DE2560232B2

DE2560232B2 - Fluorkohlenstoffpulymerisate und funktionelle Gruppen enthaltende, dichte Kationenaustauschermembran für die Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung

Info

Publication number: DE2560232B2
Application number: DE2560232A
Authority: DE
Inventors: Maomi Tokyo Seko
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1981-08-06
Also published as: FR2263312A1; JPS551351B2; JPS50120492A; DE2510071A1; DE2560151B1; GB1497749A; FR2263312B1; US4683041A; DE2510071B2; SU1572420A3; DE2560241C2; NL7502762A; GB1497748A; CA1115655A; US4683040A; BR7501357A; NL168568C; US4357218A; SU1313352A3

Description

oder aus dem Hydrolyseprodukt dieses Copolymerisate besteht, sofern X nicht COOH ist.

5. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Imprägnieren oder Beschichten einer Membran aus einem Copolymerisat aus

Für die Elektrolyse von Alkalichlorid zur Gewinnung von Chlor und Alkalilauge werden bekanntlich drei Verfahren angewandt, von denen nicht zuletzt aus Gründen der Umweltfreundlichkeit dem Membranverfahren der Vorzug vor dem Amalgamverfahren, ebenso aber auch vor dem Diphragmaverfahren gegeben wird,

zumal das Diaphragmaverfahren weitere erhebliche Nachteile besitzt; denn infolge der Rückwanderung der im Kathodenraum gebildeten Hydroxylionen durch das poröse Diaphragma sind unerwünschte Nebenprodukte und damit Verunreinigungen der Elektrolyseprodukte unvermeidlich.

Die Elektrolyse von Natriumchlorid in einer Elektrolyse-Zelle, die durch eine homogene Kationenaustauschermembran aus einem anhängende Sulfonsäuregruppen aufweisenden fluorhaltigen Copolymerisat in Kathoden- und Anodenkammer unterteilt ist, wird in zahlreichen Druckschriften beschrieben. Zu nennen sind hier die DE-OS 22 51 660 und 22 60 771, die US-PS 37 84 399 und 38 78 072, die GB-PS 11 84 321 und die CA-PS849 670.

Die bekannten Membrane erwiesen sich jedoch bei der industriellen Anwendung als noch nicht zufriedenstellend. Beispielsweise ist es nicht möglich, mit Kationenaastauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, ausreichend hohe Stromausbeuten zu erzielen, wie auch immer die Austauschkapazität der Sulfonsäuregruppen beeinflußt wird. Die Ursache hierfür besteht darin, daß die SChNa-Gruppen als Austauschergruppen in der Membran weitgehend dissoziiert sind, so daß selbst dann, wenn die Austauschkapazität herabgesetzt wird, um die Membran dichter zu gestalten, die eine hohe Beweglichkeit aufweisenden OH-Ionen nicht daran gehindert werden können, von der Kathodenkammer zur Anodenkammer zurückzudiffundieren, wodurch die Stromausbeute her- jo abgesetzt wird.

Bei üblichen Kationenaustauschermembranen vom Perfluorsulfonsäuretyp mit einer normalen Austauschkapazität von 0,5 bis 1,5 Milliäquivalent/g trockener Membran (gleichbedeutend mit der üblichen Angabe r> MiUiäquivalent/g trockenes Harz) ist es üblich, daß die Stromausbeute im allgemeinen auf 60 bis 75% verringert wird, wenn die Konzentration an Natriumhydroxid in der Kathodenkammer Werte von 10 bis 15% annimmt Demzufolge sind die oben beschriebenen Membrane für die Elektrolyse von Natriumchlorid im industriellen Maßstab nicht geeignet. Wenn weiterhin die Konzentration an Natriumhydroxid in der Kathodenkammer höher wird, sinkt die Stromausbeute noch unter den obengenannten Wert, so daß die Verwendung der genannten Membrane notwendigerweise technische Nachteile mit sich bringt

Andere Veröffentlichungen verweisen auf die Möglichkeit, anstelle der fluorhaltigen Copolymerisate mit anhängenden Sulfonsäuregruppen auch solche mit Phosphonsäure- oder Carboxylgruppen als Membranwerkstoffe bei der Chloralkalielektrolyse zu verwenden, beispielsweise die US-PS 37 73 634, die NL-OS 73.02226 und die DE-OS 25 04 622. Neben einschichtigen Membranen dieses Typs sind auch mehrschichtige Membrane durch die GB-PS 12 73 164 und die DE-OS 19 41 847 bekanntgeworden, die ebenfalls die Möglichkeit erwähnen, fluorhaltige Copolymerisate mit anhängenden Phosphonsäuregruppen oder Carboxylgruppen für Kationenaustauschermeinbrane einzusetzen. In diesen beiden Druckschriften wird jedoch auf die bevorzugten Membrane vom Sulfonsäuretyp ausdrücklich hingewiesen, und durch die Beispiele wird klar belegt, daß Membrane vom Carbonsäuretyp schlechtere Ergebnisse liefern als die vom Sulfonsäuretyp.

Schließlich ist es aus der DD-PS 93 990 bekannt, Kationenaustauschermembrane aus einheitlicher Grundsubstanz zu verwenden, die auf der der Anode zugewandten Seite Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze und auf der der Kathode zugewandten Seite Carboxylgruppen oder Phosphonsäuregruppen enthalten und hergestellt werden durch Aufpfropfen eines fluorfreien Copolymerisate, das anschließend sulfoniert wird, auf der einen Seite, und Aufpfropfen einer ungesättigten Säure oder eines Derivats, wie eines Acrylsäureester auf der anderen Seite und anschließendem Verseifen. Abgesehen von der komplizierten Herstellungsweise dieser Membrane läßt auch ihre Stromausbeute bei der Chloralkalielektrolyse noch zu wünschen übrig.

Außer diesen mehr oder weniger homogenen Membranen waren auch schon heterogene Membrane bekannt, bei denen ein Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäure- oder Carbonsäuretyp in einer Polymermatrix eingebettet wird (US-PS 28 27 426 und FR-PS 11 22 044), doch haben diese Membrane gegenüber den homogenen Membranen den Nachteil schlechterer elektrochemischer Eigenschaften verbunden mit relativ geringer Stromausbeute und hohem Energieverbrauch. Sie haben deshalb praktisch keine Bedeutung erlangt

Membrane auf der Basis von nichtfluorierten Kohlenwasserstoffcopolymerisaten, wie sie in den US-PS 30 17 338, 36 57 104 und 38 87 499 beschrieben sind, habe.i gegenüber den fluorhaltigen Copolymerisaten den Nachteil, daß sie gegenüber den bei der Chloralkalielektrolyse gebildeten Produkten, nämlich Chlor und Alkalilauge, zu wenig beständig sind, so daß die Elektrolyse häufig unterbrochen werden muß, um die Membrane auszutauschen.

Unter den bekannten Membranen, die vorstehend beschrieben wurden, findet sich eine ganze Reihe, die durch Aufpfropfen einer ungesättigten organischen Säure oder eines Derivats, beispielsweise eines Acryl- oder Methacrylsäureester, und anschließendes Verseifen hergestellt werden. Semipermeable Membrane dieser Art beschreiben die US-PS 38 39 172 und die ihr entsprechenden FR-PS 13 71 843 und GB-PS 10 43 008, ohne jedoch einen Hinweis auf die Chloralkalielektrolyse zu geben. Bei allen derartig aufgepfropften Produkten handelt es sich praktisch um eine Oberflächenbehandlung ohne Beeinflussung des Membraninneren, so daß die Membran keinen gleichmäßigen Aufbau aufweist. Dies ist ein eindeutiger Nachteil gegenüber Membranen, deren austauschende Gruppen gleichmäßig durch die Membran hindurch verteilt sind und damit auch gleichmäßige Ergebnisse gewährleisten.

Außer den Kationenaustauschermembranen, die eine dichte Struktur aufweisen, ist es auch bekannt, elektrolytdurchlässige Diaphragmen bei der Chloralkalielektrolyse im Diaphragmaverfahren zu verwenden, und zwar eine mit Polymerisaten imprägnierte Asbestmatrix, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 36 94 281 sowie in der DE-OS 22 43 866 und der ihr entsprechenden US-PS 38 53 721. Die beiden letztgenannten Druckschriften erwähnen die Imprägnierung des Asbests mit Lösungen von Kationenaustauscherharzen, die entweder Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carbonsäuregruppen aufweisen, wobei auch gemäß diesem Stande der Technik Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp bevorzugt werden, was im Einklang steht mit dem oben erwähnten Stand der Technik, gemäß dem die Austauscherharze vom Carbonsäuretyp schlechtere Ergebnisse liefern. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, daß es sich nur um eine Oberflächenbehandlung der Fasermatrix handelt. Die weiteren Nachteile des Diaphragmaverfahrens wurden bereits

erwähnt und bestehen vorwiegend in der Verunreinigung der Lauge durch große Mengen Natriumchlorid.

Fluorierte Polymerisate und Copolymerisate mit anhängenden Sulfonsäuregruppen bzw. Carbonsäuregruppen sind an sich bekannt aus den US-PS 32 82 875 und 35 06 635 bzw. der GB-PS 1145 445. Diese Patentschriften beschäftigen sich aber überhaupt nicht mit der Chloralkalielektrolyse und der Verwendung von Kationenaustauschermembranen zur Teilung der ElektroIyse-Zrile in Kathoden- und Anodenkammer. Die r> prinzipielle Brauchbarkeit für diesen Zweck ist offensichtlich übersehen worden, da man sich viele Jahre nach dem Bekanntwerden dieser Entwicklungen mit völlig anders zusammengesetzten Materialien beschäftigt hat

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Elektrolyse von Natriumchlorid eine Kationenaustauschermembran zur Verfügung zu stellen, die Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktioneile G. uppen enthält, dicht ist und die Diffusion von OH-Ionen hindert sowie hohe Stromausbeuten gewährleistet.

Die Lösung dieser Aufgabe ist eine Fluorkohlenstoffpolymerisate und funktionell Gruppen enthaltende, dichte Kationenaustauschermembran für die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung, die dadurch _?, gekennzeichnet ist, daß sie die Diffusion von OH-lonen aus der Kathoden- in die Anodenkammer trndert und aus entweder

a) einem Fluorkohlenstoffpolymerisat mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen in Säure- oder SaL'.form ^Jn oder

b) einem Polymerisat mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen in Säure- oder Salzform und einem Fluorkohlenstoff polymerisat

3')

besteht und eine lonenaustauschkapazität der genannten Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen von 0,5 bis 4 Milliäquivalent pro Gramm trockener Membran besitzt. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Kationenaustauschermembran dadurch gekennzeich- 4« net, daß ihre Carboxylgruppen in Säure- oder Salzform durch Hydrolyse der funktioneilen Gruppen CN, COF, CON R2R3 und COOR gebildet worden sind.

Die Membran gemäß der Erfindung hat den besonderen Vorteil, daß sie die umgekehrte Diffusion .is der OH-ionen von der Kathodenkammer zur Anodenkammer mit Erfolg unterbindet. Dies bedeutet, daß die Elektrolyse nicht nur mit einer hohen Stromausbeute und einer hohen Stromdichte durchgeführt werden kann, auch wenn eine hohe Konzentration an w Natriumhydroxid in der Kathodenkammer vorliegt, sondern daß in der Kathodenkammer auch ein Natriumhydroxid hoher Reinheit in hoher Konzentration gewonnen wird, während hochreines Chlor, das kaum durch Sauerstoff verunreinigt ist, in der Anodenkammer gebildet wird. Beispielsweise kann selbst bei einer Natriumhydroxidkonzentration in der Kathodenkammer von mehr als 20%, beispielsweise bis etwa 30%, die Elektrolyse mit einer so hohen Stromausbeute von 90% oder mehr durchgeführt w> werden.

Darüber hinaus ist das erhaltene Natriumhydroxid um mindestens das lOfache reiner als das nach üblichen Verfahren erhaltene Natriumhydroxid.

Es wurde gefunden, daß bei einem Gehalt der ei Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung an Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen beste Ergebnisse in bezug auf die oben erwähnte Stromausbeutc. die Stromdichte und die Reinheit des Natriumhydroxids erzielt werden.

Gemäß einer Ausführungsform enthält die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung neben dem Polymerisat mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen tin Perfluorkohlenstoffpolymerisat Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen chemisch an das Perfluorkohlenstoffpolymerisat gebunden. Das Perfluorkohlenstoffpolymerisat der Kationenaustauschermembran kann demzufolge ein Perfiuorkohlenstoffpolymerisat sein, das keine Ionenaustauschergruppen enthält, oder es kann ein Perfiuorkohlenstoffpolymerisat mit Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen sein. Die Carboxylgruppen in der Membran verhindern die umgekehrte Diffusion der OH-Ionen, während das Perfiuorkohlenstoffpolymerisat in der Membran die Membran vor einer chemischen Korrosion durch das in der elektrolytischen Zelle gebildete Chlor bewahrt

Die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung ist unter den Bedingungen der Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchioridlösung gegen Lösungsmittel und Wärme beständig. Wenn möglich, sollte jedoch das Polymerisat in der Membran vorzugsweise vernetzt sein. Enthält die Membran dagegen ein Polymerisat, das gegenüber Lösungsmittel und Wärme auf Grund intermolekularer Anziehungskräfte trotz der Anwesenheit von hydrophilen lonenaustauschergruppen sehr beständig ist, so kann das Polymerisat auch linear und muß nicht in jedem Falle vernetzt sein.

Wie oben erwähnt, können die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen chemisch an das Fluorkohlenstoffpolymerisat gebunden sein. Außerdem kann das Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen aufweisende Polymerisat aber auch physikalisch mit dem Fluorkohlensloffpolymerisat verbunden werden. Im letztgenannten Falle kann das carboxyl- und sulfonsäuregruppenhaltige Polymerisat gleichmäßig durch die Fluorkohlenstoffmatrix hindurch dispergiert sein, oder es kann in Schichten auf dem Fluorkohlenstoffpolymerisat aufgebracht sein. Derartige heterogene Kationenaustauschermembrane können aus einer Membran aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat mit Sulfonsäuregruppen durch Beschichten oder Imprägnieren mit der Lösung eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren und nachfolgendem Polymerisieren erhalten werden. Beispielsweise kann, wenn eine Membran durch Copolymerisation von Perfluorkohlenstoffsulfonylfluorid mit Tetrafluoräthylen und anschließende Hydrolyse hergestellt wird, ein diolefinisches Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Divinylbenzol, der für die Imprägnierung vorgesehenen Monomerlösung zugegeben werden, wodurch die Dimensionsstabilität der Membran erheblich verbessert wird.

Im allgemeinen ist es von Vorteil, bei der Herstellung einer Kationenaustauschermembran durch physikalisches Kombinieren eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit einem Fluorkohlenstoffpolymeren das carboxylgruppenhaltige Polymerisat an der Oberfläche der Membran anzuordnen.

Bei Anwesenheit von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen in der Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung weist die Membran eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf, wodurch Energiekosten ringespart werden, was von großem industriellem Wert ist. Dieser Wert kann erreicht werden, sofern das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Sulfonsäuregruppen im Bereich zwischen 1 : 100 bis 100 :1 liegt. Die Carboxylgruppen und die Sulfonsäuregruppen in der

20

Membran gemäß der Erfindung können, wie bereits erwähnt, entweder in Form der freien Säure oder in Form der Metallsalze vorliegen.

Beispiele für Kationenaustauschermembrane gemäß der Erfindung, die a) ein Fluorkohlenstoffpolymerisat mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten, werden nachstehend erläutert.

1. Kationenaustauschermembran aus einem Copolymerisat aus

a) einem Perfluorkohlenstoffvinyläther der allgemeinen Formel

CF₂ = CF-O-(CF₂)„-X,

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 4, und X eine der Gruppen -CN, -COF, -COOH, -COOR, -COOM und — CONR2R3 ist, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, R₂ und R3 einzeln Wasserstoff oder einen Alkylrest R und M Natrium, Kalium oder Cäsium bedeuten,

b) einem Perfluorkohlenstoffsulfonylfluorid der allgemeinen Formel

FSO₂CFRgCF₂O(CFYCF₂O)XF = CF₂,

in der R_g Fluor oder einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, Y Fluor oder eine Trifluormethylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

c) Tetrafluoräthylen und/oder

d) einer Verbindung der allgemeinen Formel

CF₂=CF-ORi,

in der R( einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet,

oder aus dem Hydrolyseprodukt dieses Copolymerisats, sofern X nicht COOH ist.

Beispiele für Kationenaustauschermembrane gemäß der Erfindung, die b) ein Polymerisat mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen und ein Fluorkohlenstoffpolymerisat enthalten, werden nachstehend erläutert.

2. Kationenaustauschermembran, die aus einer Membran aus einem Copolymerisat aus

a) einem in Sulfonsäuregruppen umwandelbare LSO₂-Gruppen enthaltenden Fluorkohlenstoffvinylätherderivat eines Perfluorvinyläthers der allgemeinen Formel

LSO₂CFRgCF₂O(CFYCF₂O)XF = CF₂.

in der L eine OH-Gruppe, Fluor oder die Gruppe OA mit A = quaternärer Ammoniumrest ist und Rg Fluor oder einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, Y Fluor oder eine Trifluormethylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

b) einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel

CF₂=CF-O-Rf

und

c) Tetrafluoräthylen

durch Imprägnieren oder Beschichten mit einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel

CF₂=CF-O-(CF₂)„-X

und nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren hergestellt worden ist, sofern X nicht COOH ist.

3. Kationenaustauschermembran, die aus einer Membran aus dem Polymerisat einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel

LSO₂CFRgCFO(CFYCF₂O)XF = CF₂

durch Imprägnieren oder Beschichten mit einer Perfluoracrylsäure der allgemeinen Formel

CF₂=CFCOZ,

in der Z Fluor oder eine Alkoxy-, Amino- oder Hydroxylgruppe bedeutet, oder einem Perfluorcarbonylfluorid und nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren hergestellt worden ist.

4. Kationenaustauschermembran, die aus einer Membran aus dem Polymerisat einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel

LSO₂CFRgCF₂O(CFYCF₂O)XF=CF₂

durch Imprägnieren oder Beschichten mit einer den Rest COOR enthaltenden Vinylverbindung in dem R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet und nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren hergestellt worden ist.

Von den obengenannten Polymerisaten werden die Copolymerisate, die die Verbindungen

CF₂ = CF-ORf und

CF₂ = CF-O-(CF₂J_n-X oder

CF₂ = CFCOZ

enthalten und die Copolymerisate, die die Verbindungen

CF₂ = CF-ORf,

CF₂ = CF₂ und

CF₂ = CF-O-(CF₂)„-Xoder

CF₂ = CFCOZ

enthalten, bevorzugt verwendet, da diese sich mit großer Leichtigkeit zu Membranen formen lassen.

Werden die Polymerisate bei der Herstellung der obigen Membrane mit den Monomeren imprägniert oder beschichtet, so kann die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart eines Vernetzungsmittels oder eines Lösungsmittels erfolgen.

Typische Beispiele der fluorierten Perfluorkohlenstoffvinyläther der allgemeinen Formel

sind

CF₂ = CF-O-(CF₂J_n-X

Perfluor-e-oxa-J-methyloctenoat,
Perfluor-S-oxa-e-methylheptenoat, Perfluor-ö-oxa-T-octenoyl-fluorid und Perfluor-e-oxa-Z-octennitriL

Typische Beispiele für Fluorkohlenstoffvinylätherderivate mit LSO2-Gruppen der allgemeinen Formel

LSO₂CFRgCF₂O(CFYCF₂O)XF=CF₂ sind Triäthylammoniumsalze des

Perfhior-{2-(2-fhiorsulfonyläthoxy)-propyl-

vmyläthers] (QH₅^HN-O-SO₂CF₂CF₂OCf-,

L-(CF₃J-CF₂OCF=CF₂.

Typische Beispiele für Vinyläther der-allgemeinen Formel

CF₂ = CF-ORf

sind Perfluormethylperfluorvinyläther.

Typische Beispiele für Perfluorkohlenstoffpolymerisate ohne COOR-Gruppen sind Homopolymere von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen, Vinylidenfluorid, Perfluormethylperfluorvinyläther, Chlortrifluoräthylen, 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen und 1,2,3,3,3-Pentafluorpropen, alternierende Copolymerisate dieser Monomeren und Copolymerisate dieser Monomeren mit Äthylen.

Als Vernetzungsmittel können fluorierte Diolefine der allgemeinen Formel

CF₂CF-O-(CF₂CF₂-O)_n-CF = CF₂,

in der η eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet, zusätzlich zu einer diolefinischen Verbindung, wie beispielsweise Divinylbenzol und Butadien, verwendet werden.

Wird die Membran aus einem Sulfonsäuregruppen aufweisenden Fluorkohlenstoffpolymerisat, das mit Monomeren, wie beispielsweise Acrylsäure, beschichtet oder imprägniert ist, der Polymerisation in Gegenwart von Divinylbenzol unterworfen, so enthält das gebildete Kationenaustauscherharz vernetztes Material und besitzt damit eine verbesserte Dimensionsstabilität.

Aus den obigen Erläuterungen ergibt sich ohne weiteres, daß die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung in verschiedener Weise in Abhängigkeit von dem verwendeten Monomeren, dem als Substrat verwendeten Polymerisat und der erwünschten Kationenaustauschermembran hergestellt werden kann.

Im allgemeinen wird die Polymerisation eines Fluorkohlenstoffmonomeren, das keine oder aber als funktioneile Gruppen Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthält, mit Erfolg in Emulsion oder Suspension in Gegenwart von radikalischen Polymerisationskatalysatoren durchgeführt, und das erhaltene Polymerisat wird zu einer Membran gemäß den üblichen Formverfahren geformt, beispielsweise aus der Schmelze. Ist es erwünscht, eine Kationenaustauschermembran direkt durch Polymerisation einer monomeren Verbindung, die ein fluoriertes diolefinisches Monomeres enthält, herzustellen, so kann das Monomere auch der Polymerisation unter gleichzeitigem Gießen unterworfen werden, um eine Membran während der Polymerisationsdauer auszubilden. Wird ein Fluorkohlenstoffpolymerisat mit Ionenaustauschergruppen mit Acrylsäure oder ähnlichen Monomeren mit Carboxylgruppen imprägniert oder beschichtet wobei gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel anwesend ist, so kann die nachfolgende Polymerisation in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators oder mittels Strahlung durchgeführt werdea

Die Kationenaustauschermembrane gemäß der Erfindung können im Hinblick auf ihre mechanische Festigkeit durch Einarbeitung eines Netzes aus Fasern anderer Fluorkohlenstoffpolymerisate auch verstärkt werden. Bei diesen verstärkten Membranen bezieht sich die Angabe Milliäquivalent pro Gramm trockener Membran, wie in der Technik üblich, auf das zur Membran geformte Harz. Für industrielle Zwecke wird im angemeinen eine Kationenaustauschermembran bevorzugt, die mit Fasern aus Polytetrafluoräthylen verstärkt ist. Die Dicke der Membran beträgt 0,01 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 mm, and kann in geeigneter Weise entsprechend der spezifischen Leitfähigkeit und der Stromausbeute der Membran ausge wählt werden, so daß die Membran mit Erfolg in der Elektrolyse von Natriumchlorid zum Einsatz kommen kann.

Die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung enthält 5 bis 50% Wasser (Natriumtyp). Sie teilt die zum Einsatz kommende elektrolytische Zelle in eine Kathodenkammer und eine Anodenkammer. Die Elektrolyse erfolgt in der Form, daß der Anodenkammer die wäßrige Natriumchloridlösung zugeführt wird,

to während die Kathodenkammer mit Wasser oder einer verdünnten Natriumhydroxidlösung beschickt wird, die zur Kontrolle der Konzentration des Natriumhydroxids am Auslaß der Kathodenkammer rückgeführt wird. Die Konzentration der Natriumchloridlösung, die der Anodenkammer zugeführt wird, wird hoch eingestellt und liegt vorzugsweise nahe der Sättigungskonzentration.

Die Elektrolyse kann bei Temperaturen zwischen 0° und 150°C durchgeführt werden, wobei die während der Elektrolyse entstehende Wärme abgeführt wird, indem ein Teil des Anolyten oder des Katholyten gekühlt wird. Während der Elektrolyse werden die Kathodenkammer und die Anodenkammer nach Möglichkeit unter dem gleichen Druck gehalten, so daß die Kationenaustauschermembran allgemein senkrecht gehalten werden kann. Um einen Kontakt der Membran zu den Elektroden zu vermeiden, wird in manchen Fällen ein Abstandhalter zwischen den beiden Elektroden angeordnet, der die leichtere Abführung von Gas ermöglicht. In der Kathoden- bzw. Anodenkammer entstehen Wasserstoff bzw. Chlor. Die Abtrennung der Gase von den Flüssigkeiten kann durch einen freien Raum im oberen Teil jeder Kammer der elektrolytischen Zelle erreicht werden. In diesem Falle ist es manchmal erwünscht, daß die Gase und die Lösungen getrennt abgeführt werden, obwohl beide auch zusammen aus der Kathodenkammer oder der Anodenkammer abgezogen werden können. Erfolgt die Trennung von Gas und Flüssigkeit in dem oberen freien Raum innerhalb der Zelle, so kann die Umwälzung des Elektrolyten in jeder Kammer im allgemeinen unterstützt werden durch die aufsteigende Tendenz der gebildeten Gase. Insbesondere weist eine elektrolytische Zelle, die so aufgebaut ist, daß die gebildeten Gase zur Rückseite jeder Elektrode geführt werden und dort hochsteigen, zwischen der Elektrode und der Membranoberfläche keinen mit Gasen gefüllten Raum auf und besitzt die Vorteile, daß der Spannungsabfall und der Energieverbrauch herabgesetzt werden kann.

so Der Umsatz des der Anodenkammer zugeführten Natriumchlorids bei der Elektrolyse beträgt pro Durchgang 3 bis 50%; er ist abhängig von der Stromdichte und der Art der Wärmeabführung, ist aber im allgemeinen erwünscht hoch.

Die Flüssigkeit in jeder Kammer wird nicht nur durch den Zufluß der von außen zugeführten Lösungen, sondern vorzugsweise durch die in der Kathoden- und Anodenkammer gebildeten Gase in Bewegung gehal ten. Für diesen Zweck ist es auch erwünscht, daß eine Elektrode viele freie Räume aufweist, so daß eine Elektrode in Form eines Metallgitters eingesetzt wird, um die Flüssigkeit in jeder Kammer zu bewegen, umzuwälzen und durch die aufsteigenden Gase zu rühren.

In Kombination mit der Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung wird als Kathode vorzugsweise eine Eisenelektrode, die mit Nickel oder einer Nickerverbindung plattiert ist, im allgemeinen vom

Standpunkt eines Überpotentials verwendet. Als Anode wird im allgemeinen eine Elektrode aus einem Metallgitter oder eine Stabelektrode verwendet, die mit einem Oxid eines Edelmetalls, beispielsweise Ruthenium od. dgl., beschichtet ist. Dies trägt mit dazu bei, daß der Abstand zwischen der Membran und jeder Elektrode klein gehalten werden kann und auch der Energieverbrauch, da mit der Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung der Spannungsabfall in der Membran während der Elektrolyse herabgesetzt wird, die Bewegung der OH-Ionen unterbunden wird und die Kathoden- und Anodenkammer eindeutig voneinander getrennt werden können. Werden demzufolge Metallelektroden mit hoher mechanischer Dimensionsstabilität in Kombination mit der Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung verwendet, so kann der Abstand zwischen jeder Elektrode und der Membran extrem klein gehalten werden, beispielsweise etwa 1 bis 3 mm, so daß die Elektrolyse mit einer hohen Stromdichte durchgeführt werden kann, während der Potentialabfall reduziert wird und der Energieverbrauch auf einem niedrigen Wert gehalten werden kann. Dies ist charakteristisch für die vorliegende Erfindung und kann bei üblichen Diaphragmaverfahren nicht beobachtet werden.

Da die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung gegenüber dem in der Anodenkammer gebildeten Chlor beständig ist, kann nicht nur die Elektrolyse über einen langen Zeitraum kontinuierlich durchgeführt werden, sondern es findet auch keine Rückdiffusion der OH-Ionen auf Grund der Anwesenheit der Carboxylgruppen in der Membran statt. Somit kann auch der pH-Wert der Anodenkammer leicht im neutralen oder schwachsauren Bereich gehalten werden, und auf diese Weise kann auch der Sauerstoffgehalt des in der Anodenkammer gebildeten Chlors äußerst gering gehalten werden, beispielsweise unter 500 ppm.

Bei Verwendung der Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung ist die Stromausbeute wesentlich höher als im Falle einer Kationenaustauschermembran, die aus einem Polymerisat einer Perfluorkohlenstoffsulfonsäure hergestellt worden ist Zur Gewinnung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von mehr als 20% in der Kathodenkammer kann die Elektrolyse mit einer Stromausbeute von mindestens 80% durchgeführt werden, und unter optimalen Bedingungen mit etwa 90 bis 98%. Da die Stromausbeute hoch und der Energieverbrauch niedrig ist, kann die Elektrolyse wirtschaftlich auch bei Stromdichten von 20 bis 70 A/dm² durchgeführt werden. Daß diese hohe Stromausbeute erreicht werden kann, hat seine Ursache darin, daß die umgekehrte Diffusion von OH-Ionen durch die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung verhindert wird. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß wegen des Gehalts der Kationenaustauschermembran an Carboxylgruppen ein Tefl dieser Carboxylgruppen infolge des niedrigen pH-Werts in der Anodenkammer in der Η-Form vorliegen werden in den Bereichen, wo die Schicht der Membran äußerst dünn ist, wodurch die Dichte des Harzes erhöht wird und die umgekehrte Diffusion von OH-Ionen effektiv unterbanden wird. Ein solcher Effekt kann nicht mit einer Kationenaustauschermembran erzielt werden, die nur Sulfonsäuregruppen enthält und eine hohe Dissoziationskonstante aufweist. es

Die der Anodenkammer zugeführte wäßrige Natriumchloridlösung wird entsprechend den üblichen Natrhimchlorid-Elektrolyse-Verfahren gereinigt Die wäßrige Natriumchloridlösung, die umgewälzt und zurückgeführt wird, wird deshalb den Verfahrensschritten der Dechlorierung, Auflösung von und Sättigung mit Natriumchlorid, Ausfällung und Abtrennung von Verunreinigungen, wie beispielsweise Magnesium, Kalium und Eisen, und der Neutralisation unterworfen, in der gleichen Weise wie bei üblichen Verfahren. Jedoch ist es, soweit erforderlich, manchmal erwünscht, die eingesetzte Natriumchloridlösung weiter mit einem lonenaustauscherharz in Granulatform zu reinigen, insbesondere mit einem Chelatharz, um den Calciumgehalt auf einen vernachlässigbaren Wert herabzusetzen, vorzugsweise auf weniger als 1 ppm.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, in denen auch die Durchführung der Elektrolyse beschrieben ist.

Beispiel 1

Ein Copolymerisat aus Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylv<nyläther] und Tetrafluorethylen wird in einem üblichen Formgebungsverfahren zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt Anschließend wird die Membran hydrolysiert, wobei eine Kationenaustauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp mit einer Austauschkapazität von 0,91 Milliäquivalent/g trockener Membran erhalten wird. Diese Membran wird in einer 15% Acrylsäure, 15% Divinylbenzol, 55% Styrol und 0,01% Benzoylperoxid enthaltenden Lösung 3 Stunden auf eine Temperatur von 100° C erhitzt, um die Membran mit dem Monomerengemisch zu imprägnieren, und anschließend bei 110° C weiter polymerisiert

Die erhaltene Kationenaustauschermembran aus einem Gemisch eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorhaltigen Polymerisats und eines vernetzten Acrylsäurepolymerisats enthält als Austauschergruppen etwa 0,81 Milliäquivalent/g trockener Membran Sulfonsäuregruppen und 0,23 Milliäquivalent/g trockener Membran Carbonsäuregruppen. Die Dicke der Membran beträgt 0,14 mm.

Mit der erhaltenen Kationenaustauschermembran, die eine Nutzfläche von 100 dm² aufweist, wird eine Elektrolyse-Zelle in Kathoden- und Anodenkammer geteilt 50 Einheiten einer derartigen Elektrolyse-Zelle werden in Serie geschaltet so daß die jeweils benachbarten Elektroden ein bipolares System bildea

In der genannten Vorrichtung aus 50 Elektrolyse-Zellen wird die Elektrolyse so durchgeführt daß jeweils durch den Einlaß der Anodenkammer eine wäßrige Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 305 g/l eingespeist wird, während eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, deren Konzentration durch Zuführung von Wasser am Auslaß der Kathodenkammer auf 20% eingestellt wird, rückgeführt wird. Die Elektrolyse wird bei einem durch die Kammern geleiteten Strom von 5000 A durchgeführt

In die Anodenkammer werden 11 515 kg/h Natriumchloridlösung eingespeist, während am Auslaß der Kathodenkammer 1063 kg/h Wasser zugeführt werden und die wäßrige NaOH-Lösung von dort rückgeführt wird. In der Anodenkammer werden 314,5 kg/h Chlor und in der Kathodenkammer 15213 kg/h einer 20%igen Natriumhydroxidlösung sowie 9325 g/h Wasserstoff gebildet

Die Stromausbeute in bezug auf das am Auslaß der Kathodenkammer gewonnene Natriumhydroxid beträgt 95,1%.

Vergleichsbeispiel

Ein Copolymerisat aus Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] und Tetrafluoräthylen wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt, die dann unter Bildung einer 0,90 Mitliäquivalent Sulfonsäuregruppen/g trockener Membran enthaltenden Kationenaustauschermembran hydrolysiert wird.

Mit 50 dieser Membrane mit einer Nutzfläche von 100 dm² wird die Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Stromausbeute bei der Gewinnung einer 35,l%igen Natriumhydroxidlösung beträgt 55,7%, die NaCI-Menge im Natriumhydroxid 2000 ppm. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der eingesetzten Membran beträgt 11,3 S/cm, gemessen in wäßriger 0,1 η Natriurnhydroxidlösung bei 25°C.

Die spezifische Leitfähigkeit der Membran wird in folgender Weise gemessen:

Die Membran wird vollständig in die SOjNa-Form überführt und dann 10 Stunden bei Umgebungstemperatur in eine wäßrige 0,1 η Natriumhydroxidlösung getaucht, die kontinuierlich zugeführt wird. Anschließend wird der elektrische Widerstand der Membran in der Lösung gemessen, wobei ein Wechselstrom von 1000 Hz angelegt und die Temperatur der Lösung bei 25° C gehalten wird. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit wird aus der Dicke der Membran und ihrer Nutzfläche berechnet.

Vergleichsbeispiel 2

Das Copolymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt und anschließend unter Bildung einer 0,65 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen/g trockener Membran enthaltenden Kationenaustauschermembran hydrolysiert.

Unter Einsatz dieser Membran wird die Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Stromausbeute bei der Gewinnung einer 35,l°/oigen Natriumhydroxidlösung beträgt 73%. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Membran beträgt 4,5 S/cm, gemessen in einer wäßrigen 0,1 η Natriumhydroxidlösung bei 25°C.

Beispiel 2

Um die Wirksamkeit der in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 37395/73 beschriebenen Membran mit der der Membran gemäß der Erfindung zu vergleichen, wurde der folgende Versuch durchgeführt:

Eine mikroporöse Membran wird aus einem Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Trifluoräthylensulfonsäure (CF2CFSO3H), das Sulfonsäuregruppen enthält, hergestellt und mit Fasern aus Tetrafluoräthylen verstärkt. Die erhaltene Membran enthält 0,83 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen/g trockener Membran, hat eine Dicke von 0,076 mm und eine Porosität von 0,087 ml/1000 cmVMiiL

Unter Einsatz dieser Membran wird die Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt Die Stromausbeute bei der Gewinnung einer 34,8%igen Natriumhydroxidlösung beträgt 543%, die Menge NaCl in NaOH 3000 ppm.

Die vorgenannte Membran wird mit einem Gemisch (4:1) aus Wasser und einer Lösung, die 15% Acrylsäure, 30% Divinylbenzol (Reinheit 55%), 0,01% Benzoylperoxid sowie zwei handelsübliche Emulgatoren enthält, emulgiert und imprägniert, worauf das in der Membran absorbierte Monomerengemisch bei 110⁰C polymerisiert wird. Die so behandelte Membran enthält als Austauschergruppen 0,80 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen und 0,08 Milliäquivalent Carboxylgruppen, jeweils pro Gramm trockener Membran.

Unter Einsatz dieser Membran wird die Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Stromausbeute beträgt bei der Gewinnung einer 34,8%igen NaOH-Lösung 96,4%. Die Menge NaCl im Natriumhydroxid beträgt 80 ppm; die Zellspannung unterscheidet sich nicht von der oben angegebenen.

Daraus ist ersichtlich, daß eine erfindungsgemäß eingesetzte Membran bezüglich der Stromausbeute und der Reinheit des gebildeten Natriumhydroxids einer bekannten Membran überlegen ist.

Beispiel 3

Eine Kationenaustauschermembran wird aus einem ternären Polymerisat aus Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxyj-propylvinyläther], Tetrafluoräthylen und Perfluor-6-oxa-7-methyloctenoat geformt unter Verstärkung mit einem Netz aus Tetrafluoräthylen. Nach dem Hydrolysieren weist die Membran 0,71 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen und 1,5 Milliäquivalent Carboxylgruppen auf, jeweils bezogen auf Gramm trockener Membran.

Unter Verwendung von 50 Membranen der vorgenannten Art mit einer Nutzfläche von 100 dm² wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Natriumchloridlösung mii einer Konzentration von 305 g/l in einer Menge von 12 820 kg/h zur Anodenkammer rückgeführt und Wasser kontinuierlich der aus der Kathodenkammer abgezogenen Lösung in einer Menge von 767,65 kg/h Wasser zugeführt wird, um die Konzentration des NaOH in der abgezogenen Lösung bei 31,1% zu halten.

is Die Elektrolyse wird unter Fließen eines Stroms von 5000 A zu den 50 Einheiten durchgeführt. In der Anodenkammer werden 311,2 kg/H Chlor, in der Kathodenkammer 1127,4 kg/h einer 31,l%igen Natriumhydroxidlösung und 9325 g/h Wasserstoff gewonnen.

Die Stromausbeute beträgt 94%.

Beispiel 4

Ein Copolymerisat aus Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] und Tetrafluoräthylen wird

4^r, zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt und anschließend hydrolysiert unter Bildung einer Kationenaustauschermembran mit einer in Sulfonsäuregtdppen ausgedrückten Austauschkapazität von 0,88 Milliäquivalent/g trockener Membran.

Diese Membran vom Perfluorsulfonsäuretyp wird mit einer Lösung von Perfluoracrylsäure imprägniert und anschließend polymerisiert unter Gewinnung einer Kationenaustauschermembran vom Perfluorvinyläthertyp, die im Gemisch Perfluoracrylsäure-Einheiten neben Perfluorsulfonsäure-Einheiten enthält und 0,75 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen und 1,1 Milliäquivalent Carboxylgruppen, jeweils bezogen auf g trockener Membran, aufweist

Unter Verwendung von 50 Membranen dieser Art mit einer Nutzfläche von 100 dm² wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Konzentration der aus der Kathodenkammer abgezogenen Natriumhydroxidlösung bei 35,5% gehalten wird. Die Stromausbeute beträgt 95,8%.

Beispiel 5

Die Membran gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird mit Perfluor-5-oxa-6-methylheptenoat imprägniert po-

lymerisiert und dann hydrolysiert unter Gewinnung einer Kationenaustauschermembran mit einer in Sulfonsäuregruppen ausgedrückten Austauschkapazität von 0,77 Milliäquivalent/g trocken?;·- Membran und einer in Carbonsäuregruppen ausgedrückten Austauschkapazitat von 0,42 Milliäquivalent/g trockener Membran.

Unter Verwendung dieser Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispie! 1 durchgeführt Es wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35,0% gewonnen bei einer Stromausbeute von 96,2% und einem Gehalt des gewonnenen NaOH an Natriumchlorid von 150 ppm. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Membran beträgt 13,2 S/cm; die Zellspannung ist gegenüber der des Vergleichsbeispiels 1 unverändert

Beispiel 6

Eine Membran gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird auf einer Seite mit einer Lösung eines ternären Polymerisats aus

CF₂=CFOi,CF₂)4COOCH3,

CF₂=CF-OF₃und

Tetrafluoräthylen

in 2,3-Dichlorperfluorbutan beschichtet Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die Membran heiß 2s verpreßt und dann hydrolysiert unter Bildung einer Kationenaustauschermembran mit einer Beschichtung von 0,01 mm Dicke. Die Membran enthält 0,83 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen und 0,05 Milliäquivalent Carboxylgruppen, jeweils bezogen auf g trocke- ner Membran.

Unter Verwendung dieser Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jeweils die beschichtete Seite der Membran gegenüber der Kathode angeordnet wird. Es wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35,5% gewonnen bei einer Stromausbeute von 97,1 Vo.

Beispiel 7

Eine Membran gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird auf einer Seite mit einer Lösung, die 15% Acrylsäure, 30% Divinylbenzol (Reinheit 55%), 55% Styrol und 0,01% Benzoylperoxid enthält, beschichtet und bei HO⁰C polymerisiert unter Bildung einer Schicht von 0,005 mm Dicke. Die erhaltene Kationenaustauschermembran enthält 0,88 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen und 0,06 Milliäquivalent Carboxylgruppen, jeweils bezogen auf g trockener Membran.

Unter Verwendung dieser Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei die so beschichtete Seite der Membran gegenüber der Kathode angeordnet wird. Es wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35,1% gewonnen bei einer Stromausbeute von 94,8%. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Membran beträgt 10,2 S/cm.

Beispiel 8

Ein ternäres Polymerisat aus Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther], Tetrafluoräthylen und Perfluor-6-oxa-7-octenoylfluorid wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt und anschließend hydrolysiert unter Bildung einer Kationenaustauschermembran, die 0,43 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen und 0,70 Milliäquivalent Carboxylgruppen, jeweils bezogen auf g trockener Membran, enthält

Unter Verwendung von 50 dieser Membranen mit einer Nutzfläche von 100 dm² wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt Es wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35,6% gewonnen bei einer Stromausbeute von 98,8%. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Membran beträgt 9,0 S/cm.

Beispiel 9

Ein quaternäres Copolymerisat aus Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther], Tetrafluoräthylen, Perfluor-5-oxa-6-heptenoylfluorid und Perfluorpropylvinyläther wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke geformt Nach dem Verstärken mit Fasern aus Tetrafluoräthylen wird die Membran hydrolysiert unter Bildung einer Kationenaustauschermembran, die 0,84 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen und 1,20 Milliäquivalent Carboxylgruppen, jeweils bezogen auf g trockener Membran, enthält

Unter Verwendung dieser Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt Hierbei wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 36,0% gewonnen bei einer Stromausbeute von 98,4%.

Beispiel 10

Eine Membran gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird mit Perfluormethylacrylat und

CF₂=CFOCF₂CF₂OCF - CF₂

imprägniert, polymerisiert und anschließend hydrolysiert unter Bildung einer Kationenaustauschermembran, die eine in Carboxylgruppen ausgedrückte Austauschkapazität von 0,79 Milliäquivalent/g trockener Membran und eine in Sulfonsäuregruppen ausgedrückte Austauschkapazität von 0,81 Milliäquivalent/g trockener Membran aufweist

Unter Verwendung dieser Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt Hierbei wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 34,5% gewonnen bei einer Stromausbeute von 95,6%.

130 132/47

Claims

Patentansprüche:

1. Fluorkohlenstoff polymerisate und funktioneile Gruppen enthaltende, dichte Kationenaustauschermembran für die E'ektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Diffusion von OH-Ionen aus der Kathoden- in die Anodenkammer hindert und aus entweder

a) einem Fluorkohlenstoffpolymerisat mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen in Säure- oder Salzform oder

b) einem Polymerisat mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen in Säure- oder Salzform und einem Fluorkohlenstoffpolymerisat

besteht und eine lonenaustauschkapazität der genannten Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen von 0,5 bis 4 Milliäquivaient pro Gramm trockener Membran besitzt

2. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffpolymerisat ein Perfluorkohlenstoffpolymerisat ist.

3. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß ihre Carboxylgruppen in Säure- oder Salzform durch Hydrolyse der funktioneilen Gruppen CN, COF, CONR2R3 und «1 COOR gebildet worden sind, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R₂ und R₃ einzeln Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.

4. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Copolymerisat aus

a) einer Verbindung der allgemeinen Formel

CF₂ = CF-O-(CF₂)_n-X, "°

in der η eine Zahl von 2 bis 12 und X eine der Gruppen -CN, -COF, -COOH, -COOR, -COOM und -CONR₂R₃ ist, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R₂ und R₃ ·τ> einzeln Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und M Natrium, Kalium oder Cäsium bedeuten,

b) einer Verbindung der allgemeinen Formel

FSO₂CFR₈CF₂O(CFYCF₂O)_1nCF = CF₂, ^w

in der R_g Fluor oder einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, Y Fluor oder eine Trifluormethylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

c) Tetrafluoräthylen und/oder

d) einer Verbindung der allgemeinen Formel

CF₂ = CF-ORf,

in der Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet.

a) einer in Sulfonsäuregruppen umwandelbare LSOrGruppen enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

LSO₂CFRgCF₂O(CFYCF₂O)_1nCF-CF₂,

in der L eine OH-Gruppe, Fluor oder die Gruppe OA mit A=quaternärer Ammoniumrest ist und R_E, Y und m die im Anspruch 4 genannten Bedeutungen haben,

b) einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel

CF₂=CF-O-Rf

und

c) Tetrafluoräthylen

mit einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel

CF₂=CF-O-(CFj)_n-X,

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12 und X eine der Gruppen -CN, -COF, -COOH, -COOR, -COOM und -CONR₂R₃ ist, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R₂ und R₃ einzeln Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und M Natrium, Kalium oder Cäsium bedeuten, und nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren hergestellt worden ist, sofern X nicht COOH ist

6. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Imprägnieren oder Beschichten einer Membran aus dem Polymerisat einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel

LSO₂CFRgCF₂O(CFYCF₂O)_7nCF = CF₂

mit Perfluoracrylsäure oder Perfluorcarbonylfluorid und nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren hergestellt worden ist.

7. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Imprägnieren oder Beschichten einer Membran aus dem Polymerisat einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel

LSO₂CFR_gCF₂O(CFYCF₂O)_mCF = CF₂

mit einer den Rest COOR enthaltenden Vinylverbindung in dem R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet und nachfolgendem Polymerisieren sowie gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren hergestellt worden ist.

8. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Faserverstärkung aufweist.

9. Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dicke 0,05 bis 1,5 mm beträgt.