DE2319101A1 - Poroeses makromolekulares material sowie herstellung und anwendung eines solchen materials - Google Patents

Description

.16. April 1973

COMMISSARIAT A L¹ENERGIE ATOMIQiJE Paris (Prankreich)

Poröses makromolekulares Material sowie Herstellung und Anwendung eines solchen Materials

Die Erfindung bezieht sich auf ein poröses makromolekulares Material sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials und auf dessen Anwendung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines porösen makromolekularen,Materials mit innerem Überzug, das sich insbesondere als Ionenaustauschermembran oder selektiv semipermeable Membran verwenden läßt. Es sind bereits verschiedene Techniken erprobt worden, um die Erscheinung auszunutzen, daß ein Film aus polymerem Material bei Bestrahlung gewisse

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Veränderungen erfährt, wobei insbesondere die Entstehung von den Film durchsetzenden Mikrokanälen zu nennen ist, welche die Erzielung einer gewissen Porosität ermöglicht.

Das Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, entspricht den Anforderungen der Technik besser als die bisher bekannten Verfahren, indem es sich insbesondere die speziellen Wirkungen schwerer ionisierender Teilchen auf Polymerfilme zunutze macht und zu einer chemischen Modifikation in den so geschaffenen Porositätszonen führt.

Die Einwirkung schwerer ionisierender Teilchen läßt bekanntlich in Polymerfolien Spuren entstehen. So kann die Anzahl der mit den Polymeren in Wechselwirkung getretenen Teilchen durch Zählung ihrer Spuren bestimmt werden. Dazu ist es jedoch erforderlich, die Spuren durch Extraktion des von den ionisierenden Teilchen stark in Mitleidenschaft gezogenen Teils des Polymeren mit Hilfe einer Verbindung wie einer Base oder eines Oxidationsmittels zu entwickeln. Die Möglichkeit zur Entwicklung der Spuren ist an den Energiebetrag dE/dX gebunden, den ein Teilchen beim Durchgang durch das Grundpolymere je Längeneinheit verliert. Die Entwicklung ist in erster Näherung nur ab einem kritischen Wert für den Ausdruck dE/dX möglich, der von den Eigenschaften des Polymeren und der Teilchen und von der Art des verwendeten Entwicklers abhängt. So lassen sich die Spaltprodukte in Verbindung mit Entwicklern wie Natronlauge NaOH, Kalilauge KOH oder Kaliumpermanganat KMnO₂, in der großen Mehrzahl der Polymeren auszählen, für weniger wirksame schwere Teilchen und bestimmte Polymere kann man jedoch Energieschwellen ansetzen, die beispielsweise für Zellulosepolymere bei 0,2 MeV je Mikron und für Polyester wie dem Polyterephthalat des A'thylenglykols, dem Terphan, bei 2 MeV je Mikron liegen. Beispielsweise kann man die Spaltprodukte vom Uran 235 in einer

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Folie aus Polykarbonat nach Einwirkung von 6-normaler Sodalösung bei 60° C während einiger Minuten entwickeln. Die Spuren von o£ -Teilchen mit einigen MeV, die mit einem Film aus Polyester (Terphan) in Wechselwirkung getreten sind, können jedoch nach ihrem Durchgang in einer Lösung aus 6-normaler Soda von 6O° C nicht gezählt werden, während die Spuren der Spaltprodukte von Californium 252 sichtbar werden. Dagegen kann man an einem Film aus Zellulosetriazetat beide Typen von Spuren beobachten.

Auf diese Weise bestrahlte und entwickelte Filme aus Polykarbonaten, die Poren von 5 Mikron Durchmesser aufweisen, lassen sich als Filter für die Vornahme von biologischen Trennungen verwenden.

Gemäß einem in der FR-PS 1 56O 422 beschriebenen Verfahren wird diese Erscheinung zur Herstellung einer ausgewählten Matrix mit darin verteilten kleinen Elementen ausgenutzt, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß eine poröse Membran durch Bestrahlung einer Matrix und Ausfüllung der so entstehenden Poren durch eine metallische Verbindung gewonnen wird.

Für die Herstellung von Ionenaustauschermembranen ist es bekannt, durch radiochemische Pfropfpolymerisation mit Hilfe von im wesentlichen elektromagnetischen Strahlen wie Röntgenstrahlen oder γ -Strahlen oder von Elektronenstrahlen ein Kopolymeres "zu gewinnen. Das entsprechende Verfahren ist in der FR-PS 1 257 742 beschrieben. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kopolymeren sind homogen. Die erzielten Wirkungen lassen sich in der gesamten bestrahlten Zone beobachten.

Das Verfahren, das den Gegenstand der Erfindung bildet, bietet den Vorteil, daß man die verschiedenen Eigenschaften des herzustellenden porösen makromolekularen Materials in Ab-

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hängigkeit von der ins Auge gefaßten Anwendung einstellen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer einer Bestrahlung mit schweren Kernteilchen unterzieht,, daß man in den durch die Bestrahlung modifizierten und rund um jed.e Durchtrittsstelle eines Kernteilchens gelegenen Bereichen ein Monomeres mit mindestens einer Äthylen-Doppelbindung chemisch fixiert und daß man die Porosität mit Hilfe eines für das Ausgangspolymere spezifischen chemischen Agens erzeugt.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Einwirkung des schweren Teilchens an seiner Auftreffstelle und in der unmittelbar benachbarten Zone, wobei auch . lokale Effekte zu erhalten sind.

Bei ihrem Durchgang durch das Material setzen die schweren Kernteilchen nämlich eine erhöhte Energiemenge frei. Außerdem sind die Bahnen der Teilehen, die diese in solchen Materialien wie den Polymeren beschreiben, praktisch geradlinig. Bekannt ist weiter, daß der Durchgang eines schweren Teilchens in dem Material die Bildung einer großen Menge von Sekundarelektronen verursacht, die je nach ihrer Energie von der Durchtrittsstelle des schweren Kernteilchens aus gesehen variable Strecken zurücklegen. In der unmittelbaren Nachbarschaft der entsprechenden Achsen also in einer durch einen Zylinder von einigen ί? Durchmesser begrenzten Zone sind die erzielten Wirkungen ausreichende um eine lokale Verschlechterung des Materials zu bewirken.

Im zentralen Teil der durch den ersten Zylinder begrenzten Zone liegt die Bedeutung der Effekte darin, daß das betroffene Material reaktiver für den Angriff von material^jspezifischen

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chemischen Agentien wird und daß man auf diese Weise eine Porosität erzeugen kann. Dabei läßt sich eine Porosität mit einem gewünschten Durchmesser erhalten, indem das Ausmaß des chemischen Angriffs unter Berücksichtigung des bestrahlten Materials und der Eigenschaften der Kernteilchen gesteuert wird. " -

In der Zone, die zwischen dem ersten Zylinder und einem zweiten Zylinder liegt, dessen Durchmesser durch die Reichweite der Sekundärelektronen begrenzt wird, führen diese Sekundärelektronen zur Bildung von aktiven Zentren. Diese aktiven Zentren kann man dann zur Auslösung der Polymerisation eines Monomeren ausnutzen, das in das Material eindiffundiert wird, so daß man auf diese Weise zu einem aufgepfropften Kopolymeren kommt, das rund um die Durchtrittsstellen der einzelnen Kernteilchen lokalisiert ist. Dabei kann man das Monomere jeweils entsprechend der für das poröse makromolekulare Material ins Auge gefaßten Anwendung auswählen.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann man das Polymere in Gegenwart eines Monomeren bestrahlen, das mindestens eine Äthylendoppelbindung aufweist. In diesem Falle ist das Monomere entweder infolge einer Integrierung im Polymeren enthalten, oder es befindet sich in dampfförmigem Zustand im Bestrahlungsbehälter.

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird zunächst das Polymere allein bestrahlt, und anschließend wird das Monomere aufgepfropft. Die Bestrahlung vollzieht sich dann in einem Milieu, das Sauerstoff enthalten kann oder nicht.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren schweren Kernteilchen gehören 06-Strahlen wie beispielsweise die von einer Strahlungsquelle mit Amerlcium 241 ausgehenden

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Strahlen, von Kernspaltungsprodukten wie beispielsweise dem Californium 252 ausgehende Strahlen und von Teilchenbeschleuniger abgegebene Strahlen schwerer Teilchen wie Protonen, Heliumionen, Sauerstoffionen, Schwefelionen, Argonionen usw. In gleicher Weise kann man in einem Kernreaktor Reaktionen wie (n, cC ) erzeugen; beispielsweise kann man die Spaltprodukte von mit thermischen Neutronen beschossenen Uran 235 verwenden.

Einer der Vorteile der schweren Teilchen liegt in ihrer begrenzten Reichweite; dadurch erübrigt sich in der Praxis jegliche Abschirmung, wenn nur schwere Teilchen verwendet werden. So wird bei einer Strahlungsenergie von einigen MeV die gesamte oi> -Strahlung in einem Polymeren von höchstens 50 Mikron Dicke absorbiert, und die Spaltprodukte innerhalb einer Mater!alstärke von weniger als 25 Mikron.

Gemäß dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren kann man als Grundpolymeres jedes plastische und thermisch härtbare Material verwenden. Es genügt, mit einem gegebenen Polymeren Kernteilchen zu kombinieren, die eine Energieabsorption von mindestens dem kritischen Wert für den Ausdruck dE/dX erfahren. So sind Zellulosepolymerisate wie regenerierte Zellulose, Zelluloseazetat, Zellulosetriazetat und Zelluloseacetobutyrat für alle Teilchen im Bereich von

^-Teilchen bis Kernspaltungsprodukten empfindlich. Polymere wie die Polykarbonate sprechen auf Sauerstoffionen mit einer Energie von mindestens 30 MeV an, während Polyterephthalate auf Schwefelionen mit einer Energie von mindestens 30 MeV reagieren. Polyolefine lassen sich nur durch Kernspaltungsprodukte mit einer Energie von 80 MeV beeinflussen. Alle Polymeren unter Einschluß von mineralischen Gläsern und Glimmer lassen sich durch Kernspaltungsprodukte beeinflussen.

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Das zur Erzeugung der Porosität bestimmte chemische Agens kann je nach dem verwendeten Grundpolymeren eine Base oder ein Oxidationsmittel wie beispielsweise Soda, Kaliumpermanganat oder Kaliumbichromat sein. Die Auswahl des Monomeren, das zur Bildung eines Pfropfkopolymeren rund um jede Teilehenspur aufgepfropft werden soll, hängt von der ins Auge gefaßten Anwendung ab. Als mögliche, jedoch keinerlei Einschränkung bedeutende Beispiele können Vinyl-2-Pyridin, Acrylsäure, Acrylnitril und Styrol genannt werden.

Gemäß einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung kann man in der letzten "Verfahrensstufe das rund um die einzelnen Teilchenspuren lokalisierte Kopolymere modifizieren, wobei die jeweilige Modifikation in Abhängigkeit von der ins Auge gefaßten Anwendung gewählt wird. Beispielsweise kann man fixiertes Styrol sulfonisieren, fixiertes Vinyl-Pyridin quaternieren und so weiter. Das auf diese V/eise transformierte poröse Material behält seine Ausgangseigenschaften bei. Wegen der Lokalisierung der Einwirkung bleibt nämlich die große Masse des Ausgangspolymers intakt. Die Aufpfropfung vollzieht sich nur lokalisiert in Zylindern von einigen 100 A Durchmesser rund um die der jeweiligen Teilchenbahn entsprechenden Achsen, aus denen die stark in Mitleidenschaft gezogenen Materialpartien extrahiert worden sind.

Weiter kann man je nach der Stärke des bestrahlten Materials und den Wegen der Kernteilchen die Einwirkung über die gesamte Materialstärke erstrecken oder auf eine begrenzte Eindringtiefe beschränken.

Von den zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche makromolekulare poröse

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Materialien ist insbesondere ein Einsatz als" selektiv semipermeable Membranen hervorzuheben, wobei die aktiven Poren des Materials je nach ihrem Durchmesser und ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften eine Selektionswirkung für Moleküle ausüben können. Solche Membranen werden bei den Verfahren der Dialyse, der Ultrafiltration und der Hyperfiltration eingesetzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Membranen finden ein besonders interessantes Anwendungsgebiet in der Biomedizin. Beispielsweise kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf der einen Seite einer solchen Membran eine antikoagulierend wirkende Verbindung wie z.B. das Heparin mit oder ohne Pfropfung fixieren, während auf der andren Seite der Membran ein Enzym wie z.B, die Urease festgelegt wird. Eine in dieser Weise ausgebildete Membran läßt sich beispielsweise zur Nierenwaschung verwenden.

Eine andere vorteilhafte Anwendungsmöglichkeit für das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man an beiden Enden der durch die Bestrahlung in dem makromolekularen Material erzeugten Kanäle Verbindungen mit unterschiedlicher Polarität fixieren und die mit Hilfe einer Serie von in dieser Weise ausgebildeten Membranen^erzielbaren elektrochemischen Effekte ausnutzen kann. Diese Verfahrensvayiante kann insbesondere zur Herstellung einer Folge von Mikrobatterien dienen.

Angemerkt sei, daß durch die lokalisierte Einwirkung

der einzelnen Kernteilchen bei einem Teilchenfluß von 10

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bis 10 Teilchen je cm nur einige wenige Prozent der Materialpberfläche ausgenutzt werden. Die verbleibende Oberfläche kann als Basis für eine andere Art von Behandlung, beispielsweise für eine radiochemisch oder nicht radiochemisch ausgelöste Pfropfpolymerisation dienen, die das Material hydrophil machen kann. Je nach der Geometrie der eingesetzten Strahlungsquelle kann Material auf der Innen- oder Außenseite

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von Rohren, auf ebenen oder beliebigen Formen behandelt werden, wobei das bestrahlte Material während der Bestrahlung mit schweren Kernteilchen beispielsweise in Schwingungen versetzt werden kann.

Auf diese Weise erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft in dem Sinne, daß es die Herstellung von porösen makromolekularen Materialien ermöglicht, die vorgegebene und für einen ins Auge gefaßten Einsatzzweck spezifische Eigenschaften aufweisen.

Man kann willkürlich auf die Parameter einwirken, von denen die Materialeigenschaften abhängen, da man beispielsweise die Auswahl des Ausgangspolymeren, der für die Bestrahlung verwendeten Teilchen, der Entfernung und der Dauer für die Bestrahlung, der Stärke des für den chemischen Angriff verwendeten Agens, des aufzupfropfenden Monomeren, der etwaigen Transformation dieses Monomeren usw. in der Hand hat und damit eine große Anzahl von unterschiedlichen makromolekularen und porösen Materialien erhalten kann. Der Erfindung steht daher ein sehr weiter Anwendungsbereich offen.

Für die weitere Erläuterung der Erfindung, jedoch ohne jegliche Einschränkung für deren Bereich sind im folgenden einige Beispiele für die Herstellung von makromolekularen porösen Materialien in erfindungsgemäßer Weise beschrieben:

Beispiel 1

Ein Film aus Zellulosetriazetat mit 125 Mikron Stärke und einem Gewicht von 675,6 mg wird mit 10 mm Abstand einer ebenen Strahlungsquelle aus Americium 241 von 5,5 m Curie

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und 50 cm strahlender Oberfläche ausgesetzt, nachdem er mit Vinyl-2-Pyridin imprägniert worden ist. Die Bestrahlung

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findet in inerter Atmosphäre statt] nach 65 Stunden Bestrahlung wird der Film aus dem Bestrahlungsraum entnommen. Sein konstantes Trockengewicht beträgt dann 709,0 mg. Bei dieser Art der Bestrahlung sind die ot -Teilchen nur 30 Mikron tief in das Zellulosetriazetat mit der Gesamtstärke 125 Mikron eingedrungen. Auf dem Film ist eine leicht braune Zone sichtbar, die den bestrahlten Partien entspricht. Bei Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop erscheinen die bestrahlten Partien stark mit Auftreffstellen bedeckt. Anschließend wird der Film der Einwirkung von 6-normaler Natronlauge NaOH von 60° C während 40 Minuten; ausgesetzt· in den bestrahlten Partien werden Krater von einigen Mikron Durchmesser sichtbar; die nicht bestrahlten Partien zeigen die gleichen Oberflächendefekte wie ein unbestrahlter Vergleichsfilm.

Das aktive poröse Material kann der Sitz für Austauschvorgänge werden und in Reinigungs- oder Trennverfahren eingesetzt werden. Es kann in gleicher Weise die Innenseite wie die Außenseite eines Rohres oder einer Kugel bilden, und es gestattet die zeitlich progressive Abgabe einer in den Poren fixierte Verbindung. Die Quantität der Poren wird durch die Aktivität der Bestrahlungsquelle und die Bestrahlungszeit gesteuert.

Beispiel 2

Unfer den gleichen Bedingungen wie bei dem oben beschriebenen Beispiel 1 wird ein Film aus Zelluloseazetat (Rhodophan) mit einer unterhalb der Reichweite der %t-Teilchen (30 Mikron) liegenden Stärke von 17 Mikron bestrahlt und einer Pfropfpolymerisation unterzogen. Im Unterschied zum Beispiel 1 wird der Film nicht vorher imprägniert, sondern die Pfropfpolymerisation wird in Gegenwart von Vinyl-2-Pyridin in Dampfform in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Die Gewichtszunahme des so behandelten Films beträgt nach 65 Stunden Behandlungs-

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dauer 8 % des anfänglichen Filmgewichts. Nach der Entwicklung der Auftreffstellen in 6-normaler Natronlauge NaOH von 4O°C während 3 Minuten werden diese Auftreffstellen sichtbar, ohne daß der Film selbst eine mechanische Veränderung erfährt.

Der mittlere Porendurohmesser liegt bei 1 Mikron. Der elektrische Widerstand beträgt bei Einsetzen der Membran in ein Milieu aus 0,1-molarer Kochsalzlösung (NaCl) weniger als \Sl cm . Das erhaltene Material läßt sich in Form einer porösen selektiven Membran oder in Form eines Rohres für Dialyseverfahren oder zur selektiven Filtration verwenden, wobei es beispielsweise zur Trennung von Proteinen eingesetzt werden kann.

Beispiel 3

Unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 2 wird ein 2 Mikron starker Film aus Polykarbonat (4,4=Dioxydiphenyl-2,2-propan), wie es unter dem Handelsnamen MAKROFOL KG von der Firma Bayer in den Handel gebracht wird, in einer inerten Atmosphäre in Anwesenheit von Vinyl-2-Pyridin in Dampfform mit von einer Strahlungsquelle aus Americium 241 gelieferten ot-Strahlen bestrahlt. Nach 68 Stunden Bestrahlungsdauer beträgt die Gewichtszunahme des Films 13 % seines anfänglichen Gewichtes. Nach einer Entwicklung von 10 Minuten Dauer in einer 6-normalen Natronlaugelösung von 60° C werden zahlreiche Poren mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 1 Mikron unter dem Mikroskop sichtbar. Die Membran erweist sich nach ihrer Entwicklung als in oxidierender Umgebung stabil und kann durch Kleben oder Einklemmen montiert werden. In ihrer mechanischen Festigkeit zeigt sie die gleichen Werte wie eine unbestrahflte Vergleichsmembran.

Beispiel 4

Bei einem gleichen Film wie im Beispiel 3* der jedoch

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in Anwesenheit" von Acrylsäuredampf während l6 Stunden bestrahlt wird, beträgt die Gewichtszunahme durch die Pfropfpolymerisation 26 % des ursprünglichen Filmgewichts. Nach der Entwicklung der Bestrahlungsspuren in 6-normaler Natronlauge NaOH von 60° C während 20 Minuten liegt der elektrische Widerstand bei einem Einsetzen in 0,1-molare Kochsalz-

o
lösung bei weniger als 1-fi-cm . ■

Die bei diesem Beispiel entstehende Membran ist zerbrechlicher als die nach dem vorhergehenden Beispiel, sie läßt sich jedoch ohne weiteres auf einem Rahmen montieren.

Beispiel 5;

Zwei ubereinanderliegende Filme aus Terphan von 6 /u Stärke werden der erste mit Ij5 mm Abstand und der zweite mit Ij5 mm + 30 Mikron Abstand einer Strahlungsquelle.aus 0,5 Y g auf einer Scheibe von 6 cm Durchmesser abgeschiedenem Californium 252 ausgesetzt. Die bestrahlten Partien beider Filme sind Scheiben von 5 cm Durchmesser.

Die Bestrahlung vollzieht sich in der Umgebungsluft während 67 Stunden und J>Q Minuten. Der erste Film wird in zwei Hälften geteilt» von denen die eine in einem entgasten Reaktor während l6 Stunden bei 70^Q C einer Pfropfpolymerisation mit Yinyl-2-Pyridin unterzogen wird. Die dabei erzielte Gewichtszunahme beträgt 3>5 % des ursprünglichen Gewichts dieser Filmhälfte. Der andere Teilfilmwird anschließend 10 Minuteri lang einer Entwicklung in 6-normaler Natronlauge von 60° C unterzogen. Bei Betrachtung unter einem Mikroskop mit 160-facher Vergrößerung werden die entstandenen Poren sichtbar. Der elektrische Einsatzwiderstand beträgt 17OSX cm\, während der entsprechende Wert für den ursprünglichen Film bei 3 χ 10 Sl cm liegt. Der zweite, nicht pfropf polymerisierte Teil-

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film wird unter den gleichen Bedingungen mit Natronlauge

ο entwickelt, sein elektrischer Widerstand beträgt dann 7O.Q. cm

Der zweite mit ^O Mikron mehr Abstand von der Strahlungsquelle als .der erste Teilfilm bestrahlte zweite Teilfilm wird nochmals in zwei Hälften unterteilt. Die erste davon wird in der oben beschriebenen Weise einer Pfropfpolymerisation unterzogen, wobei sie eine Gewichtszunahme von 4,5 % erfährt. Nach 15 Minuten Entwicklung in einer 6_Tnormalen Natronlaugelösung von 6O° C beträgt ihr elektrischer Widerstand 600JI cm². Die zweite Hälfte wird ebenfalls nur 15 Minuten lang entwickelt; ihr elektrischer Widerstand beträgt dann 1,5 χ 10 Sl cm². Die bei der Bestrahlung unberührt gebliebenen Partien der Filme verhalten sich gegenüber der Pfropfpolymerisation und gegenüber der Entwicklung ebenso wie ein Vergleichsfilm, nämlich negativ. Es ist daher möglich, eine jjfropfpolymerisierte und entwickelte Membran in einem Milieu zu verwenden, dessen physikalischchemische Eigenschaften, wie beispielsweise sein pH-Wert, es ermöglichen, das Aufquellen im porösen Überzug des aktiven Polymeren zu steuern und so auf selektiven' Filtrationen beruhende Trennvorgänge vorzunehmen.

Beispiel 6

Ein 6 Mikron starker Film aus Terphan wird mit 12 mm Abstand bei Zimmertemperatur in einer inerten Atmosphäre und in Anwesenheit von Vinyl-2-Pyridin in Dampfform einer Strahlungsquelle aus Californium 252 ausgesetzt, wie sie im Beispiel 5 beschrieben ist. Nach 70 Stunden Bestrahlungsdauer hat die bestrahlte Zone, eine Scheibe von 5 cm Durchmessern, ein opaleszierendes Aussehen. Die Gewichtszunahme des Films beträgt 18,5 % seines ursprünglichen Gewichts. Nach einer Behandlung von 15 Minuten in 6-normaler- Natronlauge von 60° C beträgt der elektrische Einsatzwiderstand 30 Jl cm. Bei einem

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unter den gleichen geometrischen Bedingungen und während der gleichen Zeit, aber in Anwesenheit von Luft bestrahlten Film wird die bestrahlte Zone nach 12 Minuten Bestrahlungsdauer zerstört. Pur den Fall eines pfropf polymerisieren Films wird die Entwicklung nach 7 Minuten Behandlungsdauer mit bloßem Auge sichtbar, während sich unter den gleichen Bedingungen für einen Vergleichsfilm die entsprechende Beobachtung nach 5 Minuten Behandlungsdauer machen läßt.

Dieses Beispiel macht den Einfluß der Kopolymerisation und ihre Vorteile besonders deutlich. Das Kopolymere ist stärker widerstandsfähig gegen den Angriff der Entwicklungslösung für die Bestrahlungsspuren, obwohl es'die gleichen ionisierbaren Gruppen aufweist. Durch Quaternierung mittels Methyljodid in alkoholischer Umgebung läßt sich eine stark basische Membran erhalten," die offene Poren aufweist und die mechanischen Eigenschaften von Polyester zeigt. Derartige Membranen lassen sich in Elektrodialyseverfahren für verschiedene Einsat ζ zwecke, wie beispielsweise zur Wasserentsalzung, zur biologischen Reinigung und als Trennwände oder Scheider für galvanische Elemente und Akkumulatoren verwenden.

Beispiel- 7

Eine 125 Mikron starke, mit Vinyl-2-Pyridin imprägnierte Folie aus Zellulosetriazetat wird unter den Bedingungen von Beispiel 6 einer Strahlungsquelle aus Californium 252 ausgesetzt. Nach 70 Stunden Bestrahlungsdauer beträgt die Gewichtszunahme 49,2 mg bei einem Anfangsgewicht von 1,4471 g. In der pfropfpolymerisierten Zone ist auf dem-Polyester für eine Scheibe von 5 cm Durchmesser, also für die der Bestrahlung ausgesetzte Partie, Opaleszenz zu beobachten, wie dies schon im Beispiel 6 angemerkt ist. Jedoch sind bereits vor der Behandlung mit Natronlauge unter dem Mikroskop Krater mit einem Durchmesser von weniger als 1-Mikron sichtbar. Nach einer Be-

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handlung von 40 Minuten Dauer mit 6-normaler Natronlauge von 60° C nimmt die Anzahl dieser Krater zu, und ihr Durchmesser liegt dann zwischen 2 und 5 Mikron. In der von der Strahlung getroffenen Zone läßt sich die entstehende poröse makromolekulare Verbindung in der gleichen Weise einsetzen, wie dies für das Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 8

Ein 20 Mikron starker Film aus Polyvinylchlorid wird 30 Stunden lang mit 10 mm Abstand von einem Niederschlag aus 12 mg Uran mit den Spaltprodukten von Uran 235 bestrahlt. Der bestrahlte Film wird 24 Stunden gelagert und anschließend einer Pfropfpolymerisation in einem entgasten Metallbehälter in Anwesenheit von reinem Acrylnitril unterzogen. Die Gewichtszunahme des Films beträgt nach 3 Stunden Behandlungsdauer bei 80° C 14 % seines anfänglichen Gewichts. Anschließend wird der Film in eine alkoholische Lösung von Kaliumhydroxid KOH eingetaucht; nach 2 Stunden Behandlungsdauer bei 80 ⁰G werden Bestrahlungsspuren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 Mikron sichtbar. Der entstehende Typ von Kopolymerem läßt sieh gleichfalls zu Rohren formen und kann dann als Trennwand dienen.

Beispiel 9

Ein Rohr aus Polypropylen mit einem Außendurchmesser von 1,22 mm und einem Innendurchmesser von 0,95 mm wird wie im Beispiel 8 den bei einer Beschießung eines Niederschlags aus Uran 235 mit Neutronen entstehenden Kernspaltungsprodukten ausgesetzt. Anschließend wird der bestrahlte Film 8 Stunden lang bei 80° C in einem abgeschlossenen und entgasten Metallreaktor teilweise in Styrol eingetaucht, wobei seine eingetauchten Partien eine Gewichtszunahme von 8 % ihres anfänglichen Gewichts erfahren. Nach einer Behandlung von 30 Minuten in einer

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Mischung von 30 g Kaliumbichromat in 100 cnr l6-normaler Schwefelsäure werden auf der Außenseite des Rohres offene Poren sichtbar, deren mittlerer Durchmesser zwischen 0-, 1 und 1 Mikron liegt. Das fixierte Polystyrol kann nach üblichen. Verfahren sulfoniert werden, und man erhält dann ein rohrförmiges Material mit einer porösen Oberfläche, die einen Überzug aus einem chemisch daran gebundenen, stark sauren Polymeren aufweist.

Beispiel 10

Ein 13 Mikron starker Film aus einem Polyimid, wie es von der Firma Pont de Nemours unter dem Handelsnamen "Kapton" vertrieben wird, wird in 10 mm Abstand l6 Stunden lang der Strahlung einer Strahlungsquelle aus Californium 252 ausgesetzt, wie sie oben beschrieben ist, wobei sich die Bestrahlung in einer inerten Gasatmosphäre in Anwesenheit von Acrylsäure in Dampfform vollzieht. Nach l6 Stunden Behandlungsdauer beträgt die Gewichtszunahme des Films 3*5 % seines anfänglichen Gewichts. Anschließend wird der Film in eine Lösung mi£ 5 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat eingetaucht? nach 2 Stunden Eintauchdauer werden unter dem Mikroskop Poren sichtbar, und der elektrische Einsatzwiderstand des Films in 0,1-molarer Kochsalzlösung liegt bei weniger 1 jQ. cm .

8 2 Die mittlere Porendichte beträgt 10 pro cm ,

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Claims (15)

1. Patentansprüche

   Jj^ Verfahren zum Herstellen eines porösen makromolekularen Materials, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man ein Polymer einer Bestrahlung mit schweren Kernteilchen unterzieht, daß man in. den durch die Bestrahlung modifizierten und rund um jede Durchtrittsstelle eines Kernteilchens gelegenen Bereichen ein Monomeres chemisch fixiert und daß die Porosität mit Hilfe eines für das Ausgangspolymere spezifischen chemischen Agens erzeugt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   die Bestrahlung des Polymeren in Anwesenheit des aufzupfropfenden Monomeren vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere vor der Bestrahlung mit dem aufzupfropfenden Monomeren imprägniert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere während der Bestrahlung des Polymeren im Bestrahlungsraum anwesend ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung des Polymeren in Abwesenheit des aufzupfropfenden Monomeren vorgenommen wird, dessen Fixierung auf dem Polymeren in einer an die Bestrahlung anschließenden Verfahrensstufe erfolgt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das fixierte Monomere in einer abschließenden Verfahrensstufe modifiziert wird.

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7. 7. Verfahren nach einem Vier Ansprüche 1 bis ■'■ ©V dadurch gekennzeichnet _t daß als schwere Kerntenehen für die Bestrah.-lung O^ -Strahlen verwendet werden.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als schwere Kernteilchen für die Bestrahlung Kernspaltüngsprodukte verwendet werden.
9. 9« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als schwere Ker,nteilchen für die Bestrahlung von einem Teilchenbeschleuniger abgegebene Teilchen verwendet werden.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Bestrahlung verwendeten Kernteilchen einem Kernreaktor entnommen werden, indem sie durch Reaktionen wie die'Reaktion (n, OC ) entstehen.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zu bestrahlende Polymere aus der aus Zellulosepolymeren, Polyestern, Polyolefinen, Polyimiden und Polykarbonaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzupfropfende Monomere aus der aus Vinyl-2-Pyridin, Acrylsäure, Acrylnitril und Styrol bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
13. 13· Poröses makromolekulares Material, gekennzeichnet durch seine Herstellung nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. 14. Poröses makromolekulares Material nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch seine Verwendung als Ionenaustauschermembran.

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15. 15. Makromolekulares poröses Material nach Anspruch Γ5, gekennzeichnet durch seine Verwendung als selektiv semipermeable Membran.

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