CN116789162A - 一种三元铜基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三元铜基催化剂及其制备方法，通过将氢氧化钠/氢氧化钾/氢氧化铷溶于水，随后将氯化铜、九水合硫化钠、水合肼依次加入并充分搅拌，经去离子水和无水乙醇离心洗涤后干燥分别得到NaCu5S3、KCu7S4、RbCu7S4。与氧化铜，硫化铜等铜基催化剂相比，该类三元铜基催化剂在CO2电还原过程中能够很好地保持其组分和结构，避免了CO2电化学还原反应过程中的C‑C耦合步骤，从而实现高选择性、大电流、稳定地制取甲酸的目的。本发明提供的催化剂制备工艺步骤简易，过程温和，原料来源广泛，为CO2电化学还原规模化生产甲酸提供了有潜力的途径。
Description
技术领域
本发明属于电催化CO2还原技术领域，具体涉及一种CO2电化学还原制甲酸的三元铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
通过电化学还原CO2以生产高值燃料或化学品被认为是缓解能源危机和解决温室效应的有效途径之一。在CO2还原反应制取的多种产物中，甲酸(甲酸盐)因其在皮革、染料、制药和橡胶等工业中的广泛应用而备受关注。而且，甲酸还可以作为氢能的良好载体，有望解决氢气储运过程中面临的储能密度低、安全性差等问题。目前，甲酸在全世界范围的消耗量和价格持续增长，2022年甲酸的全球产能达到131.7万吨。因此，基于CO2电化学还原方法实现高效制备甲酸具有良好的环境效益和经济价值。
当前，铜是唯一能够催化CO2还原为多碳产物的金属催化剂，铜基催化剂可将CO2还原为CO、HCOOH、CH4、C2H4、C2H5OH等多种碳氧化合物、碳氢化合物以及醇类，但同时面临着产物选择性低、稳定性差等问题。为此，众多策略包括形貌调控、表界面改性、缺陷工程、合金化等被用来提高铜基催化剂对还原产物的选择性。然而，现有铜基催化剂依旧表现出较低的甲酸盐法拉第效率(通常低于60％)，同时产物甲酸盐的分电流密度仍难以达到工业电流水平(>200mA cm-2)。相关研究表明，现有铜基催化剂(如氧化铜、硫化铜等)在CO2还原过程中会原位还原成铜金属，从而导致C-C耦联的发生。
因此，开发一种新型铜基催化剂以实现高效、稳定制备甲酸盐具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种三元铜基催化剂及其制备方法，所述催化剂是一种用于CO2电还原制甲酸盐的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂，碱金属元素的加入使该类三元铜基催化剂在CO2电还原过程中能够很好地保持其组分和结构，避免了CO2电化学还原反应过程中的C-C耦合步骤，而S元素的存在又激活了H2O与CO2生成*HCOO-中间体，从而对甲酸盐具有优异的选择性和反应活性。
本发明通过低温溶液法不仅可实现大批量制备催化剂，而且具有反应时间短、成本低的特点。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的第一技术目的是提供一种三元铜基催化剂，所述催化剂的化学式为NaCu5S3、KCu7S4、RbCu7S4。
本发明的第二技术目的是提供上述三元铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷分别溶于超纯水中，通过磁力搅拌形成混合溶液。
S2.将氯化铜、九水合硫化钠和水合肼依次加入容器中，充分搅拌。
S3.将容器密封水浴保温1小时，随后通过离心收集灰褐色产物，经洗涤、干燥后即可得到所述NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂。
可选地，所述氢氧化钠用量是1～5g，氢氧化钾的用量是1～10g，氢氧化铷用量为1～20g，超纯水的用量是5～30mL。
可选地，所述氯化铜的用量为1～10mmol，九水合硫化钠用量是1～20mmol，水合肼的用量是1～5mmol。
可选地，所述磁力搅拌转速为400～1000r/min，搅拌时间为10～60min。
可选地，所述水浴保温的温度为50～90℃。
可选地，所述离心处理的转速为5000～8000r/min。
可选地，所述洗涤、干燥的具体操作为：将离心收集的灰褐色海绵状产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤1～2次，并在40～60℃中真空干燥4～8小时。
本发明的第三技术目的是提供一种上述NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂在CO2电还原制甲酸盐反应的应用，具体为：
用上述方法制得的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂制备电极，然后对电极进行CO2电化学还原性能测试：
在H型电解池(0.1M KHCO3作为电解液，铂网作为对电极)或流动电解池(1.0M KOH作为电解液，镍网作为对电极)中，利用电化学工作站进行电化学性能测试；二者均采用饱和银/氯化银电极作为参比电极，分别用气相色谱仪和核磁共振检测气相和液相产物。
所述电极的制备包括以下步骤：
(1)电极浆料的制备：分别将10mg NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂分散在1mL乙醇溶液(含50μLNafion)中，并通过超声30min后得到催化剂油墨。
(2)工作电极的制备：若为H型电解池，则取60μL步骤(1)所得的催化剂油墨滴涂在玻碳电极上，干燥后作为工作电极；若为流动电解池，则取一定量步骤(1)所得的催化剂油墨通过滴涂或喷涂的方式负载在碳纸上，干燥后得到电解池的工作电极，其中碳纸上催化剂油墨载量为1mg cm-2。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种三元铜基催化剂及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
(1)本发明提供的三元铜基催化剂(M-Cu-S,M＝Na，K，Rb)制备过程温和，工艺步骤简易，原料来源广泛，具备大规模工业化生产的能力。
(2)本发明提供的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂对甲酸盐具有高选择性，相比于铜氧化物、铜硫化物，碱金属阳离子的引入增强了Cu-S键的稳定性。基于此，NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂在电催化CO2还原为甲酸盐时表现出更低的过电位和更高的电流密度。
(3)本发明提供的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂在CO2电还原过程中很好的保持了催化剂的结构，在流动电解池中稳定工作超72小时，甲酸盐的分电流密度达到272.1mAcm-2，获得了4688μmol cm-2h-1的甲酸盐产率。与目前研究的大多数铜基催化剂相比，表现出优异的甲酸盐选择性和活性。本发明提供的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂制备方法，在CO2电还原制甲酸盐工艺领域将具有良好的应用前景，为绿色生产甲酸提供了良好的方案。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1～9制备的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂和对比例1制备的Cu2S催化剂的扫描电子显微镜图；其中a为Cu2S，b为NaCu5S3，c为KCu7S4，d为RbCu7S4。对比例和加入碱金属元素的三元铜基催化剂都具有棒状结构，长度在十几微米左右。
图2为实施例1～9制备的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂和对比例1制备的Cu2S催化剂在H型电解池中外加不同电位下甲酸盐的法拉第效率。
图3为实施例1～9制备的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂和对比例1制备的Cu2S催化剂在流动电解池中外加不同电位下甲酸盐的法拉第效率。
图4为实施例1～9制备的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂和对比例1制备的Cu2S催化剂在流动电解池中外加不同电位下甲酸盐的分电流密度。
图5为实施例7制备的RbCu7S4催化剂和对比例1制备的Cu2S催化剂在流动电解池中在-1.0V(相对于可逆氢电极)下运行72小时的电流密度曲线以及对应的甲酸盐法拉第效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种三元铜基催化剂的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种CO2电还原制甲酸盐的NaCu5S3催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将3g氢氧化钠溶于10mL超纯水中，随后在500r/min磁力搅拌下搅拌10分钟形成混合溶液；然后，将1mmol氯化铜、4mmol九水合硫化钠和1mL水合肼依次加入溶液中，并将其放入80℃水浴锅中，在500r/min磁力搅拌下搅拌1小时；水浴搅拌得到的悬浊液在6000r/min转速下离心10min，取离心后的沉淀，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次之后，在温度为60℃烘箱中真空干燥6小时，干燥后的样品即为NaCu5S3催化剂。
实施例2
一种CO2电还原制甲酸盐的NaCu5S3催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将3g氢氧化钠溶于10mL超纯水中，随后在500r/min磁力搅拌下搅拌10分钟形成混合溶液；然后，将1mmol氯化铜、4mmol九水合硫化钠和1mL水合肼依次加入溶液中，并将其放入70℃水浴锅中，在500r/min磁力搅拌下搅拌50分钟；水浴搅拌得到的悬浊液在6000r/min转速下离心10min，取离心后的沉淀，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次之后，在温度为60℃烘箱中真空干燥6小时，干燥后的样品即为NaCu5S3催化剂。
实施例3
一种CO2电还原制甲酸盐的NaCu5S3催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将3g氢氧化钠溶于10mL超纯水中，随后在500r/min磁力搅拌下搅拌10分钟形成混合溶液；然后，将1mmol氯化铜、4mmol九水合硫化钠和1mL水合肼依次加入溶液中，并将其放入60℃水浴锅中，在500r/min磁力搅拌下搅拌40分钟；水浴搅拌得到的悬浊液在6000r/min转速下离心10min，取离心后的沉淀，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次之后，在温度为60℃烘箱中真空干燥6小时，干燥后的样品即为NaCu5S3催化剂。
实施例4
一种CO2电还原制甲酸盐的KCu7S4催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将3.52g氢氧化钾溶于10mL超纯水中均匀混合，在500r/min磁力搅拌下搅拌10分钟形成混合液；然后，将1mmol氯化铜、4mmol九水合硫化钠和1mL水合肼依次加入容器中。随后放入80℃水浴锅中，在500r/min磁力搅拌下搅拌1小时；水浴搅拌得到的悬浊液在6000r/min转速下离心10min，取离心后的沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次之后，在温度为60℃烘箱中真空干燥6小时，干燥后的样品即为KCu7S4催化剂。
实施例5
一种CO2电还原制甲酸盐的KCu7S4催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将3.52g氢氧化钾溶于10mL超纯水中均匀混合，在500r/min磁力搅拌下搅拌10分钟形成混合液；然后，将1mmol氯化铜、4mmol九水合硫化钠和1mL水合肼依次加入容器中。随后放入70℃水浴锅中，在500r/min磁力搅拌下搅拌50分钟；水浴搅拌得到的悬浊液在6000r/min转速下离心10min，取离心后的沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次之后，在温度为60℃烘箱中真空干燥6小时，干燥后的样品即为KCu7S4催化剂。
实施例6
一种CO2电还原制甲酸盐的KCu7S4催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将3.52g氢氧化钾溶于10mL超纯水中均匀混合，在500r/min磁力搅拌下搅拌10分钟形成混合液；然后，将1mmol氯化铜、4mmol九水合硫化钠和1mL水合肼依次加入容器中。随后放入60℃水浴锅中，在500r/min磁力搅拌下搅拌40分钟；水浴搅拌得到的悬浊液在6000r/min转速下离心10min，取离心后的沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次之后，在温度为60℃烘箱中真空干燥6小时，干燥后的样品即为KCu7S4催化剂。
实施例7
一种CO2电还原制甲酸盐的RbCu7S4催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将4g氢氧化铷溶于10mL超纯水中均匀混合，在500r/min磁力搅拌下搅拌10分钟形成混合液；然后，将2mmol氯化铜、8mmol九水合硫化钠和2mL水合肼依次加入容器中，随后放入80℃水浴锅中，在500r/min磁力搅拌下搅拌1小时；水浴搅拌得到的悬浊液在6000r/min转速下离心10min，取离心后的海绵状沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次之后，在温度为60℃烘箱中真空干燥6小时，干燥后的样品即为RbCu7S4催化剂。
实施例8
一种CO2电还原制甲酸盐的RbCu7S4催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将4g氢氧化铷溶于10mL超纯水中均匀混合，在500r/min磁力搅拌下搅拌10分钟形成混合液；然后，将2mmol氯化铜、8mmol九水合硫化钠和2mL水合肼依次加入容器中，随后放入70℃水浴锅中，在500r/min磁力搅拌下搅拌50分钟；水浴搅拌得到的悬浊液在6000r/min转速下离心10min，取离心后的海绵状沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次之后，在温度为60℃烘箱中真空干燥6小时，干燥后的样品即为RbCu7S4催化剂。
实施例9
一种CO2电还原制甲酸盐的RbCu7S4催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将4g氢氧化铷溶于10mL超纯水中均匀混合，在500r/min磁力搅拌下搅拌10分钟形成混合液；然后，将2mmol氯化铜、8mmol九水合硫化钠和2mL水合肼依次加入容器中，随后放入60℃水浴锅中，在500r/min磁力搅拌下搅拌40分钟；水浴搅拌得到的悬浊液在6000r/min转速下离心10min，取离心后的海绵状沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次之后，在温度为60℃烘箱中真空干燥6小时，干燥后的样品即为RbCu7S4催化剂。
对比例1
一种CO2电还原制甲酸盐的Cu2S催化剂的制备方法,具体包括以下步骤：
将0.3mmol铜纳米线、0.9mmol 2-巯基乙醇和10mL无水乙醇在500r/min磁力搅拌下搅拌5分钟均匀混合；将0.3mmol硫粉末添加到混合物中，在500r/min磁力搅拌下搅拌24小时；之后将黑色悬浮液在6000r/min转速下离心10min，取离心后黑色沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次之后，在温度为60℃烘箱中真空干燥4小时，干燥后的样品即为Cu2S催化剂。
应用例1
为了进一步说明实施例1～9提供的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂对电催化CO2还原为甲酸盐的性能，现将实施例1～9得到的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂和对比例1得到的Cu2S催化剂在H型电解池中进行CO2电还原性能测试，包括以下步骤：
1.工作电极的制备
各称量10mg所述实施例1～9制备的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂和所述对比例1制备的Cu2S催化剂分别分散在1mL乙醇溶液(含50μLNafion)中，并通过超声30min后得到催化剂油墨。取60μL滴涂在玻碳电极上，干燥后作为工作电极。
2.电化学性能测试及产物检测
将步骤1制备的工作电极置于H型电解池(0.1M KHCO3作为电解液)中，使用铂片作为H型电解池的对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，利用电化学工作站对其进行电化学性能测试。在测试之前先通入1小时的CO2气体(30sccm)，使溶液达到饱和。在-0.6V～-1.4V(相对于可逆氢电极)的电位区间电解1小时，用气相色谱仪检测气相产物，并通过利用公式(1)来计算气相产物的法拉第效率；用核磁共振检测液相产物，并通过利用公式(2)来计算液相产物的法拉第效率。
从图1可知，对比例和加入碱金属元素的三元铜基催化剂都具有棒状结构，长度在十几微米左右。
并从图2可见，加入碱金属元素的三元铜基催化剂相比Cu2S催化剂具有更高的甲酸法拉第效率，对甲酸具有更高的选择性。
应用例2
为了进一步说明实施例1～9提供的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂对电催化CO2还原为甲酸盐的性能，现将实施例1～9得到的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂和对比例1得到的Cu2S催化剂在流动电解池中进行CO2电还原性能测试，包括以下步骤：
1.工作电极的制备
将10mg所述实施例1～9制备的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂和所述对比例1制备的Cu2S催化剂分别分散在1mL乙醇溶液(含50μLNafion)中，并通过超声30min后得到催化剂油墨；将其滴涂或喷涂在碳纸上，晾干后得到电解池的工作电极，其中碳纸上催化剂油墨载量为1mg cm-2。
2.电化学性能测试及产物检测
将步骤1制备的碳纸工作电极置于流动电解池中，利用电化学工作站对催化剂进行电化学性能测试，其中1M KOH溶液作为电解液，镍网作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，CO2气体恒定流量为30sccm。在-0.6V～-1.4V(相对于可逆氢电极)电位区间进行1小时电解，并用气相色谱仪检测气相产物，利用公式(1)来计算气相产物的法拉第效率，用核磁共振检测液相产物，利用公式(2)来计算液相产物的法拉第效率。
从图3，4可见，加入碱金属元素的三元铜基催化剂相比Cu2S具有更高的甲酸法拉第效率，对甲酸具有更高的选择性。且RbCu7S4在-1.0V(相对于可逆氢电极)时甲酸的法拉第效率超过了90％。同时，加入碱金属元素的三元铜基催化剂相比Cu2S催化剂具有更高的甲酸部分电流密度，更有利于工业化应用。
应用例3
为了进一步说明本发明提供的NaCu5S3/KCu7S4/RbCu7S4催化剂对CO2还原具有优异的稳定性，鉴于在-1.0V(相对于可逆氢电极)时RbCu7S4催化剂对甲酸盐的选择性最高，现以实施例7提供的RbCu7S4催化剂和对比例1得到的Cu2S催化剂为例，在-1.0V(相对于可逆氢电极)下对CO2还原反应的稳定性进行测试。
根据电化学工作站记录得到电流密度以及核磁共振得到的甲酸盐浓度，利用公式(2)计算产物甲酸盐的法拉第效率。从图5可见，在长达72小时的测试过程中，RbCu7S4对甲酸盐的法拉第效率保持在90％左右，无明显衰减，远高于大部分报道的催化剂在流动电解池中的稳定工作时长。相比之下，Cu2S对甲酸盐的法拉第效率在4个小时内迅速衰减。
所述应用例1-3中法拉第效率计算公式为：
FE＝(z·v·V·F·P0)/(I·R·T0) (1)
FE＝z·n·F/Q (2)
其中，z是每摩尔气体产品的电荷转移；v(Vol％)是气相色谱尾气中气体产物的体积浓度；V(mLmin-1)为气体流速；F为常数96485Cmol-1；I(A)是总电流密度；Q(C)为反应过程积累的电荷量；R、P0和T0是常数，其中R＝8.314J mol-1K-1；P0＝1.01×105Pa；T0＝298.15K。
值得注意的是，Cu2S的电流密度因严重的水淹现象，在4个小时电解之后发生突变式下降，其主要原因是CO2与KOH反应生成的KHCO3结晶盐堵塞了流道，导致催化反应无法持续。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种三元铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学式为NaCu5S3、KCu7S4、RbCu7S4。
2.一种如权利要求1所述的三元铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
将氢氧化钠溶于超纯水中均匀混合，磁力搅拌下依次加入氯化铜、九水合硫化钠和水合肼，充分搅拌直至溶解；随后在水浴条件下保温，通过离心收集产物，再经洗涤、干燥后即得到所述三元铜基催化剂，即NaCu5S3催化剂；
或，将氢氧化钾溶于超纯水中均匀混合，磁力搅拌下依次加入氯化铜、九水合硫化钠和水合肼，充分搅拌直至溶解；随后在水浴条件下保温1小时，通过离心收集产物，再经洗涤、干燥后即得到所述三元铜基催化剂，即KCu7S4催化剂；
或，将氢氧化铷溶于超纯水中均匀混合，磁力搅拌下依次加入氯化铜、九水合硫化钠和水合肼，充分搅拌直至溶解；随后在水浴条件下保温1小时，通过离心收集产物，再经洗涤、干燥后即得到所述三元铜基催化剂，即RbCu7S4催化剂。
3.根据权利要求2所述的三元铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠/氢氧化钾/氢氧化铷与氯化铜、九水合硫化钠、水合肼的摩尔比为1～10：1～10：1～20：1～5。
4.根据权利要求2所述的三元铜基催化剂的制备方法，其特征在于，水浴保温的温度为50～90℃，保温时间为1小时。
5.根据权利要求2所述的三元铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤、干燥的具体操作：将离心收集的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤1～2次，并在40～60℃中真空干燥4～8小时。
6.一种如权利要求1所述的三元铜基催化剂或如权利要求2所述方法制备的三元铜基催化剂在CO2电还原产甲酸盐反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，用所述三元铜基催化剂制备电极，然后对所述电极进行CO2电化学还原性能测试；其中，
所述电极的制备包括以下步骤：
称量经权利要求2所述方法制备的三元铜基催化剂分散在含Nafion的乙醇溶液中得到催化剂油墨；随后将所述催化剂油墨滴涂/喷涂在电极/碳纸上，待干燥后得到。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，若为H型电解池，则将所述催化剂油墨滴涂在玻碳电极上，干燥制得工作电极；
若为流动电解池，则将所述催化剂油墨滴涂或喷涂在碳纸上，干燥制得工作电极。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述三元铜基催化剂、Nafion溶液与乙醇溶液的质量/体积比为10mg：50μL：1mL；
且，所述玻碳电极上催化剂油墨载量为0.5～1mgcm-2，所述碳纸上催化剂油墨载量为1～3mgcm-2。
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