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Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxymono- oder -dicarbonsäurefluoriden
oder den entsprechenden Carbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Perfluoralkoxymono- oder -dicarbonsäurefluoriden oder den entsprechenden Carbonsäuren
der allgemeinen Formeln CF8-CF-O- CF2- R1 cox oder
- in denen Rf ein Fluoratom, einen Perfluoralkylrest oder einen ct>-Hydroperfluoralkylrest
darstellt, Rf' einen Perfluoralkylenrest oder eine Bindung und X ein Fluoratom,
eine Hydroxylgruppe oder eine -OMe- -Gruppe bedeutet, wobei Me ein Alkalimetall
darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexafluorpropylenepoxyd mit einem
Perfluormono-oder -dicarbonsäurefluorid umsetzt und das erhaltene Carbonsäurefiuorid
gegebenenfalls in die freie Säure bzw. das Metallsalz überführt. Diese Umsetzung
wird
durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:
In den Gleichungen haben Rf und Rs' die oben angegebene Bedeutung.
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Man kann diese Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter
Verwendung von Aktivkohle als Katalysator oder in Gegenwart eines stark polaren
Lösungsmittels und eines Alkali-, Silber-oder eines quaternären Ammoniumfluorides
durchführen.
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Geeignete Perfluorcarbonsäurefluoride, welche man als Ausgangsprodukt
zur Herstellung der neuen Verbindungen verwenden kann, sind z. B. folgende: Carbonylfluorid
(COF), Trifluoracetylfluorid, Perfluorbutyrylfluorid, Perfluorisobutyrylfluorid,
Perfluoroctanoylfluorid, o-Hydroperfluordecanoylfluorid, Per-
fluordeodecanoylfluorid;
das Difluorid der Perfluoroxalsäure, Perfluormalonsäure; Perfluorbernsteinsäure,
Perfluorglutarsäure, Perfluoradipinsäure, Perfluorpimelinsäure, Perfluorkorksäure,
Perfluorazelainsäure und Perfluorsebacinsäure.
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Wie bereits erwähnt, wird das Hexafluorpropylenepoxyd mit dem Säurefluorid
entweder ohne Lösungsmittel unter Verwendung von Aktivkohle als Katalysator oder
in einem polaren Lösungsmittel unter Verwendung eines Fluorids als Katalysator umgesetzt.
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Besonders geeignete Lösungsmittel sind Nitrile und Polyglykoläther,
welche bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, z. B. Diäthylenglykoldimethyläther,
Benzonitril oder Acetonitril. Andere hochpolare Lösungsmittel,
welche
kein aktives Wasserstoffatom enthalten, sind gleichfalls für das Verfahren geeignet.
Zu diesen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon,
Nitroäthan, Tetrahydrofuran, Tetramethylensulfon und Essigsäureäthylester.
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Wie ebenfalls bereits erwähnt, sind geeignete Katalysatoren Alkalifluoride,
quaternäre Ammoniumfluoride und Silberfluorid. Diese Fluoride können als solche
oder gemischt mit Alkalichloriden verwendet werden. Solche Gemische bestehen beispielsweise
aus Lithiumchlorid oder -bromid und Caesium-oder Kaliumfluorid. Die Katalysatorkonzentration
ist nicht entscheidend. Die Katalysatormengen werden durch das jeweilige Umsetzungsmedium
bestimmt.
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Im allgemeinen beträgt die Katalysatorkonzentration wenigstens 0,01
Gewichtsprozent, berechnet auf das Hexafluorpropylenepoxyd.
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Die Reaktionstemperaturen können stark schwanken von -80 bis +2000
C, obgleich der bevorzugte Bereich zwischen -30 und +100°C liegt. Weiter kann im
Vakuum oder bis zu mehreren hundert Atmosphären Druck gearbeitet werden. Der Druck
ist jedoch kein entscheidender Faktor bei dem beanspruchten Verfahren. Er richtet
sich vor allem nach den physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer. Der
Katalysator kann entweder in Lösung oder in fester Form vorliegen.
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Beispiele für die erfindungsgemäß hergestellten neuen Fluoride sind:
| Formel Kp. (0 C) |
| Perfluor-2-methoxypropionylfluorid CF3 -0- CF(CF3) - COF 10
bis 12 |
| Perfluor-2-äthoxypropionylfluorid C2F5 -0- CF(CF3) - COF 30
bis 33 |
| Perfluor-2-isobutoxypropionylfluorid 1- C4F9 - 0 - CF(CF3)
- COF 76 bis 78 |
| Perfluor-2-n-pentoxypropionylfluorid n- C5F11 -0- CF(CF3) -
COF 101 bis 103 |
| Perfluor-2-n-hexaoxylpropionylfluorid n-C6F13 -0 - CF(CF3)COF
121 bis 125 |
| Perfluor-2-n-heptoxypropionylfluorid n- C7F15 -0- CF(CF3)COF
142 bis 146 |
| Perfluor-2-n-octaoxypropionylfluorid n- C8F17 -0 - CF(CF3)COF
163 bis 167 |
| Perfluor-2,7-dimethyl-3,6-dioxaoctanedioyl-fluorid C2F4[- 0
- CF(CFa)COF]2 98 bis 100 |
| Perfluor-2,10-dimethyl-3,9-dioxaundecanedioyl C5F10[- 0 - CF(CF3)COF]2
156 bis 158 |
| fluorid |
Diese Säurefluoride kann man leicht mit Wasser zu den freien Säuren hydrolysieren,
welche man durch Neutralisation mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd in die entsprechenden
Natrium- oder Kaliumsalze überführen kann. Man kann die freien Säuren dann in bekannter
Weise in ihre Chloride, Ester, Amide, Nitrile überführen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen haben eine charakteristische
Eigenschaft, welche sie besonders wertvoll macht und sie von Säuren ähnlicher Struktur
unterscheidet, insbesondere von Perfluor-3-alkoxypropionsäuren (vgl. »Armed Services
Technical Information Agency report< A. D. 155526, Mai 1958).
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Diese Säurefluoride oder die Alkalisalze der entsprechenden Säuren
können nämlich zu Polyfluorvinyläthern decarboxyliert werden, welche als Monomere
zur Herstellung von hochmolekularen fluorhaltigen Polymerisaten sehr brauchbar sind.
Während die Alkalisalze von Säuren der allgemeinen Formel Rf-O-CF2-CF2-COOH gegenüber
Temperaturen bis zu 2000 C beständig sind und sich über 200"C unter Bildung von
Tetrafluoräthylen zersetzen, werden die Alkali salze der Säuren gemäß der Erfindung
beim Erhitzen auf Temperaturen von 170 bis 250"C zu perfluorierten Vinyläthern decarboxyliert.
In Gegenwart von polaren Lösungsmitteln kann die Decarboxylierung sogar schon bei
einer Temperatur von nur 70"C vorgenommen werden. Die Säurefluoride werden hingegen
im allgemeinen beim Durchleiten durch eine Reaktionsvorrichtung, welche auf 200
bis 600"C erhitzt wird, decarboxyliert. In Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumsulfat,
kann die nicht beanspruchte
Pyrolyse bei etwas niedrigerer Temperatur ausgeführt
werden.
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Außer ihrer Verwendbarkeit als Zwischenprodukte zur Herstellung von
polymerisierbaren Vinyläthern sind die erfindungsgemäßen Fluoräthercarbonsäuren
und ihre Salze auch sehr geeignet zur Verminderung der Oberflächenspannung wäßriger
Medien.
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Beispiel 1 Man gibt in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl 30 g Caesiumfluorid
und 75 ml Diäthylenglykoldimethyläther, kühlt auf -80"C, evakuiert, beschickt ihn
mit 66g Carbonylfluorid und 83 g Hexafluorpropylenepoxyd und erhitzt 4 Stunden auf
75"C unter autogenem Druck. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergibt außer
3 g nicht umgesetztem Hexafluorpropylenepoxyd (Kp. -27,4£ 1"C), 82g Perfluor-2-methoxypropionylfluorid
(Kp. 10 bis 12"C).
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Ein im wesentlichen ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man das Caesiumfluorid
durch Silberfluorid oder Tetramethylammoniumfluorid ersetzt.
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Man führt das Säurefluorid durch Zugabe von Wasser in die Perfluor-2-methoxyperfluorpropionsäure
(Kp. 118 bis 125°C) über; die Neutralisation der erhaltenen Säure mit 10 n-Kaliumhydroxyd
führt zur Bildung des Kaliumsalzes.
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Beispiel 2 In ein an einem Ende geschlossenes Platinrohr mit den
Abmessungen 15,2 x 1,3 cm gibt man 0,55g Aktivkohle, evakuiert das Rohr, erhitzt
es auf 600"C, kühlt es auf etwa -80"C und kondensiert darin 3,4 g Perfluoracetylfluorid
und 3,4 g Hexafluorpropylenepoxyd. Nach dem Verschließen des Rohres
hält
man seinen Inhalt 48 Stunden auf -15"C. Man erhält hierbei Perfluor-2-äthoxypropionylfluorid
in einer Ausbeute von 890/o' bezogen auf Hexafluorpropylenepoxyd (Kp. 30 bis 33°C).
Die magnetische Kernresonanz und das Ultrarotspektrum des Produktes stimmen mit
der erwarteten Struktur überein.
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Das Säurefluorid führt man durch Hydrolyse mit Wasser in die Perfluor-2-äthoxyperfluorpropionsäure
(Kp. 130 bis 134"C) über. Ihre Neutralisation mit Natriumhydroxyd führt zum Natriumsalz.
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Beispiel 3 In ein 320ml fassendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl
gibt man 11,6 g Caesiumfluorid und 20 ml Diäthylenglykoldimethyläther, kühlt auf
-80"C und evakuiert. Dann fügt man 60 g Perfluorisobutyrylfluorid und 43 g Hexafluorpropylenepoxyd
zu und erhitzt 4 Stunden auf 100"C unter autogenem Druck.
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Die Destillation des flüssigen Produktes liefert 10 g Perfluor-2-isobutoxypropionylfluorid(Kp.
76 bis 78" C) Das Ultrarotspektrum des Produktes stimmt mit der erwarteten Struktur
überein. Ein im wesentlichen ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man das Caesiumfluorid
durch Silberfluorid oder Tetramethylammoniumfluorid ersetzt.
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Das Säurefluorid wird durch Zugabe von Wasser in die Perfluor-2-isobutoxyperfluorpropionsäure
(Kp.
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154 bis 158°C) übergeführt; die Neutralisation der erhaltenen Säuren
mit 10 n-Kaliumhydroxyd führt zur Bildung des Kaliumsalzes.
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Beispiel 4 In einen 30ml fassenden Zylinder aus rostfreiem Stahl
gibt man 1 g Aktivkohle, 18 g Hexafluorpropylenepoxyd und 4,3 g Oxalylfluorid und
läßt 22 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Durch Destillation erhält man 2,4 g Perfluor-2,7-dimethyl-3,6-dioxaoctandifluorid
C2F4[- 0- CF(CF3)COF]2 (Kp. 98 bis 100°C). Das Ultrarotspektrum des Produktes stimmt
mit der erwarteten Struktur überein.
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Beispiel 5 In einen Glaskolben gibt man 9 g Caesiumfluorid, 90ml
Diäthylenglykoldimethyläther und 73 g Perfluorglutaroylfluorid, kühlt mit Eis und
rührt kräftig.
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Dann fügt man 120 g Hexafluorpropylenepoxyd mit solcher Geschwindigkeit
zu, daß der Druck im Kolben nicht über 0,35 atü ansteigt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung
ergibt Perfluor-2,10-dimethyl-3,9-dioxaundecandioylfluorid C5F10[- 0 - CF(CF3)COF]2
(Kp. 156 bis 158"C) in 800/,iger Ausbeute, bezogen auf das verwendete Perfluorglutaroylfluorid.
Die magnetische Kernresonanz und das Ultrarotspektrum des Produktes stimmen mit
der erwarteten Struktur überein. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Kaliumfluorid
oder eine Mischung von Kaliumfluorid und Lithiumbromid verwendet.
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Das Säurefluorid führt man in das Dinatriumsalz der Perfluor-2,1
O-dimethyl-3 ,9-dioxaundecandisäure über, indem man es durch Zugabe von Wasser hydrolysiert
und die erhaltene Lösung mit NaOH neutralisiert.
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Das als Ausgangsprodukt verwendete Hexafluorpropylenepoxyd
kann man durch Oxydation von Hexafluorpropylen mit wäßrig-alkalischem Wasserstoffperoxyd
herstellen.