DE19581591C1 - Textillaminate - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Textillaminate, die Beschichtungsmaterialien enthalten, bei denen die Beschichtung von der Polymerisation einer Mikroemulsion für die Herstellung von Polymerpartikeln mit Submikrongröße stammt. DOLLAR A Bei dieser Erfindung werden Textilien, die für Kleidung oder Filter vorteilhaft sind, vollständig oder teilweise auf ein mikroporöses Polymermaterial laminiert, wobei das Laminat ein organisches Polymer mit sich wiederholenden angehängten bzw. gebundenen (pendent) (nachfolgend als angehängt bezeichnet) perfluorierten organischen Seitenketten enthält, das aus einer wäßrigen Dispersion aufgebracht wurde, in der die Polymerpartikel eine mittlere Größe zwischen 0,01 und 0,1 mum aufweisen.
Description
Diese Anmeldung ist eine Teilfortführung der US-Patentan
meldung Nr. 08/298 165, die eine Teilfortführung der US-Pa
tentanmeldung N. 08/220 133 darstellt, die eine Ausschei
dung aus 08/038 573 ist.
Die Erfindung betrifft Textillaminate, die beschichtete Ma
terialien enthalten, wobei die Beschichtung von einer wäß
rigen Dispersion von Polymerteilchen mit Submikrongröße
stammt, die Fluoralkyl-Seitenketten aufweisen.
Mikroemulsionen sind auf diesem Fachgebiet bekannt. Sie
sind stabile isotope Mischungen aus Öl, Wasser und einem
oberflächenaktiven Mittel. Andere Komponenten, wie Salz
oder ein gleichzeitig vorhandenes oberflächenaktives Mittel
(Alkohol, Amin oder ein anderes amphiles Molekül) können
ebenfalls Teil der Formulierung der Mikroemulsion sein. Öl
und Wasser befinden sich in verschiedenen Bereichen, die
durch eine Grenzschicht getrennt sind, die reich an ober
flächenaktivem Mittel ist. Da die Bereiche von Öl und Was
ser klein sind, erscheinen die Mikroemulsionen transparent
oder durchscheinend und sind nicht doppelbrechend. Im Ge
gensatz zu Emulsionen sind Mikroemulsionen Gleichgewichts
phasen und entstehen spontan beim Kontakt der Bestandteile.
Mikroemulsionen können eine Vielzahl von Mikrostrukturen
aufweisen, wobei dies hauptsächlich von der Zusammensetzung
und der Temperatur abhängt. Das gemeinsame Strukturmerkmal
ist das Vorhandensein einer an oberflächenaktivem Mittel
reichen Lage, die die ölreichen und wasserreichen Bereiche
trennt. Es gibt drei häufigste Strukturen. Eine sind die
sogenannten Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen, bei denen das
Wasser in verschiedenen Bereichen (Tropfen) im kontinuier
lichen bzw. durchgängigen ölreichen Bereich enthalten ist.
Die zweite sind Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen, bei denen das
Öl in verschiedenen Bereichen im kontinuierlichen wasser
reichen Bereich enthalten ist. Die dritte ist die doppelt
kontinuierliche Mikroemulsion, bei der die Probe überbrüc
kende, verflochtene Wege von Öl als auch Wasser gibt, die
durch einen an oberflächenaktivem Mittel reichen Film von
einander getrennt sind (schwammähnliche Struktur).
Im Gegensatz zur Block- und Lösungspolymerisation werden
entweder mit der Emulsions- oder der Mikroemulsionspolyme
risation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die als Öle an
gesehen werden, hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, hohe Um
wandlungen und hohe Molekulargewichte erreicht. In beiden
Fällen werden die hohen Geschwindigkeiten und Umwandlungen
und die hohen Molekulargewichte vermutlich dadurch erhal
ten, daß die Monomermoleküle in einer Anzahl von Regionen
oder Bereichen der Probe der Mikroemulsion konzentriert
werden, wodurch sie leichter miteinander reagieren können.
Die Mikroemulsionspolymerisation hat gegenüber der herkömm
lichen Emulsionspolymerisation einige Vorteile. Erstens
sind die Emulsionen trüb und opak, wohingegen Mikroemulsio
nen gewöhnlich transparent oder durchscheinend und somit
für photochemische Reaktionen besonders geeignet sind.
Zweitens ermöglicht die Mikroemulsionspolymerisation die
Herstellung von stabilen monodispersen Mikrolatices, die
Partikel enthalten, die kleiner als die Partikel sind, die
mit klassischen Emulsionspolymerisationsverfahren herge
stellt werden. Schließlich wird die Strukturvielfalt von
Mikroemulsionen (Tröpfchen und doppeltkontinuierlich) durch
die Thermodynamik vorgegeben, und eine schnelle Polymerisa
tion kann einen Teil der ursprünglichen Struktur aufnehmen.
Die Modifikation poröser Substrate durch Beschichten mit
fluorierten Polymeren ist in der Literatur bekannt, somit
können poröse Substrate mit öl- und wasserabweisenden Poly
meren beschichtet werden, damit ihre Hydrophobie und Oleo
phobie verbessert wird. Diese Verfahren erfordern jedoch
normalerweise teure und/oder umweltschädliche fluorierte
Lösungsmittel, wie FCKW. Außerdem führt die auf Wasser ba
sierende Emulsionspolymerisation fluorierter Monomere ge
wöhnlich zu Partikeln mit einer Größe im Bereich von 0,1
bis 10 µm, dadurch wird es möglicherweise schwieriger, auf
Substraten mit Porenstrukturen in Submikrongröße gleichmä
ßige Beschichtungen zu erzielen. Weiterhin führen diese
großen Partikel zu Beschichtungen, die die Poren der Po
renstrukturen mit Submikrongröße verstopfen können, dies
ist bei vielen Anwendungszwecken schädlich.
So ist aus US 3,940,359 eine wässrige Dispersion bekannt, die auch feste
(Metalloxid- und Hydroxidpartikel, beispielsweise Silicium- oder Alumini
umoxide, enthält. Diese Oxidpartikel-enthaltenden wässrigen Dispersionen,
deren Haupteinsatzzweck die Verwendung als Autopolitur ist, sind nicht
geeignet, mikroporöse Materialien wie beispielsweise die aus der US
3,953,566 bekannten mikroporösen PTFE-Produkte zu beschichten, da die
betreffenden Oxidpartikel offensichtlich die Poren des mikroporösen Sub
strats verstopfen würden.
Es wäre deshalb wünschenswert, unter Verwendung dieser be
schichteten Träger neue Gegenstände bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft Textillaminate, die Beschichtungsma
terialien enthalten, bei denen die Beschichtung von der Po
lymerisation einer Mikroemulsion für die Herstellung von
Polymerpartikeln mit Submikrongröße stammt.
Bei dieser Erfindung werden Textilien, die für Kleidung
oder Filter vorteilhaft sind, vollständig oder teilweise
auf ein mikroporöses Polymermaterial laminiert, wobei das
Laminat ein organisches Polymer mit sich wiederholenden an
gehängten bzw. gebundenen (pendent) (nachfolgend als ange
hängt bezeichnet) perfluorierten organischen Seitenketten
enthält, das aus einer wäßrigen Dispersion aufgebracht
wurde, in der die Polymerpartikel eine mittlere Größe zwi
schen 0,01 und 0,1 µm aufweisen.
"Textil" steht für ein Material aus Fasern und umfaßt ge
webte Materialien, ungewebte Materialien, Wirkwaren, Filz
usw.
"Mikroporös" bedeutet, daß die Morphologie des mikroporösen
Polymermaterials derart ist, daß die Mikroporen von einer
Seite des Materials bis zur anderen verlaufen. Ein Beispiel
ist eine Membran aus porösem, gedehntem Polytetrafluorethy
len, die in US-Patent Nr. 3 953 566 von Gore detailliert
beschrieben ist und Mikrostrukturen aus Knoten umfaßt, die
durch Fibrillen miteinander verbunden sind.
Durch die Verwendung der wäßrigen Dispersion von in einer
Mikroemulsion polymerisierten Partikeln sind die Polymer
partikel sehr klein und können somit gleichmäßig auf die
Oberfläche der Innenwände der Poren aufgebracht werden, wo
durch sie bei Anwendung von Wärme schmelzen und miteinander
verlaufen, wodurch auf den Wänden eine dünne gleichmäßige
Beschichtung entsteht. Dies führt dazu, daß die oleophoben
und hydrophoben Eigenschaften der Polymere maximal auf das
Laminat übertragen werden.
Bei einer Ausführungsform ist das organische Polymer über
all im Laminat verteilt oder angeordnet. Dies wird am ein
fachsten erreicht, wenn das Laminat in die wäßrige Lösung
der Polymerpartikel getaucht und anschließend erwärmt wird,
wodurch die Polymerpartikel schmelzen.
Bei einer anderen Ausführungsform beschichtet das organi
sche Polymer das Poreninnere des mikroporösen Polymermate
rials. Dies wird ebenfalls am einfachsten erreicht, wenn
das Polymermaterial in die wäßrige Dispersion getaucht und
anschließend erwärmt wird, damit die Partikel schmelzen und
entlang der Oberfläche des Poreninneren fließen.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist das organische Poly
mer im Textil angeordnet, dies wird wiederum durch Tauchen
oder Sprühen erreicht.
Die Herstellung der wäßrigen Dispersion von Polymerparti
keln hängt von der sorgfältigen Auswahl der Bestandteile
der monomeren Mikroemulsion ab, aus der die Polymere herge
stellt werden. Die monomeren Mikroemulsionen dieser Erfin
dung werden durch Mischen von Wasser, ungesättigten organi
schen Monomeren mit angehängten Fluoralkylgruppen, Fluor-
Tensiden und wahlfrei gleichzeitig vorhandenen Lösungsmit
teln oder anorganischen Salzen hergestellt. Die verwendeten
Mengen betragen 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15,
fluoriertes Monomer; 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis
25, oberflächenaktives Mittel; wobei der Rest Wasser ist.
Für die Herstellung der Copolymere können weitere Monomere
vorhanden sein, die Monomere mit angehängten Perfluoralkyl
gruppen sollten jedoch mindestens 30, vorzugsweise 50 und
besonders bevorzugt 70 Gew.-% des gesamten Monomergehalts
darstellen. Beispiele der weiteren Monomere umfassen unge
sättigte organische Kohlenwasserstoffe, wie Olefine; und
nichtfluorierte Acryl- oder Methacrylmonomere. In einigen
Fällen ist der Zusatz eines Vernetzungsmittels erwünscht.
Es kann eine große Menge vernetzender Monomere vorhanden
sein, einschließlich Monomere mit funktionellen Gruppen
und/oder ungesättigten Gruppen, die durch eine Additions-
oder Kondensationsreaktion Kovalenzbindungen bilden können.
Beispiele umfassen Allylglycidylether, Perfluoralkylmalein
säureester, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Aziridinylacrylat,
Aziridinylmethacrylat, Diacetonacrylamid, Diacetonmeth
acrylamid, methyloliertes Diacetonacrylamid, methyloliertes
Diacetonmethacrylamid, Ethylendiacrylat, Ethylendimethacry
lat, Hydroxyalkylacrylat und Hydroxyalkylmethacrylat.
Repräsentative organische Monomere mit angehängten Per
fluoralkylgruppen umfassen fluorierte Acrylate und fluo
rierte Methacrylate mit endständigen Perfluoralkylgruppen
der Formel:
worin n eine Grundzahl bzw. ganze Zahl von 1 bis 21 ist, m
eine Grundzahl von 1 bis 10 ist, und R H oder CH3 ist;
Fluoralkylarylurethane, z. B.
Fluoralkylallylurethane, z. B.
Fluoralkylmaleinsäureester, z. B.
Fluoralkylurethanacrylate;
Fluoralkylacrylamide; Fluoralkylsulfonamidacrylate und der gleichen.
Fluoralkylacrylamide; Fluoralkylsulfonamidacrylate und der gleichen.
Selbstverständlich ist bei der perfluorierten Alkyl-End
gruppe CF3(CF2)n die Herstellung einer Verbindung schwie
rig, bei der n eine einzige Zahl ist, und die Endgruppe
ist gewöhnlich eine Mischung von Gruppen mit un
terschiedlichen Kettenlängen, wobei n vorwiegend eine
Mischung aus 5, 7, 9 und 12 ist.
Die verwendeten fluorierten oberflächenaktiven Mittel wei
sen die allgemeine Formel
RfRYX auf;
worin Rf eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluoralkyl
ethergruppe mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome von 1 bis
15 und vorzugsweise 6 bis 9 ist, und R zum Beispiel eine
Alkylengruppe oder eine Alkylenthioether(-CH2-S-CH2-)-Bin
dung mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome von 0 bis 4 ist.
Bei fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mitteln ist
Y zum Beispiel eine Carboxylatgruppe (COO-), eine Sulfon
gruppe (SO3-) oder eine Sulfatgruppe (SO4-), und X ist ein
Alkalimetallion oder ein Ammoniumion. Bei fluorierten
nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln ist Y zum Bei
spiel eine Oxyethylen(OCH2CH2)m-Bindung, worin m eine ganze
Zahl von 1 bis 15 und vorzugsweise 3 bis 9 und X eine
Hydroxylgruppe ist. Bei fluorierten kationischen oberflä
chenaktiven Mitteln ist YX zum Beispiel ein quaternäres Am
moniumsalz.
Für die Polymerisation der oben beschriebenen Mikroemulsion
wird die Temperatur der monomeren Mikroemulsion auf 5 bis
100°C, vorzugsweise 5 bis 80°C eingestellt, und es wird ein
freie Radikale erzeugender Polymerisationsinitiator zuge
setzt. Bevorzugte Initiatoren umfassen Persulfate, Azo-Ini
tiatoren, z. B. 2,2-Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid;
Peroxide oder Photoinitiatoren, wie UV-Initiatoren und
Röntgenstrahleninitiatoren. Die vorhandenen Mengen der Ini
tiatoren können im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% auf der
Basis des Monomergehalts liegen. Falls erforderlich können
gleichzeitig vorhandene Lösungsmittel, wie Alkohol, Amine
oder andere amphophile Moleküle, oder ein Salz verwendet
werden, damit die Erzeugung der Mikroemulsion erleichtert
wird.
Die Einführung des Initiators führt dazu, daß die Polymeri
sation des Monomers beginnt und die Reaktion abläuft. Der
entstehende Latex der Polymerpartikel weist eine mittlere
Partikelgröße zwischen 0,01 und 0,1, vorzugsweise 0,01 bis
0,05 und besonders bevorzugt weniger als 0,04 oder 0,03 µm
und ein durchschnittliches Molekulargewicht des Polymers
von mehr als 10.000, vorzugsweise mehr als 50.000 auf. Die
ungewöhnlich geringe Partikelgröße liefert ein Polymersy
stem, das gegenüber größeren Partikel enthaltenden Systemen
eine Anzahl von Vorteilen aufweist. Das System ist eine
kolloidale Dispersion und ist üblicherweise eher klar als
trüb. Die geringe Partikelgröße trägt zur Herstellung von
Beschichtungen mit gleichmäßiger Dicke bei und erhält die
gute Gasdurchlässigkeit der mikroporösen Polymermaterial
träger. Die stark fluorierte Natur der angehängten Gruppen
in der Polymerkette trägt zur Verbesserung der Hydrophobie
und Oleophobie der Träger bei, auf die das Polymer aufge
bracht wird.
Das so hergestellte Polymer kann bequem auf ein Textillami
nat oder vor dem Laminieren auf das Textil oder das mikro
poröse Polymermaterial aufgebracht werden. Das Auftragen
kann durch Walzbeschichtung, Beschichtung mit einem Mayer-
Stab (mayer rod coating), durch Tauchen, Streichen, Sprühen
oder mit einem Rakel bequem direkt aus einer wäßrigen kol
loidalen Dispersion erfolgen. Geeignete mikroporöse Träger
umfassen jedes Form mikroporöser Polymermembranen, ein
schließlich -lagen, wie poröse Olefine, z. B. Polyethylen
oder Polypropylen, Polyurethan und poröses PTFE.
Außerdem kann die monomere Mikroemulsion auf die Träger
aufgebracht werden und anschließend wird die Polymerisation
der Mikroemulsion durch Licht eingeleitet.
Nach dem Auftragen der Beschichtung können zurückbleibendes
Wasser, Tensid oder Initiator durch jede geeignete Maßnahme
abgezogen werden, z. B. durch Erwärmen, Abstreifen mit
Dampf, Verdampfen im Vakuum oder dergleichen.
Die Polymerpartikel übertragen ihre Eigenschaften auf den
beschichteten Träger und können dazu verwendet werden, daß
die Träger die gewünschten Eigenschaften erhalten. Oleopho
bie und Hydrophobie können zum Beispiel bereitgestellt wer
den, wenn bei der Herstellung der Beschichtung Polymerpar
tikel von Fluoracrylaten oder -methacrylaten aufgenommen
werden. Polymerpartikel von Alkylacrylaten oder -
methacrylaten verleihen Hydrophobie. Polymerpartikel von
Acrylnitrilen, Vinylacetaten und anderen funktionalisierten
Acrylaten und Methacrylaten können entweder Hydrophilie und
Oleophilie oder das Gegenteil (Hydrophobie oder Oleophobie)
liefern, wobei dies von den verwendeten funktionellen Grup
pen abhängt.
Durch Verwendung von Beschichtungen aus Polymerpartikeln,
die durch die Polymerisation von Mikroemulsionen der Mono
mere hergestellt werden, haben die Partikel ein sehr hohes
Molekulargewicht (mehr als 1 × 105). Dies führt zu Be
schichtungen mit guter Haltbarkeit, da die Polymere durch
das hohe Molekulargewicht für das Auflösen in organischen
Lösungsmitteln nicht so anfällig sind. Die geringe Parti
kelgröße trägt auch zur Erzeugung gleichmäßiger Beschich
tungen auf dem Poreninneren bei.
Außerdem ist die Beschichtungsdispersion eine Dispersion
auf Wasserbasis und somit umweltfreundlich, da sie lösungs
mittelfrei ist.
Wenn das Polymer auf den mikroporösen Polymerträger aufge
bracht wird, ist das Polymer gewöhnlich auf der inneren
Struktur des Trägers, der die Poren bildet, als Beschich
tung vorhanden. Da das organische Polymer oleophobe und hy
drophobe Eigenschaften verleiht, ist der mikroporöse Poly
merträger vorzugsweise aus einem hydrophoben Polymer. Ein
besonders bevorzugter mikroporöser Polytetrafluorethylen-
Polymerträger entsteht durch Strecken bzw. Dehnen eines Po
lytetrafluorethylenbandes oder -filmes, wie es im US-Patent
3 953 566 von Gore beschrieben wird. Bei diesem Verfahren
umfaßt die Struktur ein untereinander verbundenes Gitter
aus Knoten und diese Knoten verbindenden Fibrillen, wobei
die Knoten und Fibrillen die innere Struktur darstellen,
die die Poren definiert. Das Polymer überzieht diese Knoten
und Fibrillen.
Das Textil kann jedes aus Fasern bestehende Material sein,
z. B. ein gewebtes Material, ungewebte Materialien, ein
Wirkmaterial, lockeres Gelege, Filzmaterial, Vliesmaterial
oder dergleichen. Die Textilien enthalten gewöhnlich Hohl
räume oder Poren, d. h. Durchgänge durch das Textil hin
durch, und die Beschichtung kann in der gleichen Weise wie
oben beschrieben an der Wand der Hohlräume oder an den Po
renwänden haften.
Das Laminieren von Textil mit mikroporösem Polymermaterial
kann erreicht werden, wenn das Textil unter Wärme und/oder
Druck auf den mikroporösen Träger aufgebracht wird. Gewöhn
lich erfolgt das Laminieren mit einem Klebstoff. Wenn das
Textil und der beschichtete Träger wasserdampfdurchlässig
sind, sollte der verwendete Klebstoff entweder wasserdampf
durchlässig sein oder in einem nicht durchgängigen Muster
aufgebracht werden, damit das Laminat seine Wasserdampf
durchlässigkeitseigenschaften behält. Geeignete wasser
dampfdurchlässige Klebstoffe umfassen Polyurethane, die im
weichen Segment überwiegend Oxy(ethylen)-Einheiten aufwei
sen. Diese Polyurethanklebstoffe werden bei einem Träger
aus gedehntem mikroporösem Polytetrafluorethylen häufig
verwendet, der eine wasserdampfdurchlässige, gegenüber
flüssigem Wasser beständige Membran darstellt.
Die Laminate sind flexibel und können für die Herstellung
von wasserdampfdurchlässigen Bekleidungsstücken mit guten
hydrophoben und oleophoben Eigenschaften verwendet werden,
wie Mäntel, Shirts, Hosen, Hüte, Handschuhe, Schuhe, Socken
und dergleichen. Bei diesen Anwendungszwecken kann das La
minat eine Auskleidung, Hülle, Außenschicht, Innenschicht
oder Zwischenschicht oder dergleichen bilden. Die Laminate
sind auch bei medizinischen Anwendungen vorteilhaft, wie
OP-Bekleidung für den Schutz vor Viren und andere Schutz
produkte, einschließlich Hüllen, Kissen, Vorhänge und der
gleichen.
Die Laminate sind auch als Filtermittel, wie Luftfilter und
dergleichen, vorteilhaft. Sie sind bei Befeuchtern und Auf
bereitern nützlich. Die entstehenden beschichteten mikropo
rösen Polymerträger können für die Bereitstellung gasdurch
lässiger Gegenstände mit besseren hydrophoben und oleopho
ben Eigenschaften verwendet werden. Dadurch werden sie als
Gasfilter, Entlüftungsfilter und als Isolation für elektri
sche Leitungen vorteilhaft.
Die quasi-elastische Lichtstreuung diente der Bestimmung
der Partikelgröße. Wie in den Beispielen beschrieben erhal
tene Mikroemulsionsproben wurden mit Wasser auf das
100fache des ursprüngliche Volumens verdünnt, wodurch die
Wechselwirkungen zwischen den Partikeln aufgehoben werden.
Die Summenwertfunktionen der quasi-elastischen Lichtstreu
ung wurden bei 25°C mit einem Goniometer vom Typ
"Brookhaven Modell 9000AT" und einem Korrelator bei einem
Streuwinkel von 90° gemessen. Die Korrelationsfunktionen
wurden einem binomischen Summenwert angepaßt, wodurch der
scheinbare Diffusionskoeffizient bestimmt wurde, bei dem
vorausgesetzt wird, daß er durch die Stokes-Einstein-Glei
chung der genannten Partikelgröße entspricht. Die Viskosi
tät des Lösungsmittels wurde als die von Wasser angesehen.
Das Molekulargewicht wurde nach dem Fällen und Waschen des
Polymers mit Aceton bestimmt. Das gewaschene Polymer wurde
bei 50°C in Flourinert® FL-75 gelöst. Das Molekulargewicht
und die Polymerkonzentration wurden bei Raumtemperatur mit
dem Gerät "Viscotek Modell 600 RALLS" und einem Differenti
alrefraktometer bestimmt, das bei einer Wellenlänge von
0,67 µm arbeitet. Das Gerät "Viscotek Modell 600 RALLS"
zeichnet die Intensität des gestreuten Lichts bei einem
Streuwinkel von 90° auf, und dieser Wert wird unter Anwen
dung der Prinzipien der klassischen Lichtstreuung mit dem
Molekulargewicht des Polymers in Zusammenhang gebracht.
Die Gurley-Zahlen wurden wie folgt erhalten:
Der Widerstand der Proben gegenüber einem Luftstrom wurde mit einem Gurley-Dichtemeßgerät (ASTM D726-58) von W. & L. E. Gurley & Sons gemessen. Die Ergebnisse werden als Gur ley-Zahl aufgeführt, die die Zeit in Sekunden angibt, in der bei einem Druckabfall von 12,4 cm (4,88 inch) Wasser 100 cm3 Luft durch 6,45 cm2 (1 square inch) der Versuchs probe hindurchgehen.
Der Widerstand der Proben gegenüber einem Luftstrom wurde mit einem Gurley-Dichtemeßgerät (ASTM D726-58) von W. & L. E. Gurley & Sons gemessen. Die Ergebnisse werden als Gur ley-Zahl aufgeführt, die die Zeit in Sekunden angibt, in der bei einem Druckabfall von 12,4 cm (4,88 inch) Wasser 100 cm3 Luft durch 6,45 cm2 (1 square inch) der Versuchs probe hindurchgehen.
Bei diesen Versuchen erfolgte die Ölbewertung nach dem
AATCC-Testverfahren 118-1983. Je höher die Zahl desto bes
ser ist die Ölabweisung.
Der Blasenbildungspunkt wurde nach den Verfahren von ASTM
F316-86 gemessen. Als benetzendes Fluid zum Füllen der Po
ren der Versuchsprobe wurde Isopropylalkohol verwendet.
Der Blasenbildungspunkt ist der erforderliche Luftdruck da
mit Isopropylalkohol aus den größten Poren der Versuchspro
be verdrängt wird und der erste kontinuierliche Blasenstrom
entsteht, der durch das Aufsteigen durch eine Isopropylal
koholschicht erfaßt werden kann, die das poröse Medium be
deckt. Diese Messung erlaubt eine Schätzung der maximalen
Porengröße.
Die Porosität wird bestimmt, indem die Fülldichte durch die
theoretische Dichte des festen nichtporösen Materials ge
teilt wird, aus dem das poröse Material hergestellt worden
ist.
Der Zweck dieses Versuchs besteht in der Simulation des Ef
fektes der menschlichen Transpiration auf die Wasserdich
tigkeit von Materialien. Bei diesem Versuch verdunstet ein
bestimmtes Volumen der synthetischen Ausdünstung durch die
in einer Halterung angebrachte Versuchsprobe. Danach werden
die Proben gespült und getrocknet, bevor die Undichtigkeit
geprüft wird. Auf die Probe wird Wasserdruck mit einem ge
ringen Druckwert von 6,9 × 10-2 bar (1 psi) angewendet.
Wenn Wasser hindurchdringt, wird dies als Undichtigkeit an
gesehen, und deshalb behält das Material seine Wasserdich
tigkeit nach dem Einfluß der synthetischen Ausdünstung
nicht bei. Wenn andererseits kein Wasser hindurchdringt,
ist die Probe nicht undicht und dies zeigt, daß die Wasser
dichtigkeit erhalten geblieben ist.
Bei diesem Verfahren werden 70 ml einer Lösung, die aus 35
Gewichtsteilen Kaliumacetat und 15 Gewichtsteilen destil
liertem Wasser besteht, in einen Polypropylenbecher mit 133
ml gegeben, der an seiner Öffnung einen Innendurchmesser
von 6,5 cm aufwies. Die Öffnung des Bechers wurde mit einer
Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen (PTFE) mit ei
nem Mindestwert der MVTR von etwa 60.000 g/m2/24 h ver
schlossen, die nach dem in US-Patent 4 862 730 von Crosby
beschriebenen Verfahren mit Kaliumacetat geprüft worden war
und von W. L. Gore & Associates, Inc., Newark, Delaware er
hältlich ist, wodurch eine straffe, auslaufdichte mikropo
röse Sperre erzeugt wurde, die die Lösung einschloß.
Eine ähnliche Membran aus gedehntem PTFE wurde auf der
Oberfläche eines Wasserbades angebracht. Der Aufbau des
Wasserbades wurde bei 23 ± 0,2°C geregelt, wobei ein Raum
mit Temperatursteuerung und ein Bad mit zirkulierendem Was
ser verwendet wurden.
Die zu prüfende Probe konnte vor der Durchführung des Prüf
verfahrens bei einer Temperatur von 23°C und einer relati
ven Feuchtigkeit von 50% konditionieren. Die Proben wurden
so angeordnet, daß die zu prüfende mikroporöse Polymermem
bran mit der Membran aus gedehntem Polytetrafluorethylen in
Kontakt stand, die auf der Oberfläche des Wasserbades befe
stigt und mindestens 15 Minuten konditioniert worden war,
bevor der Becheraufbau aufgesetzt wurde.
Der Becheraufbau wurde genau auf 1/1.000 g gewogen und
wurde umgekehrt auf der Mitte der Versuchsprobe angeordnet.
Der Wassertransport entstand durch die treibende Kraft zwi
schen dem Wasser im Wasserbad und der gesättigten Salzlö
sung, die durch Diffusion für den Wasserfluß in dieser
Richtung sorgt. Die Probe wurde 15 Minuten geprüft, und an
schließend wurde der Becheraufbau entnommen und wiederum
gewogen. Der Wert für die MVTR wird aus der Gewichtszunahme
des Becheraufbaus berechnet und in Gramm Wasser pro Qua
dratmeter der Oberfläche der Probe pro 24 Stunden ausge
drückt.
Die Wasserdichtigkeit der Materialproben wurde nach einem
modifizierten Suter-Prüfverfahren geprüft, das eine Prüfung
des Wassereintritts bei geringem Druck darstellt. Der Test
besteht im wesentlichen darin, daß gegen eine Seite des
Versuchsstücks Wasser gedrückt und die andere Seite des
Versuchsstücks beobachtet wird, ob es Anzeichen für das
Hindurchdringen von Wasser gibt.
Die zu prüfende Probe wird in einer Halterung, die das Ver
suchsstück von der Horizontalen geneigt festhält, zwischen
Gummidichtungen eingeklemmt und abgedichtet. Die Außenober
fläche des Versuchsstücks zeigt nach oben und ist der Atmo
sphäre zugänglich und dient der genauen Beobachtung. Die
Luft wird von der Innenseite der Halterung entfernt, und
auf die Innenoberfläche des Versuchsstücks wird innerhalb
eines Bereichs mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3,0 inch)
Druck angewendet, und Wasser wird dagegen gedrückt. Der
Wasserdruck auf das Versuchsstück wurde für die Probe L6
(siehe Beispiele) auf 13,8 × 10-2 bar (2 psi) und für die
Proben L1 bis L5 auf 6,9 × 10-2 bar (1 psi) erhöht, dies
erfolgte durch eine mit dem Wasserbehälter verbundene Pumpe
und wurde durch ein geeignetes Meßinstrument angezeigt und
von einem direkt angeschlossenen Ventil geregelt.
Die Außenoberfläche des Versuchsstücks wurde genau beobach
tet, um das Auftreten von durch das Material gedrungenem
Wasser festzustellen. Auf der Oberfläche sichtbares Wasser
wurde als Undichtigkeit angesehen. Eine Probe erreicht den
Wert "bestanden", wenn nach 3 Minuten auf der Oberfläche
kein Wasser sichtbar ist.
Ein Polster wird mit einer synthetischen Blutlösung gesät
tigt, wobei die Oberflächenspannung auf 40 dyne/cm einge
stellt wird. Versuchsproben werden auf das Polster gelegt,
und es wird der Druck eines Ellbogens angewendet, damit der
Druck am Ellbogen der Bekleidung simuliert wird. Wenn kein
Eindringen beobachtet wird, hat die Probe den Test bestan
den.
Bei dieser Prüfung wird ASTM ES22-1992 gefolgt. Dieser Ver
such bestimmt die Fähigkeit des Materials, unter ständigem
Kontakt dem Eindringen von Mikroorganismen zu widerstehen.
Das Versuchsverfahren wurde besonders als Modellversuch für
das Eindringen von Viren von Hepatitis B, Hepatitis C und
HIV gestaltet. Da die Anwendung dieser Organismen schwierig
ist, verwendet der Versuch den Bakteriophagen Phi-X174.
Phi-X174 ist einer der kleinsten bekannten Viren mit einem
Durchmesser von 0,027 µm, und seine Größe und Form sind dem
Virus von Hepatitis C, dem kleinsten vom Blut beförderten
Pathogen ähnlich (Fig. 2). Die Versuchsprobe wird auf einer
Zelle für die Prüfung der mikrobiellen Abscheidung und ei
ner Sichtöffnung angebracht. Das Zeit- und Druckprotokoll
schreibt 5 Minuten Atmosphärendruck, 1 Minute 13,8 × 10-2
bar (2,0 psi) und 54 Minuten Atmosphärendruck vor. Die Prü
fung wird beendet, wenn in weniger als oder in 60 Minuten
sichtbar Flüssigkeit hindurchdringt. Es wird eine sehr
empfindliche mikrobielle Prüfung vorgenommen, um das Ergeb
nis "bestanden" oder "nicht bestanden" festzustellen,
selbst wenn kein Hindurchdringen von Flüssigkeit sichtbar
ist. Textilien, die diesen Test bestehen, werden als vor
flüssigem und mikrobiellem Eindringen sehr gut schützend
angesehen.
- A) 2.500 g deionisiertes Wasser und 320 g Ammoniumper fluoroctanoat (Fluorad FC-143 von 3 M) wurden in einen 4 l Stahlreaktor gegeben. Der Reaktor wurde 15 Minuten mit Ar gongas (20,7 × 10-2 bar (3 psig)) gespült. Der Reaktor wurde verschlossen. Die Mischung im Reaktor wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min auf 80°C erwärmt.
- B) Danach wurden 200 g Fluoracrylat mit angehängten Fluoralkylgruppen (Zonyl TA-N von duPont) CH2=CHCOOCH2CH2Rf, wobei Rf perfluoriertes C4 bis C16 ist, 4 g Allylglycidylether (AGE) + 4 g tert.-Butylacrylat (TBA) bei 50°C vorgemischt und anschließend in den Reaktor gege ben. Danach wurden 2 g des vorher in 100 g H2O gelösten freien Radikalbildners V-50 (von Wako) (vermutlich 2.2-Azo- bis(2-amidopropan)dihydrochlorid) in den Reaktor gegeben, wodurch die Mikroemulsionspolymerisation eingeleitet wurde. Die Reaktion konnte 1 Stunde bei 80°C erfolgen.
- C) Der Schritt (B) wurde wiederholt, außer daß 180 g TA- N, 3,6 g AGE, 3,6 g TBA und 1,87 g V-50 verwendet wurden.
- D) Der Schritt (B) wurde wiederholt, außer daß 160 g TA- N, 3,2 g AGE, 3,2 g TBA und 1,6 g V-50 verwendet wurden.
- E) Der Schritt (B) wurde wiederholt, außer daß 140 g TA- N, 2,8 g AGE, 2,8 g TBA und 1,4 g V-50 verwendet wurden.
Die abschließende Mischung wurde auf Raumtemperatur abge
kühlt und mit destilliertem Wasser zu einer klaren Disper
sion mit insgesamt 10.000 g verdünnt. Die mitlere Partikel
größe wurde durch das Lichtstreuverfahren bestimmt und be
trug etwa 0,034 µm. Das Molekulargewicht des erzeugten Po
lymers wurde mit mehr als 1 Million bestimmt.
Das Versuchsverfahren war das gleiche wie oben bei der Dis
persion A, außer daß als Ersatz für das Fluoracrylat Zonyl
TA-N Fluormethacrylat mit angehängten Fluoralkylseitenket
ten (Zonyl TM von duPont)
verwendet wurde. Die mittlere Partikelgröße und das Moleku
largewicht sind dem Produkt der Dispersion A ähnlich.
Membranen aus gedehntem PTFE von W. L. Gore & Associates,
Inc., wurden durch Tauchen mit der Formulierung der Disper
sion A und der Formulierung der Dispersion B beschichtet,
anschließend bei 220°C ofengetrocknet, um Wasser und Ammo
niumperfluoroctanoat zu entfernen und das Fließen des Poly
mers zu ermöglichen und auf den Fibrillen und Knoten der
Mikrostruktur des gedehnten PTFE eine feine Beschichtung zu
erzeugen. Es wurden zwei Membranarten beschichtet: Eine,
die Membran A, ist eine Membran mit einem Gewicht von 17
g/m2, einem Blasenbildungspunkt von (137,9-172,4) × 10-2
bar (20 bis 25 psi), einer Porosität von etwa 80% und einer
Dicke von etwa 50 µm. Die andere, die Membran B, ist eine
Membran mit einem Gewicht von 23 g/m2, einem Blasenbil
dungspunkt von (137,9-172,4) × 10-2 bar (20 bis 25 psi),
einer Porosität von etwa 80% und einer Dicke von etwa 65
µm.
Das Abweisen von Öl und die Luftdurchlässigkeit der be
schichteten Membranen wurden mit folgenden Ergebnissen ge
prüft:
Die oben genannten beschichteten Membranen wurden mit Poly
urethanklebstoff mit einem Punktmuster auf Nylon-Taslite-
Textil (nylon taslite), Dimity-ähnlichen karierten Baum
wollstoff Nomex bzw. Polyesterstoff US 101 laminiert. Die
Laminate wurden wie folgt identifiziert:
L1 = Membran (a) + Nylon-Taslite | 2 Schichten |
L2 = Membran (b) + Dimity-ähnlicher karierter Baumwollstoff Nomex | 2 Schichten |
L3 = Membran (c) + Nylon-Taslite | 2 Schichten |
L4 = Membran (d) + Nylon-Taslite | 2 Schichten |
L5 = Membran (e) + Dimity-ähnlicher karierter Baumwollstoff Nomex | 2 Schichten |
L6 = Polyester (US101) + Membran (e) + Polyester-Trikotstoff | 3 Schichten |
US 101 ist 100% Polyesterstoff, wobei die Fläche eine
Grundbindung mit 62,4 g/m2 (2,2 oz/m2) ist. Der Trikotstoff
hatte 51 g/m2 (1,8 oz/m2). Die Materialien hafteten im Gra
vüre-Muster aneinander.
- a) Die Laminate wurden mit folgenden Ergebnissen der Prü fung der synthetischen Ausdünstung - Verdunstung unterzo gen:
Laminat
L1: nicht bestanden, Durchtritt von Wasser
L2: nicht bestanden, Durchtritt von Wasser
L3: bestanden, wasserdicht
L4: bestanden, wasserdicht
L5: bestanden, wasserdicht
L6: bestanden, wasserdicht
L1: nicht bestanden, Durchtritt von Wasser
L2: nicht bestanden, Durchtritt von Wasser
L3: bestanden, wasserdicht
L4: bestanden, wasserdicht
L5: bestanden, wasserdicht
L6: bestanden, wasserdicht
- a) Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (MVTR). Bei allen La minaten L1 bis L6 betrugen die Anfangswerte der MVTR minde stens etwa 14.000 g/m2/24 h.
- b) Nach 20 standardgemäßen Haushaltswaschzyklen blieb bei L3, L4 und L5 die Ölabweisungsrate auf der Membranseite gleich der der ungewaschenen Proben.
- c) Prüfungsergebnisse nach einer Folge aus Wa schen/Trocknen/Autoklav (WDA).
Diese Folge aus Waschen/Trocknen/Autoklav (WDA) erfolgte
wie folgt:
In diesem Zyklus wurden die aufgeführten Schritte in Folge
vorgenommen.
30 Minuten bei 87,8°C (190°F), anschließend 5 Minuten abge
kühlt.
Der verwendete Autoklav war von Amsco, Modell Nr. 2013. Die
Laminate wurden in den Autoklaven gegeben und 4 Minuten bei
132°C (270°F) sterilisiert und 15 Minuten getrocknet.
Das Laminat L6 wurde einer Anzahl von WDA-Zyklen unterzogen
(wobei ein Zyklus die oben aufgeführte Folge war) und nach
einer Anzahl von Zyklen in den verschiedenen Versuchen ge
prüft. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt, wobei P
"bestanden" bedeutet.
Wie oben ersichtlich verursachte die hydrostatische Prüfung
(Suter-Test) bis zu 100 WDA-Zyklen keine Undichtigkeit. Bis
zu 100 WDA-Zyklen gab es kein sichtbares Durchschlagen von
synthetischem Blut (Ellbogenaufstütz-Test). Von den Proben,
die dem Virusprüfverfahren unterzogen worden waren, bestan
den alle, eine Probe erforderte jedoch eine Gegenprobe (6
Plaque bildende Einheiten).
Beim Besprühen mit Isopropylalkohol hellten sich die Proben
bei bis zu 100 Zyklen nicht auf. Bei 100 WDA-Zyklen begann
beim Laminat L6 keine Schichtentrennung. Die WDA-Zyklen
wurden weitere 100 Zyklen fortgesetzt, und beim Laminat L6
hatte noch immer keine Trennung begonnen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Laminats,
wobei
- A) ein Textil und
- B) ein mikroporöser Polymerträger laminiert werden, und wobei
- C) ein organisches Polymer mit sich wiederholenden angehängten
fluorierten organischen Seitenketten aus einer wässrigen Dispersion
mit einer mittleren Partikelgröße der Polymerpartikel zwischen 0,01
und 0,1 µm aufgebracht wird, wobei das organische Polymer C
entweder auf
- a) den mikroporösen Polymerträger oder
- b) auf das Textil oder
- c) auf beiden Seiten des Laminats aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mittlere Partikel
größe der Polymerpartikel in der wäßrigen Dispersion
zwischen 0,01 und 0,05 µm liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das or
ganische Polymer ein Polymer umfaßt, das aus der
Klasse ausgewählt ist, die aus Polymeren besteht, die
von Fluoralkylacrylaten, Fluoralkylmethacrylaten,
Fluoralkylarylurethanen, Fluoralkylallylurethanen
Fluoralkylmaleinsäureestern, Fluoralkylurethanacryla
ten, Fluoralkylacrylamiden und Fluoralkylsulfonamid
acrylaten stammen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das or
ganische Polymer mit sich wiederholenden angehängten
fluorierten organischen Seitenketten vernetzt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das or
ganische Polymer sich aus wieder
holenden Einheiten aufbaut, die von
stammen, wobei R Wasserstoff oder Methyl ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 21 ist und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.
stammen, wobei R Wasserstoff oder Methyl ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 21 ist und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mikroporöse
Polymerträger ein mikroporöser Film von Polytetrafluorethylen ist,
wobei die mikroporöse Struktur aus mit Fibrillen verbundenen Knoten
besteht.
7. Laminat, welches umfaßt:
- a) Textil, haftend an
- b) einem mikroporösen Polymerträger,
Applications Claiming Priority (4)
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---|---|---|---|
US08/220,133 US5376441A (en) | 1993-03-26 | 1994-03-30 | Microemulsion polymerization systems and coated materials made therefrom |
US08/289,165 US5460872A (en) | 1993-03-26 | 1994-08-11 | Process for coating microporous substrates and products therefrom |
US08/358,423 US5539072A (en) | 1993-03-26 | 1994-12-19 | Fabric laminates |
PCT/US1995/001170 WO1995026881A1 (en) | 1994-03-30 | 1995-01-26 | Fabric laminates |
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