JP6346825B2 - ペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法、および、ペロブスカイト型マンガン酸化物の膜形成方法 - Google Patents
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Description
硝酸ランタン6水和物(12.99g、30.0mmol(ミリモル))、硝酸ストロンチウム(4.23g、20.0mmol)、硝酸マンガン6水和物(5.86g、20.4mmol)、硝酸鉄9水和物(12.37g、30.6mmol)を水(H2O)(72mL)に溶解した溶液を、50wt%(重量パーセント)水酸化カリウム水溶液(285g)に滴下にて全量添加し、反応液を生成した。1時間の熟成期間を置き、純度90%の酸素(O2)を用いて反応液に対して15分間バブリングを行った。酸素バブリング後(かつ水熱処理前)の反応液の溶存酸素濃度は12.76mg/Lであった。続いて、内側面にテフロン(登録商標)の膜が形成された反応管である反応容器(以下、同様である。)に、充填率90vol%となるまで反応液を注ぎ、反応温度(すなわち、水熱処理に利用する炉の温度)200℃にて20時間の水熱処理を実施した。なお、反応容器における反応液の充填率がこのように高い場合でも、水熱処理中における内部の攪拌は阻害されない。水熱処理の完了後、反応容器を室温へと冷却し、吸引濾過を行った。続いて、洗液が中性を示すまで、残渣を水で洗浄した。洗浄後の残渣を風乾で乾燥することで灰黒色の粉体を得た。
酢酸ランタン1.5水和物(4.12g、12.0mmol)、酢酸ストロンチウム0.5水和物(1.72g、8.0mmol)、酢酸マンガン4水和物(2.00g、8.2mmol)、硝酸鉄9水和物(4.95g、12.3mmol)を水(120mL)に溶解した溶液を、40wt%水酸化カリウム水溶液(136g)に滴下にて全量添加し、反応液を生成した。1時間の熟成期間を置き、純度90%の酸素にて反応液に対して15分間バブリングを行った。酸素バブリング後(かつ水熱処理前)の反応液の溶存酸素濃度は12.61mg/Lであった。続いて、反応容器に充填率90vol%となるまで反応液を注ぎ、反応温度190℃にて30時間の水熱処理を実施した。水熱処理の完了後、反応容器を室温へと冷却し、吸引濾過を行った。続いて、洗液が中性を示すまで、残渣を水で洗浄した。洗浄後の残渣を風乾で乾燥することで灰黒色の粉体を得た。
実施例2において、反応温度を180℃、反応時間(すなわち、水熱処理の時間)を48時間に変更した以外は、実施例2と同様の操作を行い、灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は12.48mg/Lであった。
実施例1において、硝酸マンガン6水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、硝酸マンガン6水和物(8.79g、30.6mmol)、硝酸鉄9水和物(8.25g、20.4mmol)に変更し、酸素バブリング時間を5分間、反応時間を18時間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行うことで灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は8.12mg/Lであった。
実施例2において、酢酸マンガン4水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、酢酸マンガン4水和物(3.00g、12.3mmol)、硝酸鉄9水和物(3.30g、8.2mmol)に変更し、酸素バブリング時間を5分間に変更した以外は、実施例2と同様の操作を行うことで灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は7.86mg/Lであった。
実施例5において、反応温度を180℃、反応時間を48時間に変更した以外は、実施例5と同様の操作を行うことで灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は8.26mg/Lであった。
実施例1において、硝酸マンガン6水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、硝酸マンガン6水和物(10.25g、35.7mmol)、硝酸鉄9水和物(6.18g、15.3mmol)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行うことで灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は12.32mg/Lであった。
実施例3において、酢酸マンガン4水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、酢酸マンガン4水和物(3.50g、14.3mmol)、硝酸鉄9水和物(2.47g、6.1mmol)に変更し、酸素バブリング時間を5分間に変更した以外は、実施例3と同様の操作を行うことで灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は8.11mg/Lであった。
実施例1において、硝酸マンガン6水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、硝酸マンガン6水和物(10.98g、38.3mmol)、硝酸鉄9水和物(5.15g、12.8mmol)に変更し、反応温度を190℃、反応時間を36時間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行うことで灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は12.16mg/Lであった。
実施例8において、酢酸マンガン4水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、酢酸マンガン4水和物(3.75g、15.3mmol)、硝酸鉄9水和物(2.06g、5.1mmol)に変更した以外は、実施例8と同様の操作を行うことで灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は8.08mg/Lであった。
実施例1において、硝酸マンガン6水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、硝酸マンガン6水和物(11.72g、40.8mmol)、硝酸鉄9水和物(4.12g、10.2mmol)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行うことで灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は12.25mg/Lであった。
実施例3において、酢酸マンガン4水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、酢酸マンガン4水和物(4.00g、16.3mmol)、硝酸鉄9水和物(1.65g、4.1mmol)に変更した以外は、実施例3と同様の操作を行うことで灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は12.19mg/Lであった。
硝酸ランタン6水和物(12.99g、30mmol)、硝酸ストロンチウム(2.72g、12.9mmol)、硝酸コバルト6水和物(2.86g、9.8mmol)、硝酸マンガン6水和物(8.48g、29.5mmol)、硝酸鉄9水和物(1.77g、4.4mmol)を水(90mL)に溶解した溶液を、50wt%水酸化カリウム水溶液(285g)に滴下にて全量添加し、反応液を生成した。1時間の熟成期間を置き、純度90%の酸素にて反応液に対して15分間バブリングを行った。酸素バブリング後(かつ水熱処理前)の反応液の溶存酸素濃度は12.60mg/Lであった。続いて、反応容器に充填率90vol%となるまで反応液を注ぎ、反応温度200℃にて18時間の水熱処理を実施した。水熱処理の完了後、反応容器を室温へと冷却し、吸引濾過を行った。続いて、洗液が中性を示すまで、残渣を水で洗浄した。洗浄後の残渣を風乾で乾燥することで灰黒色の粉体を得た。
酢酸ランタン6水和物(4.11g、12.0mmol)、酢酸ストロンチウム(1.10g、5.1mmol)、酢酸コバルト6水和物(0.98g、3.9mmol)、酢酸マンガン6水和物(2.89g、11.8mmol)、硝酸鉄9水和物(0.71g、1.8mmol)を水(135mL)に溶解した溶液を、50wt%水酸化カリウム水溶液(285g)に滴下にて全量添加し、反応液を生成した。1時間の熟成期間を置き、純度90%の酸素にて反応液に対して15分間バブリングを行った。酸素バブリング後(かつ水熱処理前)の反応液の溶存酸素濃度は12.55mg/Lであった。続いて、反応容器に充填率90vol%となるまで反応液を注ぎ、反応温度190℃にて32時間の水熱処理を実施した。水熱処理の完了後、反応容器を室温へと冷却し、吸引濾過を行った。続いて、洗液が中性を示すまで、残渣を水で洗浄した。洗浄後の残渣を風乾で乾燥することで灰黒色の粉体を得た。
実施例14において反応温度を180℃、反応時間を48時間、酸素バブリング時間を5分間に変更した以外は、実施例14と同様の操作を行い、灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は8.19mg/Lであった。
実施例15において、酢酸コバルト6水和物、酢酸マンガン6水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、酢酸コバルト6水和物(0.87g、3.5mmol)、酢酸マンガン6水和物(2.57g、10.5mmol)、硝酸鉄9水和物(1.41g、3.5mmol)に変更した以外は、実施例15と同様の操作を行い、灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は8.15mg/Lであった。
実施例15において、酢酸コバルト6水和物、酢酸マンガン6水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、酢酸コバルト6水和物(0.76g、3.1mmol)、酢酸マンガン6水和物(2.25g、9.2mmol)、硝酸鉄9水和物(2.12g、5.3mmol)に変更した以外は、実施例15と同様の操作を行い、灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は8.03mg/Lであった。
実施例15において、酢酸コバルト6水和物、酢酸マンガン6水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、酢酸コバルト6水和物(0.65g、2.6mmol)、酢酸マンガン6水和物(1.93g、7.9mmol)、硝酸鉄9水和物(2.83g、7.0mmol)に変更した以外は、実施例15と同様の操作を行い、灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は8.21mg/Lであった。
実施例15において、酢酸コバルト6水和物、酢酸マンガン6水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、酢酸コバルト6水和物(0.54g、2.2mmol)、酢酸マンガン6水和物(1.61g、6.6mmol)、硝酸鉄9水和物(3.53g、8.7mmol)に変更した以外は、実施例15と同様の操作を行い、灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は8.19mg/Lであった。
実施例15において、酢酸コバルト6水和物、酢酸マンガン6水和物、硝酸鉄9水和物の使用量を、酢酸コバルト6水和物(0.44g、1.8mmol)、酢酸マンガン6水和物(1.29g、5.2mmol)、硝酸鉄9水和物(4.24g、10.5mmol)に変更した以外は、実施例15と同様の操作を行い、灰黒色の粉体を得た。酸素バブリング後、水熱処理前の反応液の溶存酸素濃度は8.22mg/Lであった。
硝酸ランタン6水和物(12.99g、30mmol)、硝酸ストロンチウム(4.23g、20mmol)、硝酸マンガン6水和物(5.74g、20mmol)、硝酸鉄9水和物(12.12g、30mmol)を水(72mL)に溶解した溶液を、50wt%水酸化カリウム水溶液(285g)に滴下にて全量添加し、反応液を生成した。1時間の熟成期間を置き、反応容器に充填率30vol%となるまで反応液を注ぎ、反応温度200℃にて24時間の水熱処理を実施した。水熱処理前の酸素バブリングは省略しており、水熱処理直前の反応液の溶存酸素濃度は、4.08mg/Lであった。水熱処理の完了後、反応容器を室温へと冷却し、吸引濾過を行った。続いて、洗液が中性を示すまで、残渣を水で洗浄した。洗浄後の残渣を風乾で乾燥することでそれぞれ茶褐色の粉体を得た。
比較例1において、反応容器における反応液の充填率を60vol%、反応時間を72時間に変更した以外は、比較例1と同様の操作を行い、灰茶色の粉体を得た。水熱処理直前の反応液の溶存酸素濃度は、4.12mg/Lであった。
酢酸ランタン1.5水和物(2.06g、6mmol)、酢酸ストロンチウム0.5水和物(0.86g、4mmol)、酢酸マンガン4水和物(0.98g、4mmol)、硝酸鉄9水和物(2.42g、6mmol)を水(60mL)に溶解した溶液を、40wt%水酸化カリウム水溶液(67g)に滴下にて全量添加し、反応液を生成した。1時間の熟成期間を置き、反応容器に充填率25vol%となるまで反応液を注ぎ、反応温度200℃にて72時間の水熱処理を実施した。水熱処理前の酸素バブリングは省略しており、水熱処理直前の反応液の溶存酸素濃度は、3.98mg/Lであった。水熱処理の完了後、反応容器を室温へと冷却し、吸引濾過を行った。続いて、洗液が中性を示すまで、残渣を水で洗浄した。洗浄後の残渣を風乾で乾燥することで灰黒色の粉体を得た。
比較例3において、反応容器における反応液の充填率を55vol%に変更した以外は、比較例3と同様の操作を行い、茶褐色の粉体を得た。水熱処理直前の反応液の溶存酸素濃度は、4.07mg/Lであった。
2 正極
3 負極
21 正極導電層
22 正極触媒層
40 電解液
S11〜S14,S21〜S24 ステップ
Claims (6)
- ペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法であって、
a)マンガンを含む化合物および他の金属を含む化合物が溶解または分散した水と、アルカリ水溶液とを混合して、反応液を生成する工程と、
b)前記反応液に対して酸素溶解処理を行う工程と、
c)前記b)工程の後に、密閉状態の容器内にて前記反応液を加熱して水熱処理を行う工程と、
d)前記水熱処理後の前記容器内に生成されたペロブスカイト型マンガン酸化物を取り出す工程と、
を備えることを特徴とするペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法。 - 請求項1に記載のペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法であって、
前記酸素溶解処理後の前記反応液の溶存酸素濃度が、6mg/L以上であることを特徴とするペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法。 - 請求項1または2に記載のペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法であって、
前記酸素溶解処理が、前記反応液中における酸素を含むガスのバブリングを含むことを特徴とするペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法。 - 請求項1ないし3のいずれかに記載のペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法であって、
前記c)工程において前記水熱処理を開始する際の密閉状態の前記容器における前記反応液の充填率が、80%よりも大きいことを特徴とするペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法。 - 請求項1ないし4のいずれかに記載のペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法であって、
前記マンガンを含む化合物が、硝酸マンガン、酢酸マンガンまたは塩化マンガンであることを特徴とするペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法。 - ペロブスカイト型酸化物の基材にペロブスカイト型マンガン酸化物の膜を形成するペロブスカイト型マンガン酸化物の膜形成方法であって、
a)マンガンを含む化合物および他の金属を含む化合物が溶解または分散した水と、アルカリ水溶液とを混合して、反応液を生成する工程と、
b)前記反応液に対して酸素溶解処理を行う工程と、
c)容器内において前記基材を前記反応液に浸漬する工程と、
d)前記b)およびc)工程の後に、密閉状態の前記容器内にて前記反応液を加熱して水熱処理を行うことにより、前記基材にペロブスカイト型マンガン酸化物の膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とするペロブスカイト型マンガン酸化物の膜形成方法。
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