DE1745300A1 - Fluorierte Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Fluorierte Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1745300A1
DE1745300A1 DE19671745300 DE1745300A DE1745300A1 DE 1745300 A1 DE1745300 A1 DE 1745300A1 DE 19671745300 DE19671745300 DE 19671745300 DE 1745300 A DE1745300 A DE 1745300A DE 1745300 A1 DE1745300 A1 DE 1745300A1
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perfluorovinyl ether
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Raymond Sullivan
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Description

  • Fluorierto Copolymere und Varfahren su ihror Herstellung In der doutoohen Patentschrift . ... ... (Anmeldung P 16 18 761. 4) sind neue Perfluorvinyläther beschrieben, welche duroh die Formel CF2-CF-O-(CF2)n-X dargestellt werden k8nnen, in weloher bedeuten: n eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4, und X einen der Reste -CN, -COF, -COOH, -COOR1, -COOM und -CONR2R3, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenatoffatomen, jeder der Reste R2 und R3 Wasserstoff oder einen der Reste RI und M atriums, Kalium oder ai bedeuten.
  • Gegenstand der erfindung sind nur fluorierte Copolymere, die dadurch iobt sind, dass aie Pol aus (1) einem Perfluorvinyläther der Formel CF2=CF-O-(CF2)n-X, in welcher n eine ganze Zahl von 2 bis 12, X einen der Reste -COF, -COOH, -COOR1, -COON, -CONR2R3 und -CW, R1 einen Alkylrest ait 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder einen der Reste R1 und M Natrium, Kalium oder Caeaima bedeuten, und (2) mindestens einem anderen fluorierten, äthylenisch ungesättigten Jlonwren siad, sous* ein Verfahren sur Herstellung dieaer Copolyaeren, das dadurch gekennzeichnet lots dass man in Gegenwart eines freie Radikale bildenen Katators (1) einen Perfluorvinyläther der oben angegebenen Pot zusammen mit (2) mindestens einem anderen, fluorierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert.
  • Die Perfluorovinyläther können mit vielen fluorierten, äthyleniaoh ungesättigten Monomeren, wie Hexafluorpropylen, Vinylidont Tetrafluoräthylen, Perfluormethylperfluorvinyläther, Chlortrifluoräthylen, 1,1,3,3-Pentafluorpropen und 1, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropen oopolyaeriaiert werden.
  • Bevorzugte Copolymere der vorliegenden Erfindung sind Terpolymere aus CF2=CF2-O-(CF2)n-COOR1, Vinylidenfluorid und Hexafluorprop, wobei N und R, die oben angegebenen Bedeutungen haben, Tetrafluoräthylen und CF2=CF-O-Rf, in welcher Rf einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Vorzugsweise bedeutet R1 Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl.
  • Ganz besonders bevorzugt bedeuten R1 Methyl und n 2 bis 4 und der Bestandteil (2) besteht aus Tetrafluoräthylen und Perfluorvinylperfluoromethyläther.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren werden vorzugswelse wässrige Medien und freiradikalische Initiatoren bei geringfügig erhbhten Temperaturen, beispielsweise 40 °C, und bei Drücken in der grössenordnung von 8 bis 9 kg/cm2 verwendet. Es kbnnen jedoch auch Verfahren in der Masse und in Lösung mit geeigneten, frei-radikalischen Katalysatoren angewandt werden. Der Fachmann weiss, wie er die Polymerisationbbedingungen zur Anpassung an die verwendeten Polymeren zu modifizieren hat ; beispielsweise würde er normalerweise fUr Monomere, die mit Wasser reaktionsfähige Endgruppen aufweisen, keine wassrigen Systeme verwenden, sofern nicht die sich ergebende Reaktion erwünscht ist.
  • Die EsterrForm wird fUr die Copolymerisation mit anderen Nthylenisch ungesättigten Monomeren bevorzugt ; die Veresterungsalkylgruppe Rl enthSlt vorteilhafterweise l bis 3 Kohlenstoffatome, wobei die Methylgruppe besondera bevorzugt ist.
  • Die erfindungsgemässen Copolymeren sind vortrefflich beständig gegen Hisse, Lösungsmittel und niedrige Temperaturen. Die Copolymeren sind vulkanisierbar und können nach gut bekannten Methoden su einer groin Vielsahl von nützlichen Produkten verformt und verpresst werden.
  • Duroh die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter veranschaulicht.
  • B e i e p i-e 1 1 Herstellung eines Copolymeren aus Methyl-perfluor-6-oxa-7-octenoat, perfluoromethyl-perfluorvinyläther und tetrafluor äthylen In einem 3, 8 Liter fassenden Autoklaven aus roatfreiem Stahl, welcher gründlich mit Stickstoff und dann mit gasförmigem Perfluoromethyl-perfluorvinyläther gespült ist, bringt man 346 ml Phosphatlosung (hergestellt durch Auflösen von 151 g Na2HPO4. 7H20 und 8, 6 g NaH2PO4. H20 in 1930 ml Wasser), 1554 ml destilliertes und entlüftetes Wasser, 15 g handels-Ubliches Ammonium-Perfluoroctanoat und 2 g Ammoniumpersulfat.
  • Autoklav und Inhalt werden gerührt und 5 Stunden bei 40°C und 8,4 kg/cm2 (Überdruck) gehalten. Der Druck wird zunächst auf 8,4 kg/cm2 (Überdruck) gebracht durch Zudosieren von Perfluoromethyl-perfluorvinyläther und TetrafluorCthylen während 20 Minuten mit Geschwindigkeiten von 195 g/Stunde ber ziehungsweise 83 g/Stunde ale gasförmige Monomere. Während der gleichen Zeitspanne führt man mittels eines Schneckeninjektors 7, 3 g flüssiges Methyl-perfluor-6-oxa-7-octenoat zu. Nahe dem Versuchsbeginn werden 50 ml Suldltldoung (hergestellt durch Ausflösebn von 0, 071 g CuSO4. 5H20 und 9 g Na2SO3 in 900 ml destilliertem, entlüftetem Waaser) in den Autoklaven gepumpt und während des Versuchs werden 10 ml Sulfitlösung stündlich zugefügt. Der Druck wird dann bei 8,4 kg/cm2 (Überdruck) durch Einstellen der Gas-Zuflusageschwindigkeiten oder durch Zugabe von Sulfitlösung aufrecht. erhalten. In typischer Weise werden wthrend dieser Zoit Perfluoromethyl-perfluorvinyläther mit einer Geschwindigkeit von 29,4 g/Stunde, Tetrafluoräthylen mit einer Genchwindigkeit von 28 g/Stunde und Methyl-perfluor-6-oxa-7-octenoat mit einer Geschwindigkeit von 3,3 g/Stunde zugesetzt. Nach den ersten 20 Minuten sind 289 g Monomere zugefügt. Nach 5 Stunden sind 14, 7 Liter Abgas bei 25°C und Atmosphärendruck vorhanden. Das Copolymerisat-Latex wiegt 2298 g und hat ein pH von 6. Man koaguliert dan fente Copolymere durch Tiefkühlen des Latex in einem Trockeneis/Acetom-Gemisch, erwärmt dann auf Raumtemperatur, filtriert von der Flüssigkeit ab, wäscht fünfmal mit Wasser und trocknet zum konstanten Gewicht zunächst bei Raumtemperatur und dann auf einer Zweiwalzen-Kautschukmtihle bei 100°C. Die Auabeute an fentem Polymerisat betrdgt 257 g und seine innere Viscosität ist 0,48 bei Messung in 2,3-Dichlor-perfluorbutan, bei einer Konzentration von 0, 1 g Je 100 ml Lösungsmittel und bei 30°C.
  • Eine dunne Pressfolie zeigt die starken Ultrarot-Absorptionsbanden bei 5,54 Mikron, welche für die Methylestergruppe kennzeichnend sind und bei 11, 25 Mikron, welche charakteristisch für die Perfluoromethyl-perfluorvinyläther-Gruppe aind.
  • Beispiel2 Man folgt dem Yerfahren don Beispiele 1 mit der Ausnahme, dass die Menge an während der ersten 20 Minuten sugefUgtem Methyl-perfluor-6-oxa-7-octenoat 19, 3 g betrggt, die Dauer des Versuche 5, 5 Stunden ausmacht und die Gesamtmenge an zugefügten Monomeren 359 g ist. Die Ausbeute as Copolymerem beträgt 321 g und seine innere Viscosität let 0, 51. Das Copolymere seigt in der Analyse 23 % Kohlenstoff und 0, 35 % Wasserstoff. Die Ultrarot-Absorptione-Spektren zeigen die etwa 2-fache Konsentration der Estergruppe, gegenüber der in Beispiel 8 gefundenen an.
  • Die Copolymeriaate der Beispiele 1 und 2 werden gemäss dem nachatehenden Gewichtsverhältnissen auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle vermischt: A B Copolymeree von Beispiel 8 100 Copolymeres von Beispiel 9 - 100 mittlerer thermischer Ruse 20 20 Magnesiumoxid 15 15 Hexamethylendiamin-carbamat 1 1 Die Massen werden unter Druck während 30 Minutes bei 160°C mittels herkömmlicher Formpressverfahren su Bahnen gepresst, die für die Verwendung bei der physikalischen Prüfung geeignet sind. Die Bahnen werden dann aus der Presse entfernt und in einem Luftofen aber 24 Stunden auf 204°C und anschliessend 24 Stunden bei 204°C zur Vervollständigung der Vulkanisation erhitzt. Die Bahnen zeigen die nachstehend angegebenen Prüfergebnisse : Bei 25°C gemessene Eigenschaften AB.
  • Zugfestigkeit (kg/cm2) 228 224 Bruchdehnung (%) 75 50 Hdrte (Durometer A) 88 94 Bei 100°C gemessene Eigenschaften Zufgestigkeit (kg/cm2) 98 140 Bruchdehnung (%) 80 70 Härte (Durometer A) 85 90 Die nicht vulkanisierten Verbindungen A und B sind bei Raumtemperatur in 2,3-Dichlorperfluorbutan löslich. Nach dem Vulicanieieren und Eintauchen in disses Loeungemittel bei Raumtemperatur quellen die Verbindungen, lösen sich jedoch nicht: dan Volumen der Verbindung A erhöht sich us 184 %. jenee der Verbindung B us 79 %.
  • Wean die Vulkanisate bel Raumtemperatur in andere Lösungsmittel elagetauebt werden, vie Aceton, Äthylacetat, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid, erhöht sich das Volumen zwisohen 0 und 5 s und aeigt damit die hervorragende Loeungemittelbeatindigkeit der Copolymeren.
  • B e i s p i e l 3 Herstellung eines Copolymeren aus Methyl-perfluor-5-oxa-6-heptenoat, Perfluoromethyl-perfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen a Zimen 3,8 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl beschickt man mit 364 ml wässrigem, 4-%igen Na2FHO4.7H2O, 1554 ml luftfreiem Wasser, 4 g (NH4)2S2O3, 15 g handelsüblichem Ammonium-Perfluoroctascat und 4 g Methyl-perfluor-5-oxa-6-heptenoat.
  • Der Druck wird anfMaglich erreicht durch Zuführung vom 27,5 g Tetrafluoräthylen, 65,1 g Ferfluoromethyl-perfluorvinyläther und 50 ml einer Katalysatorlösung, welche aus 720 ml destillierten, luftfreien Wasser, 180 ml einer 0,01 %igen wässrigen Kupfer(II)-Sulfatlösung und 18 g Natriumsulfit hergestellt ist. U@ @ter dauerndem Rühren wird dan Gefäaa und sein Inhalt auf 40°C erwärmt und der Druck während einer 2-stündigen Versuchsdauer bei 8,4 kg/cm2 aufrecht erhalten. Während der Versuchsdauer werden alle 15 Minuten 5 ml Katalysatorlösung zugefUgt. Zuaätzlichea Tetrafluoräthylen führt men mit einer Geschwindigkeit von 43, 9 g/8tunde und zusätzlichen Perfluormethyl-perfluorovinyläther mit einer Genchwindigkeit von 48, 2 g/Stunde zu. Nach Vorouohrende aind 16,4 1 Abgas bei 25°C und AtmomphErendruck vorhanden. Das Copolymerisat-Latex wird in Trockeneia/Aoeton tiefgekühlt, us su einem tests Polymeren zu koagulieren ; diesel erwZrxt man auf Raumtemperatur, filtriert, wExcht mit Wasser und trocknet bei Raumtemperatur, us 150 g fentes Produkt su erhalten. Eine Folie des Polymeren zeigt die starken Ultrarot-Abaorptionabanden bei 5, 53 Mikron, welche ruZ die Methyleatergruppe oharakteriatiaoh sind.
  • B e i e p i e l 4 Herstellung eines Copolymeren aus Methyl-perfluor-6-oxa-7-octenoat, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen Ein 1, 4 1-Autoklav aus roatfreiem $tabl wird mit einer 1 sinon Ammoniumpersulfatlösung, welche mit sauerstoffreiem, destilliertem Water hergestellt ist, konditioniert durch Rühren der Lösung darin während 3 Stunden bei 80°¢. Dia Lösung wird unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre abgezogen und der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt. Man führt naohetehende Katalysatorlösung zu: 400 ml esueratoffreiee, dentilliertes Tasser, 21 al 1 96ige 8ilbernitratldsung, 1, 8 g Na2HPO4.7H2O, 1, 8 g Na2PO4.12H2O, 0, 64 g Ammonium-Perfluoroctancat, handlsüblich, 0,35 g Ammoniumpersulfat.
  • Mittels einer Injektionsspritze werden 4 g Methyl-perfluor 6-oxa-7-octenoat zugeführt.
  • Dann presst man unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre 85 g Hoxafluorpropen in den Autoklaven, erhöht die Temperatur auf 50°C und fügt Vinylidenfluorid su, bis ein Druck von 24,5 kg/cm2 erreicht ist. Der Autoklav wird von Zeit zu Zeit bewegt und während 5 Stunden fügt man 35 g zusätzliches Bawgamwiaihgaatallt,daWt<ttMaufRaumamperatur .gaaarnkt<atluftat.Daa Bewegung wird eingestellt, die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt und 4er Autoklav auf Atmosphärendruck entlüftet. Das aus dem Autoklaven gewonnene Later wird tiefgekühlt, um das Polymers zu koagulieren: man wäscht es mehrmals mit Wasser und trooknet in einem Vakuumofen sum konstanten Gewicht (49,9 g). Das Polymere besitzt eine innere Viscosität von 2, 45, gemessen bei 30°C und einer Konzentration von l g je 100 ml 2,3-Dichlorperfluorbutan. Das Ultrarot-Spektrum zeigt Absorptionen bei 1785 cm-1 und 1690 cm-1 ; die Absorption bei 1785 cm-1 st charakteristisch fUr die Eatergruppe.
  • Ein in ähnlicher Weise, jedoch ohne das Methyl-perfluor-6-oxa-7-octenoat-Menomere hergestelltes Copolymeres zeigt nicht diese Absorptionen.
  • B e i s p l e 1 5 Herstellung eines Copolymeren aus Perfluor-6-oxa-7-octenoyl-fluorid, Perfluor-methyl-perfluorvinyläther und Tetrafluortthylen 100 ml eines kooersilln perfluorierten oyalisohen Xther, der hauptsächlich Isomere von C8F16O darstellt, ("FC-75" Minnesota mining and Manufacturing Corporation) werden unter Stickatoff in oln dickmandiges Druckgefäss eingeführt. Das ReaktionagefMs wird scharf abgekühlt und geringfügig evakuiert, und 24 g Tetrafluoräthylen, 60 g Perfluor-(methylvinyläther), 1 g CF2=FCO(CF2)4COF und 15 mg N2F2 werden eingeleitet.
  • Dan Gefäss wird verschlossen, 6 Stunden lang auf 60 °C erhitst und auf raumtemperatur abgekühlt. Nicht umgesetzte Gase werden abgelassen. Btwa 20 g eines etwas kautschukartigen Polymoron werden isoliert. Ein Ultrarotapektrum einer Folie, die sue dem Polymeren gepresst worden ist, zeigt ein Absorptionsmaximum, das für eine Säurefluoridgruppe passt (5, 3 µ). Eine derartige Absorption lot in den Spektrum einea aus Tetrafluoräthylen und Perfluor- (methylvinyläther) allein hergestellten Polymeren nicht vorhanden.
  • Wenn das Polymère feuchter Luft ausgesetzt wird, ergibt aich eine Xnderung in dom Ultrarotapektrum, die die Bildung von Carboxylsguregruppen aus einem Teil der ursprünglichen -COF-Gruppen anzeigt.
  • Die Belichtung des Polymeren mit ultraviolettem Licht bei etwa 200 °C setzt beträchtlich den Betrag herab, um den as in einer Mischung aus den kommerziellen perfluorierten cyclischen Äthern und Trifluoressigsäure quillt.
  • Wenn daa Polymere mit Methanol behandelt wird, werden die-COF-Gruppen in -COOCH3-Gruppen umgewandelt, wie sich durch das Aultrsten einer starken Absorption bei 5, 6 u in Ultrarotapektrum anzeigt.
  • Beispiel 6 Herstellung eines Copolymeren aus Perfluor-5-oxa-6-heptennitril, Perfluoromethyl-perfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen Eine mit Silber ausgekleldete Druokbombe wird mit folgenden Bestandteilen beschickt: 28 g Perfluoromethyl-perfluorvinyläther 8 g Tetrafluoräthylen 0, 8 g Perfluor-5-oxa-6-heptennitril 10 mg N2F2 und 50 ml destilliertem 1, 2, 2-TriohlortrifluorSthan.
  • Nach 5stUndigem Erhitzen der Bombe auf 60 °C, Ablassen der Gase und Verdampfen des Lösungsmittels erhllt man 5, 9 g Polymeres. Ein Ultrarotspektrum zeigt an, dass es CF2=CFO (CF203CN und 30 % Perfluoromethyl-Perfluorvinyläther enthalt. Dass die erstere Verbindung anwesend ist, ist daraus zu schliessen, dass das Polymere eine Absorption bel 10,3 µ aufweist, die ebenfalls im Spektrum des Nitril-Honomeren vorhanden ist. Die schwache Nitrilabsorption bei 4, 4 µ verbirgt sich unter einer starken Absorption bei 4, 25 µ.
  • Beiaßiel 7 Heratellung von Copolymeren aus Perfluor-6-oxa-7-octennitrill, Perfluoromethyl-perfluorovinyläther und Tetrafluoräthylen A. Bine mit Slok#lstchl auagekleidete Druckbombe wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: eine Lösung In 100 al Waxser von 1,0 g Ammoniumperfluorootenoett 0,95 g K2S2O8, 1,3 g NaH2PO4#H2O, 0,2 g Na2SO3, 1,0 ml 0,01 %iger Cu++-Lösung, 36 g Perfluoromethyl-perfluorvinyläther, 17 g Tetrafluoräthylen und 3, 0 g Perfluor-6-OM-7-ootennitril.
  • Naoh 8stündigem Erhitzen der Bombe unter Schütteln auf 50 OC wird die Bombe abgektihlt, und die 0ese werden abgelaaaen.
  • Das Polymère wird as dom zurückbleibenden Latex durch Gefrieren ausgefällt. Nach mehrmaligem Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen bei 100 °C/20 Min. während 16 Stunden werden insgesamt 24 g Poltron erhalten. Die Ultrarotapektroskoplo zeigt an, dass das Polymere sowohl Perfluoromethyl-perfluorvinyläther (Absorption bei 11,25 µ) als auch das Nitril-Comonomere (Absorption bei 4,4, 9,95 und 10,68 µ) enthält.
  • B. Das Perfluor-6-oxa-7-octennitril/Tetrafluoräthylen/Perfluoromethyl-perfluorvinyläther-Corpolymere kann auch nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden. Ein 4, 54 1 (one gallon)-Autoklav wird mit einer wässrigen Lösung beschickt, welche die folgenden Bestandteile enthElt : 1870 ml destilliertes Wasser, 15 g kommerzielles Ammonium-Perfluoroctenoat 4, g Na2HPO4#7H2O, 3,6 g NaH2PO4#H2O und 2, 0 g (NH4) 2S208.
  • Der Autoklav wird verschlossen und mit Stickstoff gespült, dann auf 45 OC erhitzt und mit einer Mischung (50 : 50 Mol%) aus Perfluoromethyl-perfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen unter einen Druck von 11,25 kg/cm2 (160 psi) gesetzt. Dann werden 30 ml einer Katalysatorlösung zugefügt, welche die folgenden Bestandteile enthält : 180 ml 0, 01%ige Cu++-Lösung in Wasser, 9, 0 g Na2SO3 und 720 ml destilliertes Wasser.
  • Naoh dieser Zugabe wird der Druck aufrechterhalten, lndem eine Perfluormethyl-perfluorvinyläther/tetrafluoräthylen-Gasmischung (60/40 Mol%) aufgedrückt wird. Die Katalysatorlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/30 Min. zugegeben. Dan CF2=CFO(CF2)4-CN-Monomere wird als eine 1,2,2-Trichlortrifluoräthan:Nitril-Lösung (2:1) mit einer Geschwindigkeit von 1 Mol% Jo 100 Mol% des insgesamt zugeführten Perfluoromethyl-perfluorvinyläther- und Tetrafluoräthylen-Comonomeren zugefügt. Nach etwa 6 Stunden wird die Zufuhr abgebroahen, der Autoklav wird abgekühlt, die Oase werden abgelassen, und der Latex wird herausgenommen. Durch Ausfgllen einer 1 : 1-Volumen-Mischung von Latex-Äthanol mit gesättigter MgCl2-Lösung werden 320 g Polymeres aus dem Latex gewonnen. Dan Polymere wird mehrmals mit einer 1:1-Volum-Mischung aus Wasser und Xthanol gewaschen und dann getrocknet. Ein Ultrarotspektrum zeigt an, dass es 38 % Perfluormethyl-perfluorvinylather enthKlt und eine Nitrilabsorption bei 4, 43 u aufweist.
  • C. Vulkanisation der Perfluor-6-oxa-7-octennitril-Copolymeren.
  • Copolymere, die wie in den Abschnitten A. und B. dieses Beispiels hergestellt worden sind, werden auf einer Zweiwalzen-Kautsohukmühle gemlss den folgenden Gewichtsmengenverhältnissen compoundiert : C D Copolymeres des Abschnittes A 100-Copolymeres des Abachnittes B-100 mittlerer thermischer Russ ("Medium Thermal Carbon Black") 11,1 10 Silberoxid 4,8 -Sn(C6H5)4 - 6 Die Mischung C wird durch 30minUtiges Pressen bei 180 °C nach der herkdmmlichen Formpressmethode zu einer fUr die physikalische Prüfung geeigneten Tafel gepresst. Die Mischung D wird in ähnlicher Weise zu einer Tafel verformt, indem sie etwa 18 Stunden lang bei 160 °C gepresst wird.
  • Die letztere Tafel wird dann bei 204 °C @@ rend etwa 28 Stunden (einschliesslich einer Zeitspanne vo zndenv um die Temperatur zu erreichen), nachgehärtet. Die aus den Mischungen C und D hergestellten Tafeln werden bei 25 oC mit folgenden Ergebnissen geprüft : CD Modulbei100%igerDehnung54,853,4 (kg/cm2) 1780 psi) Zugfestigkeit beim Bruch 112,5 133,6 (kg/cm2) Dehnung beim Bruch (%) 200 160 bleibende Verformung beim 62 Bruch (%) Die nicht vulkanisierten Mischungen C und D sind bei Raumtemperatur in einer dichlor-octafluorbutan-Lösung, die 0, 5 Gew.-% Methanol enthält, l;öslich. Nach der Vulkanisation lösen sich die Mischungen nicht be Eintauchen in dieses Lösungsmittel, was die ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit der Misohpolymeren anzeigt.

Claims (9)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Fluorierte Copolymere, daduroh gekennseichnot, dass sie Polymere aux (1) einem Perfluorvinyläther der Formel in welcher ri eine ganze Zahl von 2 bis 12, X einen der Reste -COF, -COOH, -COOR1, -COOM, -CONR2R3 und-CN, R1 einen Alkylreat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder einen der Reste Ri und M Natrium, Kalium oder Caesium bedeuten, und (2) mindeatens einem anderen fluorierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren sind.
  2. 2. Copolymère nach Ansprueh 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Beatandteil (2) aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen besteht.
  3. 3. Copolymère nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der perfluorvinyläther die Formel CF2=CF-O-(CF2)n-COOR1 hat, in weloher RI Methyl, Xthyl, Propyl oder laopropyl, vorzugaweiso Methyl, und n 2 bis 4 bedeuten.
  4. 4. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (2) aus Tetrafluoräthylen und einer Verbindung der Formel CF2=CF-O-Rf besteht, in welcher Rf einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  5. 5. Copolymere nach Anspruch 4, daduroh gekennzeiohnet, dass der Perfluorvinyläther die Formel CF2=CF-O-(CF2)n-COOCH3 hat, in welcher n 2 bis 4 ist, und dass der Bestandteil (2) aus Tetrafluoräthylen und Perfluorvinylperfluormethyl-Xther besteht.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren nach einem der Anspr1che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines freine Radikale bildenden Katalysators (1) einen Perfluorvinylather der in Anspruah l, 3 oder 5 angegebenen Formel zusammen mit (2) mindestens einem anderen, fluorierten, äthylenisch ungesättigten Konomeren copolymerisiert.
  7. 7. Verfahren nach Ansprueh 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bestandteil (2) Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen verwendet.
  8. 8. Verfahron nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mari ale Eestandtd 1 (2) Tetrafluoräthylen und sine Verbindung der Formel CF2=CF-O-Rf verwendet, in teloher Rf einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  9. 9. Verwendung der fluorierten Copolymeren nach einem der Anspritohe 1 bis 4 fUr die Herstellung von geformten Erzeugnissen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2367782A1 (fr) * 1976-10-15 1978-05-12 Asahi Glass Co Ltd Procede de preparation d'un copolymere fluore possedant des groupes echangeurs d'ions
DE2560151B1 (de) * 1974-03-07 1980-11-27 Asahi Chemical Ind Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktionelle Gruppen enthaltende,dichte Kationenaustauschermembran fuer die Elektrolyse einer waessrigen Natriumchloridloesung

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DE2560151B1 (de) * 1974-03-07 1980-11-27 Asahi Chemical Ind Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktionelle Gruppen enthaltende,dichte Kationenaustauschermembran fuer die Elektrolyse einer waessrigen Natriumchloridloesung
FR2367782A1 (fr) * 1976-10-15 1978-05-12 Asahi Glass Co Ltd Procede de preparation d'un copolymere fluore possedant des groupes echangeurs d'ions

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