CN115920907A - 催化剂及其制备方法和应用、甲醇制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请实施例公开了一种催化剂及其制备方法和应用、甲醇制备方法。本申请的催化剂含有铜、锌成分和Al₂O₃成分，当Al₂O₃成分与铜、锌成分相配合使用时，提升了二氧化碳的转化率，从而提高了甲醇的产率。另外，本申请的催化剂稳定性好，具有很好的热稳定性，不容易失活。再者，本申请的催化剂不会产生乙醇以及其它多元醇，提高了所得的甲醇的纯度。因此，本申请实施例中的催化剂能用于催化CO₂和H₂反应生成甲醇。

Description

催化剂及其制备方法和应用、甲醇制备方法

技术领域

本申请涉及二氧化碳转化技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用、甲醇制备方法。

背景技术

采用二氧化碳加氢制备甲醇是常见的甲醇制备方法。目前常用的催化剂包括铜基催化剂与铟基催化剂，但是存在甲醇选择性不高，并且随着这些催化剂在催化过程中失活，甲醇选择性会进一步降低，从而CO₂的转化率下降。

发明内容

本申请的实施例的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和应用、甲醇制备方法，其能解决目前的甲醇合成催化剂对甲醇的选择性不高、CO₂的转化率下降的问题。

本申请的一些实施例提供了一种催化剂，该催化剂含有第一金属氧化物和第二金属氧化物。

其中，第一金属氧化物含有如下金属元素及其摩尔量之比为：Cu：Zn：Al：Zr：Fe：Bi＝(3～6)：(2～4)：(0～1.5)：(0～1.0)：(0～0.5)；(0～0.5)。本申请的各个实施例中，上述金属元素可以以其盐来表示，例如Cu盐：Zn盐：Al盐：Zr盐：Fe盐：Bi盐的摩尔量之比＝(3～6)：(2～4)：(0～1.5)：(0～1.0)：(0～0.5)；(0～0.5)。以下同理。

第一金属氧化物含有如下金属元素及其摩尔量之比还可以为Cu：Zn：Al：Zr：Fe：Bi＝(3～6)：(2～4)：(0.01～1.5)：(0.01～1.0)：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)。

第二金属氧化物含有如下金属元素及其摩尔量之比为Al：Fe：Mn＝(8.5～10)；(0.1～5)；(0～5)。例如，金属元素可以以其盐来表示，Al盐：Fe盐：Mn盐的摩尔比＝(8.5～10)；(0.1～5)；(0～5)。上述各个金属盐的阴离子可以为硝酸根(NO₃ ^-)。

第二金属氧化物含有如下金属元素及其摩尔量之比还可为Al：Fe：Mn＝(8.5～10)：(0.1～5)：(0.01～5)。

在一些实施例中，第一金属氧化物与第二金属氧化物的质量比为1：

(0～0.10)。

在一些实施例中，第一金属氧化物与第二金属氧化物的质量比为1：

(0.05～0.08)。

在一些实施例中，第一金属氧化物的孔容为0.3～0.5cm³/g。第一金属氧化物的比表面积为95～125m²/g。第二金属氧化物的孔容为0.35～0.45cm³/g。第二金属氧化物的比表面积为210～250m²/g。

在一些实施例中，第一金属氧化物中，Cu的摩尔量为0.3～0.6mol。Zn的摩尔量为0.2～0.4mol。Al的摩尔量为0～0.15mol。Zr的摩尔量为0～0.10mol。Fe的摩尔量为0～0.05mol。Bi的摩尔量为0-0.05mol。

在一些实施例中，第二金属氧化物中，Al的摩尔量为0.085～0.1mol；和/或，Fe的摩尔量为0.001-0.05mol；和/或，Mn的摩尔量为0-0.05mol。第二金属氧化物含有Al₂O₃。Al₂O₃作为上述Al元素的来源。

本申请实施例提供了一种将上述的催化剂作为催化CO₂和H₂反应生成甲醇的催化剂的应用。

在一些实施例中，催化剂的催化温度可以为200～300℃，还可以为210℃～280℃。

本申请实施例提供了一种催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

采用共沉淀法制备第一金属氧化物的第一步骤；

采用浸渍法制备第二金属氧化物的第二步骤；以及

将第一金属氧化物与第二金属氧化物按照1：(0～0.10)的质量比进行混合，以得到催化剂。

在一些实施例中，第一步骤的制备方法包括如下步骤：

将铜盐、锌盐、铝盐、锆盐、铁盐、铋盐按照(3～6)：(2～4)：(0～1.5)：(0～1.0)：(0～0.5)：(0～0.5)的摩尔量之比溶解于水中，制成第一溶液；

将钠盐与碱溶解于水中，制成第二溶液；

将第一溶液与第二溶液同时缓慢加入水中，得到悬浊液；

抽滤悬浊液并且调节pH值至7以下，干燥后在550～600℃下焙烧，冷却后研磨，得到40～60目的第一金属氧化物。

在一些实施例中，第二步骤的制备方法包括如下步骤：

将铁盐、锰盐按照(0.1～5)：(0～5)的摩尔比溶于水中，制成第三溶液；

将第三溶液缓慢滴加入40～60目的活性氧化铝中，待活性氧化铝表面充分浸润后超声洗涤2～4h，干燥后在550～600℃下焙烧，冷却后研磨，得到40～60目的第二金属氧化物。

本申请的一些实施例提供了一种利用CO₂和H₂生成甲醇的方法，该方法包括如下步骤：

将上述实施例中的催化剂加入反应器中，使反应器内的温度保持在200～300℃，压力保持在1.0Mpa～5.0Mpa；

将温度为150～180℃的含有CO₂和H₂的混合气通入反应器中，以引发甲醇合成反应；混合气的空速为960mL·h^-1·gcat^-1～5400mL·h^-1·gcat^-1；

反应产物经气液分离，得到含有甲醇的液相产物。

在一些实施例中，催化剂的添加量可以为1～10g。在一些实施例中，混合气与催化剂的质量比可以为1.59/h。或者，混合气与催化剂的体积比可以为9000/h。/h表示每小时内流动的混合气的质量与催化剂的质量之比，或者表示每小时内流动的混合气的体积与催化剂的体积之比。

在一些实施例中，CO₂和H₂的体积比为1:(2～10)。

在一些实施例中，反应器内的温度为230℃。

在一些实施例中，反应器内的压力为3.0Mpa。

本申请实施例中出现的数值范围可以任意组合。例如，Cu：Zn：Al：Zr：Fe：Bi＝(3～6)：(2～4)：(0～1.5)：(0～1.0)：(0～0.5)：(0～0.5)并不意味着上述元素需要同时存在，可以只为Cu：Zn＝(3～6)：(2～4)等两个或两个以上元素摩尔量的比值。其余情况同理。

由于采用上述实施例的技术方案或其任意组合，本申请的一些实施例取得了以下有益的效果：

本申请的催化剂含有铜、锌成分和Al₂O₃成分，当Al₂O₃与铜、锌成分相配合使用时，提升了二氧化碳的转化率，从而提高了甲醇的产率。另外，本申请的催化剂稳定性好，具有很好的热稳定性，不容易失活。再者，本申请的催化剂不会产生乙醇以及其它多元醇，提高了产甲醇的纯度。因此，本申请实施例中的催化剂能用于催化CO₂和H₂反应生成甲醇。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。

在本申请中提及的“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例任意相结合或相组合，以形成新的实施例。

本申请中的术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”等(若有)是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”(若有)以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或模块的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤或模块，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或模块。

本申请的一些实施例提供了一种催化剂，该催化剂含有第一金属氧化物和第二金属氧化物。

其中，第一金属氧化物含有如下金属元素及其摩尔量之比为：Cu：Zn：Al：Zr：Fe：Bi＝(3～6)：(2～4)：(0～1.5)：(0～1.0)：(0～0.5)；(0～0.5)。端点值为0表示该元素可以不存在于第一金属氧化物中。

上述比例还可以为Cu：Zn：Al：Zr：Fe：Bi＝(3～6)：(2～4)：(0.01～1.5)：(0.01～1.0)：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)。上述比例还可以为Cu：Zn：Al：Zr：Fe：Bi＝(4～5.5)：(2.5～3.8)：(0.05～1.0)：(0.1～0.5)：(0.05～0.2)：(0.05～0.2)。上述比例还可以为Cu：Zn：Al：Zr：Fe：Bi＝(5～5.34)：(2.67～3.56)：(0.5～0.9)：(0.18～0.2)：(0.09～0.12)：(0.09～0.12)。

在铜锌铝催化剂中加入锆(Zr)元素可有效地改善活性组分Cu的分散程度，防止反应过程中的晶粒聚集，并且一定程度增强了催化活性，同时引入了微量Fe元素，增强了催化表面的氢解离能力，进一步增强了催化剂的加氢效果。

第二金属氧化物含有如下金属元素及其摩尔量之比为Al：Fe：Mn＝(8.5～10)；(0.1～5)；(0～5)。上述比例还可以为Al：Fe：Mn＝(8.5～10)：(0.1～5)：(0.01～5)。上述比例还可以为Al：Fe：Mn＝(9.5～9.8)；(1.48～2)；(0.74～2)。

在一些实施例中，第一金属氧化物与第二金属氧化物的质量比为1：

(0～0.10)，还可以为1：(0.05～0.08)。

在一些实施例中，第一金属氧化物中，以下元素的含量可以为：Cu的摩尔量可以为0.3～0.6mol，也可以为0.4～0.55mol，还可以为0.5～0.534mol。Zn的摩尔量可以为0.2～0.4mol，也可以为0.25～0.38mol，还可以为0.267～0.356mol。Al的摩尔量可以为0～0.15mol，也可以为0.005～0.1mol，还可以为0.05～0.09mol。Zr的摩尔量可以为0～0.10mol，也可以为0.01～0.05mol，还可以为0.018～0.02mol。Fe的摩尔量可以为0～0.05mol，也可以为0.005～0.02mol，还可以为0.009～0.012mol。Bi的摩尔量可以为0～0.05mol，也可以为0.005～0.02mol，还可以为0.009～0.012mol。

在一些实施例中，第二金属氧化物中，以下元素的含量可以为：Al的摩尔量可以为0.085～0.1mol，还可以为0.095～0.098mol。Fe的摩尔量可以为0-0.05mol，还可以为0.0148～0.02mol。Mn的摩尔量可以为0-0.05mol，还可以为0.0074～0.02mol。第二金属氧化物含有Al₂O₃，该Al₂O₃作为Al元素的来源。

在一些实施例中，第一金属氧化物的孔容可以为0.3～0.5cm³/g，还可以为0.31～0.46cm³/g。第一金属氧化物的比表面积可以为95～125m²/g，也可以为

97.1～121.3m²/g。第二金属氧化物的孔容可以为0.35～0.45cm³/g，也可以为0.39～0.41cm³/g。第二金属氧化物的比表面积可以为210～250m²/g，也可以为232.5～241.5m²/g。

本申请实施例提供了一种将上述的催化剂作为催化CO₂和H₂反应生成甲醇的催化剂的应用。本申请实施例中的催化剂能够改善单独的铜基催化剂在二氧化碳转化过程的解离氢，加氢能力，以及改善长时间反应下活性组分结焦聚集，转化率与选择性下降的现象。

在一些实施例中，催化剂的催化温度可以为200～300℃，还可以为210℃～280℃。

本申请实施例提供了一种催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、采用共沉淀法制备第一金属氧化物的第一步骤；

(2)、采用浸渍法制备第二金属氧化物的第二步骤；以及

(3)、将第一金属氧化物与第二金属氧化物按照1：(0～0.10)的质量比进行混合，以得到催化剂。在步骤(3)中，两种金属氧化物采用物理混合。

在一些实施例中，第一步骤的制备方法包括如下步骤：

(1-1)、将铜盐、锌盐、铝盐、锆盐(Zr)、铁盐、铋盐按照(3～6)：(2～4)：(0～1.5)：(0～1.0)：(0～0.5)：(0～0.5)的摩尔量之比溶解于水中，制成第一溶液；

(1-2)、将钠盐与碱溶解于水中，制成第二溶液；

(1-3)、将第一溶液与第二溶液同时缓慢加入水中，得到悬浊液；

(1-4)、抽滤悬浊液并且调节pH值至7以下，干燥后在550～600℃下焙烧，冷却后研磨，得到40～60目的第一金属氧化物。

具体而言，第一步骤的制备方法包括如下步骤：

称取铜盐、锌盐、铝盐、锆盐和铁盐按照上述比例，溶解于去离子水中，配制得溶液A(即第一溶液)，置于70℃的温度下水浴。上述的金属盐可采用硝酸盐，例如硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆、硝酸铁，其摩尔比分别为0.3～0.6mol、0.2～0.4mol、0～0.15mol、0～0.10mol和0～0.05mol。

称取钠盐与钠碱溶解于去离子水中，配制得溶液B(即第二溶液)。钠盐可采用碳酸钠，钠碱可采用氢氧化钠。

将第一溶液与第二溶液使用平流泵和/或蠕动泵同时缓慢滴加入去离子水中，过程中始终保持pH＝8，期间保持水浴温度为70℃，最终获得悬浊液。抽滤洗涤3次以上，每次加入800ml去离子水洗涤，直至pH≤7。将滤饼在烘箱中干燥12-24h，放入马弗炉550～600℃焙烧4-6h，自然冷却后压片，研磨为40-60目的成型催化剂，即得第一金属氧化物。

在一些实施例中，第二步骤的制备方法包括如下步骤：

(2-1)、将铁盐、锰盐按照(0.1～5)：(0～5)的摩尔比溶于水中，制成第三溶液；0表示锰盐可以不添加，其余同理。

(2-2)、将第三溶液缓慢滴加入40～60目的活性氧化铝中，待活性氧化铝表面充分浸润后超声洗涤2～4h，干燥后在550～600℃下焙烧，冷却后研磨，得到40～60目的第二金属氧化物。焙烧操作中：室温至550～600℃的过程中以每分钟2～5℃升温，550～600℃保持300min后，自然冷却。

具体而言，第二步骤的制备方法包括如下步骤：

称取铁盐、锰盐，按照(0.1～5)：(0～5)的摩尔比溶解于去离子水中，配制得溶液D(即第三溶液)。上述的金属盐均可采用硝酸盐，例如硝酸铁、硝酸锌和硝酸锰等。

称取活性氧化铝，研磨至40-60目，测得饱和吸水量为0.5-0.8ml/gcat，将第三溶液缓慢滴加入至活性氧化铝中，待氧化铝表面充分浸润后置于超声洗涤池中洗涤2-4h，在烘箱中干燥12-24h，放入马弗炉550～600℃焙烧4-6h，自然冷却再次筛分为40-60目的催化剂，即得第二金属氧化物。

本申请的一些实施例提供了一种利用CO₂和H₂生成甲醇的方法，该方法包括如下步骤：

(4-1)、将上述实施例中的催化剂加入反应器中，使反应器内的温度保持在200～300℃，压力保持在1.0Mpa～5.0Mpa；其中，在实验室小试的条件下，催化剂的量为1～10g，当然还可以为2g、3g、5g、8g、10g等。

(4-2)、将温度为150～180℃的含有CO₂和H₂的混合气通入反应器中，以引发甲醇合成反应；混合气的空速为960mL·h^-1·gcat^-1～5400mL·h^-1·gcat^-1；

(4-3)、反应产物经气液分离，得到含有甲醇的液相产物。

在一些实施例中，CO₂和H₂的体积比为1:(2～10)，还可以为1:(3～9)、1:(4～8)或者1:(5～6)。

在一些实施例中，催化剂的添加量可以为1～10g。在一些实施例中，混合气与催化剂的质量可以比为1.59/h。在一些实施例中，混合气与所述催化剂的体积比可以为9000/h。/h表示每小时内流动的混合气的质量与催化剂的质量之比，或者表示每小时内流动的混合气的体积与催化剂的体积之比。

在一些实施例中，反应器内的温度为230℃。

在一些实施例中，反应器内的压力为3.0Mpa。

在一些实施例中，混合气的空速可以为3000mL·h^-1·gcat^-1。

具体而言，催化剂催化原料气产生甲醇的操作步骤包括如下：

将1～10g催化剂(含有两种金属氧化物)填装入固定床反应器，原料混合气(CO₂+H₂)以1:(2～10)比例经预热池加热至150～180℃(优选为180℃)后进入固定床反应器，固定床操作温度为200℃～300℃(优选为230℃)，操作压力为1.0Mpa～5.0Mpa(优选为3.0Mpa)，原料混合气空速为960mL·h^-1·gcat^-1～5400mL·h^-1·gcat^-1(优选为3000mL·h^-1·gcat^-1)。原料混合气与固定床反应器内的催化剂充分接触后发生甲醇合成反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有水、甲醇等成分，分离后可以得到甲醇。

上述各个实施例可以任意组合，以形成新的实施例。

本申请提供的金属氧化物催化剂(含有一种金属氧化物)或者复合金属氧化物催化剂(含有两种金属氧化物)实现了高效的二氧化碳加氢制甲醇。

在本申请的一些实施例中，在引入少量Fe元素的条件下，使得催化剂的加氢性能提升，催化剂的热稳定性显著增强。

在本申请的一些实施例中，复合金属氧化物的引入又进一步加强了CO₂的加氢过程，提高了甲醇合成效率。

另外，本申请提供的复合金属氧化物催化剂相比于传统的铜基氧化物催化剂而言具有更高的活性和稳定性，复合金属氧化物催化剂在加氢反应中体现出了更高的反应活性，CO₂转化率显著高于单一的铜锌铝催化剂。

再者，本申请提供的复合金属氧化物催化剂中铁基(Fe)组分的存在使催化剂表面的加氢能力加强的同时，也在一定程度上增加了催化剂表面的碳碳链接能力，使得第一金属氧化物与第二金属氧化物之间也形成了串联反应关系，在甲醇合成中只会产生甲醇，但是不会产生乙醇与多元醇这些副产物，提高了甲醇的产量和纯度。

经实验证明，本申请提供的复合金属氧化物的CO₂的转化率可达38.87％，甲醇选择性同时达到65.24％，故具有良好的工业应用前景。

本申请公开了一种二氧化碳制甲醇催化剂的制备方法与应用。通过共沉淀法与浸渍法制备复合金属氧化物催化剂。本申请的制备方法主要通过调配活性催化组分比例实现复合催化剂在210℃～280℃反应条件下表现出较高的转化率与良好的热稳定性。在含有铜锌铝锆的甲醇合成催化剂中加入少量的Fe元素，可明显增强了催化剂的表面的加氢性能，同时引入微量的改性活性氧化铝催化剂也有助于提升二氧化碳转化率。催化剂中加入Zr元素可有效提升Cu活性组分的分散度，提升催化剂的比表面积，从而提升催化剂活性与稳定性。该催化剂制备方法简单且适用于大规模制备，催化剂稳定性优异，具有良好的工业应用前景。

以下结合具体实施例对本申请进行进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本申请各个实施例中所用试剂如表1所示：

表1

本申请各个实施例中所用试剂的量如表2至表4所示。表2涉及第一金属氧化物，表3涉及第二金属氧化物。

表2

表3

表4

实施例1

本实施例中第一金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(0.534mol 129.02g),Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.267mol79.42g),Al(NO₃)₃·6H₂O(0.090mol 33.76g)，溶解于500ml去离子水，得溶液A。

称取Na₂CO₃(0.34mol 59.72g),NaOH(0.64mol 45.10g)，溶解于800ml去离子水，得溶液B。将溶液A与溶液B使用平流泵/蠕动泵缓慢滴入300ml去离子水中，过程中保持PH＝8水浴温度70℃，最终得到悬浊液C。

反复抽滤洗涤(至少3次)，每次加入800ml去离子水洗涤，直至PH≤7。

滤饼烘干12小时，550℃焙烧5小时。焙烧操作中：室温至550℃的过程中以每分钟2℃升温，550℃保持300min后，自然冷却。

焙烧后将催化剂破碎为粉末进行压片操作，压力为50-60Mpa，最终研磨筛分为40-60目颗粒，得到第一金属氧化物催化剂。

第一金属氧化物的孔容为0.31cm³/g，BET比表面积为97.1m²/g。

催化剂性能考评包括以下步骤：

将2g第一金属氧化物填装入固定床反应器，混合原料气(CO₂：H₂：N₂＝21:63:16)经预热器升温至180℃进入固定床反应器。催化剂还原过程使用20％氢气80％氮气混合气，还原时间4h，固定床操作温度为280℃。催化剂反应过程操作温度为230℃，反应操作压力为3.0Mpa，合成气原料空速控制在3000mL·h^-1·gcat^-1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生甲醇合成反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有甲醇，水，气相产品中含有二氧化碳，氮气，一氧化碳、低碳烷烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表5。

实施例2

本实施例的第一金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(0.534mol 129.02g),Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.267mol79.42g),Al(NO₃)₃·6H₂O(0.090mol 33.76g)，Zr(NO₃)₄·5H₂O(0.018mol7.72g)，溶解于500ml去离子水，得溶液A。

称取Na₂CO₃(0.34mol 59.72g),NaOH(0.64mol 45.10g)，溶解于800ml去离子水，得溶液B。将溶液A与溶液B使用平流泵/蠕动泵缓慢滴入300ml去离子水中，过程中保持PH＝8水浴温度70℃，最终得到悬浊液C。

反复抽滤洗涤(至少3次)，每次加入800ml去离子水洗涤，直至PH≤7。

滤饼烘干12小时，550℃焙烧5小时。焙烧操作中：室温至550℃以每分钟2℃升温，550℃保持300min后，自然冷却。

焙烧后将催化剂破碎为粉末进行压片操作，压力为50-60Mpa，最终研磨筛分为40-60目颗粒，得到第一金属氧化物催化剂。

第一金属氧化物的孔容为0.37cm³/g，BET比表面积为100.4m²/g。

催化剂性能考评包括以下步骤：

将2g第一金属氧化物填装入固定床反应器，混合原料气(CO₂：H₂：N₂＝21:63:16)经预热器升温至180℃进入固定床反应器。催化剂还原过程使用20％氢气80％氮气混合气，还原时间4h，固定床操作温度为280℃。催化剂反应过程操作温度为230℃，反应操作压力为3.0Mpa，合成气原料空速控制在3000mL·h^-1·gcat^-1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生甲醇合成反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有甲醇，水，气相产品中含有氮气，一氧化碳等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表5。

实施例3

本实施例的第一金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(0.534mol 129.02g),Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.356mol105.90g),Al(NO₃)₃·6H₂O(0.090mol 33.76g)，Zr(NO₃)₄·5H₂O(0.018mol7.72g)，溶解于500ml去离子水，得溶液A。

称取Na₂CO₃(0.34mol 59.72g),NaOH(0.64mol 45.10g)，溶解于800ml去离子水，得溶液B。将溶液A与溶液B使用平流泵/蠕动泵缓慢滴入300ml去离子水中，过程中保持PH＝8水浴温度70℃，最终得到悬浊液C。

反复抽滤洗涤(至少3次)，每次加入800ml去离子水洗涤，直至PH≤7。

滤饼烘干12小时，550℃焙烧5小时。焙烧操作中：室温至550℃以每分钟2℃升温，550℃保持300min后，自然冷却。

焙烧后将催化剂破碎为粉末进行压片操作，压力为50-60Mpa，最终研磨筛分为40-60目颗粒，得到第一金属氧化物催化剂。

第一金属氧化物的孔容为0.44cm³/g，BET比表面积为110.9m²/g。

催化剂性能考评包括以下步骤：

将2g第一金属氧化物填装入固定床反应器，混合原料气(CO₂：H₂：N₂＝21:63:16)经预热器升温至180℃进入固定床反应器。催化剂还原过程使用20％氢气80％氮气混合气，还原时间4h，固定床操作温度为280℃。催化剂反应过程操作温度为230℃，反应操作压力为3.0Mpa，合成气原料空速控制在3000mL·h^-1·gcat^-1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生甲醇合成反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有甲醇，水，气相产品中含有氮气，一氧化碳等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表5。

实施例4

本实施例的第一金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(0.534mol 129.02g),Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.356mol105.90g),Al(NO₃)₃·6H₂O(0.090mol 33.76g)，Zr(NO₃)₄·5H₂O(0.018mol7.72g)，Fe(NO₃)₃·8H₂O(0.009mol 3.63g)溶解于500ml去离子水，得溶液A。

称取Na₂CO₃(0.34mol 59.72g),NaOH(0.64mol 45.10g)，溶解于800ml去离子水，得溶液B。将溶液A与溶液B使用平流泵/蠕动泵缓慢滴入300ml去离子水中，过程中保持PH＝8水浴温度70℃，最终得到悬浊液C。

反复抽滤洗涤(至少3次)，每次加入800ml去离子水洗涤，直至PH≤7。

滤饼烘干12小时，550℃焙烧5小时。焙烧操作中：室温至550℃以每分钟2℃升温，550℃保持300min后，自然冷却。

焙烧后将催化剂破碎为粉末进行压片操作，压力为50-60Mpa，最终研磨筛分为40-60目颗粒，得到第一金属氧化物催化剂。

第一金属氧化物的孔容为0.43cm³/g，BET比表面积为121.3m²/g。

催化剂性能考评包括以下步骤：

将2g第一金属氧化物填装入固定床反应器，混合原料气(CO₂：H₂：N₂＝21:63:16)经预热器升温至180℃进入固定床反应器。催化剂还原过程使用20％氢气80％氮气混合气，还原时间4h，固定床操作温度为280℃。催化剂反应过程操作温度为230℃，反应操作压力为3.0Mpa，合成气原料空速控制在3000mL·h^-1·gcat^-1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生甲醇合成反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有甲醇，水，气相产品中含有氮气，一氧化碳等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表5。

实施例5

本实施例的第一金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(0.534mol 129.02g),Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.356mol105.90g),Al(NO₃)₃·6H₂O(0.090mol 33.76g)，Zr(NO₃)₄·5H₂O(0.018mol7.72g)，Fe(NO₃)₃·8H₂O(0.012mol 4.84g)溶解于500ml去离子水，得溶液A。

称取Na₂CO₃(0.34mol 59.72g),NaOH(0.64mol 45.10g)，溶解于800ml去离子水，得溶液B。将溶液A与溶液B使用平流泵/蠕动泵缓慢滴入300ml去离子水中，过程中保持PH＝8水浴温度70℃，最终得到悬浊液C。

反复抽滤洗涤(至少3次)，每次加入800ml去离子水洗涤，直至PH≤7。

滤饼烘干12小时，550℃焙烧5小时。焙烧操作中：室温至550℃以每分钟2℃升温，550℃保持300min后，自然冷却。

焙烧后将催化剂破碎为粉末进行压片操作，压力为50-60Mpa，最终研磨筛分为40-60目颗粒，得到第一金属氧化物催化剂。

第一金属氧化物的孔容为0.46cm³/g，BET比表面积为119.1m²/g。

催化剂性能考评包括以下步骤：

将2g第一金属氧化物填装入固定床反应器，混合原料气(CO₂：H₂：N₂＝21:126:16)经预热器升温至180℃进入固定床反应器。催化剂还原过程使用20％氢气80％氮气混合气，还原时间4h，固定床操作温度为280℃。催化剂反应过程操作温度为250℃，反应操作压力为3.0Mpa，合成气原料空速控制在3000mL·h^-1·gcat^-1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生甲醇合成反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有甲醇，水，气相产品中含有氮气，一氧化碳等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表5。

实施例6

本实施例的第一金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(0.534mol 129.02g),Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.356mol105.90g),Al(NO₃)₃·6H₂O(0.090mol 33.76g)，Zr(NO₃)₄·5H₂O(0.018mol7.72g)，Fe(NO₃)₃·8H₂O(0.009mol 3.63g)溶解于500ml去离子水，得溶液A。

称取Na₂CO₃(0.34mol 59.72g),NaOH(0.64mol 45.10g)，溶解于800ml去离子水，得溶液B。将溶液A与溶液B使用平流泵/蠕动泵缓慢滴入300ml去离子水中，过程中保持PH＝8水浴温度70℃，最终得到悬浊液C。

反复抽滤洗涤(至少3次)，每次加入800ml去离子水洗涤，直至PH≤7。

滤饼烘干12小时，550℃焙烧5小时。焙烧操作中：室温至550℃以每分钟2℃升温，550℃保持300min后，自然冷却。

焙烧后将催化剂破碎为粉末进行压片操作，压力为50-60Mpa，最终研磨筛分为40-60目颗粒，得到第一金属氧化物催化剂。

第一金属氧化物的孔容为0.43cm³/g，BET比表面积为121.3m²/g。

本实施例的第二金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

称取Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.0148mol 5.98g)，溶解于20ml去离子水，得溶液D。

称取10g活性氧化铝(Al₂O₃)，研磨至40-60目，将溶液D缓慢滴加入至活性氧化铝中，待氧化铝表面充分浸润后置于超声洗涤池中2h，得改性活性氧化铝。

改性活性氧化铝(Al₂O₃)烘干12小时，550℃焙烧5小时。焙烧操作中：室温至550℃以每分钟2℃升温，550℃保持300min后，自然冷却。

第二金属氧化物的孔容为0.41cm³/g，BET比表面积为232.5m²/g。

复合金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

复合金属氧化物为两种金属氧化物的物理混合，第一金属氧化物与第二金属氧化物的质量比为1：0.05。

催化剂性能考评包括以下步骤：

将2g复合金属氧化物填装入固定床反应器，混合原料气(CO₂：H₂：N₂＝21:63:16)经预热器升温至180℃进入固定床反应器。催化剂还原过程使用20％氢气80％氮气混合气，还原时间4h，固定床操作温度为280℃。催化剂反应过程操作温度为230℃，反应操作压力为3.0Mpa，合成气原料空速控制在3000mL·h^-1·gcat^-1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生甲醇合成反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有甲醇、水等，气相产品中含有氮气，一氧化碳等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表5。

实施例7

本实施例的第一金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(0.534mol 129.02g),Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.356mol105.90g),Al(NO₃)₃·6H₂O(0.090mol 33.76g)，Zr(NO₃)₄·5H₂O(0.018mol7.72g)，Fe(NO₃)₃·8H₂O(0.009mol 3.63g)溶解于500ml去离子水，得溶液A。

称取Na₂CO₃(0.34mol 59.72g),NaOH(0.64mol 45.10g)，溶解于800ml去离子水，得溶液B。将溶液A与溶液B使用平流泵/蠕动泵缓慢滴入300ml去离子水中，过程中保持PH＝8水浴温度70℃，最终得到悬浊液C。

反复抽滤洗涤(至少3次)，每次加入800ml去离子水洗涤，直至PH≤7。

滤饼烘干12小时，550℃焙烧5小时。焙烧操作中：室温至550℃以每分钟2℃升温，550℃保持300min后，自然冷却。

焙烧后将催化剂破碎为粉末进行压片操作，压力为50-60Mpa，最终研磨筛分为40-60目颗粒，得到第一金属氧化物催化剂。

第一金属氧化物的孔容为0.43cm³/g，BET比表面积为121.3m²/g。

本实施例的第二金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

称取Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.0148mol 5.98g),Mn(NO₃)₂(0.0074mol 1.325g)，溶解于20ml去离子水，得溶液D。若为50％稀释的Mn(NO₃)₂那么添加量为0.0074mol或2.65g，因为稀释后和稀释前的Mn的摩尔比不变。

称取10g活性氧化铝(0.098mol)，研磨至40-60目，将溶液D缓慢滴加入至活性氧化铝中，待氧化铝表面充分浸润后置于超声洗涤池中2h，得改性活性氧化铝。

改性活性氧化铝烘干12小时，550℃焙烧5小时。焙烧操作中：室温至550℃以每分钟2℃升温，550℃保持300min后，自然冷却。

第二金属氧化物的孔容为0.39cm³/g，BET比表面积为241.5m²/g。

复合金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

复合金属氧化物为两种金属氧化物的物理混合，第一金属氧化物与第二金属氧化物的质量比为1：0.05。

催化剂性能考评包括以下步骤：

将2g复合金属氧化物填装入固定床反应器，混合原料气(CO₂：H₂：N₂＝21:126:16)经预热器升温至180℃进入固定床反应器。催化剂还原过程使用20％氢气80％氮气混合气，还原时间4h，固定床操作温度为280℃。催化剂反应过程操作温度为230℃，反应操作压力为3.0Mpa，合成气原料空速控制在3000mL·h^-1·gcat^-1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生甲醇合成反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有甲醇、水等，气相产品中含有氮气，一氧化碳等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表5。

实施例8

本实施例中第一金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(0.534mol 129.02g),Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.356mol105.90g),Al(NO₃)₃·6H₂O(0.090mol 33.76g)，Zr(NO₃)₄·5H₂O(0.018mol7.72g)，Fe(NO₃)₃·8H₂O(0.012mol 4.84g)溶解于500ml去离子水，得溶液A。

称取Na₂CO₃(0.34mol 59.72g),NaOH(0.64mol 45.10g)，溶解于800ml去离子水，得溶液B。将溶液A与溶液B使用平流泵/蠕动泵缓慢滴入300ml去离子水中，过程中保持PH＝8水浴温度70℃，最终得到悬浊液C。

反复抽滤洗涤(至少3次)，每次加入800ml去离子水洗涤，直至PH≤7。

滤饼烘干12小时，550℃焙烧5小时。焙烧操作中：室温至550℃以每分钟2℃升温，550℃保持300min后，自然冷却。

焙烧后将催化剂破碎为粉末进行压片操作，压力为50-60Mpa，最终研磨筛分为40-60目颗粒，得到第一金属氧化物催化剂。

第一金属氧化物的孔容为0.46cm³/g，BET比表面积为119.1m²/g。

本实施例的第二金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

称取Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.0148mol 5.98g),50％Mn(NO₃)₂(0.0074mol 2.65g)，溶解于20ml去离子水，得溶液D。50％稀释的Mn(NO₃)₂的添加量为0.0074mol或2.65g，因为稀释后和稀释前的Mn的摩尔比不变。

称取10g活性氧化铝，研磨至40-60目，将溶液D缓慢滴加入至活性氧化铝中，待氧化铝表面充分浸润后置于超声洗涤池中2h，得改性活性氧化铝。

改性活性氧化铝烘干12小时，550℃焙烧5小时。焙烧操作中：室温至550℃以每分钟2℃升温，550℃保持300min后，自然冷却。

第二金属氧化物的孔容为0.41cm³/g，BET比表面积为232.5m²/g。

复合金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

复合金属氧化物为两种金属氧化物的物理混合，第一金属氧化物与第二金属氧化物的质量比例为1：0.05。

催化剂性能考评包括以下步骤：

将2g复合金属氧化物填装入固定床反应器，混合原料气(CO₂：H₂：N₂＝21:63:16)经预热器升温至180℃进入固定床反应器。催化剂还原过程使用20％氢气80％氮气混合气，还原时间4h，固定床操作温度为280℃。催化剂反应过程操作温度为230℃，反应操作压力为3.0Mpa，合成气原料空速控制在3000mL·h^-1·gcat^-1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生甲醇合成反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有甲醇、水等，气相产品中含有氮气，一氧化碳等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表5。

实施例9

本实施例中第一金属氧化物的制备方法包括以下步骤：

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(0.534mol 129.02g),Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.356mol105.90g),Al(NO₃)₃·6H₂O(0.090mol 33.76g)，Zr(NO₃)₄·5H₂O(0.018mol7.72g)，Fe(NO₃)₃·8H₂O(0.012mol 4.84g)，Bi(NO₃)₃·8H₂O(0.012mol 5.82g)溶解于500ml去离子水，得溶液A。

称取Na₂CO₃(0.56mol 59.72g),NaOH(1.12mol 45.10g)，溶解于800ml去离子水，得溶液B。将溶液A与溶液B使用平流泵/蠕动泵缓慢滴入300ml去离子水中，过程中保持PH＝8水浴温度70℃，最终得到悬浊液C。

反复抽滤洗涤(至少3次)，每次加入800ml去离子水洗涤，直至PH≤7。

滤饼烘干12小时，550℃焙烧5小时。焙烧操作中：室温至550℃以每分钟2℃升温，550℃保持300min后，自然冷却。

焙烧后将催化剂破碎为粉末进行压片操作，压力为50-60Mpa，最终研磨筛分为40-60目颗粒，得到第一金属氧化物催化剂。

第一金属氧化物的孔容为0.42cm³/g，BET比表面积为98.6m²/g。

催化剂性能考评包括以下步骤：

将2g第一金属氧化物填装入固定床反应器，混合原料气(CO₂：H₂：N₂＝21:63:16)经预热器升温至180℃进入固定床反应器。催化剂还原过程使用20％氢气80％氮气混合气，还原时间4h，固定床操作温度为280℃。催化剂反应过程操作温度为230℃，反应操作压力为3.0Mpa，合成气原料空速控制在3000mL·h^-1·gcat^-1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生甲醇合成反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有甲醇、水等，气相产品中含有氮气，一氧化碳等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表5。

对比例1

催化剂采用商用铜锌铝催化剂，孔容为0.30cm³/g，BET比表面积为76.3m²/g。

催化剂性能考评包括以下步骤：

将2g商业铜锌铝催化剂填装入固定床反应器，混合原料气(CO₂：H₂：N₂＝21:63:16)经预热器升温至180℃进入固定床反应器。催化剂还原过程使用20％氢气80％氮气混合气，还原时间4h，固定床操作温度为280℃。催化剂反应过程操作温度为230℃，反应操作压力为3.0Mpa，合成气原料空速控制在3000mL·h^-1·gcat^-1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生甲醇合成反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有甲醇，水，乙醇，及微量多元醇，气相产品中含有氮气，一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表5。

对比例2

第一金属催化剂(金属催化剂1)采用商用铜锌铝催化剂，孔容为0.30cm³/g，BET比表面积为76.3m²/g。

第二金属催化剂(金属催化剂2)采用未改性活性氧化铝，孔容为0.41cm³/g，BET比表面积为230.0m²/g。

复合金属氧化物为两种金属氧化物的物理混合，第一金属催化剂与第二金属催化剂的质量比例为1：0.05。

催化剂性能考评包括以下步骤：

将2g复合金属氧化物填装入固定床反应器，混合原料气(CO₂：H₂：N₂＝21:63:16)经预热器升温至180℃进入固定床反应器。催化剂还原过程使用20％氢气80％氮气混合气，还原时间4h，固定床操作温度为280℃。催化剂反应过程操作温度为230℃，反应操作压力为3.0Mpa，合成气原料空速控制在3000mL·h^-1·gcat^-1；原料与反应管内催化剂充分接触后发生甲醇合成反应，反应产物经气液分离，液相产品中含有甲醇，水，乙醇，及微量多元醇，气相产品中含有氮气，一氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃等。反应产物经气液分离器后分别进行分析，液相产物分析采用美国PerkinElmer公司的clarus 580气相色谱仪，气相产物分析采用上海天普仪器生产的GC900气相色谱，反应结果见表5。

表5

表5中，CO₂Conv.表示二氧化碳转化率，CH₃OH Sel.为甲醇选择性。

由表5可知，实施例中的铜锌铝锆催化剂具有比传统商业铜锌铝催化剂更高的转化率与甲醇选择性，同时在铜锌铝锆催化剂中加入Fe助剂后，可以在同一操作条件下进一步提升催化剂转化率。此外，使用本实施例的铜锌铝锆催化剂与负载Fe、Mn的活性氧化铝催化剂进行物理混合后发现，低比例的改性氧化铝催化剂的混合可有助于甲醇合成反应的加氢步骤，大大提升CO₂转化率，该方法可以大大提升单程甲醇收率，同时催化剂热稳定性和寿命也大大提升，总体上具有良好的工业应用前景。

本申请的上述各个实施例可以任意组合，在不付出创造性劳动的前提下可以形成新的实施例。

以上对本申请的各个实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂含有第一金属氧化物和第二金属氧化物；

所述第一金属氧化物含有如下金属元素及其摩尔量之比为Cu：Zn：Al：Zr：Fe：Bi＝(3～6)：(2～4)：(0～1.5)：(0～1.0)：(0～0.5)：(0～0.5)；

所述第二金属氧化物含有如下金属元素及其摩尔量之比为Al：Fe：Mn＝(8.5～10)：(0.1～5)：(0～5)；所述第二金属氧化物的Al元素来自于Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一金属氧化物与所述第二金属氧化物的质量比为1：(0～0.10)；和/或

所述第一金属氧化物与所述第二金属氧化物的质量比为1：(0.05～0.08)；

所述第一金属氧化物的孔容为0.3～0.5cm³/g；和/或

所述第一金属氧化物的比表面积为95～125m²/g；和/或

所述第二金属氧化物的孔容为0.35～0.45cm³/g；和/或

所述第二金属氧化物的比表面积为210～250m²/g；和/或

所述第一金属氧化物含有如下金属元素及其摩尔量之比为Cu：Zn：Al：Zr：Fe：Bi＝(3～6)：(2～4)：(0.01～1.5)：(0.01～1.0)：(0.01～0.5)：(0.01～0.5)；和/或

所述第二金属氧化物含有如下金属元素及其摩尔量之比为Al：Fe：Mn＝(8.5～10)：(0.1～5)：(0.01～5)。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一金属氧化物中，Cu的摩尔量为0.3～0.6mol；和/或，Zn的摩尔量为0.2～0.4mol；和/或，Al的摩尔量为0～0.15mol；和/或，Zr的摩尔量为0～0.10mol；和/或，Fe的摩尔量为0～0.05mol；和/或，Bi的摩尔量为0-0.05mol；和/或

所述第二金属氧化物中，Al的摩尔量为0.085～0.1mol；和/或，Fe的摩尔量为0-0.05mol；和/或，Mn的摩尔量为0-0.05mol。

4.一种如权利要求1至3任意一项所述的催化剂作为催化CO₂和H₂反应生成甲醇的催化剂的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述催化剂的催化温度为200～300℃。

6.一种如权利要求1至3任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用共沉淀法制备第一金属氧化物的第一步骤；

采用浸渍法制备第二金属氧化物的第二步骤；以及

将所述第一金属氧化物与所述第二金属氧化物按照1：(0～0.10)的质量比进行混合，以得到催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第一步骤的制备方法包括如下步骤：

将铜盐、锌盐、铝盐、锆盐、铁盐、铋盐按照(3～6)：(2～4)：(0～1.5)：(0～1.0)：(0～0.5)：(0～0.5)的摩尔量之比溶解于水中，制成第一溶液；

将钠盐与碱溶解于水中，制成第二溶液；

将所述第一溶液与所述第二溶液同时缓慢加入水中，得到悬浊液；

抽滤所述悬浊液并且调节pH值至7以下，干燥后在550～600℃下焙烧，冷却后研磨，得到40～60目的第一金属氧化物。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二步骤的制备方法包括如下步骤：

将铁盐、锰盐按照(0.1～5)：(0～5)的摩尔比溶于水中，制成第三溶液；

将所述第三溶液缓慢滴加入40～60目的活性氧化铝中，待所述活性氧化铝表面充分浸润后超声洗涤2～4h，干燥后在550～600℃下焙烧，冷却后研磨，得到40～60目的第二金属氧化物。

9.一种利用CO₂和H₂生成甲醇的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将如权利要求1至3任意一项所述的催化剂加入反应器中，使反应器内的温度保持在200～300℃，压力保持在1.0Mpa～5.0Mpa；

将温度为150～180℃的含有CO₂和H₂的混合气通入所述反应器中，以引发甲醇合成反应；所述混合气的空速为960mL·h^-1·gcat^-1～5400mL·h^-1·gcat^-1；

反应产物经气液分离，得到含有甲醇的液相产物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述CO₂和所述H₂的体积比为1:(2～10)；和/或

所述混合气与所述催化剂的体积比为9000/h；和/或

所述反应器内的温度为230℃；和/或

所述反应器内的压力为3.0Mpa。