DE2051237C3

DE2051237C3 - Verfahren zur Nachbehandlung von Zellkörpern

Info

Publication number: DE2051237C3
Application number: DE2051237A
Authority: DE
Inventors: Fred Frank Holub; Joseph Leopold Weininger
Original assignee: Nuclepore Corp Pleasantou Calif (vsta)
Current assignee: Nuclepore Corp Pleasantou Calif (vsta)
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1979-11-15
Also published as: FR2064445B1; DE2051237B2; IL35486A; IL35486A0; DE2051237A1; US3673127A; FR2064445A1; GB1303897A

Description

IP =

2 ν ·

cos

einwirken läßt, in der AP der Druckunterschied zwischen den entgegengesetzten Seiten des porösen Körpers, γ die Oberflächenspannung der Monomerlösung, θ der Benetzungswinkel und rder Radius der zu benetzenden Poren ist, wonach man das Lösungsmittel abdampft und das Monomere bzw. die Monomeren in situ polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen porösen Polymerkörper nachbehandelt, der vor der Behandlung vernetzt worden ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von Zellkörpern durch Imprägnieren mit polymerisierbaren Monomeren und Polymerisation dieser Monomeren, um auf diese Weise neue Zellkörper mit uitrafeinen Poren, die einen vorbestimmten maximalen Porenradius besitzen, herzustellen.

Gegenstände mit poröser Struktur sind bereits nach verschiedenartigen Verfahren hergestellt worden. So ist es allgemein bekannt, daß man derartige Gegenstände mit poröser Struktur dadurch herstellen kann, daß man ein selektiv lösliches, festes Material aus einem heterogenen Gemisch des löslichen, festen Materials, z. B. Natriumchlorid, Harnstoff, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, und einem Polymeren selektiv herauslöst. Die genannten Stoffe ergeben jedoch keine Gegenstände mit ultrafeinen Poren. Das Polymere muß vielmehr in ausreichender Menge vorliegen, sodaß zwischen den Poren ein Verbindungsnetzwerk aus dem Polymeren gebildet wird, damit die Struktur nicht zusammenfällt, wenn das lösliche Material extrahiert wird. Beim Extrahieren des löslichen festen Materials werden ungleichmäßige große Poren erhalten, weil es nicht gelingt, während des Mischens ein gleichmäßiges Gemisch zu erhalten, und weil ungefüllte Hohlräume während es Mahlens und der Formgebung zu einem Flächengebilde eingeschlossen werden.

Ein weiteres, allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung poröser Produkte .besteht darin, daß ein thermisch zersetzbarer Stoff in ein Polymeres einverleibt wird und anschließend erhitzt wird, um eine Zersetzung des thermisch zersetzbaren Stoffes und die Expansion des Polymeren zu einem Gebilde mit poröser Stuktur zu bewirken. Ein derartiges Verfahren erfordert die sorgfältige Zusammenstellung des Gemisches, um ein vorzeitiges Zersetzen zu vermeiden, sowie die sorgfältige Kontrolle der Stoffmenge, die in den Behältern gebracht wird, in dem das Material geformt werden soll, sodaß eine gerade ausreichende Materialmenge zugegeben wird, um den geformten, porösen Gegenstand vollständig zu füllen und auszuformen. Außerdem sind thermisch zersetzbare Stoffe im allgemeinen gefährlich zu handhaben und relativ teuer und werden gewöhnlich verwendet, um geschlossene Poren zu bilden.

Aus dem belgischen Patent 6 29 652 ist es schließlich bekannt, Zellkörper durch Imprägnieren mit polymerisierbaren Monomeren und Polymerisation dieser Monomeren nachzubehandeln, um diesen Zellkörpern eine weiche samtartige Oberfläche zu geben.

Nach keinem dieser vorbekannten Verfahren ist es indessen möglich, polymere Gegenstände mit einer ultrafeinen Porenstruktur und einem vorbestimmten maximalen Porenradius herzustellen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Nachbehandlung von Zellkörpern zu schaffen, mit dem die Herstellung von solchen Zellkörpern mit ultrafeinen Poren möglich ist, welche einen vorbestimmten maximalen Porenradius aufweisen.

Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe mit einem Verfahren der vorstehend geschilderten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen porösen, thermoplastischen Zellkörper aus einem monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch von Polyphenylenoxid und Polystyrol mit einer Lösung von neutralen ungesättigten Monomeren, ungesättigten Säuren, ungesättigten Aminen oder Gemischen solcher Stoffe zusammenbringt und einen Druckunterschied zwischen den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers aufbringt, wobei lediglich eine Benetzung solcher Poren durch das Monomyre erfolgt, deren Radius größer als der vorbestimmte Porenradius ist, wobei man einen Druckunterschied entsprechend der Formel:

IF =

2γ ■ cos (-)
r

bo einwirken läßt, in der ΔΡ der Druckunterschied zwischen den entgegengesetzten Seiten des porösen Körpers, γ die Oberflächenspannung der Monomerlösung, θ der Benetzungswinkel und rder Radius der zu benetzenden Poren ist, wonach man das Lösungsmittel

b^r> abdampft und das Monomere bzw. die Monomeren in situ polymerisiert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann irgendein poröser thermoplastischer

Polymerkörper aus einem monoäthylenisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff verwendet werden.

Beispiele für solche Stoffe sind die verschiedenen Polymeren und Copolymeren, die anfangs durch Polymerisation von monoälhylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die mit Arylsubstituenten, z. B. Phenyl-, Tolyl-, Dimethylphenyl- oder Naphthylresten substituiert sein können, gebildet werden. Vorzugsweise hat der monoäthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff 2 bis 8 Kohlenstoff atome im unverzweigten Teil der Olefinkette und vogzugsweise liegt die äthylenisch ungesättigte Bindung zwischen einem endständigen und dessen benachbarten Kohlenstoffatom, also gemäß der Gruppierung

15

CH, =C

20

Diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind als 1-Alkene oder a-Olefine bekannt.

Spezifische Beispiele für die bei dem erfindungsgemä- 2^r> Ben Verfahren einsetzbaren Materialien sind die Polymeren und Copolymeren von zwei oder mehr der folgenden monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe: Äthylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Isobutylen, 4-Methyl-l-penten, 4-Äthyl-l -hexen, 1-Octen, 1-Hexen, _J() Styrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin. Die bevorzugten Polymeren sind die Polymeren von Alkenen im Bereich der C^-s-Alken-l-Verbindungen, insbesondere Polymere von Äthylen und von Propylen. Gemische von zwei oder mehr dieser Polymeren anstelle von j-, Copolymeren können ebenfalls verwendet werden oder es kann ein Gemisch von Polyphenylenoxid und Polystyrol verwendet werden.

Es können auch verschiedene Mengen polymerisierbarer Monomerer außer den monoäthylenisch ungesät- 4» tigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. 1,3-Eutadien, 2,4-Dimethyl-l,3-butadien, 1,4-Hexadien, Isopren, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Vinylester, Vinylether, Vinylchlorid, Vinylpyridin und Vinylchinolin, mit den monoäthylenisch ungesättigten ₍₎ Kohlenwasserstoffen copolymerisiert werden oder die Polymeren der erstgenannten Stoffe können mit den Polymeren der monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe gemischt werden. Bei der Auswahl der Copolymeren oder der Polymergemische ist leicht w ersichtlich, daß entweder die Eigenschaften oder die Menge des anderen Monomeren, das in das Copolymere oder das andere mit dem Polymeren aus dem monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff vermischte Polymere nicht die Steifheit des erhaltenen γ, porösen Körpers, also die Kaltflußeigenschaften, derart stark senken sollte, daß der poröse Körper ungeeignet wird, um Gegenstände mit ultrafeinen Poren gemäß der Erfindung herzustellen. Mit anderen Worten sollten die Eigenschaften des porösen Körpers möglichst nahe an _w) die Eigenschaften herankommen, die die Polymeren und Copolymeren des monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs haben. Solche Zusammensetzungen fallen demnach auch unter den Begriff der Polymeren aus einem monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwas- t,·; serstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit vielen verschiedenen thermoplastischen Polymerkörpern, die aus dem genannten Material hergestellt sind, durchgeführt werden, die anschließend zu porösen Polymeren oder Polymerkörpern geformt werden. Ein Verfahren zur Formgebung solcher poröser Körper ist in der USA-Patentschrift 33 78 507 beschrieben.

Gemäß dieser Patentschrift werden mikroporöse Polymere vom momoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus dem Polymeren und einem wasserlöslichen, anionischen, oberflächenaktiven Mittel auf eine Temperatur erhitzt, bei der eine homogene Lösung der beiden Komponenten erhalten wird, und anschließend das Gemisch auf eine Temperatur abkühlt, bei der das oberflächenaktive Mittel und das Polymere zwei miteinander vermischte getrennte Phasen bildet, und danach die Phase des oberflächenaktiven Mittels aus dem Polymeren herauslöst. Diese Zubereitungen haben eine fibrillenartige Struktur mit extrem feinen Poren. Derartige Stoffe sind brauchbar als Filter, Filtermedien oder als Bindemittel für Ionenaustauscherharze.

Andere Stoffe aus porösen Polymeren des Standes der Technik, die durch die anfängliche Zugabe von Stoffen, wie Natriumcarbonat und Natriumchlorid, und deren anschließende Entfernung porös gemacht worden sind, ergaben poröse Polymere mit groben Poren einer Durchschnittsgröße im Bereich von 1 bis ΙΟμίη. Diese porösen Polymerkörper können durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen vor oder nach dem Herauslösen oder Entfernen des auslaufbaren Materials vernetzt werden, wobei eine unlösliche vernetzte Struktur gebildet wird.

Eine Bestrahlung mit energiereichen Elektronen wird als Gesamtdosis bestimmt, die als Gesamtzahl Röntgeneinheiten, die beim Bestrahlungsvorgang aufgewendet werden, definiert ist. Eine Röntgeneinheit ist gemäß der üblichen Definition die Bestrahlungsmenge, die eine elektrostatische Ladungseinheit je cm³ Luft unter genormten Temperatur- und Druckbedingungen hervorbringt. Im vorliegenden Fall bezeichnet sie die Menge an Elektronenstrahlung, die mit einer.der freien Luft äquivalenten Ionisationskammer an der Stelle gemessen ist, an der die Oberfläche des Polymeren liegt. Während die Gesamtdosis schwanken kann, wird erfindungsgemäß bevorzugt, eine Gesamtdosis von 20 χ 10⁶ Röntgeneinheiten bei Raumtemperatur zu verwenden. Eine weitere Diskussion von energiereicher Elektronenbestrahlung und geeignete Vorrichtungen hierfür ist z.B. in den USA-Patentschriften 27 63 609 und 28 58 259 beschrieben.

Neutrale Monomere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Nachbehandlung von Zellkörpern verwendet werden können, sind z. B. Isopropylacrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Hydroxyäthyl-methacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Ungesättigte Säuren umfassen z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und 4-Allylphthalsäure. Ungesättigte Amine umfassen z. B. Vinylpyridin, Vinylchinolin, Dimethylaminomethacrylat, t-Butylaminomethacrylat und die quarternisierten Derivate der tertiären Amine.

Eine derartige Monomerlösung berührt den porösen Körper durch das Aufbringen eines Druckunterschieds zwischen den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers, wodurch das Monomere durch die Poren des Körpers gedruckt wird. Die Monomerlösung benetzt lediglich die Porenwände solcher Poren, die wenigstens einen Porenradius besitzen, welcher größer ist als der ve icstimmte Porenradius. Wenn eine Monomerlösung verwendet wird, kann erwünscht sein, das in Berührung

bringen der Monomerlösung mit dem porösen Körper einmal oder öfter zu wiederholen, da die Flüssigkeit unter Bedingungen vorliegt, bei denen sie verdampft

Der Druckunterschied wird wie bereits erwähnt gemäß der Formel:

AP =

2-/ · cos θ

ausgewählt, wobei AP der Druckunterschied zwischen den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers, γ

die Oberflächenspannung des Monomeren, der Benetzungswinkel und yder Radius der zu benetzenden Poren ist

In der folgenden Tabelle I ist der Druckunterschied in Atmosphären angegeben, der erforderlich isi, um Porenradien von 100, 200, 500 und lOOOÄ zu füllen, wenn besondere Monomere bei der Durchführung des Verfahrens verwendet werden. Besondere Monomere und die Konzentrationen der diesoezüglichen gelösten Stoffe in wäßrigen Lösungen sind ebenfalls angegeben. Die Oberflächenspannung der Monomerlösung und die Kontakt- oder Benetzungswinkel sind auch aufgeführt.

Tabelle I

Gelöstes Monomer	Porenradien	200 Ä	15,8	500 Ä	1000 Ä	Ober	Berüh
			19,8			flächen	rungs-
	100 A	Druckunterschied (AP)	23,7	in Atmosphären		spannung	winkel
		31,6	8,7	6,3	3,2	*(Y)*	(Θ)
		39,6	13,0	7,9	3,9	Dyn/cm	Grad
1) 1 m-Allylamin	47,4	23,0	9,5	4,7	52,4	72,5
2) 2 m-Allylamin	17,4	23,9	3,5	1,7	45,1	64
3) 3 m-Allylamin	26,0		5,2	2,6	39,3	53
4) 1 m-Acrylsäure	46,0		9,2	4,6	50,1	80
5) 1,5 m-Acrylsäure	47,8	9,6	4,8	47,1	74
6) 2 m-Acryl säure		42,3	57
7) 1,35 m-Isopropylacrylamid		36,3	49

Für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden mehrere poröse thermoplastische Polymerkörper aus Polyäthylen hergestellt Jeder Körper lag in Form einer Membran oder Folie von etwa 0,1 mm Dicke vor. Die Durchschnittseigenschaften dieser Körper waren die folgenden:

Porosität:	50 ±2%
Gewicht:	97±4 mg
Stickstoffstrom durch die
Membran bei:
0,37 kg/cm²:	5,1 ±1,4 ml/min/cm²
4,57 kg/cm²:	20,7 ±4,4 ml/min/cm²
Leitfähigkeit in wäßriger
In-KCL-Lösung:	3,3±03milliohm-' ·

cm-¹

Die Porosität des Polymermaterials wird leicht dadurch bestimmt, daß der Dichteunterschied zwischen dem anfangs verwendeten undurchlässigen Polymer und dem porösen Polymer bestimmt und durch die Dichte des anfänglichen undurchlässigen Polymers dividiert und der Quotient mit 100 multipliziert wird.

Die Gasstrommessungen wurden so vorgenommen, daß gasförmiger Stickstoff mit einem Druck von 1,4 kg/cm² und 5,6 kg/cm² durch eine feste Versuchsanordnung durchgeleitet wurde, die 13.5 cm² des porösen Polymermaterials freiließ. Dies ergab ein Maß der Gaspermeabilität ausgedrückt in ml Gas, das je Minute durch einen cm² Oberfläche des Materials durchströmte.

Ein poröses Polymeres, das sowohl eine hohe Porosität wie auch eine hohe Durchlässigkeit für einen Gasstrom besitzt, stellt eine Struktur mit vielen großen Poren dar, die jedoch keine ultrafeine Porenstruktur aufweist. Ein Polymeres, das eine geringe Porosität und eine geringe Durchlässigkeit für einen Gasstrom zeigt, ist eine Struktur, die sehr wenige Poren, aufweist welche weder kontinuierlich noch miteinander verbunden sind. Eine hohe Porosität von etwa 50% oder darüber mit den oben genannten niedrigen Durchströmungsmengen von Gas und einer relativ hohen Leitfähigkeit zeigt an. daß der poröse Polymergegenstand eine Porenstruktur besitzt, bei der im allgemeinen gleichmäßig verteilte kontinuierliche und miteinander verbundene Poren vorliegen, wodurch eine Struktur geschaffen wird, die eine geregelte Porengröße oder einen vorbestimmten maximalen Porenradius besitzt

Wenn eine Membran der oben genannten Art auf einen hohen Druck von 68 Atmosphären gebracht wird, werden viele der feinen Poren zerstört, was eine geringere Porosität, Durchlässigkeit und Leitfähigkeit ergibt, wenn die Membran auf Atmosphärendruck zurückgebracht wird. Wie oben erwähnt, kann dies vermieden werden, wenn das Polyolefin vor der Verarbeitung durch Bestrahlung vernetzt und verstärkt wird. Die Quelle für Radikalbildner, (Jie zur Polymerisation dieser Monomeren verwendet wird, kann außer Elektronen noch y-Strahlung, Ultraviolettstrahlung, Peroxide, wie Methyläthylketonperoxid, gekoppelt mit Metallaktivatoren, lösliche Azoverbindungen oder Persulfate u. dgl. sein.

Die Wirkung dieser Bestrahlung wird in der folgenden Tabelle II angegeben, wobei drei derartige poröse Polymermembranen der oben genannten Art hinsichtlich der Prozentsatzes der Porosität und des Gewichts in mg vor und nach der Bestrahlung, der Maximaldruck vor der Anwendung eines Druckunterschieds und die Durchströmungsmenge von Stickstoff nach dem Aufbringen des Druckunterschieds angegeben sind.

Tabelle II

Mem	Vor Bestrahlung	Nach Bestrahlung	StickstofTstrom bei	4,57	Ange
bran				kg/cm²	wendeter
Nr.	Porosi- Gewicht	Porosi- Gewicht	0,37	ml/min/	Maximal
	tat	tat	kg/cm²	cm²	druck
	% mg	% mg	ml/min/	kg/cm²
			cm²

51
51
49

97,2
93,1
93,5

49

5,2
4,7
5,3

25,1
19,6
24,0

5,6
70
70

Die Membranen 1 und 2 in Tabelle II waren vor dem Aufbringen des Maximaldruckes nicht bestrahlt. Die kleinere Durchstrommenge bei Beispiel 2 beim Aufbringen eines Drucks von 70 kg/cm² ergibt sich aus dem Vergleich mit dem Wert von 4,57 kg/cm² von Beispiel 1. Beispiel 3 war jedoch vor dem Aufbringen des Maximaldrucks bestrahlt worden. Eine hohe Strömungsmenge wird von Beispiel 3 gegenüber Beispiel 2 gezeigt, weil Beispiel 3 vor der Anwendung eines Drucks von 70 kg/cm² bestrahlt worden war.

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Membranen haben die folgenden Eigenschaften:

Membran Nr. 4

Diese Membran war 0,1 mm dick, hatte eine Porosität von 51%, ein Gewicht von 96,6 mg und eine Durchströmungsfähigkeit von Stickstoff von 5,OmI/ min/cm² bei 0,37 kg/cm² und 23,8 ml/min/cm² bei 4,57 kg/cm². Die Leitfähigkeit, deren Messung oben beschrieben wurde, betrug 3,1 milliohm-¹ · cm-'. Die Membran war anfangs nicht bestrahlt worden.

Membran Nr. 5

Diese Membran war 0,1 mm dick, hatte eine Porosität von 50%, ein Gewicht von 95,8 mg und zeigte eine Durchströmungsmenge für Stickstoff von 5,8 ml/ min/cm² bei 0,37 kg/cm² und 27,2 ml/min/cm² bei 4,57 kg/cm². Die Leitfähigkeit, deren Messungen oben beschrieben wurde,betrug 3,1 Milliohm-¹ · cm-'. Diese Membran war anfangs nicht bestrahlt worden.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Membran Nr. 6 verwendet, die anfangs bestrahlt worden und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden war und sie ergab einen Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius. Die Membran hatte eine Porosität von 51% und ein Gewicht von 96,6 mg. Sie wurde bei Druckunterschieden von 037 kg/cm² und 4,57 kg/cm²² einem Strom von Stickstoffgas unterworfen und zeigte eine Durchströmmenge von 5,1 ml/min/cm² bei 037 kg/cm² und von 23,8 ml/min/cm² bei 4,57 kg/cm².

Zur erfindungsgemäßen Nachbehandlung wurde die Membran mit 135 m-Isopropylacrylamid als Monomer in Berührung gebracht Ein Druckunterschied von 68 Atmosphären wurde zwischen den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers aufgebracht, wobei durch

das Monomere lediglich Poren mit einem Radius größei als der vorbestimmte maximale Porenradius von 70 f benetzt wurden. Die Membran, die mit dem Monomei imprägniert war, wurde danach durch eine Bestrahlung von 20Mr vernetzt, wodurch das Monomere in siti polymerisiert wurde und ein Polymergegenstand mi ultrafeinen Poren erhalten wurde, bei welchem eit zweites Polymere diejenigen Poren füllte, deren Radiu! größer als 70 A war.

Anschließend wurde diese Membran erneut bei der gleichen anfänglichen Druckunterschieden von Stick stoffgas durchströmen gelassen. Die Durchströmmeng« bei 0,37 kg/cm² betrug 0,60 ml/min/cm², während di( Durchstrommenge bei 4,57 kg/cm² 3,73 ml/min/cm^: betrug. Die Leitfähigkeit betrug 0,86 milliohm-¹ -cm-' Der Strömungsabfall bei 0,37 kg/cm² betrug 87% während der Strömungsabfall bei 4,57 kg/cm² 84°/( betrug.

Aus dem Abfall der durchströmenden Stickstoffmen ge ergibt sich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßer Verfahrens zum Schließen größerer Poren in einei Porenstruktur, wodurch eine solche Struktur geschaffer wird, die einen vorbestimmten maximalen Porenradiui aufweist

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde eine Membran Nr. / verwendet, die anfangs bestrahlt und anschließenc erfindungsgemäß behandelt worden war, um einer Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren mit einerr vorbestimmten maximalen Porenradius zu schaffen Diese Membran hatte eine Porosität von 51% und eir Gewicht von 97,1 mg.

so Die Membran wurde bei Druckunterschieden vor 037 kg/cm² und 4,57 kg/cm² einem Stickstoffgasstrorr ausgesetzt Die Membran zeigte eine Durchströmungsmenge von 5,9 ml/min/cm² bei 037 kg/cm² und vor 25,1 ml/min/cm² bei 4,57 kg/cm².

Zur erfindungsgemäßen Nachbehandlung \/urde die Membran mit 3m-Allylamin als Monomerlösung in Berührung gebracht Ein Druckunterschied von 34 Atmosphären wurde zwischen den gegenüberliegender Seiten des porösen Körpers augebracht, wobei durch die Monomerlösung nur solche Poren benetzt wurden deren Radius größer als der vorbestimmte maximale Porenradius von 139 A war. Die mit dem Monomei imprägnierte Membran wurde danach durch eine Bestrahlung von 20 Mr vernetzt, wodurch das Monomer in situ polymerisierte und einen Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren ergab, wobei ein zweites Polymer die Poren mit einem Radius größer als 139 A füllte.
Anschließend wurde diese Membran erneut einem

Stickstoffgasstrom mit dem gleichen anfänglichen Druckunterschied ausgesetzt. Der Gassirom bei 0,37 kg/cm² betrug 3,8 ml/min/cm², während der Gasstrom bei 4,57 kg/cm² 21,1 ml/min/cm² betrug. Die Leitfähigkeit betrug 3,01 milliohm-' · cm-¹. Der Strömungsabfall bei 0,37 kg/cm² betrug 35%, während der Strömungsabfall bei 4,57 kg/cm²16% betrug.

Beispie! 3

In diesem Beispiel wurde eine Membran Nr. 8 verwendet, die anfangs bestrahlt und anschließend erfindungsgemäß behandelt worden war, um einen Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius zu schaffen. Diese Membran hatte eine Porosität von 51% und ein Gewicht von 97,3 mg. Die Membran wurde bei Druckunterschieden von 0,37 kg/cm² und 4,57 kg/cm² einem Stickstoffgasstrom ausgesetzt. Die Membran zeigte eine von 5,9 ml/min/cm² bei 0,37 kg/cm² und von 25,7 ml/min/cm² bei 4,57 kg/cm².

Zur erfindungsgemäßen Nachbehandlung wurde die Membran mit 2 m-Acrylsäure als Monomerlösung in Berührung gebracht. Ein Druckunterschied von 34 Atmosphären wurde zwischen gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers aufgebracht, wobei durch die Monomerlösung nur solche Poren benetzt wurden, deren Radius größer als der vorbestimmte maximale Porenradius von 135 A war. Die mit dem Monomer imprägnierte Membran wurde danach durch Bestrahlung von 20 Mr vernetzt, wobei das Monomer in situ polymerisierte und ein Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren erhalten wurde, bei dem ein zweites Polymeres die Poren füllte, deren Radius größer als 135 A war.

Anschließend wurde diese Membran erneut einer Strömung von Stickstoffgas bei den gleichen anfänglichen Druckunterschieden ausgesetzt. Der Gasstrom bei 0,37 kg/cm² betrug 4,4 ml/min/cm², während der Gasstrom bei 4,57 kg/cm² 23,7 ml/min/cm² betrug. Die Leitfähigkeit betrug 3,38 milliohm-¹ -cm-'. Der Strömungsabfall bei 0,37 kg/cm² betrug 15%, während der Strömungsabfall bei 4,57 kg/cm² 8% betrug.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine Membran Nr. 9 verwendet die anfangs bestrahlt worden war und erfindungsgemäß behandelt wurde, um einen Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius zu schaffen. Diese Membran hatte eine Porosität von 51% und ein Gewicht von 99,4 mg. Die Membran wurde bei Druckunterschieden von Q_r37 kg/cm² und 4.57 kg/cm² einem Stickstoffgasstrom ausgesetzt Die Membran zeigte eine Durchströmungsmenge von 5,6 ml/min/cm² bei 037 kg/cm² und von 24,9 ml/min/cm² bei 4,57 kg/cm².

Zur erfindungsgemäßen Nachbehandlung wurde die Membran mit 2m-Acrylsäure als Monomerlösung in Berührung gebracht Zwischen gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers wurde eine Druckdifferenz von 68 Atmosphären aufgebracht, wobei durch die Monomerlösung nur solche Poren benetzt wurden, deren Radius größer als der vorbestimmte maximale Porenradius von 68 A war. Die mit dem Monomer imprägnierte Membran wurde danach durch Bestrahlung mit 20Mr vernetzt wobei das Monomer in situ polymerisierte und ein Polymergegenstand mit ultrafei-

60 nen Poren erhalten wurde, bei dem ein zweites Polymer die Poren mit einem Radius größer als 68 A füllte.

Anschließend wurde diese Membran erneut einem Stickstoffgasstrom bei den gleichen anfänglichen Druckunterschieden ausgesetzt. Der Gasstrom bei 0,37 kg/cm² betrug 4,5 ml/min/cm², während der Gasstrom bei 4,57 kg/cm² 19,6 ml/min/cm² betrug. Die Leitfähigkeit betrug 2,78 Milliohm-¹ -cm-¹. Der Strömungsabfall bei 0,37 kg/cm² betrug 31%, während der Strömungsabfall bei 4,57/kg/cm²19% betrug.

Aus dem Abfall der Strömung von Stickstoffgas ergibt sich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Schließen von größeren Poren in einer Porenstruktur, wodurch eine Struktur mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius geschaffen wird, ohne daß durchgehende Poren mit kleineren Durchmessern verschlossen werden.

Die obigen Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren mit ultrafeinen Poren einzigartig sind. Wegen ihrer eingestellten Porosität und den physikalischen und chemischen Eigenschaften können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren mit ultrafeinen Poren viele verschiedenartige Anwendungen finden. Sie können z. B. zur Herstellung von Formkörpern jeder gewünschten Art allein oder im Gemisch mit verschiedenen Füllstoffen, wie Holzmehl, Diatomeenerde, Ton, Ruß, Siliciumdioxid, Faserstoffen, wie Glasfasern, Asbestfasern und Baumwollfasern verwendet werden, oder zur Herstellung von abgedichteten Formteilen verwendet werden, die vom Wasser emporgehoben werden, in Wasser schwimmen. Sie können ferner zur Herstellung von Filtern oder Filtermedien zur Verwendung in Einrichtungen zur Klärung von Lösungen oder zur Herstellung von Zigarettenfiltern verwendet werden oder sie können als Matrix zur Absorption von Flüssigkeiten, wie Farbstofflösungen, Druckertinten u.dgl. verwendet werden, wobei sie als Reservoir z. B. bei der Herstellung von Stempelkissen dienen können.

Diese Polymeren können weiterhin verwendet werden, um eine oder mehrere Oberflächen eines Schichtträgers, z. B. aus Faservlies oder einem anderen Fasermaterial, oder eine feste Oberfläche, z. B. Metallbleche oder Holz, zu laminieren, zu beschichten oder zu imprägnieren oder sie können verwendet werden, um über ein anderes Material, z.B. Draht Garn oder Röhren eine Beschichtung zu extrudieren, wobei eine Beschichtung auf diesen Gegenständen mit ultrafeinen Poren zurückbleibt die eine hervorragende thermische Isolierung darstellt Flächengebilde oder Blöcke aus dem Kunststoff mit ultrafeinen Poren können ebenfalls verwendet werden, um andere Gegenstände, wie Röhren oder Kühlschränke thermisch zu isolieren. Flächengebilde und Laminate stellen ideale Trennwände für Batterien dar. Metallpulver, leitfähige Feststoffe, z. B. leitfähige Kohlenstoffarten, metallisierte Nichtleiter und ähnliche Stoffe können in das Polymere eingebracht werden, um einen leitfähigen Gegenstand mit ultrafeinen Poren herzustellen, z. B. ein Flächengebildet, das für Elektroden in galvanischen Zellen, z. B. Brennstoffelementen, für Dekorationsgegenstände und elektrische Leiter geeignet ist Eine derartige Struktur würde ideal geeignet sein für Anwendungszwecke, wie z. B. die Wasseraufbereitung und die Herstellung eines festen Elektrolyten für Brennstoffelemente, die bei

15

25

30

35

40

45

50

65 niedrigen Temperaturen arbeiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Nachbehandlung von Zellkörpern durch Imprägnieren mit polymerisierbaren Monomeren und Polyir. erisat»on dieser Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Herstellen von Zellkörpern mit ultrafeinen Poren und vorbestimmten maximalen Porenradius einen porösen thermoplastischen Zellkörper aus einem monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch von Polyphenylenoxid und Polystyrol mit einer Lösung von neutralen ungesättigten Monomeren, ungesättigten Säuren, ungesättigten Aminen oder Gemischen solcher Stoffe zusammenbringt und einen Druckunterschied zwischen den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers aufbringt, wobei lediglich eine Benetzung solcher Poren durch das Monomere erfolgt, deren Radius größer als der vorbestimmte Porenradius ist, wobei man einen Druckunterschied entsprechend der Formel: