DE1618761C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorvinyläthern und Perfluorvinyläther - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Perfluorvinyläthern und PerfluorvinylätherInfo
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Description
3 4
sieren lassen, vielmehr muß ihnen eine kleine Menge Druck, rührt das Gemisch kräftig und kondensiert
eines reaktiven dritten Monomeren, das eine Härtungs- 335 g Hexafluorpropylenepoxid in den Kolben. Die
stelle aufweist, zugesetzt werden. Temperatur wird allmählich erhöht, um einen Uber-
In den Ausführungsbeispielen der USA.-Patent- druck zwischen 0 und 0,35 kg/cm2 aufrechtzuerhalten,
Schrift 3 546 186 wird die Mischpolymerisation folgen- 5 bis bei Raumtemperatur kein Überdruck im Kolben
der erfindungsgemäßer Verbindungen beschrieben: verbleibt. Die Destillation des Reaktionsgemisches bei
., . , „ , _ .„ . . . , , .. atmosphärischem Druck in einer Stickstoffatmosphäre
Methyl-perfluor-6-oxa-7-octenoat(Be.Sp.elelund4), ergibt Perfluor-2-methyU-oxaoctandioylfluorid
Methyl-pernuor-5-oxa-6-heptenoat (Beispiel 3),
Methyl-pernuor-5-oxa-6-heptenoat (Beispiel 3),
Perfluor-6-oxa-7-octenoyl-fluorid (Beispiel 5), 10 r Cp3 ι
Perfluor-5-oxa-6-heptennitril (Beispiel 6), I
Perfluor-o-oxa^-octennitril (Beispiel 7). OFC (CF ) O CF CFO
BeiSpiel ! Kp. 1080C in 75%iger Ausbeute, bezogen auf das
A. Herstellung von Kalium-Perfiuor-6-oxa-7-octenoat i5 Perfluorglutarylfluorid.
Ein 500-ml-Rundkolben aus Glas ist mit einer Rühr- Man bringt 500 g Perfluor^-methyl-S-oxaoctandioyl-
und Heizvorrichtung, einem Vakuumanschluß und fiuorid in eine offene Polyäthylenflasche, setzt langsam
einem Auslaßrohr versehen, das zu einer mit Trocken- 100 ml Wasser zu, um Perfluor-2-methyl-3-oxaoctandi-
eis umgebenen Falle führt. Den Kolben beschickt man säure zu bilden, erwärmt die saure Lösung unter
mit 50 bis 75 g Perfluor^-methyl-S-oxaoctandisäure- ao Vakuum einige Stunden auf 50 bis 600C, um Fluor-
Dikaliumsalz, hält Kolben und Inhalt bei 0,5 mm wasserstoff zu entfernen, fügt der sauren Lösung wäß-
Quecksilber und pyrolysiert unter intermittierender riges Kaliumhydroxid zu, bis ihr pH 7 bis 8 beträgt
Bewegung 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von und trocknet dann die Lösung 2 bis 3 Tage unter
wenigstens 175°C, wobei man jedoch unterhalb 2000C Vakuum bei 1000C mit gelegentlichen Pulvern, bis
hält, um die Herstellung einer Verbindung mit as ein feines trockenes Pulver erhalten wird.
— COOK- an Stelle von — COF-Endgruppen zu be- . . .
günstigen. Während dieses Vorgangs verbleibt ein e 1 s ρ 1 e 1
Teil des Inhaltes im Kolben, und ein Teil destilliert Herstellung von Perfluor-6-oxa-7-octensäure
über und wird in der Kühlfalle kondensiert. Der feste Der aus der im Beispiel 1 beschriebenen Pyrolyse
Rückstand im Kolben ist vorwiegend Kalium-Per- 30 erhaltene Kolbenrückstand, welcher Kalium-Perfluor-
fluor-6-oxa-7-octenoat 6-oxa-7-octenoat enthält, wird in 10 bis 20 ml Wasser
fCF = CF O (CF ) — COOKl aufgenommen, und es wird konzentrierte Schwefel-
säure zugesetzt, bis eine Trennung in zwei Schichten
wie sich an seiner Umwandlung in den Methylester eintritt. Die untere Schicht ist vorwiegend Perfluor-
im Beispiel 3 sowie an der Carboxylat-Absorption 35 6-oxa-7-octensäure
bei 5,9 μ und einer Vinyläther-Absorption bei 5,45 μ r^p _ ^p q /^p \ COOHl
im Ultrarot zeigen läßt. Das Aufrechterhalten der l 2 ^ 2M
Pyrolysetemperatur unterhalb etwa 2000C begünstigt wie sich aus der Herstellung des gleichen Methylesters die Bildung des endständiges — COOK gegenüber daraus wie im Beispiel 3 und durch die Ultrarotendständiges — COF aufweisenden Vinyläthers. 40 Absorption der rohen getrockneten Säure bei 3,0 bis
Pyrolysetemperatur unterhalb etwa 2000C begünstigt wie sich aus der Herstellung des gleichen Methylesters die Bildung des endständiges — COOK gegenüber daraus wie im Beispiel 3 und durch die Ultrarotendständiges — COF aufweisenden Vinyläthers. 40 Absorption der rohen getrockneten Säure bei 3,0 bis
„ ■ ,, _, _ .„ ., 3,4 μ und 5,65 μ zeigen läßt.
B. Herstellung von Pernuor-6-oxa-7-octenoylnuorid ^
Wie oben im Teil A beschrieben, wird eine Gesamt- Beispiel 3
menge von 525 g Perfluor-2-methyl-3-oxaoctandisäure- Herstellung von Methyl-perfluor-6-oxa-7-octenoat
Dikaliumsalz pyrolysiert. Die gesammelten Konden- 45 Man fügt der gemäß Beispiel 2 hergestellten Per-
sate, welche in der Falle gewonnen werden und 31 g fluor-6-oxa-7-octensäure konzentrierte Schwefelsäure
wiegen, werden unter einer trockenen Stickstoff- zu, bis sich kein weiterer Niederschlag bildet, filtriert
atmosphäre bei Atmosphärendruck destilliert und die erhaltene Lösung, entfernt jegliches sich ausschei-
ergeben 7,3 g Perfluor-6-oxa-7-octenoylfluorid dende Wasser, fügt 20 bis 30 ml Methanol zu, filtriert
r/-n· /~c r>
/nv \ <-r>ci 5° die Lösung neuerlich und hält sie dann etwa 3 Stun-
LCh2 - Ch — υ — (Ch2)4 — COhJ, den auf Rückflußbedingungen. Aus der abgekühlten
Kp. 90 bis 910C. Die Ultrarot- und kernmagnetischen Lösung wird das Wasser abgetrennt und die dunkle
Resonanz-Spektren stehen mit der angegebenen Struk- Esterschicht mehrere Male mit Wasser gewaschen,
tür in Übereinstimmung. Das Ultrarot-Spektrum zeigt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und in
die Vinyläther-Absorption bei 5,45 μ, und die Carbo- 55 einer 45,7-cm-Drehbandkolonne destilliert, dabei wird
nylgruppe erscheint bei 5,3 μ. Das F19-KMR-Spek- Methyl-perfluor-6-oxa-7-octenoat, Kp. 146° C bei At-
trum zeigt die Anwesenheit von Carbonyl-Fluor. mosphärendruck erhalten. Bei einem typischen Ver-
Die Herstellung der Ausgangsverbindung Perfluor- such, dervon250gPerfluor-2-methyl-3-oxaoctansäure-
2-methyl-3-oxaoctandisäure-Dikaliumsalz kann, wie Dikaliumsalz ausgeht und bei dem 50- bis 75-g-Chargen
nachstehend beschrieben, erfolgen: 60 pyrolysiert werden und man den Stufen der Beispiele 1
Man beschickt ein trockenes, mit einem mechani- und 2 folgt, werden 64 g Methyl-perfluor-6-oxa-
schen Rührer und einem Gaseinlaß versehenes Glas- 7-octenoat
reaktionsgefäß mit 427 g Perfluorglutarylfluorid r^p _ ^p q /^p \
COOCH 1
[OFC (CF ) CFOl
65 gewonnen. Die Ultrarot- und kernmagnetischen Re-
150 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 30 g Cae- sonanz-Spektren stehen mit der angegebenen Struktur
siumfluorid, kühlt das Gefäß und den Inhalt in einem in Übereinstimmung. Die Ultrarot-Analyse zeigt eine
Trockeneisbad auf—30° C, evakuiert auf etwa 25 mm Vinyläther-Absorption bei 5,45 μ und die Ester-
Carbonylgruppe bei 5,6 μ. Das F19-kernmagnetische
Resonanzspektrum zeigt Vinyl-Fluor bei 117, 125 und 138 ppm, CF2O bei 86 ppm und CF2-Gruppen bei
120, 125, 127 ppm, bezogen auf CFCl3. Die Protonen-Resonanz
zeigt den Methylester bei τ 6,0.
Be i s ρ i e I 4
A. Herstellung
Von Methyl-perfluor-S-oxa-o-heptenoat
Man folgt dem Verfahren gemäß dem vorletzten Absatz des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß Perfiuorsuccinylfiuorid
[OFC-(CF2)Jj-CFO]
an Stelle von Perfluorglutarylfluorid verwendet wird
und das erhaltene Produkt Perfluor-(2-methyl-3-oxaheptan)-dioylfluorid
CF3
OFC — (CF2).,- O — CF — CFO.
OFC — (CF2).,- O — CF — CFO.
ist. Das Dikaliumsalz wird gemäß dem Verfahren des letzten Absatzes des Beispiels 1 hergestellt und wird,
wie im Beispiel 1, Teil A, beschrieben, pyrolysiert; gemäß den Verfahren des Beispiels 3 wird aus dem
Kolbenrückstand Methyl-perfluor-S-oxa-o-heptenoat
[CF2 = CF — O — (CF2)3 — COOCH3]
(Kp. 61 bis 62°C/51 mm Hg) erhalten.
Die Ultrarot-Analyse zeigt die charakteristische Vinyläther- und Ester-Absorption bei 5,45 bzw. 5,6 μ.
F18-KMR zeigt Vinyl-Fluor bei 117, 125, 142 ppm,
das CF2O bei 87 ppm und CF2-Gruppen bei 121 und
128 ppm, bezogen auf CFCl3.
B. Herstellung
von Perfluor-5-oxa-6-heptenoylfluorid
Das aus der oben beschriebenen Pyrolyse in der Trockeneisfalle erhaltene Kondensat wird gemäß den
Verfahren des Teils B von Beispiel 1 aufgearbeitet. Man gewinnt Perfluor-5-oxa-6-heptenoyIfluorid
[CF2 = CF — O - (CF2)3 — COF],
Kp. 700C bei Atmosphärendruck.
Die Ultrarot-Anajyse zeigt die Vinyläther- und
Carbonylfluorid-Gruppen bei 5,45 bzw. 5,3 μ und F"-KMR bestätigt - ihre Anwesenheit mit charakteristischen
Absorptionen.
Perfluor-5-oxa-6-heptenonitril
Ejnemι mit Rührer und Gaseinlaß versehenen Glasreaktionsgefäß fügt man 18,3 g Methyl-perfluor-5-oxa-6-heptenoat und 35 ml wasserfreien Diäthyläther als Lösungsmittel zu, kühlt den Kolben auf —35° C, evakuiert, setzt 1 g wasserfreies Ammoniak zu, erwärmt nach einigen Minuten den Kolben auf Raumtemperatur und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Der feste Rückstand wird aus Benzol kristallisiert und ergibt 13 g Perfluor-(5-oxa-6-hepten)-amid
Ejnemι mit Rührer und Gaseinlaß versehenen Glasreaktionsgefäß fügt man 18,3 g Methyl-perfluor-5-oxa-6-heptenoat und 35 ml wasserfreien Diäthyläther als Lösungsmittel zu, kühlt den Kolben auf —35° C, evakuiert, setzt 1 g wasserfreies Ammoniak zu, erwärmt nach einigen Minuten den Kolben auf Raumtemperatur und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Der feste Rückstand wird aus Benzol kristallisiert und ergibt 13 g Perfluor-(5-oxa-6-hepten)-amid
[CF2 = CF — O — (CF2)3 — CONH2],
Fp. 64,5 bis 65,50C.
Die Ultrarot-Analyse zeigt die Carbonyl-Absorption auf 5,8 bis 5,9 μ verschoben, wie es für Fluoralkylamide
charakteristisch ist. Die N — H-Absorption tritt bei 2,9 bis 3,1 μ und der Vinyläther bei 5,45 μ auf.
Ein trockenes Glasreaktionsgefäß, welches nacheinander mit einem dampf beheizten Kühler und einer
mit Trockeneis gekühlten Falle verbunden ist, wird mit einer Mischung von 12 g Perfluor-(5-oxa-6-hepten)-
ao amid und 8 g Phosphorpentoxid beschickt. Men erhitzt das Gefäß und den Inhalt 4 Stunden auf 160°C,
destilliert das Kondensat aus der Falle und gewinnt Perfluor-5-oxa-heptenonitril
a5 [CF2 = CF - O - (CF2)3 - CN],
Kp. 65° C bei Atmosphärendruck in 85 %iger Ausbeute.
Die Ultrarot- und kernmagnetischen Resonanz-Spektren stehen mit der angegebenen Struktur in Übereinstimmung.
Das Ultrarot-Spektrum zeigt die Nitrilbande bei 6,4 μ und den Vinyläther bei 5,45 μ. Die drei CF2-Gruppen
absorbieren im F19-KMR-Spektrum bei 85, 124 und 127 ppm.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen stellen eine neue Klasse chemischer Zwischenprodukte
dar, welche reich an Fluor-Substituenten sind. Beide Enden des Moleküls sind reaktionsfähig, womit die
Synthese einer Vielzahl neuer Verbindungen ermöglicht wird, welche in anderer Weise schwer zu erhalten
wären. Die Verbindung
CF. = CF — O — CF, — CF, — COF
kann man zu
CF2 = CF-O
CF = CF,
pyrolysieren. Bestimmte der neuen Äther können unter Bildung von Polymerisaten verwendet werden, welche
eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hitze, Lösungsmittel und tiefe Temperaturen beweisen, wie in
der deutschen Offenlegungsschrift 1745 300 beschrieben ist. Aus den Verbindungen hergestellte Copolymere
sind vulkanisierbar und können nach bekannten Verfahren zu einer großen Vielzahl wertvoller Produkte
verformt und gepreßt werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Perfiuorvinyl-
äthern, dadurch gekennzeichnet, daß 5 worin χ 1 bis 11 ist, mit Hexafluorpropylenoxid in
man unter im wesentlichen wasserfreien Bedin- Gegenwart eines Alkalifluorids, wie Caesiumfluorid
gungen und bei einer Temperatur von 175 bis und eines polaren Lösungsmittels, wie Diäthylen-20O0C
eine Verbindung der Strukturformel glykoldimethyläther. Produkte dieser Umsetzung sind
Pernuor-(2-methyI-3-oxa-alkan)-dioylfluoride. In der
MOOC — (CF2)„ — O — CF — COOM 10 nächsten Synthesestufe werden die Dioylfluoride mit
I Alkoholen, vorzugsweise Methanol, zur Diester-Ver-
CF3 bindung verestert. Dann verseift man entweder den
Diester mit einer wasserfreien Methanollösung von
in der η 2 bis 12 und M Natrium, Kalium oder Kalium-, Natrium- oder Caesium-Hydroxid, um das
Caesium bedeutet, pyrolysiert und gegebenenfalls 15 Di-Metallsalz zu erhalten, oder man verwandelt ihn
die erhaltene Carboxylverbindung in an sich be- durch Umsetzung mit Wasser zu einer Disäure, welche
kannter Weise in ein Säurefluorid, ein Salz, einen dann mit einer wäßrigen Lösung eines der oben-Ester
oder ein Nitril überführt. genannten Hydroxide neutralisiert wird. Das bevor-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zugte Salz ist das Dikalium-Salz.
zeichnet, daß man eine Verbindung pyrolysiert, *o Wenn das Di-Metallsalz erfindungsgemäß pyrolybei
welcher η 2 bis 4 und M Kalium bedeutet. siert wird und die Reaktionsprodukte isoliert werden,
3. Perfluorvinyläther, gekennzeichnet durch die wird überraschenderweise ein Mono-Metallsalz eines
Strukturformel neuen Perfluorvinyläthers erhalten. Diese Salze sind
zur Umsetzung mit wäßrigen Lösungen starker Säuren
CF2 = CF — O — (CF2)„ — X as unter Bildung der entsprechenden Säuren befähigt,
welche mit Alkoholen unter Bildung von Estern ver-
in der bedeutet: η 3 oder 4 und X einen der Reste estert oder mit Aminen unter Bildung von Amiden
— COF, — COOCH3 und — CN. amidiert werden können. Wenn die Amide durch Um
setzung mit Ammoniak gebildet werden, führt die 30 nachfolgende Umsetzung mit Phosphorpentoxid zur
Bildung der Nitrile.
Die erfindungsgemäßen Perfluorvinyläther werden zur Herstellung von fluorierten Polymeren verwendet.
Bekannt war die Pyrolyse von Salzen linearer Per- Der technische Fortschritt des Erfindungsgegen-
fluorcarbonsäuren zu Perfluorolefinen (vgl. H ο u - 35 Standes geht beispielsweise aus dem Vergleich mit der
b e η — W e y 1, V/3 [1962], S. 340). Die Herstellung USA.-Patentschrift 3 546 186 in Verbindung mit Rubvon
Perfluorvinyläthern ist dieser Veröffentlichung ber Chemistry and Technology Bd. 44, Nr. 3, Juni
nicht zu entnehmen. 1971, S. 660 bis 667, hervor. So werden in den BeiGegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur spielen 2 und 7 der USA.-Patentschrift 3 546 186 die
Herstellung von Perfluorvinyläthern, das dadurch ge- 40 erfindungsgemäße Verbindung Methyl-perfluor-6-oxakennzeichnet
ist, daß man unter im wesentlichen 7-octenoat mit Perfluormethylperfluorvinyläther und
wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur Tetrafluoräthylen mischpolymerisiert, dem Polymerisat
von 175 bis 2000C eine Verbindung der Struktur- werden auf der Kautschukmühle übliche Kautschukformel
zusatzstoffe zugemischt, und das so hergestellte Kau-
MOOC (CF )„ O CF COOM 45 tschukmischpolymerisat wird vulkanisiert. Dann wer-
I den die Eigenschaften, wie Dehnung und Zugfestig-
£P keit, des Vulkanisats gemessen. Im Beispiel 7 der
3 USA.-Patentschrift wird Perfluor-6-oxa-7-octen-nitril
in der η 2 bis 12 und M Natrium, Kalium oder Caesium verwendet.
bedeutet, pyrolysiert und gegebenenfalls die erhaltene 50 Die Versuche wurden nun mit zum Stand der
Carboxylverbindung in an sich bekannter Weise in Technik gehörenden Mischpolymerisaten, die also
ein Säurefluorid, ein Salz, einen Ester, ein Amid oder nicht den erfindungsgemäßen Perfluorvinyläther entein
Nitril überführt. hielten, sonst aber gleich zusammengesetzt waren,
Das Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekenn- unter denselben Bedingungen wiederholt. Es konnten
zeichnet, daß man eine Verbindung pyrolysiert, bei 55 keine vulkanisierten Elastomeren erhalten werden (vgl.
welcher λ 2 bis 4 und M Kalium bedeutet. Spalte 4, Zeilen 30 bis 34, der USA.-Patentschrift).
Gegenstand der Erfindung sind auch Perfluorvinyl- Auch aus der obengenannten Veröffentlichung in
äther, gekennzeichnet durch die Strukturformel Rubber Chemistry and Technology (vgl. insbesondere
PP _ rp n ,pp ^ y S. 660, Zeilen 18 v. u. bis 16 v. u.) geht hervor, daß
^r2 - ^f u i^tVn λ 6o die bekannten Mischpolymeren aus Perfluormethyl-
in der bedeutet: η 3 oder 4 und X einen der Reste vinyläther und Tetrafluoräthylen, die zwar ebenfalls
— COF, — COOCH3 und — CN. auf Grund ihres Fluorgehaltes sehr oxidationsbestän-
Während der Pyrolyse bildet sich auch etwas Äther dig sind, aber nicht die erfindungsgemäßen Perfluor-
mit — COF-Endgruppen, dessen Anteil bei höheren vinyläther enthalten, die sich von dem Perfluormethyl-Temperaturen
größer ist. 65 vinyläther durch eine COF-, COOCH3- oder CN-
Die erste Stufe der Synthese der Salze, von denen Gruppe im Fluormethylrest unterscheiden, wegen
das erfindungsgemäße Verfahren ausgeht, kann, wie ihrer hohen Beständigkeit gegen chemischen Angriff
in der USA.-Patentschrift 3 114 778 beschrieben, aus- sich nicht direkt mit bifunktionellen Mitteln vulkani-
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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---|---|---|---|
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US76395368A | 1968-09-30 | 1968-09-30 |
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DE1618761A1 DE1618761A1 (de) | 1971-01-28 |
DE1618761B2 DE1618761B2 (de) | 1974-12-05 |
DE1618761C3 true DE1618761C3 (de) | 1975-07-31 |
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ID=27062496
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1618761A Expired DE1618761C3 (de) | 1966-02-16 | 1967-02-15 | Verfahren zur Herstellung von Perfluorvinyläthern und Perfluorvinyläther |
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DE (1) | DE1618761C3 (de) |
GB (1) | GB1145445A (de) |
Families Citing this family (60)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3933767A (en) * | 1972-06-14 | 1976-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyanoperfluoroether acid fluorides and copolymers derived therefrom |
JPS551351B2 (de) | 1974-03-07 | 1980-01-12 | ||
IT1061477B (it) * | 1975-07-09 | 1983-02-28 | Asahi Chemical Ind | Membrana scambiatrice di cationi sua preparazione e suo impiego |
GB1518387A (en) * | 1975-08-29 | 1978-07-19 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide |
US4126588A (en) * | 1975-12-30 | 1978-11-21 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of alkali metal halide |
US4029868A (en) * | 1976-03-10 | 1977-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene terpolymers |
DE2708677C3 (de) * | 1977-02-28 | 1982-04-22 | Asahi Glass Co. Ltd., Tokyo | Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylperfluoralkylperfluorvinyläthern |
JPS5950162B2 (ja) * | 1977-05-20 | 1984-12-06 | 旭硝子株式会社 | 改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法 |
JPS53144481A (en) * | 1977-05-24 | 1978-12-15 | Asahi Glass Co Ltd | Method of joining fluorine contained cation exchange resin membrane |
US4281092A (en) * | 1978-11-30 | 1981-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable fluorinated copolymers |
US4316836A (en) * | 1980-04-23 | 1982-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized fluoroelastomer compositions |
US4334082A (en) * | 1980-09-26 | 1982-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dialkyl perfluoro-ω-fluoroformyl diesters and monomers and polymers therefrom |
US4414159A (en) * | 1980-09-26 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Vinyl ether monomers and polymers therefrom |
US4440917A (en) * | 1981-12-14 | 1984-04-03 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Vinyl ethers monomers and polymers therefrom |
US4454247A (en) * | 1981-12-14 | 1984-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Ion exchange membranes |
US4394489A (en) * | 1982-02-25 | 1983-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Fluoroelastomer curatives |
US4520170A (en) * | 1982-09-20 | 1985-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for reinforcing perfluoroelastomer compositions |
US4413094A (en) * | 1982-09-29 | 1983-11-01 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Perfluoroelastomer blends |
US4529784A (en) * | 1983-07-11 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers with improved cure site |
US4591439A (en) * | 1984-05-08 | 1986-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ion exchange process and apparatus |
DE3429182A1 (de) * | 1984-08-08 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur elektrolyse von natriumchlorid |
US5198513A (en) * | 1989-06-09 | 1993-03-30 | The Dow Chemical Company | Reactive compounds containing perfluorovinyl groups |
US5266650A (en) * | 1990-10-11 | 1993-11-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curing fluorocarbon elastomers |
US5152353A (en) * | 1990-12-21 | 1992-10-06 | Smith International, Inc. | High speed rock bit |
US5384374A (en) * | 1991-01-11 | 1995-01-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curing fluorocarbon elastomers |
DE606883T1 (de) * | 1993-01-14 | 1995-03-16 | Nippon Mektron Kk | Fluorhaltige Elastomermischung. |
JP3400847B2 (ja) * | 1994-03-31 | 2003-04-28 | 旭硝子株式会社 | 架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法および非晶質含フッ素重合体溶液組成物 |
RU2074199C1 (ru) * | 1994-04-18 | 1997-02-27 | Государственное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева" | Низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида, отверждаемые при низкой температуре, в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий и способ их получения |
US5824749A (en) * | 1994-10-04 | 1998-10-20 | Nippon Mektron, Limited | Fluorine-containing elastomer composition |
JP3599390B2 (ja) * | 1994-11-04 | 2004-12-08 | 日本メクトロン株式会社 | パーフルオロ不飽和ニトリル化合物およびその製造法 |
US5637748A (en) * | 1995-03-01 | 1997-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for synthesizing fluorinated nitrile compounds |
JP3223776B2 (ja) * | 1995-03-31 | 2001-10-29 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
US5739233A (en) * | 1995-08-14 | 1998-04-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low molecular weight vinylidene fluoride copolymers curable at room temperature |
US6294627B1 (en) | 1998-08-31 | 2001-09-25 | Dyneon Llc | Low temperature fluorocarbon elastomers |
JP4547735B2 (ja) | 1999-07-14 | 2010-09-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体の硬化方法 |
WO2001053411A1 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-07-26 | Daikin Industries, Ltd. | Composition réticulable |
CA2328433A1 (fr) * | 2000-12-20 | 2002-06-20 | Hydro-Quebec | Elastomeres nitriles fluorosulfones reticulables a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane |
US6890995B2 (en) * | 2001-01-31 | 2005-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions |
US6844388B2 (en) | 2001-04-12 | 2005-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer |
US6803425B2 (en) | 2001-04-12 | 2004-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers having pendant imidate structures |
US6794457B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer curing system containing a nitrogen cure site monomer |
CA2446014A1 (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization in the presence of ethers as chain transfer agents to produce fluoropolymers |
CN1258515C (zh) * | 2001-06-29 | 2006-06-07 | 旭化成株式会社 | 全氟乙烯基羧酸酯的制造方法 |
US6887927B2 (en) | 2002-08-27 | 2005-05-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer and a sulfone or sulfoxide compound |
JP4430541B2 (ja) * | 2002-09-12 | 2010-03-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 耐透過性が改良されたフルオロエラストマーおよびその製造方法 |
US6956085B2 (en) * | 2003-02-14 | 2005-10-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer compositions |
WO2005037880A1 (ja) * | 2003-10-22 | 2005-04-28 | Daikin Industries, Ltd. | テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 |
US7304115B2 (en) * | 2003-12-30 | 2007-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer coagulation method and composition |
US7138470B2 (en) * | 2004-01-16 | 2006-11-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomers with improved low temperature property and method for making the same |
US7402630B2 (en) * | 2004-12-16 | 2008-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
US7294677B2 (en) * | 2005-08-25 | 2007-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same |
JP5228913B2 (ja) * | 2006-10-03 | 2013-07-03 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
JP2008266368A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-11-06 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材 |
WO2010151610A2 (en) | 2009-06-25 | 2010-12-29 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
RU2443719C1 (ru) * | 2010-08-10 | 2012-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Низкомолекулярные тройные сополимеры этилена, перфторированного олефина и перфтораллилфторсульфата в качестве третьего мономера |
US9365712B2 (en) | 2010-09-24 | 2016-06-14 | Greene, Tweed Technologies, Inc. | Fluorine-containing elastomer compositions suitable for high temperature applications |
JP5833657B2 (ja) | 2010-09-24 | 2015-12-16 | グリーン, ツイード オブ デラウェア, インコーポレイテッド | 高温への適用に適したフッ素含有エラストマー組成物 |
EP2788318A2 (de) * | 2011-12-06 | 2014-10-15 | 3M Innovative Properties Company | Fluorierte oligomere mit hängenden funktionsgruppen |
CN105308217B (zh) * | 2013-06-19 | 2018-06-12 | 旭化成株式会社 | 含氟系聚合物、阳离子交换膜和电解槽 |
EP3835352A4 (de) * | 2018-08-10 | 2022-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | Zusammensetzung, vernetzter kautschukformkörper und fluorhaltiges polymer |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3114778A (en) * | 1963-12-17 | Fluorinated vinyl ethers and their | ||
US3318854A (en) * | 1953-04-03 | 1967-05-09 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorinated elastomeric copolymers |
US2713593A (en) * | 1953-12-21 | 1955-07-19 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acids and derivatives |
US3235537A (en) * | 1961-06-23 | 1966-02-15 | Du Pont | Fluorine containing terpolymer of a perfluorovinyl ether, vinylidene fluoride and a monomer of the structure cfx=cfy |
-
1967
- 1967-01-23 GB GB3369/67A patent/GB1145445A/en not_active Expired
- 1967-02-15 DE DE1618761A patent/DE1618761C3/de not_active Expired
-
1968
- 1968-09-30 US US763953A patent/US3546186A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1618761A1 (de) | 1971-01-28 |
US3546186A (en) | 1970-12-08 |
DE1618761B2 (de) | 1974-12-05 |
GB1145445A (en) | 1969-03-12 |
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