Analog Beispiel 8 erhält man mit 4-Nitrophenol 3-(p-Nitrophenoxy)-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien vom Schmelzpunkt: 132 -1330 C; Ausbeute: 70 % der Theorie.Example 11 Analogously to Example 8, with 4-chlorothiophenol, 3- (p-chlorophenylthio) -perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene is obtained with a boiling point: 85-860 C / 0.02 Torr; Yield: 82% of theory. Example 12 Using 4-nitrophenol, 3- (p-nitrophenoxy) -perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene with a melting point of: 132-1330 ° C. is obtained analogously to Example 8; Yield: 70% of theory.

Beispiel 13 Analog Beispiel 8 erhält man mit Butyrolactam 3-(2'-0xo1'-pyr rolidinyl)-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien vom Siedepunkt: 106 - 1080 C/0,03 Torr; Ausbeute: 69 % der Theorie.Example 13 Analogously to Example 8, 3- (2'-0xo1'-pyrrolidinyl) -perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene with butyrolactam is obtained with a boiling point: 106-1080 C / 0.03 Torr; Yield: 69% of theory.

Beispiel 14 Analog Beispiel 8 erhält man mit Piperidon(2) 1-TrifluormethylS 2-fluor-2-[(2',3',4',5'-tetrahydro-6'-pyridinyl)-oxy]-3-trifluormethyl-imino-aziridin vom Schmelzpunkt: 120 - 121 °C; Ausbeute : 77 % der Theorie.Example 14 Analogously to Example 8, with piperidone (2) 1-trifluoromethylS 2-fluoro-2 - [(2 ', 3', 4 ', 5'-tetrahydro-6'-pyridinyl) -oxy] -3-trifluoromethyl-imino- aziridine of melting point: 120 - 121 ° C; Yield: 77% of theory.

Beispiel 15 - Analog Beispiel 8 erhält man mit Glycid 3-(2''3''Epoxypropyl) oxy]-perfluor-2,5-diezahexa-2,4-dien vom Siedepunkt: 53° C bis 540 C/0,2 Torr; Ausbeute: 56 % der Theorie.Example 15 - Analogously to Example 8, glycid gives 3- (2 "3" epoxypropyl) oxy] -perfluoro-2,5-diezahexa-2,4-diene with a boiling point: 53 ° C. to 540 ° C. / 0.2 Torr; Yield: 56% of theory.

Beispiel 16 Analog Beispiel 8 erhält man mit Salicylsäure 1-Trifluormethyl-2-fluor-2- ( salicyloylxy)-3-trifluormethylimino-aziridin vom Schmelzpunkt: 132 - 1330 C; Ausbeute: 87 % der Theorie.Example 16 Analogously to Example 8, 1-trifluoromethyl-2-fluoro-2- (salicyloylxy) -3-trifluoromethyliminoaziridine with a melting point of 132-1330 ° C. is obtained with salicylic acid; Yield: 87% of theory.

Claims (7)

PatentansprücheClaims 1. Trifluormethyliminoverbindungen der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb) in denen X für O, S oder die Gruppierung steht und R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit 5 bis 7 Ringgliedern und n für die Zahl 1 oder 2 stehen.1. Trifluoromethylimino compounds of the general formula (IIa) or (IIb) in which X stands for O, S or the grouping and R1 and R2 are identical or different and represent hydrogen, an optionally substituted aliphatic or aromatic radical or an optionally substituted heterocyclic radical having 5 to 7 ring members and n represents the number 1 or 2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1: 3-Morpholino-perfluor- 2,5-diazahexa-2,4-dien, 3-Methylamino-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien, 3-Methoxy-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien, 3-Äthoxy-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien, 1-Trifluormethyl-2-fluor-2-[(3',4',5',6'-tetrahydro-7'-2H-azipinyl )-oxy]-3-trifluormethylimino-aziridin, 2,2-Bis-5p-(perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien-oxy(-32 -phenylpropan, 1,6-Bis-(perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dienyl)-1,6-oxyhexan, 3-Phenoxy-perfluor-2 , 5-diazahexa-2 , 4-dien, 3-(2,4-Dichlorphènoxy)-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien, 3-p-Chlorphenoxy-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien, 3-(p-Chlorphenylthio)-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien, 3-(p-Nitrophenoxy)-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien, 3-(2'-oxo-r-pyrrolidinyl)-perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien, 1-Trifluormethyl-2-fluor-2- [(2',3',4',5'-tetrahydro-6'-pyridinyl)-oxy]-3-trifiuormethyl-imino-aziridin 3- 2 ' , 1 , -epoxypropyl )-oxy]-pe rfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien, 1-Trifluormethyl-2-fluor-2-(salicyloyl-oxy)-3-trifluormethylimino-aziridin.2. Compounds according to claim 1: 3-morpholino-perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene, 3-methylamino-perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene, 3-methoxy-perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene, 3-ethoxy-perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene, 1-trifluoromethyl-2-fluoro-2 - [(3 ', 4', 5 ', 6'-tetrahydro-7'-2H-azipinyl ) -oxy] -3-trifluoromethylimino-aziridine, 2,2-bis-5p- (perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-dien-oxy (-32 -phenylpropane, 1,6-bis- (perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-dienyl) -1,6-oxyhexane, 3-phenoxy-perfluoro-2, 5-diazahexa-2, 4-diene, 3- (2,4-dichlorophenoxy) -perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene, 3-p-chlorophenoxy-perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene, 3- (p-chlorophenylthio) -perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene, 3- (p-nitrophenoxy) -perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene, 3- (2'-oxo-r-pyrrolidinyl) -perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene, 1-Trifluoromethyl-2-fluoro-2- [(2 ', 3', 4 ', 5'-tetrahydro-6'-pyridinyl) -oxy] -3-trifluoromethyl-imino-aziridine 3- 2 ', 1, -epoxypropyl) -oxy] -perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene, 1-trifluoromethyl-2-fluoro-2- (salicyloyl-oxy) -3-trifluoromethylimino-aziridine . 3. Verfahren zur Herstellung von Trifluormethyliminoverbindungen aus Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien mit etwa einem Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel R1 (X-H)n im Fall n = 1 und mit etwa 0,5 Mol im Fall n n 2 in der X für 0, S oder die Gruppierung steht und R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit 5 bis 7 Ringgliedern stehen, in Gegenwart eines Fluorwasserstoffacceptors im Temperaturbereich zwischen -100° C und +600 C umsetzt.3. A process for the preparation of trifluoromethylimino compounds from perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene, characterized in that 1 mole of perfluoro-2,5-diazahexa-2,4-diene with about one mole of a compound of the general Formula R1 (XH) n in the case n = 1 and with about 0.5 mol in the case nn 2 in the X for 0, S or the grouping and R1 and R2 are identical or different and represent hydrogen, an optionally substituted aliphatic or aromatic radical or an optionally substituted heterocyclic radical with 5 to 7 ring members, in the presence of a hydrogen fluoride acceptor in the temperature range between -100.degree. C. and +600 C. . 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen -700 C und +200 C arbeitet.4. The method according to claim 3, characterized in that one im Temperature range between -700 C and +200 C works. 5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß mal als Fluorwasserstoffacceptor ein Alkalifluorid verwendet.5. Process according to Claims 3 and 4, characterized in that sometimes an alkali fluoride is used as a hydrogen fluoride acceptor. 6. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorwasserstoffacceptor mit einem Ueberschuß von etwa 100 bis 200 9' der wenigstens erforderlichen Menge von einem Säureäquivalent einsetzt.6. Process according to Claims 3 to 5, characterized in that the hydrogen fluoride acceptor with an excess of about 100 to 200 9 'of at least the required amount of one acid equivalent is used. 7. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 6; dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.7. The method according to claims 5 to 6; characterized in that the reaction is carried out in an inert organic solvent.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111148733A (en) * 2017-09-28 2020-05-12 3M创新有限公司 Hydrofluoroformimidates and methods of making and using same

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