DD283994A5

DD283994A5 - METHOD FOR PRODUCING NEW FLUORESIDE

Info

Publication number: DD283994A5
Application number: DD32133188A
Authority: DD
Inventors: Udo Gross; Wei Yuan Huang
Original assignee: Akademie Der Wissenschaften Der Ddr,Dd
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1990-10-31

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gemischen neuer Fluortenside, indem ein Gemisch aus hochfluorierten H-haltigen Verbindungen mit einem Sauerstoff-Nucleophil in Gegenwart einer Base bei 30 bis 150C umgesetzt wird. Die neuen Verbindungen koennen als wasserloesliche Tenside, Emulgatoren, oelloesliche Emulgatoren usw. eingesetzt werden. Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Reinigung inerter Fluorcarbone durch Beseitigung reaktiver H-haltiger hochfluorierter Verbindungen.{Fluorkohlenwasserstoffe; Fluortenside; Grenzflaechenaktivitaet; Tenside; Emulgatoren; Blutersatzstoffe}The invention relates to the preparation of mixtures of novel fluorosurfactants by reacting a mixture of highly fluorinated H-containing compounds with an oxygen nucleophile in the presence of a base at 30 to 150 ° C. The new compounds can be used as water-soluble surfactants, emulsifiers, organic emulsifiers, etc. The new process is particularly suitable for purifying inert fluorocarbons by eliminating reactive H-containing highly fluorinated compounds. {Fluorocarbons; Fluorosurfactants; Grenzflaechenaktivitaet; surfactants; emulsifiers; Blood substitutes}

Description

9 9 49 9 4

Verfahren zur Herstellung rteuer FluortensideProcess for the preparation of rugged fluorosurfactants

Field of application of the invention;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Fluortenside, die aufgrund ihrer grenzflächenaktiven Wirkung sowohl als wasserlösliche Tenside und Emulgatoren wie auch als lipophile öllösliche Emulgatoren eingesetzt werden können. Sie sind geeignet zur Anwendung als Antibeschlagmittel, Verlaufmittel, in Feuerlöschmittelkompositionen sowie als Ausrüstungsmittel zur Oberflächenbehandlung von Textilien, Papier und Leder. jThe invention relates to a process for the preparation of novel fluorosurfactants which, because of their surface-active action, can be used both as water-soluble surfactants and emulsifiers and as lipophilic oil-soluble emulsifiers. They are suitable for use as anti-fogging agents, leveling agents, in fire-extinguishing compositions and as finishing agents for the surface treatment of textiles, paper and leather. j

Gleichzeitig ermöglicht die Anwendung dieses Verfahrens die Reinigung von inerten Fluorcarboneni durch die Eliminierung von reaktiven H-haltigen hochfluorierten Verbindungen.At the same time, the use of this method allows the purification of inert fluorocarbonsi by the elimination of reactive H-containing highly fluorinated compounds.

6k»Mi (Its' /cc-'» h« j Charakteristik de.g bekannten 6k »Mi (Its ' / cc-'» h «j characteristic of the known

Fluortenside sind grenzflächenaktive Stoffe, die aus einem fluorierten hydrophoben Malekülteil und einem hydrophilen die Wasserlöslichkeit bewirkenden Rest bestehen. Herausragende Eigenschaften dieser Verbindungen sind ihre chemische und thermische Stabilität und die starke Grenzflächenspannungserniedrigung bis auf Werte unter 20 rnN/m. Fluortenside sind damit die grenzflächenaktivsten Verbindungen überhaupt.Fluorosurfactants are surfactants consisting of a fluorinated hydrophobic moiety and a hydrophilic moiety that effects water solubility. Outstanding properties of these compounds are their chemical and thermal stability and the strong lowering of the interfacial tensions down to values below 20 mN / m. Fluorosurfactants are thus the surface-active compounds at all.

Zur Herstellung dieser Verbindungen sind mehrere grundlegende Verfahren bekannt, wobei reaktive Fluorverbindungen wie F-Carbonsäuren, F-Sulfonsäuren, F-Alkyljodidü oder F-Olefine durch Reaktion mit geeigneten hydrophilen Komponenten in die entsprechenden grenzflächenaktiven Derivate überführt werden. Eine Zusammenfassung der Synthesemöglichkeiten ist in dem Uberqichtsartikel von MeuOdoerffer und Niederprüm dargestellt (Chemiker-Zeitung 1(H (1980) S. 45-52).For the preparation of these compounds, several basic methods are known wherein reactive fluorine compounds such as F-carboxylic acids, F-sulfonic acids, F-Alkyljodidü or F-olefins are converted by reaction with suitable hydrophilic components in the corresponding surface-active derivatives. A summary of the synthetic possibilities is shown in the review article by MeuOdoerffer and Niederprüm (Chemiker-Zeitung 1 (H (1980) pp. 45-52).

Perfluorcarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren werden im technischen Maßstab nach dem Simons-Prozeß durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffverbindungen in wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellt (US 2 717 871, US 2 732 398). Auf dieser Basis wurde durch chemische Funktionalisierung ein breites Spektrum anionischer, kationischer, nichtionogener und amphoterer Fluortenside hergestellt.Perfluorocarboxylic acids and perfluorosulfonic acids are prepared on an industrial scale according to the Simons process by electrochemical fluorination of the corresponding hydrocarbon compounds in anhydrous hydrogen fluoride (US 2,717,871, US 2,732,398). On this basis, a wide range of anionic, cationic, nonionic and amphoteric fluorosurfactants was prepared by chemical functionalization.

Ein weiteres prinzipielles Verfahren stellt die Telomerisierung von F-01efinen mit kurzkettigen F-Alkyljodiden dar, wobei langkettige Perfluoralkyljodide entstehen. Diese werden nach bekannten Verfahren in Fluortenside umgewandelt. (US 3 231 604, DE-OS 2 110 767, DE-OS 2 140 644, DE-AS 2 028 459).Another principal method is the telomerization of F-olefins with short-chain F-alkyl iodides to give long-chain perfluoroalkyl iodides. These are converted by known methods into fluorosurfactants. (US 3,231,604, DE-OS 2,110,767, DE-OS 2,140,644, DE-AS 2,028,459).

Fluortenside auf der Basis von F-01efinen werden nach dem Verfahren von Imperial Chemical Industries (GB 1 130 822, t>B 1 155 607) erhalten, wenn die stark verzweigten F-Oligomerolefine der ionischen TFE-Oligomerisierung mit Nucleophilen zur Umsetzung gelangen. Die Patente DD-PS 131 555 und GB 1 601 659 schützen ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten geradkettiger Fluorolefine, wie sie unter anderem durch strahlenchemischen Abbau von PTFE erzeugt werden können.Fluorosurfactants based on F-olefins are obtained by the process of Imperial Chemical Industries (GB 1 130 822, t> B 1 155 607) when the highly branched F-oligomer olefins of the ionic TFE oligomerization with nucleophiles are reacted. The patents DD-PS 131 555 and GB 1 601 659 protect a process for the preparation of derivatives of straight-chain fluoroolefins, as they can be produced inter alia by radiation-chemical degradation of PTFE.

Mit dem vorliegenden Patent wird neben der Herstellung neuer Fluortenside erfindungsgemä'Q die Reinigung von organischen Perfluorcarbonverbindungen beansprucht.The present patent claims, in addition to the preparation of novel fluorosurfactants according to the invention, the purification of organic perfluorocarbon compounds.

Zur Reindarstellung von cyclischen wie auch aliphatischen Perfluorverbindunrjen, die als Rohprodukte bei der elektrochemischen Fluorierung wie auch beim CoF,-Prozeß anfallen, ist die quanti-For the purification of both cyclic and aliphatic perfluorocarbon compounds, which are obtained as crude products in electrochemical fluorination as well as in the CoF, process, the quantitative

2 8 .? 9 9 4 ³ 2 8. ? 9 9 4 ³

tative Entfernung der vei'fahrensbedingt auftretenden H-haltigen reaktiven Verunreinigungen notwendig. Die Abtrennung dieser Bestandteile erfolgt entsprechend dem Stand der Technik'durch Behandlung mit einem Gemisch von 0 η KOH und Diisobutylamin in einer 5tägigen Behandlung (US 4 654 337). Eine weitere Methode besteht in der Reaktion mit hochkonzentrierten festen Alkalihydroxiden (EP 151 697). In beiden Fällen werden die reaktiven Verbindungen durch die Wirkung der starken Bas'en abgebaut bzw. vollständig mineralisiert. Die auf diesem Wege gebildeten Stoffgemische sind biologisch nicht abbaubare Abprodukte, die wegen ihres ungünstigen Uinweltverhaltens kostenaufwendig vernichtet oder in Sonderdeponien gelagert werden müssen.tative removal of ve'fahrensbedingt occurring H-containing reactive impurities necessary. The separation of these components is carried out according to the state of the art by treatment with a mixture of 0 η KOH and diisobutylamine in a 5-day treatment (US Pat. No. 4,654,337). Another method consists in the reaction with highly concentrated solid alkali metal hydroxides (EP 151 697). In both cases, the reactive compounds are degraded or fully mineralized by the action of strong bases. The mixtures formed in this way are non-biodegradable waste products, which must be costly destroyed due to their unfavorable Uinweltverhaltens or stored in special landfills.

Ziel der Erfindung: Aim of the invention:

Ziel der Erfindung ist es, fluorierte grenzflächenaktive Verbindungen mit neuartigen'chemischen Strukturen herzustellen.The aim of the invention is to produce fluorinated surface-active compounds with novel chemical structures.

Essence of the invention;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen neuer Fluortenside bereitzustellen.The invention has for its object to provide a process for the preparation of mixtures of new fluorosurfactants.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren darin, ein Gemisch aus hochfluorierten H-haltigen Verbindungen mit einem Sauerstoff-Mucleophil in Gegenwart einer Base bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 150 ⁰C umzusetzen.According to the invention, the method consists in reacting a mixture of highly fluorinated hydrogen-containing compounds with an oxygen-Mucleophil in the presence of a base at temperatures in the range of 30 to 150 ⁰ C.

Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, im Gegensatz zu den bekannten und technologisch eingeführten Verfahren als Ausgangsstoffe für die Synthesen der erfindungsgemäßen Stoffe Rohprodukte von Fluorierungsverfahren wie "elektrochemische Fluorierung¹¹ und "CoF-,-Fluorierungsprozeß" zu verwenden. Diese Rohprodukte sind dadurch gekennzeichnet, daß neben dem speziellen Perfluorcarbon hochfluorierte H-haltige Verbindungen mit 1 oder 2 Η-Atomen vorliegen.It has proven to be particularly advantageous, in contrast to the known and technologically introduced processes, to use raw products of fluorination processes such as "electrochemical fluorination ¹¹ and" CoF, fluorination process "as starting materials for the syntheses of the substances according to the invention In addition to the special perfluorocarbon highly fluorinated H-containing compounds having 1 or 2 Η atoms are present.

5 3 9 9 4 ⁴ 5 3 9 9 4 ⁴

Im Falle der elektrochemischen Fluorierung von tertiären Aminen nach dem Simons-Prozeß liegen beispielsweise im Rohprodukt neben dem Perfluoramin 20-40 h als hochfluorierte H-haltige Verbindungen vor. Dabei dominiert im Falle des F-Tripropylamins und des F-Tributylamins eine Verbindung mit Wasserstoff am zum Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoff in Form des F-IH-Tributylainins bzw. F-lH-Tripropylamins. In geringeren Konzentrationen treten Iscmere mit Wasserstoff am Kohlenstoffatom 2 der fluorierten Kette und am Kettenende auf.In the case of the electrochemical fluorination of tertiary amines according to the Simons process, for example, in the crude product, in addition to the perfluoramine, 20-40 h are present as highly fluorinated H-containing compounds. In the case of F-tripropylamine and F-tributylamine, a compound with hydrogen dominates on the carbon adjacent to the nitrogen atom in the form of F-IH-tributylamine or F-1-tripropylamine. At lower concentrations, isomers occur with hydrogen at the carbon atom 2 of the fluorinated chain and at the chain end.

Ahnliche Verhältnisse liegen bei der Fluorierung von cyclischen bzw. polycyclischen Kohlenwasserstoffen mittels des CoF^-Prozesses vor. Bei der Fluorierung von Tetralin oder eines Tetralin-Naphtalin-Gemisches werden neben dem Hauptprodukt Perfluordekalin und weiteren Perfluorverbindungen kleinerer Molmasse H-haltige Verbindungen wie 3H-pentadecafluorobicyclo|4,4,0|dec-l(6)-en C₁JHF₁C) cis-3H-heptadecaf luoro-trans-bicyclo |4,4₍0 |decan ^ιη'^ιτ ^unn" weitere Stellungsisomere gefunden, die abhängig von den Verfahrensbedingungen in Anteilen von 10-30 h im Fluorierungsprodukt.auftreten. Die nach Reinigungsverfahren erhaltenen Produkte sind biologisch nicht abbaubar und somit problematisch.Similar conditions exist in the fluorination of cyclic or polycyclic hydrocarbons by means of the CoF ^ process. In the fluorination of tetralin or a tetralin-naphthalene mixture in addition to the main product perfluorodecalin and other perfluorinated compounds of smaller molecular weight H-containing compounds such as 3H-pentadecafluorobicyclo | 4,4,0 | dec-l (6) -en C ₁ JHF ₁ C. ) cis-3H-heptadecaf luoro-trans-bicyclo | 4,4 ₍ 0 | decane ^ ιη '^ ιτ ^unn "other positional isomers found that occur depending on the process conditions in proportions of 10-30 h in Fluorierungsprodukt.auf Products obtained are not biodegradable and therefore problematic.

Im Gegensatz dazu ist das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abtrennung der reaktiven Fluorverbindungen durch ihre chemische Umwandlung in nützliche und anwendbare fluorierte grenzflächenaktive Verbindungen neuartiger chemischer Struktur. Als ein Nebeneffekt dieser Reaktion wird die Reinigung der entsprechenden Fluorcarbone erreicht und damit eine zusätzliche Umweltbelastung vermieden.In contrast, the essence of the process of the invention is the separation of the reactive fluoro compounds by their chemical conversion into useful and applicable fluorinated surfactant compounds of novel chemical structure. As a side effect of this reaction, the purification of the corresponding fluorocarbons is achieved and thus avoided an additional environmental impact.

Das Prinzip des Verfahrens beruht darauf, daß H-haltige hochfluorierte Verbindungen der erwähnten Struktur, z.B. auftretend im Gemisch mit Perfluorcarbonen, lösungsmittelfrei oder in einem organischen Lösungsmittel mit Sauerstoffnucleophilen als Reaktionspartner in Anwesenheit einer Base umgesetzt werden.The principle of the process is based on the fact that H-containing highly fluorinated compounds of the mentioned structure, e.g. occurring in admixture with perfluorocarbons, solvent-free or in an organic solvent with oxygen nucleophiles are reacted as reactants in the presence of a base.

Bevorzugte Sauerstoff-Nucleophile sind ßlockpolymerpolyole, PoIyethylenglykole bzw. deren Monoalkylether, Glykole und Alkohole sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole, d.h. Verbindungen mit der Gruppierung {ChL-ChLo} , da diese Verbindungen zu löslichen Produkten führen. Weniger gut löslich sind beispielsweise Verbindungen mit Alkoholen. Als Basen sind geeignet Kaliumcarbonat, Alkalihydroxide oder die basischen Metallsalze der Alkohole bzw. Polyole. Durch Einwirkung einer Base werden die H-haltigen hochfluorierten Verbindungen intermediär durch Dehydrofluorierung in F-Olefine überführt, die unmittelbar unter alkalischen Bedingungen leicht einer nucleophilen Addition bzw. Additions-Eliminierung zugänglich sind. Die Bildung der reaktiven Doppelbindung wird bereits erreicht, wenn beispiels-· weise vor der eigentlichen Reaktion eine alkalische Wäsche der Fluorierungs-Rohprodukte vorgenommen wird. Diese zur Abtrennung von anhaftendem HF notwendige Operation kann bei der Verwendung von ca. 50%iger wäßriger KOH innerhalb kurzer Zeit durch HF-Eliminierung die entsprechenden F-Olefine erzeugen, die in der eigentlichen Reaktion mit O-Nucleophilen funktionalisiert werden. Als Lösungsmittel werden Diethylether, Dioxan, Acetonitril, Chloroform, Ethylacetat oder Dimethylformamid verwendet. Zu einem Lösungsmittel dieser Art, vorzugsweise Ethylacetat, wird das gewaschene Fluorierungs-Rohprodukt in einem Glaskolben unter Rühren mit dem O-Nucleophil in Gegenwart eines Überschusses der Base, z.B. in Gegenwart der 2fachen stöchiometrischen Menge von K^CO-, umgesetzt. Beim Kochen unter Rückflußtemperatur kann gaschromatographisch der Verlauf der Reaktion, d.h. die Abnahme der reaktiven Nebenprodukte verfolgt werden. In der Regel hat nach 6 Stunden der Hauptanteil reagiert, und nach 15 Stunden ist die Reaktion quantitativ. Zur Entfernung der anorganischen Salze wird die Reaktionsmischung filtriert und anschließend die Fluorcarbonphase im Schcidetrichter abgetrennt.Preferred oxygen nucleophiles are block polymer polyols, polyethylene glycols or their monoalkyl ethers, glycols and alcohols and mixtures thereof. Especially preferred are polyethylene glycols, i. Compounds with the grouping {ChL-ChLo}, since these compounds lead to soluble products. Less soluble are, for example, compounds with alcohols. Suitable bases are potassium carbonate, alkali metal hydroxides or the basic metal salts of the alcohols or polyols. By the action of a base, the H-containing highly fluorinated compounds are intermediately converted by dehydrofluorination into F-olefins which are readily accessible under alkaline conditions for nucleophilic addition or addition-elimination. The formation of the reactive double bond is already achieved if, for example, an alkaline wash of the fluorination crude products is carried out before the actual reaction. This operation, which is necessary for the removal of adherent HF, can, in the case of the use of about 50% strength aqueous KOH, produce the corresponding F-olefins within a short time by HF elimination, which are functionalized in the actual reaction with O-nucleophiles. As the solvent, diethyl ether, dioxane, acetonitrile, chloroform, ethyl acetate or dimethylformamide are used. To a solvent of this type, preferably ethyl acetate, is added the washed crude fluorination product in a glass flask while stirring with the O-nucleophile in the presence of an excess of the base, e.g. in the presence of 2 times the stoichiometric amount of K ^ CO- reacted. When refluxing, the course of the reaction can be determined by gas chromatography. the decrease in reactive by-products are tracked. In general, after 6 hours, the main part has reacted, and after 15 hours, the reaction is quantitative. To remove the inorganic salts, the reaction mixture is filtered and then separated the fluorocarbon phase in Schscidetrichter.

Gie organische Phase wird 2mal mit gesättigter Kochsalzlösung behandelt, um überschüssiges wasserlösliches O-Nucleophil zu ent-The organic phase is treated twice with saturated saline solution to give excess water-soluble O-nucleophile.

fernen. Nach Trocknung mit einem der üblichen Trocknungsmittel wird das Lösungsmittel abgezogen und das Fluoitensid in flüssiger, wachsartiger oder fester Form erhalten. Die Durchführung der Reaktion ist jedoch auch im lösungsmittelfreien System möglich.distant. After drying with one of the conventional drying agents, the solvent is stripped off and the fluoitensid obtained in liquid, waxy or solid form. However, the reaction is also possible in the solvent-free system.

1 19 Die Fluortenside wurden durch H und F-NMR, IR und F-Elementaranalyse charakterisiert und ihre grenzflächenchemischen Eigenschaften untersucht. 0,l%ige wäßrige Lösungen dieser Verbindungen erniedrigen die Oberflächenspannung auf Werte von 23 bis 20 mN/m. Sie stellen damit hochaktive Tenside dar, die wegen ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften in speziellen Anwendungsgebieten, z.B. bei der Herstellung elektronischer Bauelemente eingesetzt werden können.1 19 The fluorosurfactants were characterized by H and F NMR, IR and F elemental analysis, and their interfacial chemistry was studied. 0.1% aqueous solutions of these compounds lower the surface tension to values of 23 to 20 mN / m. They are thus highly active surfactants which, because of their exceptional properties, are useful in specific fields of application, e.g. can be used in the manufacture of electronic components.

Die aus der Reaktion als nicht mischbare separate Phase erhaltenen Fluorcarbone wurden mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und an einer Spaltrohrkolonne, der Fa. Fischer (FRG) mit max.. 100 theoretischen Böden bei großem Rücklaufverhältnis destilliert und abschließend über eine AKO^-Säule filtriert. Die so behandel-r ten Fluorcarbore liegen nach IR-Untersuchungen (1 mm Schichtdicke) in einer Reinheit von 4-15 ppm H-haltiger Verbindungen vor. (In dieser Spezifikation bedeutet ppm an Wasserstoff das Gewicht der Η-Atome bezogen auf das Gesamtgewicht an Fluorcarbon.) ,Diese Fluorcarbone mit LDcn-Werten ^- 55 g/kg (bestimmt in Mäusen nach Litchfield und Wilcoxon) sind in biologischen Systemen und für medizinische Zwecke, z.B. als Blutersatzstoffemulsionen ohne weitere Reinigungsschritte anwendbar.The fluorocarbons obtained from the reaction as immiscible separate phase were washed neutral with water, dried and distilled on a canned column, the Fischer. FRG with max. 100 theoretical plates at high reflux ratio and finally filtered through an AKO ^ column , According to IR investigations (1 mm layer thickness), the fluorocarbors treated in this way are present in a purity of 4-15 ppm of H-containing compounds. (In this specification, ppm of hydrogen means the weight of the Η-atoms based on the total weight of fluorocarbon.) These fluorocarbons with LDcn values --55 g / kg (determined in Litchfield and Wilcoxon mice) are useful in biological systems medical purposes, eg as blood substitute emulsions without further purification steps applicable.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail by examples.

Ausführungsbeispiele:EXAMPLES

example 1

273 g eines Reaktionsgemisches, das als Rohprodukt nach der elektrochemischen Fluorierung von Tripropylamin erhalten wurde und das noch ca. 20 % hochfluorierter H-haltiger Komponenten neben dem Hauptprodukt F-Tripropylamin enthielt, werden nach einer alkalischen Wäsche mit halbkonzentrierter Kalilauge zu 40 g Polyethylenglykol der durchschnittlichen Molmasse von 1500 gelöst in 200 ml getrocknetem Essigester sowie 18 g K₂CO-, zugetropft. Anschließend wurde 6 Stunden unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Wegen des absinkenden pH-Wertes wurden weitere 6 g K₂CO, zur Reaktionsmischung zugegeben. Nach 12 Stunden Reaktionsdauer wurde die organische Phaße abgetrennt, 2mal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit Na₂SO. getrocknet und das Lösungsmittel in Vakuum abgezogen. Es wurden 41 g eines wachsartigen Feststoffs erhalten, der nac'n Elementaranalyse 29 ⁵S Fluor enthält. Wegen des Unterschusses an PoIyglykol liegt in Übereinstimmung mit NMR- und IR-Daten einc^ »t{?~ disubstituiertes Polyol der Struktur273 g of a reaction mixture which was obtained as a crude product after the electrochemical fluorination of tripropylamine and which still contained about 20 % highly fluorinated H-containing components in addition to the main product F-tripropylamine, after an alkaline wash with half-concentrated potassium hydroxide to 40 g of polyethylene glycol the average Molecular weight of 1500 dissolved in 200 ml of dried ethyl acetate and 18 g K ₂ CO-, added dropwise. The mixture was then heated at reflux with stirring for 6 hours. Because of the decreasing pH, an additional 6 g of K ₂ CO was added to the reaction mixture. After 12 hours of reaction, the organic phase was separated, washed twice with saturated NaCl solution, with Na ₂ SO. dried and the solvent removed in vacuo. There were obtained 41 g of a waxy solid containing 29 ⁵ S fluorine by elemental analysis. Owing to the deficiency of polyglycol, in accordance with NMR and IR data, there is a monosubstituted polyol of the structure

C,F CF, CF, CF J^rN-CF= C-O[CH₂CH₂OJ₃₄C = CFNC, F, CF, CF, CF, RN-CF = CO [CH ₂ CH ₂ OJ ₃₄ C = CFN

C₃F₇ C ₃ F ₇

vor. Die Substanz ist in Alkoholen und in Wasser gut löslich und stark grenzflächenaktiv. In wäßrigen Lösungen wird bei 23 ⁰C die Oberflächenspannung in der folgenden Weise herabgesetzt.in front. The substance is readily soluble in alcohols and in water and strongly surface-active. In aqueous solutions, the surface tension is lowered at 23 ⁰ C in the following manner.

10 1 0,1 0,01 I 25,6 26,8 33,1 52,410 1 0.1 0.01 I 25.6 26.8 33.1 52.4

Das F-Tripropylamin (219 g) wird nach Destillation-an einer Fischer-Spaltrohrkolonne (FRG) und Filtration· über Al₂O., in einer Reinheit von 12 ppm erhalten.The F-tripropylamine (219 g) is obtained after distillation on a Fischer can column (FRG) and filtration over Al ₂ O., in a purity of 12 ppm.

^θ399 4 ο^ θ399 4 ο

Reispiel 2Example 2

In einem Versuch entsprechend Beispiel 1 wurden 245 g des Rohprodukts der elektrochemischen Fluorierung von Tripropylamin mit 46 g Polyethylenglykol 400 in Gegenwart von 20 g K_?C0-, umgesetzt Nach der beschriebenen Aufarbeitungsvariante wurden 42 g eines flüssigen gut wasserlöslichen Produkts erhalten, in dem nach H-In an experiment according to Example 1, 245 g of the crude product of the electrochemical fluorination of tripropylamine with 46 g of polyethylene glycol 400 in the presence of 20 g of K _? C0-, reacted According to the working-up variant described, 42 g of a liquid readily water-soluble product were obtained in which

19 und F-NMR da6 N,N-di-F-propyl-enamino-2trifluormethyl-nonaoxyethylen die Hauptkomponente darstellt. Die Fluoranalyse nach Wickboldt-Verbrennung in der Knallgasflamme ergab 33,2 % Fluor. Die Substanz ist stark grenzflächenaktiv.19 and F-NMR da6 N, N-di-F-propyl-enamino-2-trifluoromethyl-nonaoxyethylene is the major component. Fluorine analysis after Wickboldt combustion in the oxyhydrogen flame gave 33.2 % fluorine. The substance is strongly surface-active.

C Ig/iI ίο ι ο,ι 0,01 (f |mN/m| ^J 22,0 22,9 26,1 40,7 C Ig / iI ίο ι ο, ι 0.01 (f | mN / m | ^J 22.0 22.9 26.1 40.7

Neben dem nichtionogenen Fluortansid wurden 195 g (79,5 %) des reinen F-Tripropylamins erhalten.In addition to the nonionic fluorotanside, 195 g (79.5%) of the pure F-tripropylamine were obtained.

Example 3

115 g eines Reaktionsgemisches von F-Tributylamin und strukturanaloger hochfluorierter Verbindungen, erhalten bei der elektrochemischen Fluorierung von Tributylamin, wurden mit überschüssigem Methylglykol und KOH als Base unter Rühren bei 90 ⁰C zur Reaktion gebracht. Nach 9stündiger Reaktionsdauer wurde die Reaktionsmischung mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und an einer wirksamen Destillationskolonne destilliert. Die Hauptfraktion F-Tributylamin (95 g) wurde bei 177,4-177,9 ⁰C mit einer GC-Reinheit von 96 % abgetrennt. Bei 80-85 "C/5 Torr wurde eine weitere Fraktion (15 g) isoliert, die nach NMR- und IR-Untersuchungen einen ungesättigten F-Dibutylaminoether darstellt. Die Verbindung ist wasserunlöslich und wirkt gegenüber hydrophoben organischen Koh-. lenwasserstoffen als lipophiler Emulgator.115 g of a reaction mixture of F-tributylamine and structurally highly fluorinated compounds, obtained in the electrochemical fluorination of tributylamine were reacted with excess methylene glycol and KOH as the base with stirring at 90 ⁰ C for reaction. After 9 hours of reaction, the reaction mixture was washed neutral with water, dried and distilled on an effective distillation column. The main fraction F-tributylamine (95 g) was separated at 177.4-177.9 ⁰ C with a GC purity of 96 % . At 80-85 "C / 5 Torr, another fraction (15 g) was isolated which, according to NMR and IR studies, is an unsaturated F-dibutylamino ether which is insoluble in water and acts as a lipophilic emulsifier over hydrophobic organic hydrocarbons ,

2 8.?. 9 9 4 ⁹ 2 8.?. 9 9 4 ⁹

Example 4

243 g eines Gemisches von Perfluordecalin sowie hochfluorierter Verbindungen, wie sie aus dem CoF,-Fluorierungsprozeß bei der Fluorierung einer Mischung von Naphthalin und Tetralin erhalten werden, wurden mit wäßriger KOH gewaschen und ^schließend mit 40 g Polyethylenglykol der durchschnittlichen Molmasse 1500 in Gegenwart von 20 g K^CO-, in 250 ml Essigsäureethylester in 9 Stunden unter ständigem Rühren bei 80 ⁰C zur Reaktion gebracht. Aus der organischen Phase wurden nach Abdestillieren des Lösungsmittels 72 g eines wachsartigen gut wasserlöslichen Feststoffs243 g of a mixture of perfluorodecalin and highly fluorinated compounds, as obtained from the CoF, fluorination process in the fluorination of a mixture of naphthalene and tetralin, were washed with aqueous KOH and then with 40 g of polyethylene glycol of average molecular weight 1500 in the presence of 20 g K ^ CO-, in 250 ml of ethyl acetate in 9 hours with constant stirring at 80 ⁰ C reacted. After distilling off the solvent, 72 g of a waxy readily water-soluble solid were obtained from the organic phase

19 isoliert, der nach F-NMR-Untersuchungen ein Dipolyoxyethylen-F-bicyclo|4,4,0|-decen darstellt.19, which according to F-NMR studies represents a dipolyoxyethylene F-bicyclo | 4,4,0 | -decen.

Die Substanz ist in wäßriger Lösung stark grenzflächenaktiv.The substance is strongly surface-active in aqueous solution.

O Ig/iI ίο ι o,i 0,Oi tf |mN/m| 30,5 31,2 33,1 40,9O Ig / iI ίο ι o, i 0, Oi tf | mN / m | 30.5 31.2 33.1 40.9

Neben dem Fluortensid wurden 195 g Perfluordecalin, das nach Destillation in hoher chemischer Reinheit vorliegt, isoliert.In addition to the fluorosurfactant 195 g perfluorodecalin, which is present after distillation in high chemical purity, isolated.

Example 5

100 g eines Rohprodukts mit einer chemischen Zu ammensetzung, wie im Beispiel 4 verwendet, wurden unter ansonsten gleichen Bedingungen mit 30 g Polyethylenglykol der Molmasse 800 im Überschuß umgesetzt, wobei nach Elementaranalyse das Tripolyoxyethylen-Derivat des F-Bicyclodecans erhalten wurde.100 g of a crude product having a chemical composition as used in Example 4 were reacted under otherwise identical conditions with 30 g of polyethylene glycol of molecular weight 800 in excess to give the tripolyoxyethylene derivative of the F-bicyclodecane was obtained by elemental analysis.

Diese Substanz erniedrigt die Grenzflächenspannung wäßriger Lösungen in der folgenden Weise:This substance lowers the interfacial tension of aqueous solutions in the following manner:

C Ig/il ο,οιο ο,ι ι ίοC Ig / il ο, οιο ο, ι ι ίο

<3^|mN/m| 53,9 40,2 . 31,0 30,0<3 ^ | mN / m | 53.9 40.2. 31.0 30.0

Nach abschließender Destillation liegt das Perfluordecalin in einer Reinheit von 6 ppm vor.After final distillation, the perfluorodecalin is present in a purity of 6 ppm.

Example 6

170 g eines Gemisches von Fluorierungsprodukten mit F-Cyclohaxylmethylmorpholin als Hauptp^odukt, erhalten aus der elektrochemischen Fluorierung von Benzylmorpholin, wurden mit wäßriger HaOH gewaschen und mit 40 g f-olyethylenglykol der Molmasse 800 und 30 g K_?C0, in 250 ml getrocknetem Aceton umgesetzt. Aus der organischen Phase wurden 47 g eines 2-Polyoxyethylen-cyclGhevenylmethylmorpholin gewonnen170 g of a mixture of fluorination products with F-Cyclohaxylmethylmorpholin as Hauptp ^ odukt, obtained from the electrochemical fluorination of benzylmorpholine, were washed with aqueous HaOH and with 40 g of f-polyethylene glycol of molecular weight 800 and 30 g of K _? C0, reacted in 250 ml of dried acetone. From the organic phase, 47 g of a 2-polyoxyethylene-cyclghevenylmethylmorpholine were recovered

Die Messungen der Grenzflächenspannung ergab die folgenden Werte: The interfacial tension measurements gave the following values:

C Ig/iI ίο ι ο,ι 0,01 · (f |mN/ffl| 27,7 29,7 35,2 43,0C Ig / iI ίο ι ο, ι 0.01 · (f | mN / ffl | 27.7 29.7 35.2 43.0

Als inertes Perfluorcarbon wurden 139 g F-Cyclohexylmethylmorpholin isoliert.139 g of F-cyclohexylmethylmorpholine were isolated as the inert perfluorocarbon.

Claims

• * * ί -'t ι!

claims

1. A process for preparing mixtures of novel fluorosurfactants, characterized in that a mixture of hochfluorier-! • ft H-containing compounds with an oxygen nucleophile in the value of a base be, i temperatures in the range of about 30 to about 150 ⁰ C. implements.

2. The method according to claim '1, characterized in that the highly fluorinated H-containing compounds are present in a mixture with inert perfluorinated compounds, wherein after the reaction with the oxygen-Nuclecle the product formed is separated from the inert perfluorinated phase.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that are used as oxygen-nucleophiles polyethylene glycols or their monoalkyl ethers, block polyols and other alcohols i.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that are used as bases alkali hydroxides, potassium carbonate and metal salts of the polyols and alcohols.

5. The method according to any one of .Ansprüche 1 to 4, characterized in that the solvent used ethyl acetate, ether, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, acetone and DTHF for use.