DE2020518A1 - Substrate,insbesondere als Ausgangsmaterial fuer Ionenaustauschermembranen - Google Patents

Description

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Osaka, Japan

"Substrate, insbesondere als Ausgangsmaterial für Ionenaustauschermembranen"

Priorität: 26. April 1969, Japan, Nr. 31986/69

Die Erfindung betrifft Substrate, insbesondere als Ausgangsmaterial für Ionenaustauschermembranen, bestehend aus einem polymeren, gewebeähnlichen Trägermaterial, dessen Hohlräume mit einem aufgepfropften, dreidimensional vernetzten Polymerisat ausgefüllt sind.

Das durch Pfropfcopolymerisation entstandene Substrat der Erfindung eignet" sich insbesondere als Polymermatrix zv.r Einführung von Ionenaustauschergruppen. Hierbei entstehen lonenaiistauachermembranen, die ausgezeichnete elektrochemische und mechanische Eigenschaften aufweisen.

18 01

Λ ;-1^;

- ι- ■ i;''if-.S-__fV^r2_t ~^ΖΫ.'Κ

i-tit iis Meia

I,

;"*<·■ sM·:" mit äere P

ι- :r-.lüat ^βκ::ΐΒΐ:ί^ riefet

ξ is !ir

θ S υ 4 B / 1

ORIGINAL INSPECTED

der Herstellung der Ionenaustauschermembran Ablösen oder Abschälen des Polymerisats vom Trägermaterial statt. Das gleiche Phänomen zeigt sich auch beim Trocknen, Quellen oder Schrumpfen der Membran und in Gegenwart von starken Basen.

Es sind auch durch Pfropfung von Monomeren auf filmähnliche *Trägermaterialien, wie dünne Filme, dünne Platten oder Folien, mittels energiereicher, ionisierender Strahlung hergestellte Substrate bekannt. Diese enthalten funktioneile Gruppen, die sich zur Einführung von Ionenaustauschergruppen eignen* Bei solchen Substraten findet jedoch auf dem gesamten Trägerfilm Pfropfcopolymerisation statt, so daß ein untrennbarer, einheitlich gepfropfter Verbundkörper entsteht. Damit zeigen die Substrate zwar bessere mechanische Eigenschaften, wie Festigkeit oder Geschmeidigkeit, sind jedoch nicht immer zufriedenstellend in ihrer Formbeständigkeit und ihren elektrochemischen Eigenschaften, wie ionenselektive Permeabilität oder elektrischer Widerstand.

Aufgabe der Erfindung war deshalb, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein Substrat mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. ·

Somit betrifft die Erfindung Substrate, insbesondere zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen, bestehend aus einem polymeren gewebeähnlicben Trägermaterial mit etwa 20 bis 80 Vol.-S* etwa gleich großen und im wesentlichen gleichmäßig verteilten Hohlräumen und einem aufgepfropften, die Hohlräume ausfüllenden, aus mindestens einem Monomeren und einem Vernetzer aufgebauten, dreidimensional vernetzten Polymerisat mit zur Ein-

009846/1801

ORIGINAL (NSPECTED

führung von Isms&aiistaiaisenergruppen geeigneten funktionellen Gruppen,, die in Membranform eine Wasserdurchläesigkeit von praktisch O ml/a""«·!! bei einer Druckdifferenz iron 0,5 kg/cm und nach Einführung von Ionenauätauschergruppen eine spezifische

'S

Leitfähigkeit von O₈5 tee 20 χ 10 ^J/£CQm sowie eine Berstfestigkeit von 1 bis IG kg/em⁴* aufweisen, wobei diese vorgenannten

Werte nach einem 6-isoßatigen Bauertest bei I-) 0,5 kg/cm Druckdifferenz oder II) 0,5 kg/e© Druckdifferenz bei täglichem Wechsel der Druckrichtung im wesentlichen nicht verändert sind.

009846/1801

-Jf-

Die Erfindung wird an den schematischen Figuren 1 und 2 , die einen Querschnitt der erfindungsgemäßen Substrate darstellen,· erläutert. In diesen Figuren bedeuten 1 und 1' Polymerisatanteile, 2 und 2' Trägermaterial und 3 bezeichnet Stellen, an denen das Polymerisat und das !Trägermaterial durch Pfropfcopolymerisation, d.h. durch Covalenzen, miteinander verknüpft sind. Wie aus Figur 1 hervorgeht, füllt das. Polymerisat 1 und 1¹ vollständig zumindest die Hohlräume des Trägermaterials aus. Darüberhinaus können auch, wie aus Figur 2 hervorgeht, die oberhalb und unterhalb der Hohlräume liegenden Teile mit Polymerisat bedeckt sein.

Bei dem durch Pfropfcopolymerisation hergestellten Substrat der Erfindung sind die im wesentlichen gleich großen und im wesentlichen gleichmäßig verteilten Hohlräume' (A) des Trägermaterials mit einem dreidimensional vernetzten Polymerisat (B) ausgefüllt. Die Volumina von (A) und (B) sind im wesentlichen gleich. Das Polymerisat entsteht aus

einem Monomeren (a) mit einer funktioneilen Gruppe zur Einführung einer Ionenaustauschergruppe und
einem Vernetzer (b).

Trägermaterial und Polymerisat sind durch Pfropfcopolymerisation fest miteinander verbunden.

Eine aus dem erfindungsgemäßen Substrat hergestellte Membran hat folgende Eigenschaften?

009846/1801

oi^f) äi& spessifiseiie LQitfähigkei'5; aaeli lisfülirtmg wan lonenaus· ti/aidöiiorgrappes festlagt 0_?5 Mc* 29 s ΙΟ^/^οβ.» |2) ixe- WiäSi39rdia5?e!iläb3igkeit bsi eises B^iäükmr-jerac-iii.eä you Oj5 I^/ck*" «strebt; i^i ueseatiigfeoa 0 Sii/af* ® ia vs?A

bis 10 iZ-'i/uSf

« iiioßt₃ seiest u?gEiHi Mas die Stef?i"&-3.a ein β-ΐΐΟΕαΐΙ^οΐίΐ Baösr^GS"!;; «iS'üQrsieh'ü₀ !Herb?;! wirfi i-io KeiutiJ^aTi. 6

setstji wobei ia S©st 1 die Sißätimg c^ät:is Briaökgefalles e^a /?leioh Bleibt und ia 'S®st 11 Ü5 Eichttmg cet' !Hruokgefäl-

iteii? feei. ö.sia Swbsirfit der irfiMimg Tör'reai'st© fragermaterial (c) keim:, lei. feder beliebigen irors?, ScB, ai.s gewsttegj gewirktes oder gfekiri?pf tee Materialj. eis Tließ _s poröser JPiJr?: oder in Form

tob. ttMFoä. Verspiiineii verbii-ideaen Folies verwendet werden, wobei ^ cue Hoklräuiae dieser !Srägersia'öer-ialien ϊε wesentlichen gleich

ΐΐΡ.ίΙ gleichmäßig verteilt sindo Der- Hohlrauaianteil beträgt

'hei, ilsBi trägermaterial vor der Pfropf copolymerisation 10 bis 90 «.^_: S'asli der, Pfropf copolymerisation "beträgt der you dem aufropftea Polymerisat eingenommene Rsxxm. infolge der Ausdehnung des frägeraiaterials wälireni der .Pfropfcopolymerisation nur noch ' etwa SO Ms 80 VoI₀-^₀ Mit &©a Yorgenaanten Srägeriaaterialien lassen siel«, leicht polymere Substrate hsrstelleiie bei denen sowohl die mechanischen Eigenschaften des fi^ageraaterials als ■ mich die elektrochemischen Eigenschaften des 'F-^lyraerisats erhalten bleiben.

009846/1~

Der Hohlraumanteil wird bestimmt durch das Verhältnis des Hohlraumvolumens zu den Außenabmessungen des gewebeähnlichen Trägermaterials. . .

das Trägermaterial kann man ein Polymerisat aus mindestens einem Olefin, wie Xthylen, Propylen oder Buten, einem halogenierten Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinyltetrafluorid, einem Monomeren mit Estergruppierungen, "wie Xthylacrylat oder Methylmethacrylat, Styrolderivaten oder Monomeren mit Nitrilgruppen, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, verwenden. Man kann auch Polyvinylalkoholι Cellulose, Polyamid, Polyester, Wolle, Seide oder Gemische der vorgenannten Produkte verwenden. Ganz allgemein läßt sich jeder hochmolekulare Stoff verwenden, der bei Bestrahlung mit energiereicher^ionisierender Strahlung aktive Zentren bildet, die polymerisationsaktiv sind.

Das bei der Pfropfcopolymerisation aufgepfropfte Polymerisat setzt sich aus den nachfolgend aufgeführten Komponenten zusammen«

mindestens

Die Monomeren (a) besitnenYeine funktioneile Gruppe zur Einführung einer Ionenaustauschergruppe· Beispiele hierfür sind Monovinylaromaten, wie Styrol, Vinyltoluol oder Halogenalkylstyrole, äthylenisch ungesättigte Sulfonsäuren oder deren Derivate, wie Vinylsulfon- oder Styrolsulfonsäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate, wie Acryl-, Methacryl-, Malein-, Pumar-, Vinylbenzoe- oder Itaconsäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Stickstoff-enthaltende Vinylmonomere, wie Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpiperidin oder Vinylanilin oder verwandte Verbindungen.

009846/1801

Die Vernetzer (b) bestehen aus mindestens einer Polyviny!verbindung, wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Diviny!naphthalin,. Butadien oder Dirnethacrylat.

Gegebenenfalls können die vorgenannten Komponenten (a) und (b) mit den nachfolgend aufgeführten Comonomeren (d) und den Weichmachern und/oder Zusatzstoffen (e) kombiniert werden.

Die Comonomeren (d) sind vorzugsweise Monoviny!verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Vihylnaphthalin, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylhalogenide oder Ester der Acryl- oder Methacrylsäure.

Ale Weichmacher und/oder andere Zusatzstoffe (e) werden z.B. (oO lineare hochmolekulare Stoffe, die in einer, hauptsächlich aus den Komponenten (a), (b), (d) und (f) zusammengesetzten Monomerenmischung löslich sind, verwendet. Beispiele hierfür sind Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Polybuten, natürlicher Kautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen oder chloriertes Polypropylen.

(/5) feinkörnige hochmolekulare Stoffe, die in dem vorgenannten, hauptsächlich aus den Komponenten (a), (*>)» (d) und (f) bestehenden Monomerengemisch quellbar sind* Beispiele hierfür sind Polyvinylchlorid , Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate,, Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate oder Polypropylen. (&) solche Weichmacher und Lösungsmittel, die man z.B. zur leiche· teren Einführung einer Ionenaustauschergruppe zusetzt. Beispiele für Weichmacher sind Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat oder Polyglykolester. Beispiele für Lösungsmittel sind Benzol, ein- und mehrwertige Alkohole, Dioxan, Dialkylather,

Ketone, mono- oder polyhalogen!erte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid oder andere Lösungsmittel, die mit den Komponenten (a),

009846/1801

'-■ ■ ■ ■'.-■-■'ν

(b) und (d) mischbar sind. . **

Als Polymerisationskatalysatoren (f) werden die für die Vinylpolymerisation üblichen Katalysatoren, wie Eenzoyl-, lauroyl-, Dichlorbenzoyl- oder Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumpersulfat oder Azobisisobutyronitril verwendet. Überdies kann man auch Dialkylamine, Pyridine oder ähnliche radikalische PoIymerisationscokatalysatoren verwenden.

In dem Substrat der Erfindung sind das aufgepfropfte Polymerisat und das Trägermaterial durch Covalenzbindungen fest miteinander verbunden. Deshalb besitzt .das Substrat so hervorragende mechanische Eigenschaften» Über die ausgezeichneten elektrochemischen Eigenschaften _t des aufgepfropften Polymerisats hinaus läßt sich auch durch zusätzliches Einführen von Ionenaustauschergruppen in das Trägermaterial der elektrische Widerstand des Substrates herabsetzen. Die Substrate der Erfindung' eignen sich deshalb als Ausgangsmaterial für Ionenäustauschermembranen mit hervorragenden elektrochemischen und mechanisehen Eigenschaften. ■

«,zwei Die erfindungsgemäßen Substrate erfassen auch solche, die aus—\ oder mehr Trägermaterialien hergestellt worden sind, sofern mindestens eines der Trägermaterialien sich in der vorgenannten Wei·* se pfropfen läßt. -"

Die Substrate der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Typische Verfahrensbeispiele sind nachfolgend beschrieben.

Ein Gemisch aus den Monomeren (a) und (b) und gegebenenfalls dem dritten copolymerisierbaren Monomeren (d), dem Polymerisationskar "'talysator (f) und dem Weichmacher (e) wird auf das Trägermateri-

009846/1801

_ sr ~

al (c) aufgebracht, das 10 bis 90 Vol.,-$ Hohlraum'aufweist und in eine membranähnliche Form gebracht worden ist. Durch Bestrahlung mit energiereicherjionisierender Strahlung, wie §, & o( oder Röntgenstrahlung, Bestrahlung mit schnellen Elektronen oder UV-Licht, wird bei dem beschichteten Trägermaterial die' Pfropfcopolymerisation initiiert» Man kann das Trägermaterial auch zuerst bestrahlen und dann in das vorgenannte Monomerengemisch tauchen oder mit diesem beschichten und anschließend die Pfropfcopolymerisation vornehmen. Me beiden vorgenannten Verfahren

.

^r lassen sich auch kombinieren _o ^w

Bei dem ersten Verfahren kann man das entgaste Trägermaterial mit dem ebenfalls entgasten Monomerengemisch imprägnieren oder man taucht das Trägermaterial in das Monoiaerengemisch, entgast anschließend und bringt das so behandelte Trägermaterial in Memferanform» Wird das Trägermaterial mit energiereicher Strahlung bestrahlt j, so findet die Pfropfung der Monomeren auf das Trägermaterial und die Copolymerisation der Monomeren untereinander gleichzeitig zur Zeit der Bestrahlung statt. Gegebenenfalls kann das behandelte Trägermaterial nach der Bestrahlung erhitzt werden., um die Polymerisation zu vervollständigen.

Bei dem zweiten Verfahren erfolgt die Bestrahlung vorzugsweise in .Luft, kann jedoch auch in Vakuum oder in Inertgas durchgeführt, werden. Unmittelbar nacii der Bestrahlung oder nach einer bestimmten Zeit danach (im. allgemeinen innerhalb einiger ¥/ochen) wird das Trägermaterial mit dem Monomerengemisch beschichtet oiäer in das Gemisch eingetaucht und in Membranform gebracht. Anschließend erfolgt thermische Polymerisation.

009846/1801 . "

- xf-.

Pie Dosis der energiereichen ionisierenden Strahlung hängt von der Polymeri sationsalctivität des Monomerengemisches und gegebenenfalls der Katalysatormenge, sowie der Polymerisationstemperaab
tür .Sie kann je nach dem Verhältnis der Pfropicopolymerisations-

geschwindigkeit und der Copölymerisationsgeschwindigkeit ausgewählt' werden. Im allgemeinen beträgt die Strahlungsdosis weniger als 15 x 1O⁶ rad. .

Zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Substrate läßt sich jedes herkömmliche Verfahren anwenden. Zum Einbau von Sulfosäuregruppen verwendet man beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäureanhydrid oder ein Addukt aus Schwefelsäureanhydrid und Dioxan als Sulfonierungsmittel. Sin anderes Verfahren besteht in der Halogenalkylierung der Substrate und anschließenden Aminierung mit einem tertiären Amiη zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen. Zur Einführung von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen kann man ein Verfahren anwenden, bei dem die Ester- oder Amidgruppen der Substrate hydrolysiert werden. Ein weiteres Verfahren beruht auf der Quarternisierung primärer, sekundärer oder tertiärer. Aminogruppen der Substrate! z.B. mit Alkylhalogeniden.

Si« Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile-Angaben beziehen eich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

009846/1801

Beispiel 1

Ein aus Polypropylen-Einzelfäden von 40 Deniere hergestelltes Gewebe mit einer lichten Maschenweite von 0,18 mm (55- % Hohlräume) wird in luft bei Raumtemperatur 5 Stunden mit Co mit einer !Dosisrate von 1 χ 10 rad/h bestrahlt·. Getrennt hiervon wird ein fl.tissi,ges Monomerengemisch als homogene Lösung aus 38 Teilen Divinylbenzol (55 i» rein), 70 Teilen 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 60 Teilen Styrol, 20 Teilen Dimethyl- phthalat und 0,2 Teilen Benzoylperoxid hergestellt. Dieses Monomerengemisch wird in ein verchromtes quadratisches Polymerisat!- onsgefäß gefüllt. In das Monomerengemisch wird ein Verbundkörper, hergestellt aus dem vorgenannten und auf beiden Seiten mit Zellglaspapier beschichteten Polypropylengewebe, eingetaucht. Nach Entfernen der noch in dem Verbundkörper vorhandenen Luft wird der Verbundkörper zwischen zwei Glasplatten gepreßt, anschließend 10 Stunden bei 40⁰C und dann 10 Stunden bei 95⁰C der thermischen Polymerisation unterworfen. Nach dem Abkühlen werden das Zellglaspapier abgezogen und das Dimethylphthalat durch Extraktion mit Aceton entfernt. Man erhält so ein membranähnliches Substrat.

Bei diesem Substrat·sind die Hohlräume (A) des Polypropylengewebes mit einem dreidimensional vernetzten Polymerisat (B), das aus den Monomeren mit funktioneilen Gruppen und aus dem Vernetzer entstanden ist, ausgefüllt. Das Volumen von (A) entspricht im wesentlichen dem von (B). -

Zur Herstellung einer ^ionenaustauschermembran wird dieses Sub-

jBtfat mit einer 30 jCigen Methyljodidlöeung in Aceton quarternieiert. Die erhaltene Membran ist 0,19 mm dick und besitzt'in

0088*6/1801 ' copy

; _- -χ- "■■■ ;

0,5 η NaCl-Lösung bei 25°C folgende Eigenschaften: (.pc) eine spezifische Leitfähigkeit von 8,0 χ 10"ViI-Ci, (ft) keine Wasserdurchlässigkeit bei einer statisch-hydraulischen Druckdifferenz

von 0,5 kg/cm und (Jf) eine Berstfestigkeit von 7,0 kg/cm... Diese Eigenschaften sind auch nach Ausführung der vorgenannten 6-monatigen Tests I und II im wesentilcfien unverändert.

Zum Vergleich wird unter völlig gleichen Bedingungen eine Membran hergestellt, bei der jedoch das Polypropylengewebe nicht bestrahlt worden ist. Diese Membran besitzt unmittelbar nach, der Herstellung eine Dicke von 0,17 mm,.eine spezifische Leitfähig-, keit von 6,5 χ 10"* /41· cm und eine Wasserdurchlässigkeit von 1000 ml/m²;h. Die elektrische Leitfähigkeit und die Berstfestigkeit der Membran ändern sich selbst nach Test I und II im wesentlichen nicht. Nach Test I ist jedoch die Wasserdurohlassigkeit 2 bis 5 mal so hoch wie anfänglich und nach Test II ist sie auf das 8 bis 12 fache angestiegen. Außerdem beobachtet man ständig auftretende Risse zwischen Trägermaterial und Polymerisat.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch aus 70 Teilen Divinylbenzol (55 # rein), .130 Teilen Styrol und1TeIl Di-tert.-butylperoxid wird eine Lösung aus 6. Teilen Styrol-Butadien-Copolymerisat in 70 Teilen Dioctylphthalat gegeben, -so daß man ein flüssiges Monomerengemisch in Porm einer homogenen Lösung erhält. In dieses Monomerengemisch wird ein gemäß Beispiel 1 hergestellter und bestrahlter Verbundkörper getaucht und zunächst 15 Stunden bei 6O⁰C, dann jeweils 20 Stunden bei 80 und 90⁰C der thermischen Polymerisation untsrworfen. Nach Weiterarbeiten gemäß Beispiel 1 erhält man ein membranähnliches Substrat, dessen ur- ·

0098 46/180-,

sprüngliche Gewebehohlräume mit einem dreidimensional vernetzten Polymerisat mit funktioneilen Gruppen ausgefüllt sind.

Zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran wird dieses
Substrat in Methanol getaucht und dann bei 5O⁰C mit konzentrierter Schwefelsäure (98 #ig) 10 Stunden sulfoniert. Diese Membran ist 0,2 mm dick und besitzt in 0,5 η KaCl-Lösung bei 25⁰C
(t>O eine spezifische Leitfähigkeit von 7,7 x 10~Vß.»cm, {p>) keire Wasserdurchlässigkeit bei einer statisch-hydraulischen Druckdifferenz von 0,5 kg/cm und (^) eine Berstfestigkeit von 6,0 kg/cm, Diese Eigenschaften bleiben selbst nach Test I und II im wesentlichen unverändert.

Zum Vergleich wird unter völlig gleichen Bedingungen eine Membran hergestellt, bei der jedoch das Polypropylengewebe nicht
bestrahlt wurde. Diese Membran besitzt eine spezifische Leitfähigkeit von 7_f5 s 10" /il«cffi, eine Wasserdurchlässigkeit von
4000 ml/m *h,und man beobachtet ständig auftretende Risse zwischen Trägermaterial und Polymerisat. Nach Test I und II ist die Wasserdurchlässigkeit der Membran auf das 10- bis 15-fache angestiegen.

Beispiel ff

Zur Prüfung der Ionenaustauschermembranen der Beispiele 1 und 2 werden folgende Versuche durchgeführt:

Unter Verwendung von jeweils 20 Anionen- und Kationenaustauschermembranen (Abmessung jeweils 10 χ 20 cm in der effektiven
Elektrodialysefläche},, wird ein Vie¹'..ulZ onslaktroa:'Llvsererät
hergestellt« Durch dieses Gerat wi^d c"'n Gv·.-· ·~οπ 8 L geschickt; während in die Verdünnungskammern Seewaester von 0_P5 η Chlorid-

0 0 9 8 4 G / 1 8 0 1 _0Op¥ BAD ORIGINAL

ionenkonzentration bei 25⁰C und einer Fließgeschwindigkeit von 5 cm/sec. geleitet wird. Dabei wird, um die Konzentration der Flüssigkeit in den Konzentrationskammern und die .Stromausbeute der gesamten Ionen bestimmen zu können, die Menge und die Konzentration der osmotischen Flüssigkeit, die aus _;den'Konzentrationskammern übergeflossen ist, gemessen. Hierbei zeigt eich, daß die Gesamtionenkonzentration in der Konzentrationskammerflüssigkeit 4,30 η ist und die Stromausbeute der gesamten Ionen 90 # beträgt. Dieser Wirkungsgrad ändert eich selbst nach 6-monatigem Elektrodialysedauertest nicht.

Verwendet man dagegen beim Bau des Elektrodialysegerä.teB die Ionenaustauschermembranen aus den Beispielen 1 und 2, in denen das Polypropylengewebe nicht bestrahlt worden ist, so schwankt die Konzentration und die Menge der KonzentrationskammerflüBsigkeit und die Gesamtionenkonzentration erreicht höchstens 3,20 n.·

Beispiel 4

Ein aus Polyacrylnitril-Mehrfachfäden von 40 Deniers hergestelltes flaches Gewebe mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (75 i» Hohlräume) wird mit Co mit einer Doeisrate von 5 X 10 rad/h bestrahlt. Gemäß Beispiel 1 wird hiermit ein Verbundkörper hergestellt und in eine homogene Lösung aus 40 Teilen Divinylbenzol (55 i> rein), 60 Teilen Styrol, 40 Teilen Dime thyIphthalat und 0,2 Teilen Benzoylperoxid getaucht. Dann wird jeweils 20 Stunden bei 45°, 70° und abschließend bei 9O⁰C polymerisiert. Dann wird gemäß Beispiel 1 weitergearbeitet. Man erhält ein membranähnliches Substrat, in dem die ursprünglichen Hohlräume des Trägermaterials vollständig mit einem dreidimensional vernetzten

0 984S/1801

Polymerisat mit funktioneilen Gruppen ausgefüllt sind.

Dieses Substrat wird zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran 80 Stunden in einer mit einem Schwefelsäureanhydrid-Dioxan-Addukt gesättigten Dichloräthanlösung bei 7⁰C sulfoniert. Diese Membran let 0,16 mm dick und besitzt in 0,5 η NaCl-Lösung bei 25⁰C («) eine spezifische Leitfähigkeit von 5,0 χ 10~⁵/Q.cm, (A) keine Wasserdurchlässigkeit bei einer statisch-hydraulischen Druckdifferenz von 0,5 kg/cm , (Jf) eine Berstfestigkeit von 10 kg/cm und (£) eine Ubefführungszahl aus dem Membranpotential von 99,5 #. Alle Eigenschaften («),.(/*), (<jO und (S) sind auch nach vollzogenen Tests I und II unverändert.

Zum Vergleich wird unter gleichen vorgenannten Bedingungen eine Membran hergestellt, bei der Jedoch das Trägermaterial nicht bestrahlt worden ist. Diese Membran zeigt eine spezifische Leitfähigkeit von 4,5 x I0" /Al.cm und eine Wasserdurchlässigkeit von 1500 ml/m »h. Diese Membran läßt sich in der Praxis nicht verwenden.

Beispiel 5

Ein aus Polypropylen-Einzelfäden von 20 Deniers hergestelltes Gewebe mit einer lichten. Maephenweite von 0,098 mm (50 # Hohlräume) wird mit einem Elektronenbeschleuniger vom Resonanztransformatortyp bei einer Beschleunigungsspannung von 2 MEV und einem Röhrenstrom von 1 mA mit einer Dosisrate von 1 χ 10 rad/h bestrahlt.

Gleichzeitig wird ein pastenähnliches Monomerengemisch aus 20 Teilen Divinylbenzol (55 £ rein), 30 Teilen ^-Vinylpyridin,

50 Teilen Styrol, 15 Teilen Dioctylphthalat, 0,5 Teilen Benzoylperoxid und 45 Teilen feinem Poylvinylchioridpulverhergestellt. Dieses Monomerengemisch wird gleichmäßig auf das vorgenannte ' Polypropylengewebe aufgetragen, das anschließend, zwischenzwei Polyesterfilme eingelegt wird, so daß man einen Verbundkörper erhält. Dieser Verbundkörper wird dann zwischen 2 Glasplatten ge- · preßt und anschließend 2 Stunden bei 8O⁰C, 6 Stunden bei 45⁰C und 24 Stunden bei 8O⁰C der thermischen Polymerisation unterworfen. Nach Weiterarbeiten gemäß Beispiel 1 erhält man ein membranähnliches Substrat, dessen ursprüngliche Hohlräume des Trägermaterials mit einem dreidimensional Vernetzten Polymerisat ausgefüllt sind. Durch Quarternisleren mit Methyljodid erhält man eine Anionenaustaüschermembran. Diese Membran ist 0,15 mm dick und zeigt in 0,5 η NaCl-Iösung bei 25⁰C («) eine spezifische Leitfähigkeit von 4 x 10" /Shcm und (ß) weder Hisse noch Wasserdurchlässigkeit bei einer statisch-hydraulischen Druckdifferenz von 0,5 kg/cm . Diese Eigenschaften sind selbst nach vollzogenem Test I und II unverändert.

Beispiel 6

Ein aus Nylo.n-66-Einzelfäden von 20 Deniers hergestelltes Gewebe mit einer lichten Maschenweite von 0,086 mm (45 i° Hohlräume) , wird in ein flüssiges Monomerengemisch aus 40 Teilen Dlvinylbenzol (55 i° rein), 30 Teilen'1-VInyl-2-methylimidazol, JO Teilen Styrol und 0,3 Teilen Benzoylperoxid getaucht. Dann wird das Gewebe zwischen zwei vernickelte dünne Eisenbleche eingelegt und ■ mit dem Elektronenbeschleuniger aus Beispiel 5 bei 2 MEV und 2 mA mit einer Dosisrate von 1 χ 10 rad/h bestrahlt. Anschließend wird 20 Stunden bei 4O⁰C, 10 Stunden bei 60⁰C und 10 Stunden bei

009846/180 1 ^WPY

it

95⁰C thermisch polymerisiert. Das erhaltene membranähnliche Substrat wird zur Herstellung einer Anionenaustauschermembran vom Typ einer "quartären Pyridiniumbase mit einer iuethyljodid-A.ceton-Lösung quarternisiert. Die erhaltene Membran ist 0,13 mm d-ick und besitzt in 0,5 η NaCl-Lösung bei 25⁰C («*) eine spezifische Leitfähigkeit von 6,0 χ 10""V-^Om, (ß) keine Wasserdurchlässigkeit, (^) eine Berstfestigkeit von 8,0 kg/cm und (£) eine ■Überführungszahl aus dem Membranpotential von 99 #. Die vorgenannten Eigenschaften sind auch nach vollzogenem Test I und II im wesentlichen unverändert.

Beispiel 7

Ein aus Polypropylen-Mehrfachfäden von 60 Deniers hergestelltes flaches Gewebe mit einer lichten Maschen-weite von 0,25 mm (30 $ Hohlräume) wird in Vakuum 10 Stunden ii>it Co mit einer Dosisrate von 5 x 10 rad/h bestrahlt. Dann wird das Gewebe herausgenommen und 3 Tage an der Luft stehen gelassen. Dieses Gewebe wird dann zwischen zwei Polyesterfilme eingelegt und anschließen! in ein getrennt hergestelltes flüssiges Monoinerengemisch aus 40 Teilen Divinylbenzol (55 Ι» rein), 25 Teilen Acrylsäure, 35 Teilen Styrol und 0,3 Teilen Benzoylperoxid eingetaucht. Dann wird jeweils 12 Stunden bei 40 und 95 C thermisch polymerisiert. Man erhält so ein membranähnlices Substrat, das zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp 20 Stunden mit einem 2n-NaOH-Alkohol-Wasser-Gemisch von 70⁰C behandelt wird. Die so erhaltene Membran ist O₅26 am dick und besitzt in wässriger 0_$1 η NaOH bei 25°C («) eine spezifische Leitfähigkeit von 5(5 x ,10" /Cl-cjii und' (ß) keine WaoDe^curohlassigkeit bei einer statisch-hydraulischen Druckdifferenz von 0,5 kg/cm. Die

009848/1801 ^C0PY

o ava

vorgenannten Eigenschaften («) und (/J) sind auch nach vollzogenem Test I und II im wesentlichen unverändert.

Zum Vergleich wird unter den gleidben vorgenannten Bedingungen eine Membran hergestellt, bei der jedoch das Gewebe nicht be- · strahlt worden ist. Die Wasserdurchlässigkeit dieser Membran beträgt 2000 ml/m «h und ist nach Durchführung des Testa II auf- . das etwa 8-fache angestiegen.

Die oben beschriebene Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp wird zur Elektrolyse von NaCl, durchgeführt bei einer Stromdichte von 10 A/dm unter Verwendung von 5n NaOH als Kathoden- raumelektrolyt und wässriger 5n NaCl-Lösung als Anoäenraumelektrolyt, verwendet. Dabei zeigt sich 1) daß die Stromausbeute des Natriums 95 1* beträgt und 2) keine Chloridionen in den Katho* denraum überführt werden. Diese Eigenschaften ändern sich selbst nach 6-monatiger Elektrolyse unter den vorgenannten Bedingungen nicht. "■-■ ,

hierzu
Im Gegensatζ(beobachtet man bei Verwendung einer aus nichtbe- · strahltem Trägermaterial hergestellten Membran von .Anfang an eine Chloridionenüberführuni;. ^:

Beispiel 8 * ,

Das bestrahlte Polypropylengewebe aus Beispiel 7 wird in ein flüssiges hlonomerengemiech aus 30 Teilen Divinylbenzol (55 Ί» rein), 40 Teilen Butylvinylsulfonat, 30 Teilen Styrol und 1.Teil Benzoylperoxid getaucht. Nach Entfernen der noch enthaltenen Luft wird das Gewebe zwischen zwei Polyesterfilme eingelegt und 20 Stunden bei, 60⁰C und 40 Stunden bei 95°C der thermischen

copy

Polymerisation unterworfen. Das so erhaltene Substrat wird zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp 60 Stunden in einer 2n NaOH-Alkohol-Wasser-Lösung von 85⁰C behandelt. Die erhaltene Membran ist 0,24 mm dick und besitzt in O,5n NaCl-Lbsung von 25⁰C (<*) eine spezifische Leitfähigkeit von 5,5 x 10~'/d«cm, (^) eine Berstfestigkeit von 7,0 kg/cm , eine tJberführungszahl aus dem Membranpotential von 95 $> und keine Wasserdurchlässigkeit. Diese Eigenschaften sind auch nach Durchführung der Tests I und II im wesentlichen erhalten.

Eine zum Vergleich aus nicht bestrahltem Trägermaterial unter den vorgenannten Bedingungen hergestellte Membran zeigt unmittelbar nach ihrer Herstellung eine Wasserdurchlässigkeit von 4000 ml/m «h. Sie läßt sich in der Praxis nicht verwenden.

Beispiel 9

Ein aus Polypropylen-Einzelfäden von 20 Deniers hergestelltes flaches Gewebe mit einer lichten Maschenweite von 0,086 mm (30 $> Hohlräume) wird bei Raumtemperatur in Luft mit Co mit einer 'Dosisrate von 1 χ 10 rad/h bestrahlt« Anschließend wird das Gewebe in ein homogenes flüssiges Monomerengemiech aus 3 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerisat, 30 Teilen Divinylbenzol (55 9^

rein), 75 Teilen Styrol und 30 Teilen Dimethylphthalat getaucht.. Nach Entfernen der noch enthaltenen Luft wird das Gewebe zwischai zwei Polyesterfilme eingelegt und jeweils 40 Stunden bei 70° bzw. 95⁰C der thermischen Polymerisation unterworfen. Das so erhaltene membranähnliche Substrat wird bei Raumtemperatur in Methanol getaucht und dann zur Herstellung einer Kationenaus-

bei40°C ."''^% .

tauschermembran 15 Stunderffmit konzentrierter Schwefelsäure

(98 #ig) sulfoniert. Die erhaltene Membran ist 0,16 mm dick und besitzt in 0,5n NaCl-Lösung bei 25⁰C (t*) eine spezifische Leit- ■ * fähigkeit von 5,0 χ 10"'/a»cm, ((?) eine Berstfestigkeit von · 5i5 kg/cm , (V). keine Wasserdurchlässigkeit und (<S) eine Überführungszahl aus dem Membranpotential von 97 $« Dies'e Eigenschaften sind auch nach Durchführung des Tests II im wesentlichen erhalten.

Beispiel 10

Das membranähnliche Substrat aus Beispiel 9 wird, bei Raumtemperatur 5 Stunden in Methanol getaucht, um Dimethylphthalat usw. durch Extraktion zu entfernen. Anschließend wird das¹ Substrat 20 Stünden mit Chlormethyläther, der 1 fi Zinkchlorid enthält, bei 55⁰C chlormethyliert und zur Herstellung einer Anionenaustauschermembran vom Typ eines quartären Ammoniumsalzes mit einer Trimethylamin-Methanol-Lösung aminiert. Die erhaltene Membran ist Q,17 mm dick und besitzt in0,5n NaCl-Lösung von 25⁰C (oc) eine spezifische leitfähigkeit von 4,5 χ lO'^'L'cm, (^X) eine Berstfestigkeit von 5,0 kg/cm , (^) keine Wasserdurchlässigkeit und (£) eine Überführungszahl aus dem Membranpötential von 9Ö_%* Diese Eigenschaften sind auch nach Durchführung des Tests Il im wesentlichen erhalten· V ;

Im Gegensatz hierzu zeigt eine aus dem unbestrahlten Trägermaterial unter den vorgenannten Bedingungen hergestellte Anionenaustauschermembran Risse zwischen Trägermaterial und Polymerisat, sowie eine Wasserdurchlässigkeit unmittelbar naah der Herstellung von 1500 ml/m»h.

009841/T801

Anstelle der Acrylsäure und des Eutylvinylsulfonats aus den Beispiele 7 bzw. 8 kann man auch Alkällsalze; wie Natrium- oder Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Äthyl- oder andere Niederalkylester, verwenden.

Pur die Polymerisat-bildenden Salze und Ester der Monomergruppen (a) und (d) gilt sinngemäß das Gleiche.

Patentansprüche

009846/T8Q1

Claims (1)

1. Pa te η tan s ρ r ü c h e

   \/ Substrate, insbesondere zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen, bestehend aus einem polymeren gewebeähnlichen Trägermaterial mit etwa 20 bis 80 Vol.-# etwa gleich großen und im wesentlichen gleichmäßig verteilten Hohlräumen und einem aufgepfropften, die Hohlräume ausfüllenden, aus mindestens einem Monomeren und einem Vernetzer aufgebauten, dreidimensional vernetzten Polymerisat mit zur Einführung von Ionenaustauschergruppen geeigneten funktioneilen Gruppen, die in Membranform eine Wasserdurchlässigkeit von praktisch 0 ml/m «h bei einer Druckdifferenz von 0,5 kg/cm und nach Einführung von Ionenaustauschergruppen eine epezifische Leitfähigkeit von 0,5 bis 20 χ 10""'/n.*cm sowie eine Berstfestigkeit von 1 bis 10 kg/cm aufweisen, wobei diese vorgenannten Werte nach einem 6-monatigen Dauertest bei I) 0,5 kg/cm² Druckdifferenz oder II) 0,5 kg/cnr Druckdifferenz bei täglichem Wechsel der Druckrichtung im wesentlichen nicht verändert sind.

   2« Substrate nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein gewebtes, gewirktes oder ein geknüpftes Material oder ein Vließ ist.

   3. Substrate nach Anspruch 1, dadurch ge kenn-ε ei c h η e t , daß das Trägermaterial ein poröser Film ist.

   4, Substrate nach Anspruch 1, d a d u r c h ge k e η η -ze lehn e t , daß das Trägermaterial aus einem Olefinpoly- ' merisat, vorzugsweise einem Äthylen-, Propylen- oder Butenpolymerisat besteht. , -

   009846/1801

   5t Substrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß das Trägermaterial aus einem Polymerisat einer halogenierten Vinylverbindung, vorzugsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinyltetrafluorid, eines Acrylsäureesters, vorzugsv/eise Äthylacrylat oder Methylmethacrylat, oder eines Monomeren mit einer Nitrilgruppe, vorzugsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril, besteht. ,

   6. Substrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus einem Polyester,

   ™ einem Polyamid oder Polyvinylalkohol besteht.

   7. Substrate nach Anspruch 1, dadurch ge kenn-., zeichnet, daß das Monomere eine monovinylaromatische .... Verbindung, vorzugsweise Styrol, Vinyltoluol oder ein Halogenalkylstyrol, eine äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure oder ein Derivat hiervon, vorzugsweise Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure,oder ein Salz, ein Ester oder ein Amid der vorgenannten Säuren, eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat hiervon, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Viny!benzoesäure oder Itaconsäure, oder ein Salz, ein Ester oder ein Amid der vorgenannten Säuren, oder ein Stickstoff enthaltendes Vinylmonomeres, vorzugsweise Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpiperidin oder Vinylanili^ist.

   8. Substrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Vernetzer eine Polyviny!Verbindung, vorzugsweise Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Diviny!naphthalin, Butadien oder Dimethacrylat ist. _t . . >

   009846/1801

   9· . Verfahren zur Herstellung der Substrate nach Anspruch 1 bis 8, d a du rc h g e k e η η ze i c h η e t , daß man ein polymeres Trägermaterial mit einem Hohlraumanteil von 10 bis 90 Vol.-?$

   a) entgast und mit einem flüssigen, entgasten Monomerengemisch (M), das mindestens ein Monomeres mit einer funktioneilen Gruppe zur Einführung von Ionenaustauschergruppen und mindestens einen Vernetzer enthält, imprägniert, daa imprägnierte trägermaterial in Membranform bringt und mit einer energiereichen, ionisierenden Strahlung bestrahlt, oder . .

   b) zuerst mit dem Monomerengemisch (M) imprägniert, anschließend das imprägnierte !Trägermaterial entgast und dann in Membranform mit der energiereichen _f ionisierenden Strahlung bestrahlt, oder

   c) zuerst mit der energiereichen, ionisierenden Strahlung be*- strahlt, dann mit dem Monomerengemiech (M) imprägniert und anschließend entgast und polymerisiert/ „

   09846/1801

   -,If-

   Le

   e rs e i te