JPS58895B2 - 改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜に関
し、更に詳しくは、電解質、例えば塩化アルカリの水容
液の隔膜電解におけるイオン交換膜として長期にわたっ
て、有効に且つ安定して使用し得る、イオン交換基含有
の含フツ素陽イオン交換樹脂膜に関するものである。

本発明における含フツ素陽イオン交換樹脂膜は、一般式 ％式％ ４の整数であるが、αとγは同時に０になることはない
。

Ｘ、Ｘ’、Ｘ“は−Ｆ又は炭素数１〜５のパーフルオロ
アルキル基であり、Ａは−ＣＮ。

−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨｌ−ＣＯＯＲ１，−ＣＯＯＭ及び
−ＣＯＮＲ２Ｒ３の一つであり、Ｒ１は炭素数１〜１０
個、好ましくは１〜３個のアルキル基であり、へ及びＲ
３は各々水素原子酸いはＲ１の一つであり、Ｍはアルカ
リ金属又は第四級アンモニウム基である）を有するフル
オロビニルポリエーテル化合物（Ｉ）と、一般式 ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦＹ）、−Ａ’（ここで、δはＯ〜
６の整数であり、Ｙは上記Ｘ群のなかから選ばれ、Ａ′
は上記Ａの群のなかから選ばれる）を有するフルオロビ
ニル化合物（ｎ）と、一般式ＣＦ２二ｃｚｚ’（ここで
、ｚ、ｚ’は−Ｈ，−Ｃ１，−Ｆ又は−ＣＦ３である）
を有するフッ素化オレフィン化合物（■）との少なくと
も三成分の共重合体であり、共重合体中の（Ｉ）の化合
物／（■）の化合物（モル比）が０．１〜５．０の共重
合体からなる。

該共重合体を必要により加水分解し、−Ｃ００Ｈ基の如
きイオン交換基を含むペンタント側鎖を有する共重合体
からなり、その交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂の含フツ素陽イオン交換樹脂膜は、電解質
水溶液の隔膜電解、例えば塩化アルカリの隔膜電解によ
り、水酸化アルカリと塩素を製造する場合の隔膜として
使用すると極めて良好な電解性能と共に機械的性能を長
期にわたって安定的に示すことが見出された。

かゝる本発明の陽イオン交換樹脂膜の良好な性能は、上
記三種類のフルオロビニル化合物の共重合体を使用して
初めて可能であり、同じフルオロビニル化合物の原料を
使用しても二種類のフルオロビニル化合物の共電体から
なる陽イオン交換樹脂膜の場合には、本発明の膜の有す
る性能は得られない。

例えば、上記フルオロビニルポリエーテル化合物（Ｉ）
とフッ素化オレフィン化合物（■）の共重合体から形成
された陽イオン交換樹脂膜は、柔軟性などにおいて優れ
ているものの、かゝる（Ｉ）と（■）の単量体相互の重
合性が比較的小さいために、得られる共重合体の分子量
が大きくなり難い。

従って、共重合体の分子量に関係する容量流速１０〇ｍ
ｍ３／秒を示す温度が低く過ぎることもあって、必ずし
も優れた機械的性質を示さない。

談共重合体において（Ｉ）の割合を小さくすれば、容量
流速１０〇ｍｍ３／秒を示す温度は向上し、機械的性質
も改善されるが、イオン交換容量の大きい陽イオン交換
樹脂膜が得られなく、このため電気的性能が不充分であ
る。

一方、フルオロビニル化合物（■）とフッ素化オレフィ
ン化合物（■）との共重合体から形成された陽イオン交
換樹脂膜は、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度が高
く、しかもイオン交換容量の大きい陽イオン交換樹脂膜
が得られるが、柔軟性に乏しく、塩化アルカリの電解に
使用した場合には使用中に膜に水ぶくれなどの剥離現象
が起き易い欠点を有する。

本発明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜を形成する共重合
体を得る場合、共重合体中の上記フルオロビニルポリエ
ーテル化合Ｔｈ（Ｉ）とフルオロビニル化合物（■）と
フッ素化オレフィン化合物（■）との組成割合は、膜の
性能と直接結びつくイオン交換容量と関係するので重要
であるが、上記（Ｉ）と（ｎ）のイオン交換基又はイオ
ン交換基に転換できる基を有するフルオロビニルエーテ
ル化合物の合計が、共重合体中、好ましくは１〜３０モ
ル％、特には５〜２５モル％である場合が好適であるこ
とが見い出された。

（Ｉ）と（■）の化合物の合計量のなかでの（Ｉ）と（
■）のそれぞれの化合物の量は、共重合体ひいてはイオ
ン交換樹脂膜の柔軟性、成膜性などの機械的性能とも関
係するので重要であり、（Ｉ）の化合物／（■）の化合
物（モル比）が、好ましくは０．１〜５．０、特には０
．２〜２．０にせしめるのが好適である。

かかる特定の組成からなる共重合体は、好ましくは成膜
した後に、必要に応じて加水分解を行ない、側鎖にカル
ボン酸基をイオン交換基とする優れた含フツ素陽イオン
交換樹脂膜となる。

かくして得られる本発明の含フツ素陽イオン交換樹脂膜
は、その母体が含フツ素重合体であることからして、電
解に使用する場合に要求されるような、耐塩素性、耐酸
化性、耐アルカリ性に優れているだけでなく、電解に使
用した場合の性能は、従来にないような、例えば４０重
量％以上の高濃度の水酸化アルカリが、９０％以上の高
電流効率で得られるというように、著しく優れており、
しかもかゝる性能は、膜が劣化することなく耐久性が優
れているため、長期にわたって安定して得られる。

以下に、本発明について更に詳述すると、本発明の含フ
ツ素陽イオン交換樹脂膜を構成する単量体化合物である
フルオロビニルポリエーテル化合物（Ｉ）は、上記のよ
うに一般式 で表わされ、こゝでα、β、γ、Ｘ、Ｘ’、 Ｘ″及び
Ａは上記した通りであるが、なかでもαはＯ〜２、βは
０〜５．γは０〜１が特に好ましく、またＡは重合性の
点からして一〇〇Ｆ、−ＣＯＯＲ１が特に好ましい。

その好ましい代表例としては、などがあげられる。

また、フルオロビニル化合物（ｎ）は、上記のように一
般式Ｃｒ２二ＣＦ−（ＣＦＹ）δ−Ａ′で表わされ、こ
ゝでδ、Ｙ及びＡ′は上記した通りであるが、なかでも
δは０−４が好ましく、Ｙは−Ｆが好ましく、Ａ′は重
合上の容易性から、 −ＣＯＦ。

−ＣＯＯＲ１が好ましい。

かくして、その代表例は、更に、フッ素化オレフィン化
合物（■）は、上記のように一般式ＣＦ２−ＣＺＺ′で
表わされ、ここでＺ。

Ｚ／は上記した通りであるが、その好ましい代表例とし
ては、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フ
ッ化プロピレン、三フッ化エチレン、フッ化ヒニリデン
などがあげられる。

通常は、パーフルオロ化合物が好ましく、特に四フッ化
エチレンが好適である。

本発明の共重合体中における上記（Ｉ）、（ｎ）及び（
■）の各フルオロビニル化合物の組成割合は、上記した
ような範囲で使用されるが、かゝる範囲内で各フルオロ
ビニル化合物の使用量を適宜選択することにより、かゝ
る共重合体から得られる陽イオン交換樹脂膜のイオン交
換容量を、０，５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、
好ましくは０．９〜１．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂、
更には１．０〜１．４ミリ尚量／グラム乾燥樹脂にする
のが好ましい。

イオン交換容量が上記範囲より小さい場合には、イオン
交換性能が低く、電気抵抗も高く、一方大きい場合には
、含水量が大きくなり、電流効率の低下をきたすので好
ましくない。

上記共重合体の製造に当っては、上記の各化合物の一種
以上を使用し、更にはその他の単量体化合物をも共重合
することによって、得られる共重合体を改質することが
できる。

例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０の
パーフルオロアルキル基）を併用することにより、得ら
れる膜に更に可撓性を付与したり、或いはビニルモノマ
ーを併用することにより得られる共重合体を架橋せしめ
ることもできるなどであるＯ 共重合を実施する手段としては、不活性有機溶媒又は水
性溶媒を使用し、又は使用せずに、パーオキシ化合物、
アゾ化合物、紫外線、電離性放射線の如き重合開始源の
作用の下に行なうなどの公知の手段が採用できる。

例えば、特公昭４８−２２２３号公報、特公昭４８−２
０７８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報に記載
される方法によって実施できる。

重合方式としても、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈
澱重合などの各種の方式が採用できる。

本発明の含フツ素共重合体は、グラフト共重合体又はブ
ロック共重合体でもよいが、イオン交換基が共重合体中
に均一に分散され、均一な交換容量を有するイオン交換
膜が得られる点で、上記各単量体化合物の相互を直接共
重合させて得られた共重合体が特に好ましい。

また、かゝる共重合体の分子量は、イオン交換膜の引張
強度、成膜性などの機械的性能と関係するので重要であ
るが、かゝる分子量は、所定の容量流速を示す温度で表
現した場合、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度が、
好ましくは１５０〜３００℃、特には１６０〜２５０℃
の範囲にある如き、高分子量であるのが好ましい。

本発明の上記特定の（Ｉ） 、 （■）及び（■）の各
単量体化合物を使用した場合は、かゝる高分子量の共重
合体が比較的容易に得られるという特徴を有する。

これは、一定の交換容量を保持しながら、所望の性質の
共重合体を得るために他のモノマー成分を使用する場合
には、重合性の大きいフッ素化オレフィン単量体の使用
量の比率を減らさざる得なく、この結果多くの場合、分
子量が低下してしまうが、本発明の場合、かゝるフッ素
化オレフィン単量体の使用量は、二成分系の例えば（■
）と（１）の化合物の共重合体などと比べて、変わるこ
とのない量を使用できるためである。

このようにして、本発明の含フツ素共重合体が得られる
が、特に塩化アルカリの電解における陽イオン交換樹脂
膜としての性能上、かゝる共重合体は、なかでもそのガ
ラス転移温度が、好ましくは電解温度より少な（とも２
０℃低い、特には３０℃低い、例えば７０℃以下、更に
は６０℃以下の値を有することが好ましいことが判明し
た。

かかる場合に得られる陽イオン交換樹脂膜は、電解下に
おいて、より一層大きい電流効率を示し得る。

共重合体のガラス転移温度は、これを構成するモノマー
の構成様、組成比、架橋度、及び交換容量などによって
変わるが、これらを制御することにより、上記の範囲の
ガラス転移温度に制御せしめられる。

上記含フツ素共重合体からイオン交換膜に製膜する手段
も既知の任意の手段、例えばプレス成型、ロール成型、
押出し成型、溶液流延法、ディスパージョン成型又は粉
末成型などにより行なわれる。

かくして製膜されるが、イオン交換膜として、例えば電
解の際、電解液を実質上透過させず、特定のイオンだけ
を選択的に透過させるというイオン交換膜本来の必要性
から、非多孔性の緻密な膜に成膜することが必要であり
、この意味で膜の透水量は、水柱圧１ｍ（６０℃、ＰＨ
ＩＯの４ＮＮａＣｌ中）で１０ｍ１／時間／ｍ２以下、
特には１０ｍ１／時間／ｍ２以下にすることが好ましい
。

また、膜厚は好ましくは、２０〜１０００ミクロン、更
には５０〜５００ミクロンにせしめるのが好ましい○ かゝる共重合体の製膜工程に相前後し、好ましくは、製
膜後に、共重合体がカルボン酸基そのものではなく、該
基に転換しうる官能基の場合には、それに応じた適宜の
処理により、これらの官能基にカルボン酸基が導入され
る。

例えば−ＣＮ。−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１，−ＣＯＯＭ、
−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｍ、Ｒ１−Ｒ３は上記と同じ）の場
合には、酸又はアルカリのアルコール溶液により、加水
分解又は中和せしめてカルボン酸基に転換される。

本発明の含フツ素共重合体は必要に応じて、製膜時にポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの重合体
、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチレンと
テトラフルオロエチレンとの共重合体などの含フツ素重
合体をブレンドして成型することもでき、又はこれらの
重合体からなる布、ネットなどの織物、小織布或いは多
孔性フィルムからなる支持体により共重合体を支持せし
めて膜を補強せしめることができる。

尚、かゝるブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは
、上記イオン交換容量の値には算入されない。

本発明の含フツ素共重合体からなるイオン交換膜は、前
記したように種々の優れた性能を有するために、種々の
分野に広範囲に採用され得る。

例えば電解還元、燃料電池又は拡散透析の隔膜として、
特に耐食性が要求される分野で有利に使用される。

なかでも、上記のように塩化アルカリの二室型隔膜電解
用の隔膜として使用する場合には、従来の陽イオン交換
膜では得られなかったような高い性能を発揮しうるもの
である。

以下に、本発明の実施例について、更に具体的に説明す
るが、かゝる説明によって、本発明が何ら限定されるも
のでないことはもちろんでないことはもちろんである。

実施例１ パーフルオロ−γ−ブチロラクトンを等モルのメタノー
ルと反応させて得られるメチル（３−フルオロカルボニ
ル）テトラフルオログロピオネー）（ｂｐ、８０〜８２
℃）をＣｓＦを入れたジグライム中に加え、０〜１０℃
に保ちながらエステルに対して２．５モル当量の六フッ
化プロピレンオキサイドを吹き込む。

反応終了後、蒸留により沸点７０〜７５℃／１０ｍｍＨ
ｇの留分として六フッ化プロピレンオキシドの２モル付
加物 単離した。

このエステルをＮａ２ＣＯ３を分散したジグライム中に
１４０℃で滴下し、炭酸ガスの発生が終了した後目的と
する 蒸留により、沸点６３〜ｂ 分として単離した。

各生成物はｘ９ＦＮＭＲにより確認した。

かくして得られた 重量部とＣＦ２−ＣＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３６０重量部と
トリクロロトリフルオロエタン及び触媒としてのアゾビ
スイソブチロニトリルを２００ｍ１のステンレス製耐圧
反応容器に仕込んだ。

液体窒素で充分脱気した後、反応容器を７０℃に上げ四
フッ化エチレンを仕込み反応を行なわしめたところ、１
８時間後に容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度が１８
０℃の三元共重合体が得られた。

該三元共重合体を２００℃でプレス成形し、厚さ１５０
μのフィルムとした後加水分解することにより、イオン
交換容量１．２３ｍｅｑ／ｇポリマー、ガラス転移温度
１５℃のイオン交換膜を得た。

該膜の透水量は水柱圧Ｉｍ（６０℃、ＰＨＩＯの４ＮＮ
ａＣｌ中）において、４．６ｍｌ／時間／ｍ２であった
。

かゝる含フツ素陽イオン交換膜を用いて、陽極と陰極と
を区画し、二定型電解槽を形成した。

陽極には、ロジウム被覆チタン電極、陰極にはステンレ
スをそれぞれ使用し、両極の極間距離を２．２ｃｍ、隔
膜の有効面積を２５ｃｍ２とし、下記の条件で塩化ナト
リウムの電解を行なった。

陽極室には４Ｎの塩化ナトリウム水溶液、陰極室には、
８Ｎの水酸化ナトリウムを仕込み、陽極室には４Ｎの塩
化ナトリウム水溶液を１５０ＣＣ／時、陰極室には、０
．ＩＮの水酸化ナトリウムをそれぞれ供給しつつ、摺電
圧４．２８ボルト、電流密度２８Ａ／ｄｍ、液温９２℃
、陽極液のＰＨ３にて電解を行なった。

陽極室から溢流せしめる一方、陰極室から溢流する水酸
化ナトリウム水溶液を捕集し、生成水酸化ナトリウムか
らその電流効率を求めた。

その結果、陰極室からは、濃度１４．４Ｎの水酸化ナト
リウムが電流効率９１．０％で得られた。

該生成水酸化ナトリウム中に含まれる食塩は０．１％以
下であった。

３ケ月通電後も性能は変わらず、膜面に異常は認められ
なかった。

実施例２ 実施例１と同様にして、メチル（３−フルオロカルボニ
ル）テトラフルオログロピオネートに、３、５モル当量
の六フッ化プロピレンオキサイドを吹き込み、反応物か
ら沸点９５〜９８℃／２ｍｍＨｇの六フッ化プロピレン
オキサイド３モル付加物を単離した。

このエステルをＮａ２ＣＯ３を分散したジグライム中に
て熱分解して、 （沸点６７〜７０℃／２ｍｉＨｇ）を単離した。

各生成物は、１９ＦＮＭＨによって確認した。

かくして得られた ５０重量部とＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３５
０重量部を用いて、実施例１と同様にして四フッ化エチ
レンとの三元共重合を行ない、容量流速１００ｍｍ３／
秒を示す温度が１９０℃のポリマーを得た。

このポリマーを厚さ２５０μのフィルムとした後、加水
分解することにより、イオン交換容量１．１２ミリ当量
／グラム乾燥ポリマー、ガラス転移温度１５０℃の陽イ
オン交換樹脂膜を得た。

該膜の透水量は、４．Ｏｍｌ／時間／ｍ２であった。

かゝる含フツ素陽イオン交換樹脂膜を用いて、実施例１
と同様の条件下に塩化ナトリウムの電解を行ない、陰極
室からは、濃度１４．４Ｎの水酸化ナトリウムが、電流
効率９０．１％で得られた。

該生成水酸化ナトリウム中に含まれる食塩は、０．１係
以下であった。

３ケ月通電後も性能は変わらず、膜面に異常は認められ
なかった。

比較例１ 容量流速１００ｍ４７秒を示す温度が１４５℃の、ＣＦ
２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０（ＣＦ２）３ＣＯＯ
ＣＨ３と四フッ化エチレンの共重合体の加水分解物から
なる厚み３００μの、イオン交換容量０．９６ミリ当量
／グラム乾燥樹脂、ガラス転移温度Ｏ℃の陽イオン交換
膜を用い、実施例１と同様にして食塩の電気分解を行な
った。

その結果、陰極室からは濃度１４．４Ｎの水酸化ナトリ
ウムが電流効率８６．４％で得られた。

３ケ月通電後も性能は変わらず、膜面の異常は認められ
なかったが、膜の引張強度は、実施例１，２の膜に比較
して小さかった。

比較例２ 容量流速１００ｍ４７秒を示す温度が１９０℃の、ＣＦ
２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｃ００ＣＨ３と四フッ化エチレン
の共重合体の加水分解物からなる、厚み３００μの、イ
オン交換容量１．１５ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ガラ
ス転移温度３５０℃の陽イオン交換膜を用い、実施例１
と同様にして食塩の電気分解を行なった結果、陰極室か
らは濃度１４．４Ｎの水酸化ナトリウムが電流効率９０
．０％で得られた。

３ケ月通電後、３％の電流効率の低下が認められ、膜内
に多数の水胞からなる剥離現象が発生していた。

尚、容量流速は、３０ｋｇ／ｃｍ２加圧下、一定温度の
径１ｍｍ、長さ２ｍｍのオリフィスを流出するポリマー
量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。

また、陽イオン交換樹脂膜のガラス転移温度は、走査型
熱示差分析計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ社製Ｍｏｄｅ
ｌ。

ＤＳＣ−２）を用いて測定した。

測定は、乾燥メチルエステル型の膜試料約１０ｍｇをサ
ンプルパンの中央においてシールしたのち、昇温スピー
ドを１０℃／ｍｉｎに設定して行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ％式％ ４であるが、αとγは同時に０にならない。 Ｘ。Ｘｌ、Ｘ″は、−Ｆ又は炭素数１〜５のパーフルオ
   ロアルキル基であり、Ａは、−ＣＮ、−ＣＯＦ。 −ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＮＲ２
   Ｒ３であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２
   ゜Ｒ３は水素原子又はＲ１であり、Ｍはアルカリ金属又
   は第四アンモニウム基である）を有するフルオロビニル
   ポリエーテル化合物（Ｉ）と、一般式％式％） ぞれ上記Ｘ、Ａのなかから選ばれる）を有するフルオロ
   ビニル化合物（■）と、一般式ＣＦ２−ＣＺＺ′（ここ
   で、ｚ、ｚ’は、−Ｈ，−Ｃ，、−Ｆ又は−ＣＦ３であ
   る）を有するフッ素化オレフィン（■）との三元共重合
   体からなり、（Ｉ）の化合物／（■）の化合物（モル比
   ）が、０．１〜５．０であり、且つ交換容量が、０．５
   〜２．Ｏミリ当量／グラム乾燥樹脂であることを特徴と
   する含フツ素陽イオン交換樹脂膜。