DE2560151B1 - Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktionelle Gruppen enthaltende,dichte Kationenaustauschermembran fuer die Elektrolyse einer waessrigen Natriumchloridloesung - Google Patents
Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktionelle Gruppen enthaltende,dichte Kationenaustauschermembran fuer die Elektrolyse einer waessrigen NatriumchloridloesungInfo
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- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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Description
Für die Elektrolyse von Alkalichlorid zur Gewinnung von Chlor und Alkalilauge werden bekanntlich drei
Verfahren angewandt, von denen nicht zuletzt aus
μ Gründen der Umweltfreundlichkeit dem Membranverfahren
der Vorzug vor dem Amalgamverfahren, ebenso aber auch vor dem Diaphragmaverfahren gegeben wird,
zumal das Diaphragmaverfahren weitere erhebliche Nachteile besitzt; denn infolge der Rückwanderung der
si im Kathodenraum gebildeten Hydroxylionen durch das
poröse Diaphragma sind unerwünschte Nebenprodukte und damit Verunreinigungen der Elektrolyseprodukte
unvermeidlich.
Die Elektrolyse von Natriumchlorid in einer Elektrolyse-Zelle,
die durch eine homogene Kationenaustauschermembran aus einem anhängende Sulfonsäuregruppen
aufweisenden fluorhaltigen Copolymerisat in Kathoden- und Anodenkammer unterteilt ist, wird in
zahlreichen Druckschriften beschrieben. Zu nennen sind
« hier die DE-OS 22 51 660 und 22 60 771, die US-PS 37 84 399 und 38 78 072, die GB-PS 11 84 321 und die
CA-PS 8 49 670.
Die bekannten Membranen erwiesen sich jedoch bei der industriellen Anwendung als noch nicht zufriedenstellend.
Beispielsweise ist es nicht möglich, mit Kationenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen
aufweisen, ausreichend hohe Stromausbeuten zu erzielen, wie auch immer die Austauschkapazität der
Sulfonsäuregruppen beeinflußt wird. Die Ursache hierfür besteht darin, daß die SO3Na-Gruppen als
Austauschergruppen in der Membran weitgehend dissoziiert sind, so daß selbst dann, wenn die
Austauschkapazität herabgesetzt wird, um die Membran dichter zu gestalten, die eine hohe Beweglichkeit
aufweisenden OH-Ionen nicht daran gehindert werden können, von der Kathodenkammer zur Anodenkammer
zurückzudiffundieren, wodurch die Stromausbeute herabgesetzt wird.
Bei üblichen Kationenaustauschermembranen vom Perfluorsulfonsäuretyp mit einer normalen Austauschkapazität von 0,5 bis 1,5 Milliäquivalent/g trockener Membran (gleichbedeutend mit der üblichen Angabe Milliäquivalent/g trockenes Harz) ist es üblich, daß die
Bei üblichen Kationenaustauschermembranen vom Perfluorsulfonsäuretyp mit einer normalen Austauschkapazität von 0,5 bis 1,5 Milliäquivalent/g trockener Membran (gleichbedeutend mit der üblichen Angabe Milliäquivalent/g trockenes Harz) ist es üblich, daß die
Stromausbeute im allgemeinen auf 60 bis 75% verringert wird, wenn die Konzentration an Natriumhydroxid
in der Kathodenkammer Werte von 10 bis 15% annimmt. Demzufolge sind die oben beschriebenen
Membranen für die Elektrolyse von Natriumchlorid im industriellen Maßstab nicht geeignet. Wenn weiterhin
die Konzentration an Natriumhydroxid in der Kathodenkammer höher wird, sinkt die Stromausbeute noch
unter den obengenannten Wert, so daß die Verwendung der genannten Membranen notwendigerweise technisehe
Nachteile mit sich bringt.
Andere Veröffentlichungen verweisen auf die Möglichkeit, anstelle der fluorhaltigen Copolymerisate mit
anhängenden Sulfonsäuregruppen auch solche mit Phosphonsäure- oder Carboxylgruppen als Membranwerkstoffe
bei der Chloralkalielektrolyse zu verwenden, beispielsweise die US-PS 37 73 634, die NL-OS 73.02226
und die DE-OS 25 04 622. Neben einschichtigen Membranen dieses Typs sind auch mehrschichtige
Membranen durch die GB-PS 12 73 164 und die DE-OS 19 41 847 bekanntgeworden, die ebenfalls die Möglichkeit
erwähnen, fluorhaltige Copolymerisate mit anhängenden Phosphonsäuregruppen oder Carboxylgruppen
für Kationenaustauschermembrane einzusetzen. In diesen beiden Druckschriften wird jedoch auf die
bevorzugten Membranen vom Sulfonsäuretyp ausdrücklich hingewiesen, und durch die Beispiele wird klar
belegt, daß Membranen vom Carbonsäuretyp schlechtere Ergebnisse liefern als die vom Sulfonsäuretyp.
Schließlich ist es aus der DD-PS 93 990 bekannt, ·»
Kationenaustauschermembranen aus einheitlicher Grundsubstanz zu verwenden, die auf der der Anode
zugewandten Seite Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze und auf der der Kathode zugewandten Seite
Carboxylgruppen oder Phosphonsäuregruppen enthalten und hergestellt werden durch Aufpropfen eines
fluorfreien Copolymerisate, das anschließend sulfoniert wird, auf der einen Seite, und Aufpfropfen einer
ungesättigten Säure oder eines Derivats, wie eines Acrylsäureesters auf der anderen Seite und anschließendem
Verseifen. Abgesehen von der komplizierten Herstellungsweise dieser Membrane läßt auch ihre
Stromausbeute der Chloralkalielektrolyse noch zu wünschen übrig.
Außer diesen mehr oder weniger homogenen Membranen waren auch schon heterogene Membranen
bekannt, bei denen ein Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäure- oder Carbonsäuretyp in einer Polymermatrix
eingebettet wird (US-PS 28 27 426 und FR-PS 11 22 044), doch haben diese Membranen gegenüber
den homogenen Membranen den Nachteil schlechterer elektrochemischer Eigenschaften, verbunden mit relativ
geringer Stromausbeute und hohem Energieverbrauch. Sie haben deshalb praktisch keine Bedeutung erlangt.
Membranen auf der Basis von nichtfluorierten Kohlenwasserstoffcopolymerisaten, wie sie in den
US-PS 30 17 338, 36 57 104 und 38 87 499 beschrieben sind, haben gegenüber den fluorhaltigen Copolymerisaten
den Nachteil, daß sie gegenüber den bei der Chloralkalielektrolyse gebildeten Produkten, nämlich
Chlor und Alkalilauge, zu wenig beständig sind, so daß die Elektrolyse häufig unterbrochen werden muß, um
die Membrane auszutauschen.
Unter den bekannten Membranen, die vorstehend beschrieben wurden, findet sich eine ganze Reihe, die
durch Aufpfropfen einer ungesättigten organischen Säure oder eines Derivats, beispielsweise eines Acryl-
oder Methacrylsäureester und anschließendes Verseifen hergestellt werden. Semipermeable Membranen
dieser Art beschreiben die US-PS 38 39 172 und die ihr entsprechenden FR-PS 13 71 843 und GB-PS 10 43 008,
ohne jedoch einen Hinweis auf die Chloralkalielektrolyse zu geben. Bei allen derartig aufgepfropften
Produkten handelt es sich praktisch um eine Oberflächenbehandlung ohne Beeinflussung des Membraninneren,
so daß die Membran keinen gleichmäßigen Aufbau aufweist. Dies ist ein eindeutiger Nachteil gegenüber
Membranen, deren austauschende Gruppen gleichmäßig durch die Membran hindurch verteilt sind und damit
auch gleichmäßigere Ergebnisse gewährleisten.
Außer den Kationenaustauschermembranen, die eine dichte Struktur aufweisen, ist es auch bekannt,
elektrolytdurchlässige Diaphragmen bei der Chloralkalielektrolyse im Diaphragmaverfahren zu verwenden,
und zwar eine mit Polymerisaten imprägnierte Asbestmatrix, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS
36 94 281 sowie in der DE-OS 22 43 866 und der ihr entsprechenden US-PS 38 53 721. Die beiden letztgenannten
Druckschriften erwähnen die Imprägnierung des Asbestes mit Lösungen von Kationenaustauscherharzen,
die entweder Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carbonsäuregruppen aufweisen, wobei auch
gemäß diesem Stand der Technik Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp bevorzugt werden, was im
Einklang steht mit dem obenerwähnten Stand der Technik, gemäß dem die Austauscherharze vom
Carbonsäuretyp schlechtere Ergebnisse liefern. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, daß es sich nur um
eine Oberflächenbehandlung der Fasermatrix handelt. Die weiteren Nachteile des Diaphragmaverfahrens
wurden bereits erwähnt und bestehen vorwiegend in der Verunreinigung der Lauge durch große Mengen
Natriumchlorid.
Fluorierte Polymerisate und Copolymerisate mit anhängenden Sulfonsäuregruppen bzw. Carbonsäuregruppen
sind an sich bekannt aus den US-PS 32 82 875 und 35 06 635 bzw. der GB-PS 1145 445. Diese
Patentschriften beschäftigen sich aber überhaupt nicht mit der Chloralkalielektrolyse und der Verwendung von
Kationenaustauschermembranen zur Teilung der Elektrolyse-Zelle in Kathoden- und Anodenkammer. Die
prinzipielle Brauchbarkeit für diesen Zweck ist offensichtlich übersehen worden, da man sich viele Jahre
nach dem Bekanntwerden dieser Entwicklungen mit völlig anders zusammengesetzten Materialien beschäftigt
hat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Elektrolyse von Natriumchlorid eine Kationenaustauschermembran
zur Verfügung zu stellen, die Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktionell Gruppen enthält,
dicht ist und die Diffusion von ÖH-Ionen hindert sowie hohe Stromausbeuten gewährleisten.
Die Lösung dieser Aufgabe ist eine Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktioneile Gruppen enthaltende,
dichte Kationenaustauschermembran für die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß sie die Diffusion von OH-Ionen aus der Kathoden- in die Anodenkammer hindert und
aus entweder
a) einem Fluorkohlenstoffpolymerisat mit Carboxylgruppen in Säure- oder Salzform oder
b) einem Polymerisat mit Carboxylgruppen in Säureoder Salzform und einem Fluorkohlenstoffpolymerisat
besteht und eine Ionenaustauschkapazität der genann-
ten Carboxylgruppen von 0,5 bis 4 Milliäquivalent pro Gramm trockener Membran besitzt. Gemäß einer
vorteilhaften Ausführungsform ist die Kationenaustauschermembran dadurch gekennzeichnet, daß ihre
Carboxylgruppen in Säure- oder Salzform durch Hydrolyse der funktioneilen Gruppen CN, COF,
CONR2R3 und COOR gebildet worden sind.
Die Membran gemäß der Erfindung hat den besonderen Vorteil, daß sie die umgekehrte Diffusion
der OH-Ionen von der Kathodenkammer zur Anodenkammer mit Erfolg unterbindet. Dies bedeutet, daß die
Elektrolyse nicht nur mit einer hohen Stromausbeute und einer hohen Stromdichte durchgeführt werden
kann, auch wenn eine hohe Konzentration an Natriumhydroxid in der Kathodenkammer vorliegt,
sondern daß in der Kathodenkammer auch ein Natriumhydroxid hoher Reinheit in hoher Konzentration
gewonnen wird, während hochreines Chlor, das kaum durch Sauerstoff verunreinigt ist, in der
Anodenkammer gebildet wird. Beispielsweise kann selbst bei einer Natriumhydroxidkonzentration in der
Kathodenkammer von mehr als 20%, beispielsweise bis etwa 30%, die Elektrolyse mit einer so hohen
Stromausbeute von 90% oder mehr durchgeführt werden. Darüber hinaus ist das erhaltene Natriumhydroxid
um mindestens das 1Ofache reiner als das nach üblichen Verfahren erhaltene Natriumhydroxid.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die Kationenaustauschermembran
gemäß der Erfindung ein Polymerisat mit Carboxylgruppen und ein Perfluorkohlenstoffpolymerisat.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Carboxylgruppen chemisch an
das Perfluorkohlenstoffpolymerisat gebunden. Das Perfluorkohlenstoffpolymerisat der Kationenaustauschermembran
kann demzufolge ein Perfluorkohlenstoffpolymerisat sein, das keine Ionenaustauschergruppen
enthält, oder es kann ein Perfluorkohlenstoffpolymerisat mit Carboxylgruppen sein. Die Carboxylgruppen
in der Membran verhindern die umgekehrte Diffusion der OH-Ionen, während das Perfluorkohlenstoffpolymerisat
in der Membran die Membran vor einer chemischen Korrosion durch das in der elektrolytischen
Zelle gebildete Chlor bewahrt.
Die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung ist unter den Bedingungen der Elektrolyse einer
wäßrigen Natriumchloridlösung gegen Lösungsmittel und Wärme beständig. Wenn möglich, sollte jedoch das
Polymerisat in der Membran vorzugsweise vernetzt sein. Enthält die Membran dagegen ein Polymerisat, das
gegenüber Lösungsmittel und Wärme auf Grund intermolekularer Anziehungskräfte trotz der Anwesenheit
von hydrophilen Ionenaustauschergruppen sehr beständig ist, so kann das Polymerisat auch linear und
muß nicht in jedem Fall vernetzt sein.
Wie oben erwähnt, können die Carboxylgruppen chemisch an das Fluorkohlenstoffpolymerisat gebunden
sein. Außerdem kann das Carboxylgruppen aufweisende Polymerisat aber auch physikalisch mit dem Fluorkohlenstoffpolymerisat
verbunden werden. Im letztgenannten Falle kann das carboxylgruppenhaltige Polymerisat
gleichmäßig durch die Fluorkohlenstoffmatrix hindurch dispergiert sein oder es kann in Schichten auf dem
Fluorkohlenstoffpolymerisat aufgebracht sein. Derartige heterogene Kationenaustauschermembranen können
aus einer Membran aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat durch Beschichten oder Imprägnieren mit der
Lösung eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren und nachfolgendem Polymerisieren erhalten werden.
Im allgemeinen ist es von Vorteil, bei der Herstellung einer Kationenaustauschermembran durch physikalisches
Kombinieren eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit einem Fluorkohlenstoffpolymeren das
carboxylgruppenhaltige Polymerisat an der Oberfläche der Membran anzuordnen.
Beispiele für Kationenaustauschermembranen gemäß der Erfindung, die a) ein carboxylgruppenhaltiges
Fluorkohlenstoffpolymerisat enthalten, werden nachstehend erläutert:
1. Kationenaustauschermembran aus einem Copolymerisat aus
a) einem Perfluorkohlenstoffvinyläther der allgemeinen Formel
CF-O-(CF2)„-X,
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 2
bis 4, und X eine der Gruppen -CN, -COF, -COOH, - COOR, - COOM und - CONR2R3 ist, wobei R einen
Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, R2 und R3 einzeln Wasserstoff oder einen
Alkylrest R und M Natrium, Kalium oder Cäsium bedeuten,
b) Tetrafluoräthylen und/oder
c) einer Verbindung der allgemeinen Formel
CF2 = CF-ORf,
in der Rf einen perfluorierten Alkylrest mit Ibis 3 C-Atomen bedeutet,
oder aus dem Hydrolyseprodukt dieses Copolymerisate, sofern X nicht COOH ist.
2. Kationenaustauschermembran aus einem ternären Copolymerisat aus
a) einer Perfluoracrylsäure der allgemeinen Formel
CF2=CFCOZ,
in der Z Fluor oder eine Alkoxy-, Amino- oder Hydroxylgruppe bedeutet, oder einem Perfluorcarbonylfluorid(Perfhioracrylsäurefluorid),
b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
CF2=CF-ORf,
in der Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, und
c) Tetrafluoräthylen
oder aus dem Hydrolyseprodukt dieses ternären Copolymerisats.
Beispiele für Kationenaustauschermembranen gemäß der Erfindung, die b) ein carboxylgruppenhaltiges
Polymerisat und ein Fluorkohlenstoffpolymerisat enthalten, werden nachstehend erläutert.
3. Kationenaustauschermembran, die durch Imprägnieren oder Beschichten einer Fluorkohlenstoffpolymermembran,
beispielsweise einem Homo- oder Copolymerisat von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen
oder Perfluorvinyläther, mit einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel
CF2 = CF-O-(CF2)„-X
und nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren hergestellt
worden ist, sofern X nicht COOH ist.
4. Kationenaustauschermembran, die durch Imprä-
CF2=CF-ORf
gnieren oder Beschichten einer keine Ionenaustauschergruppen aufweisenden Membran mit einer
den Rest COOR enthaltenden Vinylverbindung und nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls
anschließendem Hydrolysieren hergestellt worden ist.
Von den obengenannten Polymerisaten werden die Copolymerisate, die die Verbindungen
CF2=CF-ORfund CF2=CF - O - (CFz)n - X oder
CF2 = CFCOZ
CF2 = CFCOZ
enthalten und die Copolymerisate, die die Verbindungen CF2=CF-ORf, CF2=CF2 und
CF2=CF - O - (CF2),, - X oder CF2 = CFCOZ
enthalten, bevorzugt verwendet, da diese sich mit großer Leichtigkeit zu Membranen formen lassen.
Werden die Polymerisate bei der Herstellung der obigen Membrane mit den Monomeren imprägniert
oder beschichtet, so kann die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart eines Vernetzungsmittels oder
eines Lösungsmittels erfolgen.
Typische Beispiele der fluorierten Perfluorkohlenstoffvinyläther
der allgemeinen Formel
CF2=CF-O-(CF2)n-X
sind Perfluor-ö-oxa-Z-methyloctenoat, Perfluor-5-oxa-6-methylheptenoat,
Perfluor-ö-oxa-T-octenoyl-fluorid
undPerfluor-ö-oxa-T-octennitril.
Typische Beispiele für Vinyläther der allgemeinen Formel
35
sindPerfluormethylperfluorvinyläther.
Typische Beispiele für. Perfluorkohlenstoffpolymerisate ohne COOR-Gruppen sind Homopolymere von
Tetrafluoräthylen,
Hexafluorpropen, Vinylidenfluorid,
Perfluormethylperfluorvinyläther,
Chlortrifluoräthylen,
1,1,3,3,3-Pentaflüorpropen und
1,2,3,3,3-Pentafluorpropen,
alternierende Copolymerisate dieser Monomeren und Copolymerisate dieser Monomeren mit Äthylen.
Als Vernetzungsmittel können fluorierte Diolefine der allgemeinen Formel
CF2CF-O-(CF2CF2-O)n-CF = CF2,
in der η eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet, zusätzlich zu
einer diolefinischen Verbindung, wie beispielsweise Divinylbenzol und Butadien, verwendet werden.
Aus den obigen Erläuterungen ergibt sich ohne weiteres, daß die Kationenaustauschermembran gemäß
der Erfindung in verschiedener Weise in Abhängigkeit von dem verwendeten Monomeren, dem als Substrat
verwendeten Polymerisat und der erwünschten Kationenaustauschermembran
hergestellt werden kann.
Im allgemeinen wird die Polymerisation eines Fluorkohlenstoffmonomeren, das keine oder aber
Carboxylgruppen als funktioneile Gruppen enthält, mit Erfolg in Emulsion oder Suspension in Gegenwart von
radikalischen Polymerisationskatalysatoren durchgeführt, und das erhaltene Polymerisat wird zu einer
Membran gemäß den üblichen Formverfahren geformt, beispielsweise aus der Schmelze. Ist es erwünscht, eine
Kationenaustauschermembran direkt durch Polymerisation einer monomeren Verbindung, die ein fluoriertes
diolefinisches Monomeres enthält, herzustellen, so kann das Monomere auch der Polymerisation unter gleichzeitigem
Gießen unterworfen werden, um eine Membran während der Polymerisationsdauer auszubilden. Wird
ein Fluorkohlenstoffpolymerisat mit Ionenaustauschergruppen mit Acrylsäure oder ähnlichen Monomeren mit
Carboxylgruppen imprägniert oder beschichtet, wobei gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel anwesend ist, so
kann die nachfolgende Polymerisation in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators oder
mittels Strahlung durchgeführt werden.
Die Kationenaustauschermembranen gemäß der Erfindung können im Hinblick auf ihre mechanische
Festigkeit durch Einarbeitung eines Netzes aus Fasern anderer Fluorkohlenstoffpolymerisate auch verstärkt
werden. Bei diesen verstärkten Membranen bezieht sich die Angabe Milliäquivalent pro Gramm trockener
Membran, wie in der Technik üblich, auf das zur Membran geformte Harz. Für industrielle Zwecke wird
im allgemeinen eine Kationenaustauschermembran bevorzugt, die mit Fasern aus Polytetrafluorethylen
verstärkt ist. Die Dicke der Membran beträgt 0,01 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 mm, und kann in
geeigneter Weise entsprechend der spezifischen Leitfähigkeit und der Stromausbeute der Membran ausgewählt
werden, so daß die Membran mit Erfolg in der Elektrolyse von Natriumchlorid zum Einsatz kommen
kann.
Die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung enthält 5 bis 50% Wasser (Natriumtyp). Sie teilt
die zum Einsatz kommende elektrolytische Zelle in eine Kathodenkammer und eine Anodenkammer. Die
Elektrolyse erfolgt in der Form, daß der Anodenkammer die wäßrige Natriumchloridlösung zugeführt wird,
während die Kathodenkammer mit Wasser oder einer verdünnten Natriumhydroxidlösung beschickt wird, die
zur Kontrolle der Konzentration des Natriumhydroxids am Auslaß der Kathodenkammer rückgeführt wird. Die
Konzentration der Natriumchloridlösung, die der Anodenkammer zugeführt wird, wird hoch eingestellt
und liegt vorzugsweise nahe der Sättigungskonzentration.
Die Elektrolyse kann bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C durchgeführt werden, wobei die während der
Elektrolyse entstehende Wärme abgeführt wird, indem ein Teil des Anolyten oder des Katholyten gekühlt wird.
Während der Elektrolyse werden die Kathodenkammer und die Anodenkammer nach Möglichkeit unter dem
gleichen Druck gehalten, so daß die Kationenaustauschermembran allgemein senkrecht gehalten werden
kann. Um einen Kontakt der Membran zu den Elektroden zu vermeiden, wird in manchen Fällen ein
Abstandhalter zwischen den beiden Elektroden angeordnet, der die leichtere Abführung von Gas
ermöglicht. In der Kathoden- bzw. Anodenkammer entstehen Wasserstoff bzw. Chlor. Die Abtrennung der
Gase von den Flüssigkeiten kann durch einen freien Raum im oberen Teil jeder Kammer der elektrolytischen
Zelle erreicht werden. In diesem Fall ist es manchmal erwünscht, daß die Gase und die Lösungen
getrennt abgeführt werden, obwohl beide auch zusammen aus der Kathodenkammer oder der Anodenkammer
abgezogen werden können. Erfolgt die Trennung von Gas und Flüssigkeit in dem oberen freien Raum
innerhalb der Zelle, so kann die Umwälzung des Elektrolyten in jeder Kammer im allgemeinen unter-
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stützt werden durch die aufsteigende Tendenz der gebildeten Gase. Insbesondere weist eine elektrolytische
Zelle, die so aufgebaut ist, daß die gebildeten Gase zur Rückseite jeder Elektrode geführt werden und dort
hochsteigen, zwischen der Elektrode und der Membranoberfläche keinen mit Gasen gefüllten Raum auf und
besitzt die Vorteile, daß der Spannungsabfall und der Energieverbrauch herabgesetzt werden kann.
Der Umsatz des der Anodenkammer zugeführten Natriumchlorids bei der Elektrolyse beträgt pro
Durchgang 3 bis 50%; er ist abhängig von der Stromdichte und der Art der Wärmeabführung, ist aber
im allgemeinen erwünscht hoch.
Die Flüssigkeit in jeder Kammer wird nicht nur durch den Zufluß der von außen zugeführten Lösungen,
sondern vorzugsweise durch die in der Kathoden- und Anodenkammer gebildeten Gase in Bewegung gehalten.
Für diesen Zweck ist es auch erwünscht, daß eine Elektrode viele freie Räume aufweist, so daß eine
Elektrode in Form eines Metallgitters eingesetzt wird, um die Flüssigkeit in jeder Kammer zu bewegen,
umzuwälzen und durch die aufsteigenden Gase zu rühren.
In Kombination mit der Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung wird als Kathode vorzugsweise
eine Eisenelektrode, die mit Nickel oder einer Nickelverbindung plattiert ist, im allgemeinen vom
Standpunkt eines Überpotentials verwendet. Als Anode wird im allgemeinen eine Elektrode aus einem
Metallgitter oder eine Stabelektrode verwendet, die mit einem Oxid eines Edelmetalls, beispielsweise Ruthenium
od. dgl., beschichtet ist. Dies trägt mit dazu bei, daß der Abstand zwischen der Membran und jeder Elektrode
klein gehalten werden kann und auch der Energieverbrauch, da mit der Kationenaustauschermembran
gemäß der Erfindung der Spannungsabfall in der Membran während der Elektrolyse herabgesetzt wird,
die Bewegung der OH-Ionen unterbunden wird und die Kathoden- und Anodenkammer eindeutig voneinander
getrennt werden können. Werden demzufolge Metallelektroden mit hoher mechanischer Dimensionsstabilität
in Kombination mit der Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung verwendet, so kann der
Abstand zwischen jeder Elektrode und der Membran extrem klein gehalten werden, beispielsweise etwa 1 bis
3 mm, so daß die Elektrolyse mit einer hohen Stromdichte durchgeführt werden kann, während der
Potentialabfall reduziert wird und der Energieverbrauch auf einem niedrigen Wert gehalten werden kann. Dies
ist charakteristisch für die vorliegende Erfindung und kann bei üblichen Diaphragmaverfahren nicht beobachtet
werden.
Da die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung gegenüber dem in der Anodenkammer
gebildeten Chlor beständig ist, kann nicht nur die Elektrolyse über einen langen Zeitraum kontinuierlich
durchgeführt werden, sondern es findet auch keine Rückdiffusion der OH-Ionen auf Grund der Anwesenheit
der Carboxylgruppen in der Membran statt. Somit kann auch der pH-Wert der Anodenkammer leicht im
neutralen oder schwachsauren Bereich gehalten werden, und auf diese Weise kann auch der Sauerstoffgehalt
des in der Anodenkammer gebildeten Chlors äußerst gering gehalten werden, beispielsweise unter 500 ppm.
Bei Verwendung der Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung ist die Stromausbeute wesentlich
höher als im Falle einer Kationenaustauschermembran, die aus einem Polymerisat einer Perfluorkohlenstoffsulfonsäure
hergestellt worden ist. Zur Gewinnung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von mehr als
20% in der Kathodenkammer kann die Elektrolyse mit einer Stromausbeute von mindestens 80% durchgeführt
werden, und unter optimalen Bedingungen mit etwa 90 bis 98%. Da die Stromausbeute hoch und der
Energieverbrauch niedrig ist, kann die Elektrolyse wirtschaftlich auch bei Stromdichten von 20 bis
70 A/dm2 durchgeführt werden. Daß diese hohe
ίο Stromausbeute erreicht werden kann, hat seine Ursache
darin, daß die umgekehrte Diffusion von OH-Ionen durch die Kationenaustauschermembran gemäß der
Erfindung verhindert wird. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß wegen des Gehaltes der Kationenaustauschermembran
an Carboxylgruppen ein Teil dieser Carboxylgruppen infolge des niedrigen pH-Wertes in
der Anodenkammer in der H-Form vorliegen werden in den Bereichen, wo die Schicht der Membran äußerst
dünn ist, wodurch die Dichte des Harzes erhöht wird und die umgekehrte Diffusion von OH-Ionen effektiv
unterbunden wird. Ein solcher Effekt kann nicht mit einer Kationenaustauschermembran erzielt werden, die
nur Sulfonsäuregruppen enthält und eine hohe Dissoziationskonstante aufweist.
Die der Anodenkammer zugeführte wäßrige Natriumchloridlösung wird entsprechend den üblichen
Natriumchlorid-Elektrolyse-Verfahren gereinigt. Die wäßrige Natriumchloridlösung, die umgewälzt und
zurückgeführt wird, wird deshalb den Verfahrensschritten der Dechlorierung, Auflösung von und Sättigung mit
Natriumchlorid, Ausfällung und Abtrennung von Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesium, Kalium und
Eisen, und der Neutralisation unterworfen, in der gleichen Weise wie bei üblichen Verfahren. Jedoch ist es,
"15 soweit erforderlich, manchmal erwünscht, die eingesetzte
Natriumchloridlösung weiter mit einem Ionenaustauscherharz in Granulatform zu reinigen, insbesondere
mit einem Chelatharz, um den Calciumgehalt auf einen vernachlässigbaren Wert herabzusetzen, vorzugsweise
■»ο auf weniger als 1 ppm.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, in
denen auch die Durchführung der Elektrolyse beschrieben ist.
Ein Copolymerisat aus Perfluor-ö-oxa-T-methyloctenoat,
Perfluormethylperfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke
so gepreßt und unter Gewinnung einer Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp hydrolysiert, die
eine Austauschkapazität von 2,1 Milliäquivalent/g
trockener Membran aufweist.
Mit der erhaltenen Kationenaustauschermembran mit einer Nutzfläche von 100 dm2 wird eine Elektrolyse-Zelle in Kathoden- und Anodenkammer geteilt. 50 Einheiten einer derartigen Elektrolyse-Zelle werden in Serie geschaltet, so daß die jeweils benachbarten Elektroden ein bipolares System bilden.
Mit der erhaltenen Kationenaustauschermembran mit einer Nutzfläche von 100 dm2 wird eine Elektrolyse-Zelle in Kathoden- und Anodenkammer geteilt. 50 Einheiten einer derartigen Elektrolyse-Zelle werden in Serie geschaltet, so daß die jeweils benachbarten Elektroden ein bipolares System bilden.
b0 In der genannten Vorrichtung aus 50 Elektrolyse-Zellen
wird die Elektrolyse so durchgeführt, daß jeweils durch den Einlaß der Anodenkammer eine wäßrige
Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 305 g/l eingespeist wird, während eine wäßrige Natriumhydroxidlösung,
deren Konzentration durch Zuführung von Wasser am Auslaß der Kathodenkammer auf 38% eingestellt wird, rückgeführt wird. Die Elektrolyse
wird bei einem durch die Kammern geleiteten Strom
von 5000 A durchgeführt.
In die Anodenkammer werden 11 515 kg/h Natriumchloridlösung
eingespeist, während am Auslaß der Kathodenkammer 1,063 kg/h Wasser zugeführt werden
und die wäßrige NaOH-Lösung von dort rückgeführt wird. In der Anodenkammer werden 314,5 kg/h Chlor
und in der Kathodenkammer 1521,8 kg/h einer 20% igen
Natriumhydroxidlösung sowie 9325 g/h Wasserstoff gebildet.
Die Stromausbeute in bezug auf das am Auslaß der Kathodenkammer gewonnene Natriumhydroxid beträgt
91,6%.
Ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluorvinyläther wird zu einer Membran von 0,1 mm Dicke
geformt. Die Membran wird mit Perfluor-5-oxa-6-methylheptenoat imprägniert, polymerisiert und dann
hydrolysiert unter Bildung einer Kationenaustauschermembran mit einer in Carbonsäuregruppen ausgedrückten
Austauschkapazität von 2,31 Milliäquivalent/g trockener Membran.
Unter Verwendung der erhaltenen Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Bei
einer Konzentration von 27% der abgezogenen Natriumhydroxidlösung beträgt die Stromausbeute
98,2%.
Ein ternäres Polymerisat aus Perfluormethylacrylat,
Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylvinyläther wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt und
anschließend hydrolysiert unter Gewinnung einer Kationenaustauschermembran mit 1,15 Milliäquivalent
Carboxylgruppen/g trockener Membran.
Unter Verwendung von 50 dieser Membranen mit einer Nutzfläche von 100 dm2 wird eine Elektrolyse
gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 31,7%
gewonnen bei einer Stromausbeute von 97,2%. to
Ein Copolymerisat aus CF2=CF-O(CF2)4COONa
mit Tetrafluoräthylen wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt unter Bildung einer Kationenaustauschermembran,
die 1,33 Milliäquivalent Carboxylgruppen/g trockener Membran enthält.
Unter Verwendung dieser Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wird eine
Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35,8% gewonnen bei einer Stromausbeute von 92,9%.
Ein ternäres Polymerisat aus Perfluorvinyläther, Tetrafluoräthylen und Perfluor-S-oxa-ö-heptenoylfluorid
wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt und anschließend unter Bildung einer Kationenaustauschermembran
hydrolysiert, die 1,36 Milliäquivalent Carboxylgruppen/g trockener Membran aufweist.
Unter Verwendung dieser Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wird
eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35,5% gewonnen bei einer Stromausbeute von
93,3%. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Membran beträgt 7,2 S/cm.
Ein Copolymerisat aus Perfluoracrylsäure und Tetrafluoräthylen wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke
geformt. Die Membran enthält 1,88 Milliäquivalent Carboxylgruppen/g trockener Membran.
Unter Verwendung dieser Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt und eine
Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 32,5% gewonnen bei einer Stromausbeute von 93,6%.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Copolymerisat aus Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther]
und Tetrafluoräthylen wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt, die dann unter Bildung einer 0,90 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen/g
trockener Membran enthaltenden Kationenaustauschermembran hydrolysiert wird.
Mit 50 dieser Membranen mit einer Nutzfläche von 100 dm2 wird die Elektrolyse gemäß Beispiel 1
durchgeführt. Die Stromausbeute bei der Gewinnung einer 35,l%igen Natriumhydroxidlösung beträgt 55,7%,
die NaCI-Menge im Natriumhydroxid 2000 ppm. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der eingesetzten
Membran beträgt 11,3 S/cm, gemessen in wäßriger O1In Natriumhydroxidlösung bei 250C.
Die spezifische Leitfähigkeit der Membran wird in folgender Weise gemessen:
Die Membran wird vollständig in die SOsNa-Form überführt und dann 10 Stunden bei Umgebungstemperatur
in eine wäßrige 0,ln Natriumhydroxidlösung getaucht, die kontinuierlich zugeführt wird. Anschließend
wird der elektrische Widerstand der Membran in der Lösung gemessen, wobei ein Wechselstrom von
1000 Hz angelegt und die Temperatur der Lösung bei 25° C gehalten wird. Die spezifische elektrische
Leitfähigkeit wird aus der Dicke der Membran und ihrer Nutzfläche berechnet.
Vergleichsbeispiel 2
Das Copolymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt und
anschließend unter Bildung einer 0,65 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen/g trockener Membran enthaltenden
Kationenaustauschermembran hydrolysiert.
Unter Einsatz dieser Membran wird die Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Stromausbeute bei
der Gewinnung einer 35,l%igen Natriumhydroxidlösung beträgt 73%. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit
der Membran beträgt 4,5 S/cm, gemessen in einer wäßrigen O1In Natriumhydroxidlösung bei 25° C.
Claims (8)
1. Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktionell Gruppen enthaltende, dichte Kationenaustauschermembran
für die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie die Diffusion von OH-Ionen aus der Kathoden- und die Anodenkammer hindert
und aus entweder
a) einem Fluorkohlenstoffpolymerisat mit Carboxylgruppen in Säure- oder Salzform oder
b) einem Polymerisat mit Carboxylgruppen in Säure- oder Salzform und einem Fluorkohlenstoffpolymerisat
besteht und eine Ionenaustauschkapazität der genannten Carboxylgruppen von 0,5 bis 4 Milliäquivalent
pro Gramm trockener Membran besitzt.
2. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Carboxylgruppen
in Säure- oder Salzform durch Hydrolyse der funktioneilen Gruppen CN, COF, CONR2R3 und
COOR gebildet worden sind, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R2 und R3 einzeln
Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
3. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem
ternären Copolymerisat aus
a) einer Verbindung der allgemeinen Formel
CF2 = CF-O-(CFa)n-X,
in der π eine Zahl von 2 bis 12 und X eine der
Gruppen -CN, -COF, -COOH, -COOR, -COOM und -CONR2R3 ist, wobei R einen
Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R2 und R3
einzeln Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und M Natrium, Kalium oder
Cäsium bedeuten,
b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
CF2 = CF-ORf,
in der Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, und
c) Tetrafluoräthylen
oder aus dem Hydrolyseprodukt dieses ternären Copolymerisats besteht, sofern X nicht COOH ist.
4. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem
ternären Copolymerisat aus
a) einer Verbindung der allgemeinen Formel
CF2 = CFCOZ,
in der Z Fluor oder eine Alkoxy-, Amino- oder Hydroxylgruppe bedeutet,
b) einer Verbindung der allgemeinen Formel
CF2 = CF-ORf,
in der Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, und
c) Tetrafluoräthylen
oder aus dem Hydrolyseprodukt dieses ternären Copolymerisats besteht.
5. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Imprägnieren
oder Beschichten einer aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat bestehenden Membran mit einer
Verbindung der obigen allgemeinen Formel
CF2 = CF-O-(CF2Jn-X
gemäß Anspruch 3 und nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren
hergestellt worden ist, sofern X nicht COOH ist.
6. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Imprägnieren
oder Beschichten einer keine Ionenaustauschergruppen aufweisenden Fluorkohlenstoffmembran
mit einer den Rest COOR enthaltenden Vinylverbindung und nachfolgendem Polymerisieren sowie
gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren hergestellt worden ist.
7. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
Faserverstärkung aufweist.
8. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dicke 0,05
bis 1,5 mm beträgt.
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