NL8503091A

NL8503091A - Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren.

Info

Publication number: NL8503091A
Application number: NL8503091A
Authority: NL
Original assignee: Harshaw Chemie Bv
Priority date: 1985-11-11
Filing date: 1985-11-11
Publication date: 1987-06-01
Also published as: US4869792A; JPH0710355B2; DE3679159D1; JPS62125859A; ES2022118T5; EP0225659A1; EP0225659B1; ES2022118B3; EP0225659B2

Description

V.0-6679

Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van katalysatoren, waarbij een actieve component of een in de actieve component om te zetten verbinding ('precursor1) door middel van deposi-tie-precipitatie wordt verkregen resp. op een dragermateriaal wordt 5 af gezet.

De activiteit van vaste katalysatoren zetelt in het algemeen in het oppervlak van de vaste stof. De activiteit van een katalysator wordt daarom in veel gevallen bepaald door de oravang van het oppervlak van de katalytisch actieve verbinding per volume eenheid van de katalysator en jg door de toegankelijkheid van het actieve oppervlak voor reactanten. In veel gevallen is naast de activiteit, de selectiviteit van een katalysator van doorslaggevende betekenis. Selectiviteit van een katalysator houdt in dat het katalysatorsysteem alleen een gewenste reactie versnelt en andere thermodynamisch ook mogelijke, maar ongewenste reacties niet 15 merkbaar of niet in gelijke mate versnelt. Behalve de aard en de omvang van het katalytisch actieve oppervlak is vaak sok de toegankelijkheid van dit oppervlak voor de reactanten en de snelheid waarmee de reactie-produkten kunnen worden afgevoerd vanuit de katalysator van belang.

In het algemeen kan men de benodigde activiteit en derhalve het 20 benodigde actieve oppervlak per volume eenheid, slechts verkrijgen bij gebruik van de katalytisch actieve vaste stof in de vorm van kleine tot uiterst kleine deeltjes. Omdat onder de omstandigheden waarin veel katalytische reacties worden uitgevoerd, katalytisch actieve vaste stoffen meestal snel sinteren, kan men zelden met het katalytisch actieve materi-25 aal alleen volstaan. Voorts is in gevallen waain de katalytische reactie wordt uitgevoerd onder omstandigheden, waarbij de vaste stof niet ontoelaatbaar snel sintert, de porienstructuur meestal zodanig ongunstig dat de toegankelijkheid voor reactanten en/of de afvoersnelheid van reactie-produkten onvoldoende is.

30 Om aan de bovenstaande bezwaren - geringe thermische stabiliteit en slechte transporteigenschappen - tegemoet te komen, past men bij technische vaste katalysatoren vrijwel altijd een zogenaamde drager of dragermateriaal toe. In de meeste gevallen is het oppervlak van het dragermateriaal zelf niet katalytisch actief, hoewel er een belangrijke 35 categorie katalysatoren is ('bifunctionele reformings' katalysatoren) waarbij de drager ook bijdraagt aan de katalytische activiteit. De dra- r» f? - - r \ '> J _ v 'J Ί' " -2- - 5 ger is thermostabiel , hetgeen betekent dat ook bij het langdurig houden op hoge temperatuur de structuur van de drager en met name het oppervlak niet sterk verslechtert. Daarnaast kan men de drager een poriënstructuur geven die geschikt is voor het bovengenoemde snelle transport van reac-5 tanten en reactieprodukten.

Een van de grote problemen bij de bereiding van technische katalysatoren is het uniform en fijn verdeeld aanbrengen van een katalytisch actieve component of een verbinding die daarin is om te zetten (een zg. precursor) op het dragermateriaal. De hiervoor technisch toegepaste 10 werkwijzen kan men in twee typen onderscheiden. Volgens de ene werkwijze gaat met uit van een bestaand dragermateriaal waarop de actieve component of de precursor wordt aangebracht. Volgens de andere werkwijze bereidt men een verbinding of een innig mengsel van {een precursor van) de actieve component samen met een precursor van het dragermateriaal, bij-15 voorbeeld door ocprecipitatie of samensmelten. Bij thermische behandeling ontstaat daaruit de combinatie van de actieve component op de drager. Deze tweede methode zal men in het algemeen moeten toepassen als een hoge belading van de drager met de actieve component nodig is om de gewenste katalytische eigenschappen te krijgen. Een bezwaar van de werkwijze, waar-20 bij men in een eerste stap een verbinding of een innig mengsel bereidt, is dat men de poreuze structuur van de katalysator niet goedkan beheersen. De poriën in de uiteindelijk verkregen katalysator zijn vaak te nauw, terwijl de actieve component dikwijls slecht toegankelijk is. De eerste werkwijze, waarbij men van een bestaande drager uitgaat en daarop de actieve 25 component aanbrengt, heeft dit bezwaar niet. Men kan de drager zodanig kiezen dat aan de eisen van de uit te voeren katalytische reactie wordt tegemoet gekomen. Hier is evenwel het bereiken van de gewenste verdeling van de actieve component over het oppervlak van de drager lastig te realiseren.

30 Bij de bereiding van technische katalysatoren tracht men de ge noemde bezwaren zoveel mogelijk op te heffen, bijna altijd zonder dat een katalysator wordt verkregen die aan alle gestelde eisen voldoet. Zo is bij de bereiding van katalysatoren waarin de drager hoogbeladen is, de gewenste verdeling van de actieve component over het drageroppervlak 35 als men van een bestaande drager uitgaat, vrijwel niet te realiseren. Men produceert deze katalysatoren dan ook veelal via thermisch ontleden van Λ "-y ' --** Λ ··, ·.·,· j ‘s ^ ’ -3- * een verbinding of mengsel van precursors van drager en actieve component. Voorbeelden zijn katalysatoren voor de synthese van ammoniak en methanol, voor de methaan-stoom "reforming1, en voor de koolmonoxyde 'shift' conversie reactie. In deze gevallen heeft men evenwel de poriënstructuur 5 van de uiteindelijk verkregen katalysator niet in de hand. Daarom zal men lager beladen katalysatoren bij voorkeur volgens de werkwijze produceren waarbij een bestaande drager van een actieve component wordt voorzien.

Het is echter zeer gewenst ook katalysatoren met hoger beladen dragers, uitgaande van een bestaande drager, te kunnen bereiden, zonder 10 dat de verdeling van de actieve component zo inhomogeen wordt dat aan de activiteit van de katalysator in sterke mate afbreuk wordt gedaan. Ongeveer 20 jaar geleden werd daarom de depositie-precipitatie ontwikkeld.

Hierbij wordt een bestaand dragennateriaal gesuspendeerd in een oplossing van een precursor van de actieve component. Vervolgens wordt in de 15 oplossing de concentratie van een onoplosbare precursor van de actieve component homogeen en gecontroleerd opgevoerd. De onoplosbare precursor is zodanig gekozen dat kiemvorming hiervan op het oppervlak van de drager preferent verloopt boven kiemvorming in de oplossing. Homogeen en gecontroleerd opvoeren van de concentratie van de onoplosbare precursor bewerk-20 stelligt dan neerslaan van de actieve component uitsluitend op het oppervlak van de drager. Omdat de oplossing tijdens de precipitatie homogeen wordt gehouden, treden er geen transportproblemen op en daardoor wordt de actieve precursor uniform over het drageroppervlak afgezet.

Voor het homogeen en gecontroleerd opvoeren van de concentratie 25 van een onoplosbare precursor van de actieve component zijn een aantal effectieve werkwijzen ontwikkeld. De precipitatie laat men verlopen door * verandering van de pH waarde van de oplossing; * verandering van de waardigheid van een precursor van de actieve component; 30 * omzetting van een agens dat een oplosbaar complex met een pre cursor van de actieve component vormt in een niet complexerende verbinding.

(vgl J.W.Geus in 'Preparation of Catalyst III", P.Poncelet, P.Grange en P.A.Jacobs eds. pag. 35-45, Elsevier Amsterdam 1983; vgl ook Van Dillen, 35 A.J., Geus, J-W., Hermans, L.A.M.van der Meyden,J.in "Proc.Êth Int.Congr. on Catal.London,1976(Band,G.C.,Wells,P.B.,Tomplins,F.C,eds.) Vol 2,pag.677 The Chemical Society, London, 1977.) 1 Λ ” Λ Λ 1 * ν J J * -4-

Men kan de voor depositie-precipitatie vereiste homogene oplossing op twee verschillende manieren bereiken. Volgens een eerste methode vermengt men oplossingen van de voor de gewenste reactie benodigde reagentia bij een temperatuur waarbij de gewenste reactie niet of slechts langzaam 5 verloopt. Als de oplossing waarin het dragermateriaal gesuspendeerd is, homogeen is geworden, laat men de reactie verlopen door de temperatuur te verhogen. Voorbeelden hiervan zijn het opvoeren van de pH waarde van oplossingen door de hydrolyse van ureum of van ammonium cyanaat, of door de auto-oxidatie-reductie van nitriet, het omzetten van ijzer (II) in 10 ijzer(III), waarvan de oplosbaarheid minder is, door oxidatie met nitraat, reductie van zilverionen met formaline of glucose, en de hydrolyse van complexerende cyanidelonen. Een technisch voordeel van deze werkwijze is dat er geen problemen optreden bij schaalvergroting. Door het werken uit homogene oplossing en doordat de menging van de reactanten en het 15 verloop van de reacties gescheiden is, speelt het volume waarin men de reactie(s) uitvoert, geen rol. In bepaalde gevallen kan deze werkwijze evenwel niet goed worden toegepast. Allereerst is vaak geen bruikbare gemakkelijke reactie beschikbaar die tot de gewenste concentratieverande-ring leidt. Een voorbeeld hiervan is het verlagen van de pH waarde van 20 een suspensie van een drager in een oplossing van een actieve precursor.

Op deze wijze kan men in principe een reeks katalytisch belangrijke verbindingen neerslaan, zoals zinkhydroxyde, aluminiumhydroxyde, loodoxyde, molybdeenoxyde en vanadiumoxyde. Echter is er geen geschikt, goedkoop reagens voorhanden dat bij temperatuurverhoging tot een reactie leidt 25 waarbij de pH daalt. Een ander bezwaar is dat men de reactiesnelheid door de temperatuur te verhogen onvoldoende kan opvoeren om voor relatief goedkope katalysatoren technisch benodigde produktiesnelheden te bereiken. Er is wel voorgesteld om dan onder verhoogde druk te gaan werken, zodat het kookpunt van de oplossing de temperatuur niet langer begrenst, maar 30 ook deze methode is relatief kostbaar en omslachtig. Een laatste voorbeeld·, waar de bovenbeschreven methode bezwaren heeft, zijn gevallen waarin de interactie van een precipiterende verbinding met het oppervlak van een bepaalde drager alleen in een bepaald pH traject voldoende sterk is om tot depositie-precipitatie te leiden.

ü .} v ü ·: j j Φ "ft -5-

Deze bezwaren hebben geleid tot ontwikkeling van een tweede uitvoeringsvorm van de depositie-precipitatie. Hierbij wordt een oplossing van een precipiterend agens onder het oppervlak van een suspensie van de drager in een oplossing geïnjecteerd op een plaats waar de menging bij-5 voorbeeld het aanbrengen van een grote snelheidsgradient snel verloopt.

Omdat aan het oppervlak van de vloeistof geen hoge schuifspanning is aan te leggen, moet men het reagens onder het oppervlak van de vloeistof injecteren. Ook hier zijn een aantal verschillende uitvoeringsvormen mogelijk.

^ Men kan een oplossing van een precursor van een actief materiaal in een suspensie van de drager injecteren waarvan de pH waarde door de hydrolyse van ureum constant wordt gehouden. De injectiesnelheid wordt zodanig geregeld dat de pH waarde binnen een bepaald bereik blijft. Deze methode gebruikt men als er alleen maar binnen een bepaald, begrensd 15 pH bereik voldoende interactie van het precipitaat met de drager optreedt.

Ook kan men de pH waarde binnen een bepaald gebied houden door gelijktijdig een zure of alkalische oplossing te injecteren. Anderzijds kan men ook in een suspensie van de drager in een oplossing van de actieve precursor een oplossing van een precipitaat injecteren.

20 Bij deze tweede uitvoeringsvorm is schaalvergroting lastiger. Bij grotere volumina gaat het intensief agiteren van de suspensie problemen opleveren. Men moet dan de suspensie relatief langzaam door een klein, intensief geroerd reactievolume (re)circuleren. Bij schaalvergroting gaat ook het oppervlak van de doorsnede van de injectie pijp(en) kri-25 tisch worden. Diffusie of terugzuigen van de suspensie van de drager moet beslist worden vermeden. Anderzijds wordt de produktiesnelheid bij een gering oppervlak van de injectiepijp(en), waarbij geen problemen optreden, vaak ontoelaatbaar laag.

Voor het verbreden van het gebied waar men technisch depositie-30 precipitatie kan toepassen, zou een werkwijze waarbij men de bovenstaande problemen niet heeft, zeer aantrekkelijk zijn. Aan de uitvinding lag derhalve de opgave ten grondslag een technisch goed bruikbare methode te verschaffen om depositie-precipitatie op een breed gebied te kunnen toepassen, waarbij het gebruik van kostbare en/of lastig te hanteren 35 reagentia wordt vermeden, waarbij men de produktiesnelheid karn beheersen, en waarbij men bovengenoemde voor depositie-precipitatie bruikbare reacties kan toepassen.

J*! - ’ -* 'j *ψ v -· > * j

» V

Volgens de uitvinding werd gevonden/ dat het voor de depositie-pre-cipitatie vereiste homogeen en gecontroleerd opvoeren van de concentratie van een slecht oplosbare (precursor van een) actieve component onder zodanige condities dat er een voldoende interactie met de drager op-5 treedt, langs elektrochemische weg kan worden bereikt. Verder werd gevonden dat men voor de bereiding van een katalysator niet alleen kan uitgaan van een suspensie van het dragermateriaal als zodanig, maar ook van een oplossing van een precursor voor het dragermateriaal, dat dan door middel van een elektrochemische reactie in het dragermateriaal 10 wordt omgezet. Deze laatste reactie kan voorafgaande aan of tegelijkertijd met de elektrochemische precipitatie van de actieve component worden uitgevoerd.

Volgens een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de depositie-precipitatie gerealiseerd door een suspensie 15 van de drager in een oplossing van de precursor van de actieve component in de anode- of kathode ruimte van een elektrochemische cel te plaatsen of te genereren en door de cel een elektrische stroom te leiden.

Onder toepassing van een bijzonder geschikte uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de pH waarde van een suspensie 20 van de drager in een oplossing van een precursor van de actieve component verlaagddoor deze suspensie te brengen in de anoderuimte van een elektrochemische cel en door de cel een elektrische stroom te leiden.

Aan de anode verloopt bij hoge pH waarden ds reactie: • 4 OH-*· H20 + 02 + 2e~, 25 terwijl bij lagere pH waarden de reactie verloopt: 6 H20 -> 4 H30+ + 02 + 4 e~.

Om te voorkomen dat aan de kathode volgens de reactie: 2 HjO + 2 e” -» H2 + 2 0H” geproduceerde hydroxylionen de gewenste pH daling (gedeeltelijk) teniet 30 doen, wordt de anoderuimte van de kathoderuimte gescheiden bijvoorbeeld door een zoutbrug of een poreus membraan.

Een groot voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat het verbruik aan dure en agressieve chemicaliën minimaal is. Zo kan men natriumchloride of natriumnitraat gebruiken om de door de elektrochemi-25 sche reactie weggenomen ladingen te compenseren.

- · r1 := ^ -n s i • · -V - S V ^ -7- * ' ï'.'

Onder toepassing van een andere, bijzonder geschikte uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de pH-waarde van een suspensie van de drager in een oplossing van een precursor van de actieve component(en) verhoogd, door deze suspensie in de kathoderuimte van een 5 elektrochemische cel te brengen en een elektrische stroom door de cel te leiden. Aldus wordt preeipitatie door verhoging van de pB-waarde verkregen.

Aan de kathode verloopt nu bij lage, respectievelijk hoge pH waarde de reactie: 10 2 H30+ + 2e’-> H2 + 2H20 en 2 H20 + 2 e~-* H2 + 20H~.

De hierbij verkregen waterstof is zeer zuiver en kan gemakkelijk worden afgescheiden. Omdat het op de drager aangebrachte metaal dikwijls 15 moet worden gereduceerd, kan men de waterstof in veel gevallen in de katalysatorproduktie gebruiken.

In een aantal gevallen treedt precipitatie van de actieve precursor bij zodanige pH-waarden op, dat bij de elektrolyse het gevaar bestaat van de vorming op de kathode van een neerslag van het op de drager aan 20 te brengen metaal. In dat geval kan met voordeel gebruik worden gemaakt van een of meerdere kathodes welke, bijvoorbeeld langs elektrochemische weg, bedekt zijn met een laag chroomoxyde, waardoor op effectieve wijze elektrochemisch neerslaan op de kathode van de actieve component of een precursor van de actieve component verhinderd wordt. Het chroomoxyde 25 kan bijvoorbeeld op de kathode worden aangebracht door deze, met een geschikte anode, in een chromaat of bichromaat bevattende oplossing te brengen en korte tijd stroom te leiden door de aldus verkregen cel.

Volgens een bijzondere variant van de werkwijze volgens de uitvinding wordt - voor het vermijden van ongewenste reacties van het te precipi-30 teren ion aan een der elektroden - tussen een van de elektroden en de suspensie van de drager in een oplossing van een precursor van de actieve component een waterstofionen- of hydroxylionen-doorlaatbaar membraan geplaatst. Daarbij wordt bij voorkeur tussen de anode en de suspensie van de drager in een oplossing van een precursor van de actieve component een in 35 hoofdzaak slechts voor hydroyylionen-doorlaatbaar membraan en/of tussen de kathode en bedoelde suspensie een in hoofdzaak slechts voor waterstof- * w -8- ionen-doorlaatbaar membraan geplaatst. Geschikte membranen zijn onder meer beschreven in de Nederlandse octrooiaanvragen 7502762 en 3101874, alsmede in het Amerikaanse octrooischrift 3506635.

Dit zijn in het algemeen perfluorkoolstofmembranen, voorzien van ionen-5 uitwisselende groepen. Zeer goede resultaten zijn verkregen met een door E.X.du Pont de Nemours op de markt gebrachte membranen, onder het handelsmerk Waf iori^.

Zoals eerder opgemerkt kan men behalve voor het aanbrengen van katalytisch actieve componenten op dragermaterialen, de werkwijze vol-10 gens de uitvinding ook toepassen om de drager in situ in het vat waar de verdere reacties plaats moeten vinden te genereren. Dit geldt voor de in de katalyse meest belangrijke dragermaterialen siliciumdioxyde en aluminiumoxyde, maar tevens voor een aantal andere, minder veelvuldig gebruikte dragermaterialen als zinkoxyde. Ook voor het bereiden van 15 dragers die een combinatie van deze componenten bevatten, is de werkwijze volgens de uitvinding bij uitstek geschikt. In dit verband kan in het bijzonder de. bereiding van siliciumdioxydedragers worden genoemd. Geschikte siliciumdioxydedragers worden gewoonlijk bereid door waterglas (natriumsilicaat)-oplossingen met een zuur (gewoonlijk zwavelzuur) te 20 behandelen. Een groot probleem hierbij is dat het gevormde siliciumdioxyde snel geleert. In dat geval is het lastig op grote schaal te verwerken . Een goede en snelle verdeling van het toegevoegde zuur is buitengewoon lastig. Een onder het oppvervlak van de waterglas-bevatten-de oplossing aangebrachte injectiepijp verstopt snel, terwijl toevoegen 25 van het zuur boven de oplossing tot gelvoming leidt. Volgens bekende methoden uit de stand van de techniek tracht men door intensief roeren, waarbij het gevormde gel door persen door een in het precipitatievat aangebracht metaalgaas gebroken wordt, de vorming van onhanteerbare gelen te voorkomen.

30 Omdat aan de anode de vorming van waterstofionen veel beter is te controleren en het oppervlak van de elektrode voldoende groot kan worden gemaakt om een snelle verdeling der ontstane waterstofionen door de oplossing te waarborgen, leent de elektrochemische methode volgens de uitvinding zich uitstekend voor de produktie van siliciumdioxyde bevat- 35 tende dragers uit waterglas. Het moge duidelijk zijn, dat afhankelijk /-¾ · ** Λ *. j ·> -itr »*' “ν' Sv* "* -9- •m » van andere, in het reactiemedium aanwezige stoffen, zoals bijvoorbeeld aluminiumionen, aluminiumoxyde, enz.,op deze wijze dragermaterialen bereid kunnen worden welke in zichzelf katalystische of zeolieteigen-schappen hebben.

5 Bij de bereiding van metaalkatalysatoren wordt dikwijls uitgegaan van het metaal als zodanig. In het bijzonder geldt dit voor koper- en ijzerkatalysatoren. Deze metalen zijn relatief goedkoop, zodat terugwinning daarvan uit afgewerkte katalysatoren gewoonlijk niet plaats vindt.

Voordat het metaal op een drager kan worden aangebracht, moet het worden 10 opgelost in een zuur, zoals zwavelzuur, zoutzuur of salpeterzuur. Afgezien van het gebruik van zuur en de speciale (corrosievaste) apparatuur die hiervoor nodig is, is deze operatie vaak ook tijdrovend. Voorts leiden gasvormige verbindingen die bij het oplossen van het metaal vrijkomen vaak tot milieuproblemen. Om dit te vermijden zijn additionele 15 - relatief kostbare - voorzieningen nodig.

Onder toepassing van een variant van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen de geschetste bezwaren worden voorkomen. Volgens de variant wordt gebruik gemaakt van een of van meerdere anodes, welke geheel of gedeeltelijk uit het te precipiteren metaal bestaan. Goede resultaten 20 worden ook verkregen met kleinere metaaldeeltjes die in een net van een polymeer (teflon) waren aangebracht. Nu gaat het metaal aan de anode in de oplossing, terwijl aanda kathode de pH wordt opgevoerd. Door te roeren bewerkstelligt men dat de beide reacties in een ruimte tussen anode en kathode verlopen. In dit geval is dus geen membraan of zou tb rug 25 tussen anode en kathode nodig. Bij deze uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding varieert de concentratie der metaalionen slechts weinig. Hierdoor is de preeipitatie goed te controleren. Door de pH in te stellen op een waarde waarbij de metaalionenenconcentratie laag is, kan men het ontladen vein de metaalionen op de kathode voorkomen. In dat 30 geval behoeft men het waterstofionenwisselend membraan niet te gebruiken.

Voor de produktiesnelheid heeft dit voordelen: de weerstand van het membraan behoeft nu niet te worden overwonnen. Bij deze uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is het verbruik aan chemicaliën relatief laag. Precipitantia als bijvoorbeeld soda zijn niet nodig en de beladen 35 drager behoeft daardoor niet intensief te worden gewassen. Ook voor ge- Λ " j \ .. J ’ -10-

* V

vallen dat alkalimetaalionen de katalysator vergiftigen en daarom door intensief wassen moeten worden verwijderd, is deze werkwijze zeer aantrekkelijk. Doordat geen reagentia worden toegevoegd, kan men na het af-filtreren van de beladen drager het filtraat weer gebruiken voor een 5 volgende charge. Men vermijdt op deze wijze afvalwater problemen, terwijl er-geen metaal verloren gaat.

De werkwijze volgens de uitvinding kan ook uitstekend worden toegepast voor de produktie van mengoxyde of legerings-katalysatoren. In dat geval installeert men van ieder der te precipiteren metalen een of 10 meer elektroden in de anoderuimte van de cel. Tijdens de stroomdoorgang wordt de spanning volgens een vooraf ingesteld programma periodiek over de elektrode(n) van een bepaald metaal aangelegd. Door de tijd en de spanning over de elektrode van een bepaald metaal te regelen, kan men de metaalionen in een gewenste verhouding op de drager neerslaan. Het is 15 in het algemeen lastig actieve componenten uniform en fijn verdeeld in een gewenste verhouding op het oppervlak van een drager aan te brengen.

De werkwijze volgens de uitvinding kan ook geschikt worden toegepast voor het decomplexeren in homogene oplossing. Daarbij kan in het bijzonder een complexerend agens anodisch worden geoxydeerd. Daar de 20 oxydatie op deze wijze goed gecontroleerd kan geschieden, kan de deposi-tie-precipitatie goed gecontroleerd worden uitgevoerd.

Een aspect van de werkwijze volgens de uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op het aanpassen van de te precipiteren verbindingen) aan de voor depositie-precipitatie noodzakelijke omstandigheden, 25 teneinde een voldoende interactie met de drager te verkrijgen. In een aantal belangrijke gevallen namelijk precipiteren metaalionen onder omstandigheden waaronderde interactie met de drager te gering is om tot preferente kiemvorming op de drager te leiden. In een dergelijk geval is het nemen van bijzondere maatregelen noodzakelijk. Een voorbeeld is 30 de precipitatie van koper(II) en ijzer(III); deze ionen precipiteren bij een zodanige lage pH waarde dat de wisselwerking met een siliciumdi-oxydedrager te gering is om tot hechting op het drageroppervlak te leiden. In deze gevallen kan men de optredende moeilijkheden ondervangen door de waardigheid van het metaal te veranderen. Zo precipiteren 35 ijzer(II) en koper(I) pas bij hogere pH waarden. Daarom hechten deze metaalionen bij precipitatie wel op siliciumdioxoydedragers.Analoge

**» .1. -Γ7 ^ Λ A

'···· . ·; j J i -11- 1** β’ ...» si tuaties doen zich voor met vanadium (V) en molybdeen (VI) ionen die een zure reactie vertonen. Hierdoor is de interactie met siliciumdioxyde te gering om tot preferente kiemvorming op de drager te leiden.

Ook om een andere reden is het gewenst, de waardigheid van de 5 te precipiteren ionen in te stellen, namelijk in die gevallen waarin het actieve katalysatormateriaal uit meer dan één component bestaat en waarbij de volgorde van precipitatie van de verschillende te precipiteren ionen van belang is. Zo is het voor bepaalde koper-nikkelkatalysatoren gewenst eerst het nikkel en daarna het koper op de drager aan te brengen.

10 Aangezien basische koper(II)-zouten minder oplosbaar zijn dan basische nikkelzouten of nikkelhydroxyde, is dit zonder meer niet mogelijk. Men kan daartoe het aanbrengen van de actieve precursors in twee gescheiden stappen uitvoeren, maar dit is omslachtig.

Gevonden is nu, dat de werkwijze volgens de uitvinding uitstekend 15 kern worden toegepast om de vaardigheid van ionen zodanig in te stellen dat de voor depositie-precipitatie vereiste wisselwerking met de drager optreedt. Zo kan men aan een loodelektrode vanadium(V) vlot tot vanadium(III) reduceren. Bij een betrekkelijk eenvoudige elektrochemische cel is het afsluiten van luchtzuurstof ter voorkoning van reoxyda-20 tie gemakkelijk. Volgens deze uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt daarom voorafgaande aan de eigenlijke depositie-precipitatie de waardigheid van de te precipiteren ionen zo ingesteld dat de voor preferente kiemvorming op de drager gewenste interactie met het drageroppervlak optreedt.

25 Verder maakt deze uitvoeringsvorm van de uitvinding het mogelijk dat de precipitatie van nikkel(II) en koper(I)ionen gecombineerd wordt uitgevoerd. Aldus kan de precipitatie in een bewerkingstrap plaatsvinden.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

-v V V *

V

-12-

Voorbeeld I

Precipitatie van een aluminium (hydr) oxyde drager door verlaging van de pH waarde en depositie-precipitatie van zink(hydr)oxyde op deze drager.

In dit voorbeeld wordt eerst volgens de uitvinding aluminium(hydr) 5 oxyde geprecipiteerd. In een volgende stap wordt op dit aluminium (hydr) oxyde· zinkhydroxyde volgens de werkwijze volgens de uitvinding neergeslagen. Het in de eerste stap geprecipiteerde aluminium (hydr)oxyde kan ook als zodanig voor bepaalde katalytische reacties worden toegepast, zonder een andere actieve component op het oppervlak aan te brengen.

10 Uitgegaan werd van 10 g Al (NO^) ^ · δΗ^Ο dat werd opgelost in 150 ml water. Met natronloog werd de pH vervolgens op 11 gebracht; een intermediair gevormd neerslag loste volledig op.

De aldus verkregen oplossing werd in een bekerglas met een magnetische roerder gebracht. In het bekerglas was een van onder gesloten, 15 cylindrische pot van poreus porcelein aangebracht. Binnen deze poreuze pot was een platina electrode aanwezig. De in het bekerglas aanwezige oplossing was via een zoutbrug (ammonium nitraat in agar) verbonden met een ander bekerglas waarin eveneens een platina elektrode was aangebracht. Over de beide elektroden werd een spanning van ongeveer 30 volt 20 aangelegd; dit resulteerde in een stroomsterkte van ongeveer 400 mA. Tijdens de stroomdoorgang daalde de pH van de aluminiumoplossing geleidelijk tot 8,6, waarbij precipitatie van aluminiumhydroxyde werd waargenomen. Na 2,5 uur was het aluminium nagenoeg volledig neergeslagen.

25 Vervolgens werd de platina elektrode in de poreuze pot vervangen door een zinkelektrode, waarna de elektrolyse werd voortgezet. De zink-ionen die aan de zinkelektrode in oplossing gingen, diffundeerden langzaam door de poreuze pot en precipiteerden op het gesuspendeerde aluminiumoxide. Evenals bij de precipitatie van het aluminium (hydr) 30 oxide was de aangelegde spanning 30 volt en de resulterende stroomsterkte 400 mA. De elektrolyse werd na 30 min. gestopt.

Het met zinkoxide beladen aluminiumoxide werd van de vloeistof gescheiden, gewassen en gedroogd. Na calcineren gedurende 6 uur bij 700°C werd van een monster van het materiaal een röntgendiffractiepatroon 35 opgenoraen. Het diffractiepatroon wees op het voorkomen van ZnO op gamma-Al^O^.

. '3 ^ Biy -T. ·* . SI

·- ·-' . · : i j -13-

s ' '..V

Voorbeeld II

Depositie-precipitatie van zinkhydroxyde op gesuspendeerde aluminiumoxyde.

0,7 g zinkoxyde werd in 800 ml water gesuspendeerd. Het zinkoxyde werd opgelost door kaliloog toe te voegen; bij een pH waarde van 12,5 was alle zink opgelost. Vervolgens werd de pH teruggebracht tot 10,0 door 5 toevoegen van zoutzuur. De oplossing bleef hierbij helder. Tenslotte werd 2,5 g gamma-A^O (107 m2/g) in de aldus verkregen oplossing gesuspendeerd.

De suspensie was bereid in een bekerglas waarin een platina netelek- 2 trode met een oppervlak van 225 cm was aangebracht. De oplossing was 10 via enkele zoutbruggen (ammoniumnitraat in agar) verbonden met een ka- thoderuimte, waarin 500 ml IN zoutzuur aanwezig was en waarin een platina 2 anode was gemonteerd met een oppervlak van 4 cm .

Over de platina elektroden werd een spanning van 30 volt aangelegd; dit leidde tot een stroomsterkte van ongeveer 200 mA. In de anoderuimte 15 daalde de pH waarde geleidelijk tot 6,5. waarbij het zink neersloeg. Na 2 uur was het zink vrijwel volledig neergeslagen.

Het beladen gamma-Al^O^ werd van de vloeistof gescheiden, gewassen en gedurende enkele uren gedroogd bij 120°C. Röntgendiffractie opnamen en thermogravimetrie toonden aan dat in het gedroogde preparaat Zn (OH) ^ en 20 gamma A^O^ aanwez*9T waren. De belading was 30 gew.% Zn(OH)

Een deel van het beladen dragermateriaal werd gedurende 5 uur gecalcineerd bij 500°C. Het aldus verkregen materiaal werd in de elektronenmicroscoop onderzocht, en het röntgendiffractie patroon werd opgenomen.

Het bleek dat er op het aluminiumoxyde kleine zinkoxyde deeltjes waren 25 afgezet. De gemiddelde deeltjesafmeting van het zinkoxyde was 10 nm.

Voorbeeld III

Depositie-precipitatie van nikkelhydroxyde op siliciumdioxyde.

In dit geval werd de depositie-precipitatie uitgevoerd in een reactor die de vorm had van een liggende cilinder. Over een verticaal vlak 30 was de glazen cilinder in twee delen gedeeld, waartussen een waterstof-ionen wisselend membraan kon worden geklemd. De diameter van de cilinder was 11,5 cm.

Het anodecompartiment werd gevuld met ongeveer 1 liter water. De pH hiervan werd met zoutzuur op 3,5 gebracht, waarna 50 ml van een nikkel 35 chlorideoplossing (99,7 g per liter) werd toegevoegd. Vervolgens werd 5 g C 0 · - v 3 * -14- siliciumdioxyde (aerosil, Degussa FHG 380 m2/g) in de oplossing gesuspendeerd, evenals glasparels met een diameter van 4 mm. Deze glasparels dienden om het afzetten van de beladen drager op het membraan te voorkomen.

5 Het kathodecompartiment werd gevuld met ongeveer 1 liter kaliloog met een pH waarde van 13.

Als anoden werden nikkelstaven (diameter 6 mm en zuiverheid groter 2 dan 99%) met een totaal oppervlak van ongeveer 100 cm gebruikt. De negatieve elektrode was een platina netelektrode met een oppervlak van onge-2 10 veer 225 cm .

Met behulp van een thermostaat werd de temperatuur van de vloeistoffen in de cylinder op ongeveer 90°C gehouden. Tijdens de elektrolyse werd de spanning op ongeveer 2,5 volt gehouden; de stroomsterkte was ongeveer 100 mA. Tijdens de elektrolyse werd in het anodecompartiment 15 krachtig geroerd.

De belading van de drager kan worden geregeld door de tijdsduur van de elektrolyse. Na scheiding van de beladen drager van de anolyt kan met dezelfde vloeistof een volgende depositie-precipitatie worden uitgevoerd. Daartoe behoeft alleen siliciumdioxyde in de vloeistof te worden gesus-20 pendeerd. Er precipiteert namelijk uitsluitend nikkelhydrosilicaat, zonder dat andere verbindingen worden verbruikt.

Nadat de beladen drager van de vloeistof was gescheiden en gedroogd bij 120°C werd het materiaal in de elektronenmicroscoop onderzocht. Berekend op het metallisch nikkel was de belading van de drager 20 gew.%.

25 De aldus verkregen katalysator werd vergeleken met een katalysator bereid volgens de bekende stand van de techniek door hydrolyse van ureum bij 90 °C. Het bleek dat de beide katalysatoren niet van elkaar waren te onderscheiden. In beide gevallen had het siliciumdioxyde met het precipiterende nikkel tot uiterst dunne nikkelhydrosilicaat plaatjes gereageerd. 30 Voorbeeld IV

Depositie-precipitatie van (gehydrateerd) ijzeroxyde op siliciumdioxyde. '

In dit voorbeeld werd eveneens gebruik gemaakt van de reactor in de vorm van een liggende cilinder, zoals beschreven in voorbeeld III. Het anodecompartiment werd gevuld met ongeveer 1 liter water waarin 4 g 35 siliciumdioxyde (aerosil, Degussa FRG 380 mVg) werd gesuspendeerd. In de . vloeistof werden 5 ijzerelektroden gebracht (staafvormige elektroden met ~·» -··> · : 1 ,"· «. i ; j 1

iJ v v V

s 'ff.

-15- een diameter van 6 mm). De pH van de anolyt werd met salpeterzuur op een waarde van 2,5 gebracht. Afzetting van de beladen drager op het ionenwisselend membraan werd voorkomen door enkele glasparels (diameter 4 ram) in de vloeistof te suspenderen en tijdens de elektrolyse krachtig te 5 roeren.

Het kathodecompartiment werd gevuld met 1 liter water waarvan de pH met kaliloog op 13 werd gebracht. In de kathoderuimte was een platina netelektrode met een oppervlak van 225 cm2 aangebracht.

Over de elektroden werd een spanning van 7 volp aangelegd, wat 10 leidde tot een stroom van ongeveer 200 mA. In het begin was de stroom-sterkte ongeveer 400 mA. Gedurende ongeveer 20 uur nam de pH waarde van de anolyt toe tot 4,5 waarna de elektrolyse werd gestopt.

De beladen drager werd van de vloeistof gescheiden, gewassen en gedroogd. Berekend op metallisch ijzer was de belading van de drager 15 25 gew.%.

Voorbeeld V

Depositie-precipitatie van nikkel(hydr)oxyde op siliciumdioxyde).

In dit voorbeeld werd de precipitatie van nikkelionen uitgevoerd zonder van een ionenwisselend membraan gebruik te maken. Het elektro-20 chemisch neerslaan van nikkel op de kathode werd voorkomen door deze elektrode volgens de uitvinding met een chroomoxyde laagje te bedekken.

Het aanbrengen van het chroomoxyde laagje werd als volgt uitgevoerd: 0,6 g r^07 werd opgelost in 100 ml water. In deze oplossing werd een platina netelektrode met een oppervlak van 225 cm2 gebracht, terwijl 25 als tegenelektrode een nikkelstaaf met een oppervlak vein 10 cm2 diende.

Over de elektroden werd een spanning van 2 volt aangelegd, wat leidde tot een stroomsterkte van 40 mA. Na 16 uur elektrolyse is de negatieve platina elektrode van een chroomoxyde beschermingslaagje voorzien.

30 Voorbeeld VI

De bereiding van siliciumdioxyde uit een waterglasoplossing.

Voor dit voorbeeld werd uitgegaan van een waterglasoplossing die 28,4 gew.% S1O2 en 8,7 gew.% Na20 bevatte. De gewichtsverhouding Si02/Na20 is 3,25 en de dichtheid van de oplossing 1,39 g/ml.

35 2,5 ml van deze oplossing werd met water verdund tot 50 ml. De ph waarde van de oplossing was 11,5. De aldus verdunde oplossing werd in £ :·' Λ 1 •r 3 -16- een bekerglas gebracht, waarin naast een magnetische roerder een platina elektrode met een oppervlak van 4 cm2 was en een pH elektrode was aangebracht, Met een zoutbrug (ammoniumnitraat in agar) was de oplossing verbonden met 300 ml in een bekerglad aanwezige 1 N zoutzuur. Hierin was 2 5 een platina elektrode aanwezig met een oppervlak van 1 cm .

Over de platina elektroden werd een spanning van ongeveer 30 volt aangelegd wat resulteerde in een stroomsterkte van 100 raA. De elektrochemische produktie van water stof ionen in de waterglas oplossing deed de pH langzaam dalen tot 7,7. Bij een pH waarde van 9,5 was reeds een troe-10 beling zichtbaar. Na het bereiken van een pH waarde van 7,7 werd de elektrolyse gestopt. Pas na 18 uur bleek de suspensie te geleren. Wanneer in een ander experiment de pH waarde tot 7,4 elektrochemisch werd verlaagd, trad onmiddellijk gelering op. Volgens de werkwijze volgens de uitvinding is de gelering dus volledig te controleren.

15 De troebele oplossing die bij een pH waarde van 7,7 was verkregen werd ingedampt en vervolgens gedroogd bij 120°C gedurende 17 uur. Bij het indampen geleerde de suspensie. Het gedroogde materiaal vertoonde een BET oppervlak van 82 m2/g.

Voorbeeld VII

20 a) Bereiding van vanadium(III).

Het gebruikte elektrolyse vat was van Pyrex glas vervaardigd en had een volume van ongeveer 1,5 liter. In het midden van het vat was een poreus porseleinen cylindrisch vat met gesloten onderkant gemonteerd. In deze poreuze pot was een koolelektrode aangebracht, die tijdens de elektrolyse 25 als anode fungeerde. Aan de buitenzijde van de poreuze pot was een holle buisvormige loodelektrode aangebracht waardoor een stroom koelwater werd gevoerd.

Door de in het elektrolyse vat gebrachte oplossingen werd een stikstof stroom geleid ter uitsluiting van luchtzuurstof. Het elektrolysevat 30 was van boven gesloten. De vloeistof in het elektrolysevat kon met een magnetische roerder intensief worden geroerd.

Naast de stroomvoerende elektroden waren in de oplossing een pH elektrode en een calomel- en platina-elektroden aangebracht. Met de laatste elektrode werd de potentiaal van de oplossing gevolgd.

35 Ter bereiding van vanadium(III) werd in het bovenstaande vat 0,4 mol VOSO^.5^0 (Merck p.a.) opgelost in ongeveer 700 ml uitgekookt en daarna 85 D 3 0 3 1 "i. . ν' -17- afgekoeld gedemineraliseerd water. Met geconcentreerd zwavelzuur werd de pH van de oplossing op 0,5 gebracht, In de poreuze pot werd gedeioniseerd water gebracht. Dit water werd aangezuurd met zwavelzuur totdat verder aanzuren geen effect op de stroomsterkte meer had. De stroomsterkte tij-5 dens de reductie was ongeveer 2,1 A, de spanning 8,2 V. In dit geval was het rendement van de elektrolyse tot 3-waardig vanadium 51%.

B. Aan de onder A) verkregen oplossing werd zoveel siliciumdioxyde (Degussa, FRG, specifiek oppervlak 200 ma/g) toegevoegd dat een belading van 25 gew.% resulteerde.

10 Vervolgens werd langs elektrochemische weg de pH waarde verhoogd

waarbij aan de kathode waterstof werd ontwikkeld. Bij een pH-waarde van 5 werd precipitatie van driewaardig vanadium op de drager verkregen. Voorbeeld VIII

Bereiding van een nikkeloxyde/vanadiumoxyde katalysator.

^ 100 ml van een vanadium(III) oplossing, bereid zoals in voorbeeld VII A beschreven, werd in een precipitatievat gebracht en onder stikstof aangevuld met 200 ml gedestilleerd water. Met geconcentreerd zwavelzuur werd de pH ingesteld op een waarde van 1,0, waarna 1,88 g NiS04.6H20 werd opgelost. Vervolgens werd langs elektrochemische weg (waterstofont- 20 wikkeling aan de kathode) de pH tot een waarde 8 verhoogd. Bij deze pH was de neerslagvorming compleet. Het neerslag werd afgefiltreerd en met heet water gewassen, waarbij zodanig werd gewerkt dat oxydatie voorkomen werd. Vervolgens werd het neerslag 20 uur bij 115°C gedroogd, vervolgens verpoederd en nogmaals 24 uur bij 125°C gedroogd.

Voorbeeld IX

Bereiding van een Ni/V202/Si02 katalysator.

150 ml van een vanadium(III) oplossing (0,045 mol) , bereid als beschreven in voorbeeld VII A, werd in een precipitatievat gebracht en met gedeioniseerd water tot 200 ml aangevuld. Hierna werd 12,78 g

NiSO .6H O opgelost en vervolgens werden 6,42 g siliciumdioxyde (Aerosil 42 2

Degussa FRG 200 m /g) in de oplossing gesuspendeerd. Vervolgens werd langs elektrochemische weg (waterstofontwikkeling aan de kathode) de pH tot een waarde van 8 verhoogd. De aldus verkregen beladen drager werd afgefiltreerd, met heet water gewas sen, gedurende 24 uur bij 120°C gedroogd, gepoederd en nogmaals gedurende 24 uur bij 120°C gedroogd.

1*, -v * -* », * ^ ‘ si V J * * *· -18- !

Voorbeeld X

Bereiding van een Fe/V^O^/SiO^-katalysator

Op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld IX, doch uitgaande van 13,5 g FeSO^.711^0 werd een Fe/V^O^/SiO^ katalysator bereid.

:« -¾ , : , * Si I

> ·: J <J *

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van katalysatoren, waarbij een actieve component of een in een actieve component om te zetten verbinding onder toepassing van depositie-precipitatie wordt verkregen respectievelijk op een dragermateriaal wordt afgezet, met het kenmerk, dat de vorming 5 van al dan niet katalytisch actief dragermateriaal respectievelijk de precipitatie van de actieve component of een in de actieve component om te zetten verbinding door middel van een elektrochemische reactie plaats vindt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een elektro- 10 chemische cel wordt toegepast waarin een suspensie van het dragermateri-aal of een oplossing van een, door middel van een elektrochemische reactie tot het dragermateriaal om te zetten precursor voor het dragermateriaal, al dan niet in aanwezigheid van andere ionen of verbindingen, gebruikt wordt.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat een anode wordt toegepast, welke geheel of gedeeltelijk uit het te precipiteren metaal bestaat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat een aantal anoden wordt toegepast, welke geheel of gedeeltelijk uit verschillende, 20 te precipiteren metalen bestaan, waarbij deze anoden afwisseld worden gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat een suspensie van het dragermateriaal in een oplossing van een precursor van de actieve component in een anode- of kathoderuimte van een elektrochemische 25 cel wordt gebracht, waarna door de cel een elektrische stroom wordt geleid.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat een kathode wordt gebruikt waarop tevoren een laag chroomoxyde is afgezet.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men tussen 30 een van de elektroden en de suspensie van de drager in een oplossing van een precursor van de actieve component , een waterstofionen- of hydroxylionen-doorlaatbaar membraan aanbrengt. f** ^ Λ . \ . _ i * J s· j % / 3 ^ -20-

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men tussen de anode en de suspensie van de drager in een oplossing van een precursor van de actieve component een hydroxylionen-doorlaatbaar membraan aanbrengt.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men tussen de kathode en de suspensie van de drager in een oplossing van een precursor van de actieve component een waterstofionen-doorlaatbaar membraan aanbrengt.

10. Werkwijze volgens conclusies 5-9, met het kenmerk, dat men als 10 precursor voor de actieve component een complexerend agens gebruikt, dat anodisch wordt geoxydeerd.

11. Werkwijze volgens conclusies 5-9, met het kenmerk, dat men, voorafgaande aan de precipitatie, de waardigheid van het te precipiteren ion van de actieve component elektrochemisch zodanig instelt, dat de voor 15 depositie-precipitatie vereiste wisselwerking met het dragermateriaal verkregen wordt. ' ,s- ν' ^ 1 ^ -j ' > ·) 'j J *