KR101717752B1

KR101717752B1 - 광결정 분산액 조성물 및 이를 이용한 광결정 폴리머 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR101717752B1
Application number: KR1020150175019A
Authority: KR
Inventors: 정서현; 박종목; 공호열; 배자영; 송우람
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2017-03-17

Abstract

본 발명은 불화탄소기를 포함하는 분산용 모노머를 사용하여 광결정 폴리머 필름을 용이하게 제조할 수 있는 광결정 분산액 조성물, 및 이를 이용한 광결정 폴리머 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 광결정 폴리머 필름의 제조 공정을 단순화시켜 소요되는 시간과 에너지 비용을 낮춤과 동시에 우수한 평활성을 갖는 광결정 폴리머 필름을 제조할 수 있다는 특징이 있다.

Description

광결정 분산액 조성물 및 이를 이용한 광결정 폴리머 필름의 제조 방법 {PHOTONIC CRYSTAL SUSPENSION AND PROCESS FOR PREPARING PHOTONIC CRYSTAL POLYMER FILM PREPARED BY USING THE SAME}

본 발명은 개선된 평활성(leveling)을 갖는 광결정 폴리머 필름을 용이하게 제조할 수 있는 광결정 분산액 조성물, 및 이를 이용한 광결정 폴리머 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

광결정(photonic crystal)이란, 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다.

이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용함으로써, 정보처리의 속도가 우수하여 정보화 산업의 효율 향상을 위한 핵심 물질로 부각되고 있다. 더욱이, 광결정은 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있고, 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성의 제어가 용이하여 다양한 분야에 적용 가능하다. 예를 들어, 광결정은 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 광결정 센서, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.

특히, 광결정 필름은 대량 생산이 용이하다는 측면에서 그 제조 방법에 대한 연구가 지속적으로 이루어져 왔다. 통상적으로, 광결정 필름은 광경화성 모노머에 광결정 입자 및 광개시제를 혼합하여 제조한 광결정 분산액(suspension)을 별도의 기판 상에 도포한 후 광조사를 수행함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 분산액 내의 광결정 입자의 분산성을 향상시키기 위하여 분산제를 사용하는 것이 요구된다. 구체적으로, 광결정 입자로서 실리카를 사용하는 경우 메탄올, 에탄올 등의 저분자량 알코올과 같은 분산제의 사용이 필연적이다("Colloidal Photonic Crystals toward Structural Color Palettes for Security Materials", Chemistry of Materials, 2013, 25, 2684-2690 참조). 그러나, 이러한 분산제를 이용하여 제조한 필름은 평활성이 떨어져 측정 위치에 따라 광특성의 불균일성이 나타나는 단점이 있고, 또한, 상기 광결정 폴리머 필름의 제조공정에 있어서 분산액을 기판 상에 도포하기 전에 가열 또는 감압 공정에 의해 제거되어야 하는 번거로움이 있다. 이는 대면적의 필름을 형성하고자 할 때 광특성의 위치 편차 등으로 인한 불량 부위를 발생시키고 공정에 있어서 복잡성, 에너지 소비 등의 문제를 동반하므로 작업성, 경제성 등에서 불리하다.

이에 따라, 광결정 필름의 제조를 위한 광결정 분산액의 제조 시 광결정 입자 등을 효과적으로 분산시키면서도 별도의 분산 조제 제거 공정이 요구되지 않는 경제적이고 신뢰성 높은 광결정 필름의 제조 방법에 대한 연구가 필요하다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 불화탄소기를 포함하는 모노머를 포함하는 광결정 분산액 조성물을 이용할 경우, 광결정 폴리머 필름의 제조 공정을 단순화시켜 소요되는 시간과 에너지 비용을 낮춤과 동시에 우수한 평활성을 갖는 광결정 필름을 용이하게 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 광결정 폴리머 필름의 제조 공정을 단순화시켜 소요되는 시간과 에너지 비용을 낮춤과 동시에 우수한 평활성을 갖는 광결정 필름을 용이하게 제조할 수 있는 광결정 분산액 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 광결정 분산액 조성물을 이용한 광결정 폴리머 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머; 불화탄소기를 포함하는 분산용 모노머; 구형 광결정 입자; 및 광개시제;를 포함하는, 광결정 분산액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머; 불화탄소기를 포함하는 분산용 모노머; 구형 광결정 입자; 및 광개시제;를 포함하는 광결정 분산액 조성물을 기판 위에 도포한 후에 광조사를 수행하는 단계를 포함하는, 광결정 폴리머 필름의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 광결정 폴리머 필름의 제조 방법으로 제조되는 광결정 폴리머 필름을 제공한다.

본 발명의 광결정 분산액 조성물은, 광경화성 모노머와 함께 분산용 모노머를 사용하여 별도의 휘발 공정이 요구되지 않도록 광결정 폴리머 필름의 제조 공정을 단순화시킬 수 있고, 상기 분산용 모노머로서 불화탄소기를 갖는 모노머를 사용하여 상기 광결정 분산액 조성물로 제조된 광결정 폴리머 필름의 평활성을 개선할 수 있다는 특징이 있다.

도 1은, 제조예 1에서 합성한 실리카 입자의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는, 비교예 1에서 제조한 프리 스탠딩 광결정 폴리머 필름의 정반사도를 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 1 내지 3에서 제조한 프리 스탠딩 광결정 폴리머 필름의 정반사도를 나타낸 것이다(도 3a: 실시예 1, 도 3b: 실시예 2, 도 3c: 실시예 3).
도 4는, 실시예 4 내지 6에서 제조한 프리 스탠딩 광결정 폴리머 필름의 정반사도를 나타낸 것이다(도 4a: 실시예 4, 도 4b: 실시예 5, 도 4c: 실시예 6).

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다.

먼저, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정 분산액 조성물'은 액상의 매질 내에 고체의 입자들이 분산되어 있는 것으로 광경화시 광결정이 제조 가능한 조성물을 의미한다. 여기서, 고체의 입자는 광결정의 광학 특성을 구현 및 조절할 수 있는 나노 사이즈의 입자를 의미하고, 본 발명에서는 '광결정 입자'로 지칭된다. 이러한, 광결정 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 상태로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 분산액 조성물은 각종 전지, 디스플레이 또는 소자 등의 제조 과정에서 적용되는 전극용 또는 전해질용 조성물; 여러 가지 광학 소자 등의 제조 과정에서 적용되는 잉크 또는 페이스트 조성물; 소비재의 피복을 위한 페인트 또는 코팅재 조성물 등 다양한 용도에 사용 가능한 것으로 그 구조 및 응용 분야가 제한되지 않으며, 상기 광결정 입자가 액상 매질 내에 포함되어 있기만 하면, 그 상태나 용도에 무관하게 상기 '광결정 분산액 조성물'의 범주에 속하는 것으로 정의될 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정 폴리머 필름'은 폴리머 매트릭스 내에 광결정 입자가 분산되어 있는 필름으로, 규칙적으로 배열되어 있는 광결정 입자들에 의해 특정한 파장 영역대의 빛을 반사할 수 있는 광결정 물질을 의미한다. 이러한 폴리머 매트릭스를 구현하기 위하여, 상기 광결정 분산액 조성물의 액상의 매질로서 광조사에 의해 폴리머로 중합가능한 모노머를 사용할 수 있다. 이 때, '필름'은 일정 두께를 갖는 막, 시트, 판 등을 형태를 모두 포함하는 것으로, 그 두께 및 크기가 제한되지 않는다. 상기 광결정 폴리머 필름은 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있고, 디스플레이, 태양 전지 등의 전극 또는 전해질, 광결정 센서용 광결정 구조물, 또는 도파관, LED 등 기타 광학 소자에 다양한 용도로서 사용될 수 있으나, 그 응용 분야가 제한되는 것은 아니다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 광결정 분산액 조성물은, 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머; 불화탄소기를 포함하는 분산용 모노머; 구형 광결정 입자; 및 광개시제;를 포함한다.

광경화성 모노머

상기 광경화성 모노머는 이중 결합이 2 개 이상 포함되어 있고, 바람직하게는 2 개 이상의 아크릴레이트기를 포함하는 것이며, 상온에서 액체인 특징을 갖는 것으로, 광결정 입자가 분산되는 매질 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머는 광결정 폴리머 필름의 투명성 측면에서 유리하다. 상기 광경화성 모노머는 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA, Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라크릴레이트[Di(trimethylolpropane) tetracrylate] 및 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 예를 들어, 상기 광경화성 모노머는 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA)일 수 있다.

분산용 모노머

상기 분산용 모노머는 하나 이상의 불화탄소기를 포함하는 것이며, 바람직하게는 하나 이상의 불화탄소기 및 광조사에 의해 가교 가능한 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 것으로, 상기 광경화성 모노머 내에 광결정 입자를 균일하게 분산시키기 위한 분산제 역할을 할 수 있다. 여기서, '불화탄소기(fluorinated carbon group)'는 하나 이상의 불소 원자가 탄소 원자와 결합되어 있는 작용기를 의미하고, 이러한 작용기는 분자의 말단뿐 아니라 측쇄에 위치할 수 있다. 또한, 2 개 이상의 불소 원자는 하나의 탄소 원자와 결합되어 있거나, 또는 여러 탄소 원자에 결합되어 있을 수 있다. 이의 구체예로서 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 불화탄소기 함유 모노머는 광결정 분산액 조성물 내에서 광결정 입자들의 분산성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 유체 속에서 분산되는 입자들 사이의 반 데르 발스 힘(van der waals force)은 입자와 유체간의 유전 상수 및 굴절률 차이에 비례한다. 따라서, 입자들과 유체간의 유전 상수 및 귤절률 차이를 감소시키는 경우, 입자들간의 반 데르 발스 힘이 감소되므로, 이에 의한 입자들간의 응집(aggregation)이 감소될 수 있다. 상기 불화탄소기를 함유하는 모노머를 상기 광결정 분산액 조성물과 함께 사용하는 경우, 액상 매질과 광결정 입자간의 유전 상수 및 굴절률 차이가 감소되어, 광결정 입자들간의 뭉침이 감소되고, 이에 따라 광결정 분산액 조성물 내 광결정 입자들의 분산성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 광경화성 모노머로서 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA)를 사용하고 광결정 입자로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 ETPTA의 굴절률은 1.46이고, 상기 실리카의 굴절률은 1.4989인 데, 상기 불화탄소기 모노머를 ETPTA와 동시에 사용하여, 액상 매질인 ETPTA 및 불화탄소기 함유 모노머와 상기 실리카간의 굴절률 차이를 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 광결정 분산액 조성물 내에 상기 실리카의 분산성이 향상될 수 있다("Assemmbly of spherical, sub-micron stober silica spheres into hexagonal arryas in ethoxylated trimethylolpropane triacrylate", Gill Brubaker, University of florida, 2012 참조).

더욱이, 상기 불화탄소기 함유 모노머는 분산액 조성물 내의 광결정 입자들의 분산성을 향상시키면서도, 필름 내 잔류하는 경우에도 광결정 입자의 정렬을 방해하지 않기 때문에, 저분자량 알코올과 같은 별도의 분산제의 사용이 요구되지 않을 뿐만 아니라, 상기 분산액 조성물을 기판에 도포 전 분산제를 제거하기 위한 별도의 휘발 공정이 요구되지 않을 수 있다. 이에 따라, 휘발 공정에 요구되는 시간, 및 열 또는 압력과 같은 에너지의 절감을 꾀할 수 있어, 경제적이고 용이한 공정에 의해 광결정 폴리머 필름의 제조가 가능할 수 있다.

또한, 불화탄소기를 포함하는 분산용 모노머는 이후 광조사 공정에 의해 광경화성 모노머와 반응하여, 불소 함유 폴리머를 생성할 수 있다. 따라서, 분산제 역할을 하는 분산용 모노머가 광결정 폴리머 필름 공정 전체에 존재하게 되어 필름의 평활성이 개선될 수 있고, 이에 따라 필름의 위치에 따라 편차를 보이는 반사파장, 반사세기 등의 광관련 특성 들의 위치 편차가 감소될 수 있다. 또한, 불소 함유 폴리머를 포함하는 광결정 폴리머 필름은 화학적 성질 및 물리적 성질이 우수할 뿐 아니라, 투명성이 뛰어나 그 응용 분야가 더욱 다양할 수 있다.

상기 분산용 모노머는 아미드기를 더 포함할 수 있다. 상기 불화탄소기와 아미드기를 동시에 갖는 모노머를 분산용 모노머로 사용하는 경우, 상기 아미드기와 상기 광결정 입자간의 수소 결합에 의하여, 액상 매질과 입자간의 친화력이 증가하여, 분산액 조성물 내에 광결정 입자의 분산성이 더욱 향상될 수 있다. 따라서, 상기 불화탄소기와 아미드기를 동시에 갖는 모노머에 의해, 광결정 분산액 조성물 내의 액상 매질과 광결정 입자간의 유전상수 및 굴절율 차이가 감소됨과 동시에 화학적 친화도가 증가되어 광결정 입자들간의 응집이 최소화될 수 있다.

예를 들어, 상기 분산용 모노머는 불화탄소기를 포함하는 아크릴아미드계 화합물일 수 있고, 따라서 상기 불화탄소기 함유 아크릴아미드계 화합물은, 광결정 입자와의 수소 결합을 할 수 있는 수소기가 존재하지 않는 아크릴레이트계 화합물에 비하여 광결정 입자의 분산성 향상 효과가 더욱 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산용 모노머는 N-(2-플루오로에틸)아크릴아미드(N-(2-fluoroethyl)acrylamide), N-(2,2-디플루오로에틸)아크릴아미드 (N-(2,2-difluoroethyl)acrylamide) 및 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아크릴아미드 (N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 중에서, 광경화성 모노머와의 상용성 측면에서, N-(2,2-디플루오로에틸)아크릴아미드 (N-(2,2-difluoroethyl)acrylamide), N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아크릴아미드 (N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylamide) 등이 바람직할 수 있다.

상기 광결정 분산액 조성물 중 상기 분산용 모노머는 상기 광경화성 모노머 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 분산용 모노머는 상기 광경화성 모노머 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부, 구체적으로 예를 들어, 1 내지 3.3 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 사용하는 경우에, 광결정 입자가 보다 균일하게 분산될 수 있고, 최종 제조된 광결정 폴리머 필름의 평활성이 보다 향상될 수 있다.

광결정 입자

상기 광결정 입자는 표면에 친수성기를 포함하는 특징을 갖는 것으로, 폴리머 입자, 금속 산화물 무기 입자 등이 사용될 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광결정 입자는 실리카, 폴리스티렌(PS) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 이산화타이탄, 산화철, 알루미늄 옥사이드(Aluminum Oxide), 지르코늄 옥사이드(Zirconium Oxide), 및 징크 옥사이드(Zinc Oxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이중, 산란에 의한 빛의 투과도 손실을 방지하는 측면에서 실리카, 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등이 바람직하다.

한편, 상기 광결정 입자는 빛의 회절에 필요한 규칙성을 제공하기 위하여 구형이어야 하고, 상기 구형 광결정 입자의 크기는 5 내지 2,000 nm, 바람직하게는 50 내지 1,000 nm, 좀더 바람직하게는 100 내지 500 nm가 될 수 있다. 상기 구형 광결정 입자의 크기는 가시광선과 근적외선을 효율적으로 반사하는 광결정을 형성하기 위하여 상술한 바와 같은 범위를 유지할 수 있다. 이 때, 광결정 입자의 굴절률과 광결정 폴리머 필름의 굴절률 차는 0.01 내지 0.05일 수 있다. 광결정 입자의 굴절률과 광결정 폴리머 필름의 굴절률 차를 조절해야 하는 이유는, 굴절률 관점에서 입자의 굴절률과 광결정 폴리머 필름의 굴절률 차이가 크면 광결정에 의한 반사신호가 증가하면서, 입자에 의한 산란에 의해 백그라운드(background) 신호도 함께 증가하게 되기 때문으로, 상술한 범위에서 필름 자체의 투명성을 유지하면서도 반사신호 증폭 효과가 나타날 수 있다.

상기 광결정 분산액 조성물 중 상기 광결정 입자는 상기 광경화성 모노머 및 상기 분산용 모노머의 총부피를 기준으로 0.1 내지 0.7의 부피비, 예를 들어, 0.15 내지 0.6의 부피비, 구체적으로 예를 들어, 0.2 내지 0.5의 부피비로 포함될 수 있다. 상술한 범위의 광결정 입자를 포함하는 상기 분산액 조성물은 기판 등에 도포되기에 적절한 점도를 가지면서, 동시에 광결정 폴리머 필름의 특정 파장 대의 빛의 회절 측면에서 유리할 수 있다.

광개시제

상기 광개시제는 광 조사에 의해 라디칼이 발생되는 특징을 갖는 것으로, 특히 자외선 파장 영역인 320 nm 내지 380 nm, 예를 들어 330 nm 내지 375 nm, 구체적으로 예를 들어 340 nm 내지 370 nm의 광 조사시 라디칼이 발생될 수 있다. 이에 따라, 광결정 분산액 조성물 내의 광경화 반응이 시작될 수 있다. 예를 들어, 상기 광개시제는 안트라퀴논(anthraquinone), 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트 (anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate), (벤젠) 트리카르보닐크로뮴 [(benzene) tricarbonylchromium], 벤질 (benzil), 벤조인 에틸 에테르 (benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르 (benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르 (benzoin methyl ether), 벤조페논 (benzophenone), 4-벤조일비페닐 (4-benzoylbiphenyl), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논 (3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논 (3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 (2-hydroxy-2-methyl propiophenone), 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸 프로피오페논 [2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl propiophenone], 1-히드록시시클로헥시페닐 케톤 (1-hydroxycyclohexyphenyl ketone), 메틸벤조일 포르메이트 (methylbenzoyl formate), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 [diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide], 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) [phosphine oxide phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl)], 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 {2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone}, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 {2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone}, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온] [2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one], 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3(1h-피롤-1일)-페닐)티타늄 [bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3(1h-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium], 2-이소프로필 티옥산톤 (2-isopropyl thioxanthone), 2-에틸 안트라퀴논 (2-ethyl anthraquinone), 2,4-디에틸 티옥산톤 (2,4-diehyl thioxanthone), 벤질 디메틸 케탈 (benzil dimethyl ketal), 벤조페논 (benzophenone), 4-클로로 벤조페논 (4-chloro benzophenone), 메틸-2-벤조일 벤조에이트 (methyl-2-benzoylbenzoate), 4-페닐 벤조페논 (4-phenyl benzophenone), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비-이미다졸 [2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi-imidazole], 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸 [2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxypenly)-4',5'-diphenyl-1,1'-biimidazole], 4-페녹시-2',2'-디클로로 아세토페논 (4-phenoxy-2',2'-dichloro acetophenone), 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 [ethyl-4-(dimethylamino)benzoate], 이소아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트 [isoamyl 4-(dimethylamino)benzoate], 2-에틸 헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 [2-ethyl hexyl-4-(dimethylamino)benzoate], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4-(4'-메틸페닐티오)-벤조페논 [4-(4'-methylphenylthio)-benzophenone], 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 [1,7-bis(9-acridinyl)heptane], n-페닐 글리신 (n-phenyl glycine), 및 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 중에서, 광(UV) 흡수도 측면에서 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트 (anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate), 벤조인 에틸 에테르 (benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르 (benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르 (benzoin methyl ether), 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논 (3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논 (3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 (2-hydroxy-2-methyl propiophenone) 등이 바람직할 수 있다.

상기 광결정 분산액 조성물 중 상기 광개시제는 상기 광경화성 모노머 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 광개시제는 상기 광경화성 모노머 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부, 구체적으로 예를 들어, 0.5 내지 1.5 중량부, 더욱 구체적으로 예를 들어, 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위의 광개시제를 사용하는 경우에, 자외선(UV) 조사 시 충분한 광경화 반응이 진행될 수 있으면서, 가시광선 영역의 빛을 흡수로 인하여 광결정 폴리머 필름의 투과도가 저하되지 않을 수 있다.

상술한 이유로, 상기 광결정 분산액 조성물은 저분자량 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 광결정 분산액 조성물은 별도의 첨가 성분 없이 상술한 광경화성 모노머, 상술한 분산용 모노머, 상술한 구형 광결정 입자 및 상술한 광개시제로 이루어질 수 있다.

한편, 상기 광결정 분산액 조성물은 상술한 바와 같은 광경화성 모노머, 분산용 모노머, 구형 광결정 입자, 및 광개시제를 혼합하고 상온에서 30분 동안 분산시킨 후에, UV/Vis 스펙트로미터(spectrometer)로 400 nm에서 800 nm 사이에서 측정한 투명도가 광결정에 의해 반사가 일어나는 영역을 제외한 파장에서 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 좀더 바람직하게는 90% 이상이 될 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 광결정 분산액 조성물을 사용하여 광결정 폴리머 필름을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 광결정 폴리머 필름의 제조 방법은 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머; 불화탄소기를 포함하는 분산용 모노머; 구형 광결정 입자; 및 광개시제;를 포함하는 광결정 분산액 조성물을 기판 위에 도포한 후에 광조사를 수행하는 단계를 포함한다.

상기 광결정 폴리머 필름의 제조 방법에서, 광경화성 모노머, 분산용 모노머, 구형 광결정 입자, 광개시제, 및 광결정 분산액에 대한 구체적인 성분이나 함량, 물성 범위 등은 전술한 바와 같다.

상기 광결정 분산액 조성물은, 상기 광경화성 모노머, 분산용 모노머, 광결정 입자 및 광개시제 모두를 동시에 혼합하여 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 광경화성 모노머 및 분산용 모노머를 미리 혼합하여 혼합액을 제조한 후 그 혼합액에 광결정 입자 및 광개시제를 투입하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 광결정 필름의 제조 방법은, 상기 광결정 분산액 조성물을 기판에 도포하기 전에, 상기 광결정 분산액 조성물에 상온에서 30분 동안 초음파 조사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 초음파 조사에 의해 분산 효과를 부여할 수 있다.

한편, 상기 광결정 폴리머 필름의 제조 방법은, 상술한 바와 같이 불화탄소기 함유 분산용 모노머를 상기 광결정 분산액 조성물 내의 분산제로 사용하여, 상기 광결정 분산액 조성물을 기판에 도포하기 바로 전에, 저분자량 알코올과 같은 별도의 분산제를 제거하기 위한 상기 광결정 분산액 조성물을 일정 시간 동안 일정 온도 및/또는 일정 압력 하에서 가열하는 단계 등을 포함하지 않을 수 있다. 이로써, 광결정 필름의 제조 시 에너지 및 시간의 절감이 가능할 수 있다.

상기 광결정 분산액 조성물을 기판 위에 도포하는 방법으로 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광조사 단계는 질소 조건 하에서 365 nm 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해, 광개시제로부터 라디칼이 발생되고, 이로써 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머 및 상기 불화탄소기를 포함하는 분산용 모노머가 함께 광경화되어 매트릭스를 형성할 수 있다. 따라서, 광결정 분산액 조성물의 분산제로 사용된 분산용 모노머가 제거되지 않고 존재하여, 상기 매트릭스 내에 광결정 입자가 균일하게 배열되도록 하여, 상기 광결정 폴리머 필름의 반사 파장, 반사 세기 등의 광관련 특성들의 위치편차가 감소될 수 있다. 이로써, 상기 제조 방법에 의해 제조된 광결정 폴리머 필름은 우수한 평활성을 나타낼 수 있고, 상기 평활성은 반사계(Reflectometer)를 사용하여 정반사도를 측정함으로써 확인할 수 있다. 일 실시예에 따른 광결정 폴리머 필름은 300 내지 1,000nm 파장에서 80 내지 95%의 정반사도를 나타낼 수 있다. 이러한 광결정 폴리머 필름의 반사 파장의 범위 및 반사 세기는, 저분자량 알코올을 분산제로서 사용하여 제조된 광결정 폴리머 필름에 비해, 좁은 반사 파장의 범위 및 증가된 반사 세기를 나타내는 것일 수 있다.

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법을 통해 제조되는 광결정 폴리머 필름이 제공된다.

상기 광결정 폴리머 필름은 기판 상에 코팅된 형태로 존재하는 광결정 폴리머 코팅막, 또는 광경화 후 유리 기판 등과의 약한 접착력으로 유리 기판으로부터 손쉽게 박리되어 별도의 기판 없이 필름 형상을 갖는 프리 스탠딩 광결정 폴리머 필름의 형태를 가질 수 있다. 이러한, 광결정성 폴리머 필름은 10 내지 1,000 ㎛ 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 광결정성 폴리머 필름의 두께는 예를 들어 20 내지 500 ㎛, 구체적으로 예를 들어 30 내지 400 ㎛가 될 수 있다. 상기 광결정성 폴리머 필름의 두께가 너무 얇으면 광결정에 의해 반사되는 신호가 약하고 너무 두꺼워도 광결정에 의한 반사도가 증가하지 않기 때문에 적절한 두께가 요구된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 입경 180 nm의 구형 실리카 제조

61 g의 증류수(5 M), 980 mL의 에탄올, 36 mL의 28% 암모니아수(0.19 M)를 Two-neck round bottom flask에 넣고 350 rpm으로 교반하였다. 103 mL의 Triethoxysilane(TEOS, 0.34 M)를 380 mL의 에탄올에 희석시킨 뒤 한꺼번에 round flask에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 50 mL 원심분리기 튜브를 이용하여 3800 rpm에서 30분 동안 원심분리하였다. 상등액을 버린 후 순수한 에탄올로 채운 다음 실리카 입자가 에탄올에 분산될 때까지 sonication을 한 후 원심분리를 반복하였다. 암모니아수, 증류수, 미반응 TEOS가 완전히 제거된 후, 상온 진공오븐에서 건조시켰다. 합성된 실리카 입자의 크기는 SEM으로 분석하였으며, 도 1과 같이 직경 180 nm ± 12 nm의 구형 입자를 확인하였다.

제조예 2: N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아크릴아미드 제조

4.58 mL의 2,2,2-trifluoroethylamine(61.5 mmol), 10.3 ml의 triethylamine(73.8 mmol), 50 mL의 tetrahydrofuran을 One-neck round flask에 넣고 이 flask를 얼음물에 투입하였다. 6 mL의 Acryloyl chloride(73.9 mmol)를 10 mL의 tetrahydrofuran에 희석 시킨 후 상기 flask에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 상기 희석된 용액이 다 들어가면, 이를 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후 침전물을 필터하고, 용액을 회전 증발 농축기를 이용하여 농축시켰다. 상기 농축된 시료를 Hexane:Ethyl acetate(1:2)로 컬럼을 하여 N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylamide 물질만 분리한 후, 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 고체 파우더를 얻었다. 상기 고체 파우더를 다시 5 mL의 methyl chloride에 녹인 후 hexane에서 재결정을 형성하였다. 재결정에서 생성된 고체 파우더를 상온 진공오븐에 건조시켜 N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylamide를 얻었다. ("Thermoresponsive fluorinated polyacrylamides with low cytotoxicity", Polymer chemistry, 2013, 4(7), 2219-2223 참조)

제조예 3: N-(2,2-디플루오로에틸)아크릴아미드 제조

8.67 mL의 2,2-difluoroethylamine(0.123 mol), 20.5 ml의 triethylamine(0.147 mol), 100 mL의 tetrahydrofuran을 One-neck round flask에 넣고 이 flask를 얼음물에 투입하였다. 12 mL의 Acryloyl chloride(0.147 mol)를 10 mL의 tetrahydrofuran에 희석 시킨 후 상기 flask에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 상기 희석된 용액이 다 들어가면, 이를 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 침전물은 필터하고, 용액은 회전 증발 농축기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 시료를 Hexane:Ethyl acetate(1:2)로 컬럼을 하여 2,2-difluoroethylacrylamide 물질만 분리한 후, 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 고체 파우더를 얻었다. 상기 고체 파우더를 다시 5 mL의 methylene chloride에 녹인 후 hexane에서 재결정을 형성하였다. 재결정에서 생성된 고체 파우더를 상온 진공오븐에 건조시켜 N-(2,2-difluoroethyl)acrylamide를 얻었다. ("Thermoresponsive fluorinated polyacrylamides with low cytotoxicity", Polymer chemistry, 2013, 4(7), 2219-2223 참조)

비교예 1

Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate(ETPTA) 1.02 g, 실리카 입자 0.62 g, 에탄올 ETPTA 100 중량부 대비 100 중량부, 광개시제 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 ETPTA 100 중량부 대비 1 중량부로 이루어진 분산액 조성물(실리카 부피비 0.33)을 제조하였다. 이후, 제조된 분산액 조성물 내에서 에탄올을 제거하기 위해, 상기 분산액 조성물을 70 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 가열하였다. 에탄올이 제거된 분산액 조성물을 유리 기판 위에 100 ㎛ 두께가 되도록 도포한 다음 365 nm 파장을 5 분간 조사하였다. 형성된 코팅막을 유리 기판으로부터 박리하여 프리스탠딩 광결정 폴리머 필름을 얻었다.

실시예 1

ETPTA 및 ETPTA 100 중량부 대비 1 중량부의 N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylamide 0.6860 g, 실리카 입자 0.6210 g, 광개시제 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 ETPTA 100 중량부 대비 1 중량부로 이루어진 분산액 조성물(실리카 부피비 0.33)을 유리 기판 위에 100 ㎛ 두께가 되도록 도포한 다음 365 nm 파장을 5 분간 조사하였다. 형성된 코팅막을 유리 기판으로부터 박리하여 프리스탠딩 광결정 폴리머 필름을 얻었다.

실시예 2

ETPTA 및 ETPTA 100 중량부 대비 2 중량부의 N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylamide 0.6627 g, 실리카 입자 0.5999 g, 광개시제 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 ETPTA 100 중량부 대비 1 중량부로 이루어진 분산액 조성물(실리카 부피비 0.33)을 유리 기판 위에 100 ㎛ 두께가 되도록 도포한 다음 365 nm 파장을 5 분간 조사하였다. 형성된 코팅막을 유리 기판으로부터 박리하여 프리스탠딩 광결정 폴리머 필름을 얻었다.

실시예 3

ETPTA 및 ETPTA 100 중량부 대비 3.33 중량부의 N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylamide 0.7559 g, 실리카 입자 0.6843 g, 광개시제 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 ETPTA 100 중량부 대비 1 중량부로 이루어진 분산액 조성물(실리카 부피비 0.33)을 유리 기판 위에 100 ㎛ 두께가 되도록 도포한 다음 365 nm 파장을 5 분간 조사하였다. 형성된 코팅막을 유리 기판으로부터 박리하여 프리스탠딩 광결정 폴리머 필름을 얻었다.

실시예 4

ETPTA 및 ETPTA 100 중량부 대비 1 중량부의 N-(2,2-difluoroethyl)acrylamide 0.6938 g, 실리카 입자 0.6280 g, 광개시제 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 ETPTA 100 중량부 대비 1 중량부로 이루어진 분산액 조성물(실리카 부피비 0.33)을 유리 기판 위에 100 ㎛ 두께가 되도록 도포한 다음 365 nm 파장을 5 분간 조사하였다. 형성된 코팅막을 유리 기판으로부터 박리하여 프리스탠딩 광결정 폴리머 필름을 얻었다.

실시예 5

ETPTA 및 ETPTA 100 중량부 대비 2 중량부의 N-(2,2-difluoroethyl)acrylamide 0.6538 g, 실리카 입자 0.5918 g, 광개시제 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 ETPTA 100 중량부 대비 1 중량부로 이루어진 분산액 조성물(실리카 부피비 0.33)을 유리 기판 위에 100 ㎛ 두께가 되도록 도포한 다음 365 nm 파장을 5 분간 조사하였다. 형성된 코팅막을 유리 기판으로부터 박리하여 프리스탠딩 광결정 폴리머 필름을 얻었다.

실시예 6

ETPTA 및 ETPTA 100 중량부 대비 3.33 중량부의 N-(2,2-difluoroethyl)acrylamide 0.7370 g, 실리카 입자 0.6672 g, 광개시제 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 ETPTA 100 중량부 대비 1 중량부로 이루어진 분산액 조성물(실리카 부피비 0.33)을 유리 기판 위에 100 ㎛ 두께가 되도록 도포한 다음 365 nm 파장을 5 분간 조사하였다. 형성된 코팅막을 유리 기판으로부터 박리하여 프리스탠딩 광결정 폴리머 필름을 얻었다.

실험예 1: 정반사도 측정

상기 비교예 및 실시예 1 내지 6에서 제조한 프리 스탠딩 광결정 폴리머 필름의 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 3회 반복 측정하였고, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.

도 2와 같이, 비교예 1에서 제조된 광결정 필름은 70% 이하의 정반사도를 나타낸 반면, 도 3 및 도 4와 같이, 실시예 1 내지 6(도 3a: 실시예 1, 도 3b: 실시예 2, 도 3c: 실시예 3, 도 4a: 실시예 4, 도 4b: 실시예 5, 및 도 4c: 실시예 6)에서 제조된 광결정 필름은 모두 75% 이상의 정반사도를 나타내었다. 또한, 비교예에서 제조된 광결정 필름에 비하여 실시예에서 제조된 광결정 폴리머 필름은 좁은 파장 범위의 빛을 반사함을 알 수 있다.

이는, 저분자량 알코올과 같은 분산제의 사용 없이, 즉, 별도의 분산제 제거 공정 없이도, 일 실시예에 따른 모노머 분산제를 사용하여 용이하게 광결정 폴리머 필름을 제조할 수 있음을 의미한다. 더욱이, 상기 제조 방법에 의해 제조된 광결정 폴리머 필름은 저분자량 알코올과 같은 분산제를 사용하여 제조된 광결정 폴리머 필름에 비해 반사 세기, 반사 파장 등의 위치 편차가 현저히 감소되어 우수한 평활성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims

아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 모노머;
불화탄소기를 포함하는 분산용 모노머;
구형 광결정 입자; 및
광개시제;를 포함하고,
상기 분산용 모노머는 N-(2-플루오로에틸)아크릴아미드(N-(2-fluoroethyl)acrylamide), N-(2,2-디플루오로에틸)아크릴아미드(N-(2,2-difluoroethyl)acrylamide) 및 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아크릴아미드(N-(2,2,2-trifluoroethyl)acrylamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 광결정 분산액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광경화성 모노머는 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA, Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라크릴레이트[Di(trimethylolpropane) tetracrylate] 및 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 광결정 분산액 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 광결정 입자는 실리카, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 이산화타이탄, 산화철, 알루미늄 옥사이드(Aluminum Oxide), 지르코늄 옥사이드(Zirconium Oxide), 및 징크 옥사이드(Zinc Oxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 광결정 분산액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광개시제는 320 nm 내지 380 nm 파장의 광 조사에 의해 라디칼이 발생되는 화합물인, 광결정 분산액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광경화성 모노머 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부의 상기 분산용 모노머를 포함하는, 광결정 분산액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광경화성 모노머 및 상기 분산용 모노머의 총부피를 기준으로 0.1 내지 0.7의 부피비의 상기 구형 광결정 입자를 포함하는, 광결정 분산액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광경화성 모노머 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 상기 광개시제를 포함하는, 광결정 분산액 조성물.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 광결정 분산액 조성물을 기판 위에 도포한 후에 광조사를 수행하는 단계를 포함하는, 광결정 폴리머 필름의 제조 방법.
제9항의 방법으로 제조되는 광결정 폴리머 필름.