KR102175097B1

KR102175097B1 - 광결정 구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 광결정 구조체

Info

Publication number: KR102175097B1
Application number: KR1020180034088A
Authority: KR
Inventors: 김신현; 이건호
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2020-11-05
Also published as: KR20190111672A

Abstract

본 발명은 홀을 포함하는 몰드의 홀에 광결정 입자, 광중합성 단량체 및 광 개시제를 포함하는 혼합물을 채우는 단계(단계 1); 상기에서 채워진 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계(단계 2); 및 상기 몰드를 제거하여 광결정 입자를 포함하는 구조체를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 광결정 구조체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법은 선명한 구조색을 띄고 다양한 형상을 가지는 마이크로 크기의 구조체를 제조할 수 있으며, 특히 종횡비가 큰 기둥 형태의 광결정 구조체를 연속공정으로 제조할 수 있다. 이에 따라, 스케일 업이 가능할 뿐만 아니라, 롤투롤(roll-to-roll) 공정과 호환이 가능하여 광결정 구조체를 대량생산할 수 있는 효과가 있다. 또한, 광결정 구조체에 기능성을 부여하여 다색을 가지는 광결정 구조체, 외부 전기장 또는 자기장에 반응하는 광결정 구조체를 제조할 수 있다.

Description

광결정 구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 광결정 구조체{Method for manufacturing photonic crystal structures and photonic crystal structures manufactured by the method}

광결정 구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 광결정 구조체에 관한 것이다.

주기적인 나노 구조는 가시광선의 선택된 파장의 반사를 통해 구조색을 발생시킨다. 구조색은 보는 각도에 따라 색이 변할 수 있으며 주기적인 구조가 지속되는 한 결코 희미해지지 않는다. 더욱이 흡수성 화학 물질이 없는 경우 색상이 순수하게 구조에 의해 발현되기 때문에 상대적으로 낮은 독성이 기대된다. 이러한 특징은 장식용 페인트, 위조 방지 패치, 피부 및 눈의 색측정 센서 및 생물학적 정량을 위한 색상으로 암호화된 마이크로캐리어 등에서 구조색 적용을 위한 용도로 사용하는 데 적합하다. 콜로이드 결정은 주기적인 나노 구조로서 구조색을 발생시키기 위해 사용되어 왔다. 콜로이드 결정을 기존의 화학 안료의 대체물로 사용하려면 결정을 액체 매질에 현탁시킬 수 있는 미세 입자의 형태인 것이 필수적이며, 육안으로 균일하게 코팅하기 위해서는 수십 마이크로미터보다 작은 입자인 것이 바람직하다.

콜로이드 결정의 광 입자는 액적 템플레이팅에 의해 제조된다. 예를 들어 콜로이드 분산액의 에멀젼 액적을 마이크로 유체로 제조한 다음, 증발 또는 삼투압 유도 펌핑을 통해 액적 내 콜로이드를 농축시키기 위해 수축하는 방법으로 광결정 입자를 제조하는 방법이 있다. 다른 방법으로, 농축 없이 자발적으로 결정화되는 반발 입자 간 전위를 갖는 콜로이드 분산액은 분산 매질의 중합 또는 보호 쉘의 형성에 의해 유화되고 안정화될 수 있다. 그러나, 생성되는 입자는 등방성 구체로 제한되는 문제가 있다. 더 중요한 것은, 에멀젼 액적은 본질적으로 불안정하기 때문에 액적 생성 및 후처리의 전체 공정에 걸쳐 섬세한 제어가 필요하므로 생산 처리량이 제한되는 문제가 있다.

이러한 한계를 부분적으로 극복하기 위해 포토리소그래피법 또는 플로우리소그래피법이 사용되었다. 광 입자들은 자외선(UV) 조사에 의한 국부적인 노출을 통해 특징을 부여받음에 따라, 다양한 디스크 형상의 입자가 생성될 수 있다. 그러나, 종래의 포토리소그래피법은 불연속적인 다단계 공정이며, 흐름리소그래피는 연속적임에도 불구하고 낮은 레이놀즈 수를 필요로 하기 때문에 생산 처리량은 여전히 낮은 문제가 있다. 또한, 종횡비가 큰 광 입자는 생성하기 어렵다.

본 발명의 목적은 선명한 구조색을 나타내는 광결정 구조체를 생산하고 기능화하기 유용한 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

홀을 포함하는 몰드의 홀에 광결정 입자, 광중합성 단량체 및 광 개시제를 포함하는 혼합물을 채우는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 채워진 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계(단계 2); 및
상기 몰드를 제거하여 광결정 입자를 포함하는 구조체를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 광결정 구조체의 제조방법을 제공한다.

삭제

또한, 본 발명은

홀을 포함하는 몰드의 홀에 광결정 입자, 광중합성 단량체, 광 개시제 및 유기 용매를 포함하는 제1 혼합물을 채우는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 채워진 제1 혼합물에서 유기 용매를 증발시키는 단계(단계 2);
상기 제1 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계(단계 3);
몰드의 홀 내 유기 용매가 증발되어 형성된 공간에 광결정 입자, 광중합성 단량체 및 광 개시제를 포함하는 제2 혼합물을 채우는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 채워진 제2 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계(단계 5); 및
상기 몰드를 제거하여 광결정 입자를 포함하는 구조체를 제조하는 단계(단계 6)를 포함하는 광결정 구조체의 제조방법을 제공한다.

삭제

나아가, 본 발명은

홀을 포함하는 몰드의 홀에 광결정 입자, 광중합성 단량체, 광 개시제 및 유기 용매를 포함하는 제1 혼합물을 채우는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 채워진 제1 혼합물에서 유기 용매를 증발시키는 단계(단계 2);
상기 제1 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계(단계 3);
몰드의 홀 내 유기 용매가 증발되어 형성된 공간에 광결정 입자, 광중합성 단량체 및 광 개시제를 포함하는 제2 혼합물을 채우는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 채워진 제2 혼합물에서 유기 용매를 증발시키는 단계(단계 5);
상기 제2 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계(단계 6);
몰드의 홀 내 유기 용매가 증발되어 형성된 공간에 광결정 입자, 광중합성 단량체 및 광 개시제를 포함하는 제3 혼합물을 채우는 단계(단계 7);
상기 제3 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계(단계 8); 및
상기 몰드를 제거하여 광결정 입자를 포함하는 구조체를 제조하는 단계(단계 9)를 포함하는 광결정 구조체의 제조방법을 제공한다.

삭제

또한, 본 발명은

상기의 제조방법으로 제조되고, 단일 구획으로 이루어진 광결정 구조체를 제공한다.

나아가, 본 발명은

상기의 제조방법으로 제조되고, 2개의 구획으로 이루어진 광결정 구조체를 제공한다.

더욱 나아가, 본 발명은

상기의 제조방법으로 제조되고, 3개의 구획으로 이루어진 광결정 구조체를 제공한다.

본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법은 선명한 구조색을 띄고 다양한 형상을 가지는 마이크로 크기의 구조체를 제조할 수 있으며, 특히 종횡비가 큰 기둥 형태의 광결정 구조체를 연속공정으로 제조할 수 있다. 이에 따라, 스케일 업이 가능할 뿐만 아니라, 롤투롤(roll-to-roll) 공정과 호환이 가능하여 광결정 구조체를 대량생산할 수 있는 효과가 있다. 또한, 광결정 구조체에 기능성을 부여하여 다색을 가지는 광결정 구조체, 외부 전기장 또는 자기장에 반응하는 광결정 구조체를 제조할 수 있다.

도 1은 광결정 구조체의 제조방법의 일례를 나타낸 모식도(도 1(a)), 실시예 1의 단계 3에서 제조된 광결정 구조체 및 실시예 1에서 제조된 광결정 구조체를 광학 현미경으로 관찰한 사진(도 1(b), 도 1(c), 도 1(d), 도 1(f), 도 1(g)) 및 반사율 스펙트라로 분석한 그래프(도 1(e))이고;
도 2는 실시예 1과 동일하게 수행하여 광결정 구조체를 제조하되, 혼합물에 적용된 실리카 입자의 크기가 각각 164 nm, 181 nm, 201 nm, 220 nm 및 242 nm인 경우에 대하여 광결정 구조체를 제조한 후 광학 현미경 및 반사율 스펙트라를 통해 분석한 사진 및 그래프이고;
도 3은 실시예 1에서 제조된 광결정 구조체를 공기 중(도 3에서 Air)에서, 폴리비닐알콜(분자량 13,000-23,000 g/mol, 도 3에서 PVA)의 서스펜션 매체를 사용 또는 폴리에틸렌 디아크릴레이트(분자량 700 g/mol, 도 3에서 pPEGDA)의 서스펜션 매체를 사용하여 현탁시킨 후, 광학 현미경 및 반사율 스펙트라를 통해 분석한 사진 및 그래프이고;
도 4는 광결정 구조체의 제조방법의 일례를 나타낸 모식도(도 4(a)) 및 실시예 2 내지 4에서 제조된 광결정 구조체를 광학 현미경 및 반사율 스펙트를 통해 분석한 사진 및 그래프이고;
도 5는 실시예 5에서 제조된 광결정 구조체를 광학 현미경 및 반사율 스펙트를 통해 분석한 사진 및 그래프이고;
도 6은 실시예 6에서 제조된 광결정 구조체를 광학 현미경 및 반사율 스펙트를 통해 분석한 사진 및 그래프이다.

본 발명은

삭제

이하, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 홀을 포함하는 몰드의 홀에 광결정 입자, 광중합성 단량체 및 광 개시제를 포함하는 혼합물을 채우는 단계이다.

상기 단계 1에서는 광결정 구조체가 구조색을 나타낼 수 있는 광결정 구조를 형성하기 위한 광결정 입자, 최종 광결정 구조체에서 고분자 매트릭스를 형성할 수 있는 광중합성 단량체의 혼합물을 몰드에 채운다.

상기 단계 1의 몰드는 복수 개의 홀을 포함할 수 있으며, 홀 어레이로 구성될 수 있다.

또한, 상기 단계 1의 홀은 원기둥 형태, 다각기둥 형태, 구 형태 및 정다면체 형태 등의 형태를 가지며, 상기 단계 1의 홀은 관통된 홀 또는 관통되지 않은 홀일 수 있다. 몰드의 홀의 형상은 최종 광결정 구조체의 형상을 결정하며, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법으로 제조되는 광결정 구조체는 다양한 형상을 가질 수 있다. 특히, 기둥 형태로 제조가능 하며, 종횡비가 큰 기둥 형태로 제조하면서 연속적인 방법으로 생산성을 향상시킬 수 있다.

나아가, 상기 광결정 입자는 광결정 구조체가 구조색을 나타내도록 광결정 구조를 형성할 수 있는 입자라면 제한되지 않고 사용될 수 있고, 이를 위해 상기 광결정 입자는 표면에 친수성기를 포함하는 특징을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 이에 제한되지는 않으나, 상기 광결정 입자들은 실리카 입자, 폴리스테렌 입자, 폴리메틸메타아크릴레이트 입자, 폴리술폰 입자, 멜라닌 입자, 이산화타이탄 입자, 산화철 입자, 알루미늄 옥사이드 입자, 지르코늄 옥사이드 입자 및 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다. 특히, 친수성기를 가지는 입자는 광중합성 단량체와 수소결합과 같은 인력이 작용하여, 입자 주위로 용매화층을 형성하고, 각각의 입자에 형성된 용매화층은 상호 반발력을 유도하여 비-접촉형 광결정 구조를 달성할 수 있게 만든다. 여기서, 상기 비-접촉형 광결정 구조는 광결정 입자간의 충분한 이격거리를 가지도록 형성된 광결정 구조를 말하며, 이는 본 발명에서 사용하는 광중합성 단량체에 의해 달성되는 것으로 이해될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 상기 광결정 입자의 크기는 5 nm 내지 2,000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 1,000 nm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 800 nm가 될 수 있고, 상기 광결정 입자의 크기는 가시광선과 근적외선을 효율적으로 반사하는 광결정을 형성하기 위해 100 nm 이상이 될 수 있고, 800 nm 이하가 될 수 있다. 본 발명의 광결정 구조체의 구조색의 범주를 자외선 영역 내지 적외선 영역대로 하기 위한, 보다 바람직한 범위는 100 nm 내지 500 nm일 수 있다. 여기서, 상기 광결정 입자의 크기는 입자가 가지는 최장길이를 말하는 것으로 이해될 수 있고, 입자의 형상이 구형에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게 직경(지름)인 것으로 이해될 수 있다.

또한, 상기 단계 1의 광중합성 단량체는 아크릴레이트기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체를 사용할 수 있으며, 자외선에 의해 중합이 가능한 단량체를 사용할 수 있다. 일례로, 자외선 조사에 의해 중합 가능한 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 단량체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나아가, 상기 광결정 입자의 함량은 전체 혼합물에 대하여 17 중량부 내지 65 중량부일 수 있으며, 38 중량부 내지 65 중량부일 수 있다.

또한, 상기 혼합물은 전체 부피 대비 광결정 입자의 부피 분율이 10% 내지 50%일 수 있고, 10% 내지 40%일 수 있으며, 15% 내지 40%일 수 있고, 20% 내지 50%일 수 있고, 25% 내지 50%일 수 있다.

또한, 상기 단계 1의 광개시제는 광, 특히 자외선(UV) 조사에 의해 라디칼이 발생되는 특징을 갖는 것으로, 특히, 자외선 파장 영역인 320 nm 내지 380 nm, 바람직하게는 330 nm 내지 375 nm, 좀더 바람직하게는 340 nm 내지 370 nm의 광 조사시 라디칼이 발생되며 광중합 반응을 시작하게 되는 것이다. 예컨대, 상기 광개시제는 안트라퀴논(anthraquinone), 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트 (anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate), (벤젠) 트리카르보닐크로뮴 [(benzene)tricarbonylchromium], 벤질 (benzil), 벤조인 에틸 에테르 (benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르(benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르 (benzoin methyl ether), 벤조페논 (benzophenone), 4-벤조일비페닐 (4-benzoylbiphenyl), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논 (3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논 (3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논(2-hydroxy-2-methyl propiophenone), 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸 프로피오페논 [2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl propiophenone], 1-히드록시시클로헥시페닐 케톤 (1-hydroxycyclohexyphenylketone), 메틸벤조일 포르메이트 (methylbenzoyl formate), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드[diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide], 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)[phosphine oxide phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl)], 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 {2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone}, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 {2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone},2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온] [2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one], 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3(1h-피롤-1일)-페닐)티타늄 [bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3(1h-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium], 2-이소프로필 티옥산톤 (2-isopropyl thioxanthone), 2-에틸 안트라퀴논 (2-ethylanthraquinone), 2,4-디에틸 티옥산톤 (2,4-diehyl thioxanthone), 벤질 디메틸 케탈 (benzil dimethylketal), 벤조페논 (benzophenone), 4-클로로 벤조페논 (4-chloro benzophenone), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(methyl-2-benzoylbenzoate), 4-페닐 벤조페논 (4-phenyl benzophenone), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비-이미다졸 [2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi-imidazole], 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸 [2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxypenly)-4',5'-diphenyl-1,1'-biimidazole], 4-페녹시-2',2'-디클로로 아세토페논 (4-phenoxy-2',2'-dichloro acetophenone), 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 [ethyl-4-(dimethylamino)benzoate], 이소아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트 [isoamyl 4-(dimethylamino)benzoate],　2-에틸 헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 [2-ethyl hexyl-4-(dimethylamino)benzoate], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4-(4'-메틸페닐티오)-벤조페논 [4-(4'-methylphenylthio)-benzophenone], 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 [1,7-bis(9-acridinyl)heptane], n-페닐 글리신 (n-phenyl glycine), 및 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이 중에서, 광(UV) 흡수도 측면에서 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트 (anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate), 벤조인 에틸 에테르 (benzoin ethylether), 벤조인 이소부틸 에테르 (benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르 (benzoin methyl ether), 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논 (3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논 (3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 (2-hydroxy-2-methyl propiophenone) 등이 바람직하고,

보다 바람직하게는, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (2-Hydroxy-2-methylpropiophenone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시) 페닐]-2-메틸-1-프로파논 (2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온 (2-Methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토포논 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophonone), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부타논-1, (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1), 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 광 개시제는 자외선(UV) 광 조사시 충분한 광경화 반응이 진행될 수 있도록 하는 측면에서 사용할 수 있다. 다만, 상기 광 개시제가 과량으로 사용하는 경우에는, 가시광선 영역에서 빛을 흡수하여 광결정 복합체의 투과도를 저해하는 문제가 야기될 수 있다.

한편, 상기 단계 1의 혼합물은 효과적인 분산 상태를 달성하기 위해 추가적인 첨가제를 사용할 수 있고, 종래 통상적으로 알려진 첨가제, 예를 들어 분산제를 더 포함할 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다.

또한, 상기 단계 1의 혼합물은,

유기 용매에 광결정 입자, 광중합성 단량체 및 광 개시제를 포함하는 혼합물을 분산시키는 단계(단계 a); 및

상기 단계 a에서 분산된 혼합물의 유기 용매를 증발시키는 단계(단계 b)를 포함하는 방법을 준비될 수 있다.

상기 유기 용매는 에탄올 등의 용매일 수 있으며, 상기 혼합물을 유기 용매에 분산시켜 광결정 입자 및 광중합성 단량체를 고르게 분산시킨 후 용매를 증발시켜 제거하는 방법으로 몰드에 채울 혼합물을 준비한다.

나아가, 상기 단계 1의 혼합물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 단계 1의 혼합물이 유기 용매를 더 포함하는 경우, 상기 혼합물 및 유기 용매의 부피비는 7:3 내지 3:7일 수 있다.

또한, 상기 단계 1을 수행한 후,

상기 몰드의 홀에 채워진 혼합물에서 유기 용매를 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 단계를 포함함으로써, 최종적으로 제조되는 광결정 구조체의 구조색 및 형상을 제어할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기에서 채워진 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계이다.

상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 몰드의 홀 내로 채워진 혼합물을 광중합시켜 광결정 구조체를 형성하는 단계이다.

이때, 상기 광중합은 광을 조사하여 광중합성 단량체가 고분자 매트릭스를 이룰 수 있도록 광중합성 단량체 성분의 중합 또는 경화를 유도하는 것을 말하고, 광 개시제로부터 시작되는 광중합 또는 광경화일 수 있다. 상기 광 조사는 UV 조사 등일 수 있으며, 조사되는 광의 파장대는 종래 통상적인 광중합 또는 광경화 방법에서 사용되는 파장대의 광 조사가 사용될 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 몰드를 제거하여 광결정 입자를 포함하는 구조체를 제조하는 단계이다.

상기 단계 3에서는 상기 단계 2의 중합을 완료한 후, 간단하게 몰드를 제거함으로써 광결정 구조체를 제조한다.

본 발명의 광결정 구조체의 제조방법은 간단하게 광결정 입자를 선별된 광중합성 단량체에 분산시킴으로써, 용매화층에 의한 반발력으로 비-접촉형 광결정 구조를 형성하고, 이에 광 조사하여 중합시킴으로써 광결정 구조체를 제조하는 바, 이는 롤투롤(roll-to-roll) 또는 제트 공정에 적용 가능하며, 연속생산할 수 있는 장점이 있다.

나아가, 상기 단계 3을 수행하고 난 후,

상기에서 제조된 구조체의 광결정 입자를 제거하는 단계(단계 4)를 더 포함할 수 있다.

상기 단계 3에서 제조된 구조체의 광결정 입자를 제거함으로써 더욱 구조색이 선명해질 수 있다. 상기 광결정 입자를 실리카 입자로 사용한 경우, 실리카 입자가 분산되어 있는 상기 단계 3 이후 제조된 구조체는 희미한 하늘색을 나타낼 수 있는 데, 상기 실리카 입자를 제거함으로써 뚜렷한 청색을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명은

삭제

먼저, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 홀을 포함하는 몰드의 홀에 광결정 입자, 광중합성 단량체, 광 개시제 및 유기 용매를 포함하는 제1 혼합물을 채우는 단계이다.

상기 단계 1에서는 광결정 구조체가 구조색을 나타낼 수 있는 광결정 구조를 형성하기 위한 광결정 입자, 최종 광결정 구조체에서 고분자 매트릭스를 형성할 수 있는 광중합성 단량체 및 몰드의 홀 내에서 추가적인 공간을 형성시킬 수 있는 유기 용매를 포함하는 제1 혼합물을 상기 몰드의 홀 내로 채운다.

본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법은 2개의 구획을 가지는 광결정 구조체를 손쉽게 제조할 수 있는 방법으로 반드시 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매를 통해 몰드의 홀에 2개의 구획을 형성할 수 있다.

이때, 상기 유기 용매는 에탄올 등의 용매일 수 있으며, 상기 혼합물 내 광결정 입자 및 광중합성 단량체를 고르게 분산시키는 역할을 수행할 수 있다.

또한, 상기 단계 1의 혼합물이 유기 용매를 더 포함하는 경우, 상기 혼합물 및 유기 용매의 부피비는 7:3 내지 3:7일 수 있다.

나아가, 상기 제1 혼합물은 자성 입자, 카본 블랙, 산화 그래핀, 멜라닌 및 금속 나노 입자 등을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 혼합물에 자성 입자와 같은 기능성 입자를 추가하는 경우 구조색 외에 기능을 부여할 수 있다.

한편, 상기 단계 1의 몰드는 복수 개의 홀을 포함할 수 있으며, 홀 어레이로 구성될 수 있다.

나아가, 상기 광 개시제는 자외선(UV) 광 조사시 충분한 광경화 반응이 진행될 수 있도록 하는 측면에서 사용할 수 있다. 다만, 상기 광 개시제가 과량으로 사용하는 경우에는, 가시광선 영역에서 빛을 흡수하여 광결정 복합체의 투과도를 저해하는 문제가 야기될 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기에서 채워진 제1 혼합물에서 유기 용매를 증발시키는 단계이다.

상기 단계 2에서는 몰드의 홀 내에 채워진 제1 혼합물에서 유기 용매를 증발시킴으로써 공간을 확보할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 제1 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계이다.

다음으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 4는 몰드의 홀 내 유기 용매가 증발되어 형성된 공간에 광결정 입자, 광중합성 단량체 및 광 개시제를 포함하는 제2 혼합물을 채우는 단계이다.

상기 단계 4에서는 상기 단계들로부터 형성된 몰드의 홀 내 공간에 제2 혼합물을 채움으로써 2개의 구획을 형성한다.

이때, 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물의 광결정 입자의 크기는 서로 상이할 수 있다. 서로 상이한 크기의 광결정 입자를 사용함으로써 서로 다른 구조색을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 제2 혼합물은 자성 입자, 카본 블랙, 산화 그래핀, 멜라닌 및 금속 나노 입자 등을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 혼합물에 자성 입자와 같은 기능성 입자를 추가하는 경우 구조색 외에 기능을 부여할 수 있다.

나아가, 상기 제1 혼합물이 자성 입자 등의 추가 첨가제를 포함하는 경우 상기 제2 혼합물은 선명한 구조색을 나타내기 위해 추가 첨가제를 포함하지 않을 수 있으며, 그 반대로, 상기 제1 혼합물이 자성 입자 등의 추가 첨가제를 포함하지 않는 경우 상기 제2 혼합물은 광결정 구조체에 기능성을 부여하는 추가 첨가제를 포함할 수 있다.

이때, 상기 제1 혼합물 또는 제2 혼합물에서 자성 입자 등의 기능성 입자인 첨가제를 더 포함하는 경우, 상기 광결정 입자는 혼합물의 점도를 증가시키고 기능성 입자의 간극을 채움으로써 응집을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기에서 채워진 제2 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계이다.

상기 단계 5에서는 광 중합을 통해 제2 혼합물을 중합시켜 2개의 구획을 형성한다. 상기 단계 5는 상기 단계 3과 동일할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 6은 상기 몰드를 제거하여 광결정 입자를 포함하는 구조체를 제조하는 단계이다.

상기 단계 6에서는 상기 단계 5의 중합을 완료한 후, 간단하게 몰드를 제거함으로써 광결정 구조체를 제조한다. 특히, 2개의 구획을 가지는 광결정 구조체를 제조할 수 있는 특징이 있다.

나아가, 상기 단계 6을 수행하고 난 후,

상기에서 제조된 구조체의 광결정 입자를 제거하는 단계(단계 7)를 더 포함할 수 있다.

상기 단계 6에서 제조된 구조체의 광결정 입자를 제거함으로써 더욱 구조색이 선명해지거나, 기능성이 우수해질 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 2개의 구획을 이루는 광결정 구조체의 제조방법과 더불어, 유사한 방법을 반복함으로써 복수 개의 구획을 이루는 광결정 구조체의 제조방법을 제공할 수 있다.

예를 들어, 본 발명은

삭제

상기 단계 1 내지 단계 9로 이루어진 광결정 구조체의 제조방법은 3개의 구획으로 이루어진 광결정 구조체를 제조하는 방법으로, 이하 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법은 3개의 구획을 가지는 광결정 구조체를 손쉽게 제조할 수 있는 방법으로 반드시 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매를 통해 몰드의 홀에 3개의 구획 중 1개의 구획을 형성할 수 있다.

상기 단계 4는 상기 단계 1 내지 3과 동일하게 반복하여 3개의 구획 중 두 번째 구획을 형성하기 위한 단계로, 상기 단계들로부터 형성된 몰드의 홀 내 공간에 제2 혼합물을 채운다.

나아가, 상기 제1 혼합물이 자성 입자 등의 추가 첨가제를 포함하는 경우 상기 제2 혼합물은 선명한 구조색을 나타내기 위해 추가 첨가제를 포함하지 않을 수 있으며, 그 반대로, 상기 제1 혼합물이 자성 입자 등의 추가 첨가제를 포함하지 않는 경우 상기 제2 혼합물은 광결정 구조체에 기능성을 부여하는 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 혼합물을 사용하여 광결정 구조체에 기능성을 부여하는 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기에서 채워진 제2 혼합물에서 유기 용매를 증발시키는 단계이다.

상기 단계 5에서는 몰드의 홀 내에 채워진 제2 혼합물에서 유기 용매를 증발시킴으로써 3개의 구획 중 세 번째 공간을 확보할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 6은 상기에서 채워진 제2 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계이다.

상기 단계 6에서는 광 중합을 통해 제2 혼합물을 중합시켜 두 번째 구획을 형성한다. 상기 단계 6은 상기 단계 3과 동일할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 7은 몰드의 홀 내 유기 용매가 증발되어 형성된 공간에 광결정 입자, 광중합성 단량체 및 광 개시제를 포함하는 제3 혼합물을 채우는 단계이다.

최종적으로 단계 7을 통해 세 번째 구획을 제3 혼합물로 채운다.

이때, 상기 제1 혼합물, 제2 혼합물 및 제3 혼합물의 광결정 입자의 크기는 각각 서로 상이 또는 동일할 수 있으며, 상기 제1 혼합물 및 제3 혼합물의 광결정 입자의 크기는 서로 동일한 것이 바람직하다. 서로 동일한 크기의 광결정 입자를 사용하지만, 유기 용매를 포함 또는 포함하지 않음으로써 상기 혼합물들은 서로 다른 구조색을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 제3 혼합물은 자성 입자, 카본 블랙, 산화 그래핀, 멜라닌 및 금속 나노 입자 등을 더 포함할 수 있다. 상기 제3 혼합물에 자성 입자와 같은 기능성 입자를 추가하는 경우 구조색 외에 기능을 부여할 수 있다.

나아가, 상기 제1 혼합물 또는 제2 혼합물이 자성 입자 등의 추가 첨가제를 포함하는 경우 상기 제3 혼합물은 선명한 구조색을 나타내기 위해 추가 첨가제를 포함하지 않을 수 있으며, 그 반대로, 상기 제1 혼합물 또는 제2 혼합물이 자성 입자 등의 추가 첨가제를 포함하지 않는 경우 상기 제3 혼합물은 광결정 구조체에 기능성을 부여하는 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제3 혼합물을 사용하여 광결정 구조체에 추가적인 구조색을 부여하는 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 8은 상기에서 채워진 제3 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계이다.

상기 단계 8에서는 광 중합을 통해 제3 혼합물을 중합시켜 3개의 구획을 형성한다.

다음으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체의 제조방법에 있어서, 단계 9는 상기 몰드를 제거하여 광결정 입자를 포함하는 구조체를 제조하는 단계이다.

상기 단계 9에서는 상기 단계 8의 중합을 완료한 후, 간단하게 몰드를 제거함으로써 광결정 구조체를 제조한다. 특히, 3개의 구획을 가지는 광결정 구조체를 제조할 수 있는 특징이 있다.

나아가, 상기 단계 9를 수행하고 난 후,

상기에서 제조된 구조체의 광결정 입자를 제거하는 단계(단계 10)를 더 포함할 수 있다.

상기 단계 9에서 제조된 구조체의 광결정 입자를 제거함으로써 더욱 구조색이 선명해지거나, 기능성이 우수해질 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 제조방법으로 제조되고, 단일 구획으로 이루어진 광결정 구조체를 제공한다.

나아가, 본 발명은 전술한 제조방법으로 제조되고, 2개의 구획으로 이루어진 광결정 구조체를 제공한다.

더욱 나아가, 본 발명은 전술한 제조방법으로 제조되고, 3개의 구획으로 이루어진 광결정 구조체를 제공한다.

상기 구획은 구조색을 나타내는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 구획 중 적어도 하나의 구획은 구조색을 나타내고, 나머지 하나의 구획은 투명, 불투명 및 자성 중 1종의 특성을 나타낼 수 있다.

나아가, 상기 구획 중 적어도 2개의 구획은 서로 다른 구조색을 나타내고, 나머지 구획은 투명, 불투명 및 자성 중 1종의 특성을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> 에탄올이 없는 혼합물의 제조 1

졸-겔 반응에 의해 합성된 단분산 실리카 입자(입자 크기: 약 167 nm)을 에탄올에 분산시킨 후, 이것을 1 w/w% 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(Darocur 1173, Ciba Chemical)의 광 개시제를 함유하는 ETPTA(Mw 428, Sigma-Aldrich)와 교반하였다. 이때, ETPTA의 양은 에탄올 없는 실리카 입자의 목적 부피분율인 φ = 0.33이 달성되도록 실리카 분말의 중량으로 소정되었다. 한편, 실리카 입자 및 ETPTA의 밀도는 각각 약 2.0 g/mL 및 1.11 g/mL이고, 상술된 과정으로부터 제조된 혼합액을 컨백션 오븐에서 70℃로 1일 동안 완전히 건조시켜 에탄올을 제거하여 목적하는 혼합물을 제조하였다.

<제조예 2> 에탄올이 없는 혼합물의 제조 2

졸-겔 반응에 의해 합성된 단분산 실리카 입자(입자 크기: 약 198 nm)을 에탄올에 분산시킨 후, 이것을 1 w/w% 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(Darocur 1173, Ciba Chemical)의 광 개시제를 함유하는 ETPTA(Mw 428, Sigma-Aldrich)와 교반하였다. 이때, ETPTA의 양은 에탄올 없는 실리카 입자의 목적 부피분율인 φ = 0.33이 달성되도록 실리카 분말의 중량으로 소정되었다. 한편, 실리카 입자 및 ETPTA의 밀도는 각각 약 2.0 g/mL 및 1.11 g/mL이고, 상술된 과정으로부터 제조된 혼합액을 컨백션 오븐에서 70℃로 1일 동안 완전히 건조시켜 에탄올을 제거하여 목적하는 혼합물을 제조하였다.

<제조예 3> 에탄올을 포함하는 혼합물의 제조 1

졸-겔 반응에 의해 합성된 단분산 실리카 입자(입자 크기: 약 198 nm)을 에탄올에 분산시킨 후, 이것을 1 w/w% 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(Darocur 1173, Ciba Chemical)의 광 개시제를 함유하는 ETPTA(Mw 428, Sigma-Aldrich)와 교반하였다. 이때, ETPTA의 양은 에탄올 없는 실리카 입자의 목적 부피분율인 φ = 0.33이 달성되도록 실리카 분말의 중량으로 소정되었다. 한편, 실리카 입자 및 ETPTA의 밀도는 각각 약 2.0 g/mL 및 1.11 g/mL이고, 상술된 과정으로부터 제조된 혼합액을 컨백션 오븐에서 70℃의 온도에서 부분적으로 건조시켜 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하였다(혼합물 및 에탄올의 부피비 = 7:3).

<제조예 4> 에탄올을 포함하는 혼합물의 제조 2

졸-겔 반응에 의해 합성된 단분산 실리카 입자(입자 크기: 약 198 nm)을 에탄올에 분산시킨 후, 이것을 1 w/w% 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(Darocur 1173, Ciba Chemical)의 광 개시제를 함유하는 ETPTA(Mw 428, Sigma-Aldrich)와 교반하였다. 이때, ETPTA의 양은 에탄올 없는 실리카 입자의 목적 부피분율인 φ = 0.33이 달성되도록 실리카 분말의 중량으로 소정되었다. 한편, 실리카 입자 및 ETPTA의 밀도는 각각 약 2.0 g/mL 및 1.11 g/mL이고, 상술된 과정으로부터 제조된 혼합액을 컨백션 오븐에서 70℃의 온도에서 부분적으로 건조시켜 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하였다(혼합물 및 에탄올의 부피비 = 3:7).

<제조예 5> 에탄올은 없고 자성 입자를 포함하는 혼합물의 제조 1

졸-겔 반응에 의해 합성된 단분산 실리카 입자(입자 크기: 약 310 nm)를 6 w/w%의 바륨 페라이트(BaFe₁₂O₁₉) 나노 입자(입자 크기:약 80 nm)를 함유하는 에탄올에 분산시킨 후, 이것을 1 w/w% 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(Darocur 1173, Ciba Chemical)의 광 개시제를 함유하는 ETPTA(Mw 428, Sigma-Aldrich)와 교반하였다. 이때, ETPTA의 양은 에탄올 없는 실리카 입자의 목적 부피분율인 φ = 0.1이 달성되도록 실리카 분말의 중량으로 소정되었다. 한편, 실리카 입자 및 ETPTA의 밀도는 각각 약 2.0 g/mL 및 1.11 g/mL이고, 상술된 과정으로부터 제조된 혼합액을 컨백션 오븐에서 70℃로 24시간 동안 건조시켜 에탄올을 제거하여 목적하는 혼합물을 제조하였다.

<제조예 6> 에탄올 및 자성 입자를 포함하는 혼합물의 제조 1

졸-겔 반응에 의해 합성된 단분산 실리카 입자(입자 크기: 약 310 nm)를 6 w/w%의 바륨 페라이트(BaFe₁₂O₁₉) 나노 입자(입자 크기:약 80 nm)를 함유하는 에탄올에 분산시킨 후, 이것을 1 w/w% 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(Darocur 1173, Ciba Chemical)의 광 개시제를 함유하는 ETPTA(Mw 428, Sigma-Aldrich)와 교반하였다. 이때, ETPTA의 양은 에탄올 없는 실리카 입자의 목적 부피분율인 φ = 0.1이 달성되도록 실리카 분말의 중량으로 소정되었다. 한편, 실리카 입자 및 ETPTA의 밀도는 각각 약 2.0 g/mL 및 1.11 g/mL이고, 상술된 과정으로부터 제조된 혼합액을 컨백션 오븐에서 70℃의 온도에서 부분적으로 건조시켜 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하였다(혼합물 및 에탄올의 부피비 = 3:7).

< 실시예 1> 단일 구획 광결정 구조체의 제조 1

단계 1: 상기 제조예 1에서 제조된 혼합물을 산소 플라즈마로 처리된 유리 슬라이드 상에 도포하였다. 직경 10 ㎛ 및 깊이 23 ㎛의 원기둥 형태의 홀 어레이를 포함하는 PDMS 몰드를 사용하여 상구 도포된 제1 혼합물 상부로 덮어 홀을 혼합물로 채운다.

단계 2: 상기 몰드 전체에 UV를 1분 동안 조사하여 상기 단계 1에서 채워진 혼합물을 중합시킨다.

단계 3: 몰드를 박리시켜 원기둥 형태의 광결정 구조체를 제조하였다.

단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 광결정 구조체를 2 w/w% 불화수소산(50%, Sigma-Aldrich)으로 12시간 동안 처리하여 실리카 입자를 제거하여 실리카 입자가 제거된 광결정 구조체를 제조하였다.

상기 제조방법의 일례를 도 1(a)의 모식도에 나타내었다.

< 실시예 2> 단일 구획 광결정 구조체의 제조 2

단계 1: 상기 제조예 2에서 제조된 혼합물을 산소 플라즈마로 처리된 유리 슬라이드 상에 도포하였다. 직경 10 ㎛ 및 깊이 23 ㎛의 원기둥 형태의 홀 어레이를 포함하는 PDMS 몰드를 사용하여 상구 도포된 제1 혼합물 상부로 덮어 홀을 혼합물로 채운다.

단계 2: 홀에 채워진 혼합물에서 에탄올을 모두 증발시킨 후, 상기 몰드 전체에 UV를 1분 동안 조사하여 상기 단계 1에서 채워진 혼합물을 중합시킨다.

상기 제조방법의 일례를 도 1(a)의 모식도에 나타내었다.

< 실시예 3> 단일 구획 광결정 구조체의 제조 3

단계 1: 상기 제조예 3에서 제조된 혼합물을 산소 플라즈마로 처리된 유리 슬라이드 상에 도포하였다. 직경 10 ㎛ 및 깊이 23 ㎛의 원기둥 형태의 홀 어레이를 포함하는 PDMS 몰드를 사용하여 상구 도포된 혼합물 상부로 덮어 홀을 혼합물로 채운다.

상기 제조방법의 일례를 도 4(a)의 모식도에 나타내었다.

< 실시예 4> 단일 구획 광결정 구조체의 제조 4

단계 1: 상기 제조예 4에서 제조된 혼합물을 산소 플라즈마로 처리된 유리 슬라이드 상에 도포하였다. 직경 10 ㎛ 및 깊이 23 ㎛의 원기둥 형태의 홀 어레이를 포함하는 PDMS 몰드를 사용하여 상구 도포된 혼합물 상부로 덮어 홀을 혼합물로 채운다.

상기 제조방법의 일례를 도 4(a)의 모식도에 나타내었다.

< 실시예 5> 2개의 구획(이중 구획)을 가지는 광결정 구조체의 제조 1

단계 1: 상기 제조예 3에서 제조된 혼합물을 직경 10 ㎛ 및 깊이 23 ㎛의 원기둥 형태의 홀 어레이를 포함하는 PDMS 몰드 상에 도포한 후 진공 분위기를 형성하여 홀을 혼합물로 채운다.

단계 2: 홀에 채워진 혼합물에서 에탄올을 모두 증발시켰다.

단계 3: 상기 몰드 전체에 UV를 1분 동안 조사하여 상기에서 채워진 혼합물을 중합시킨다.

단계 4: 상기 제조예 5에서 제조된 혼합물을 상기 몰드의 홀에 형성된 공간에 도포하여 홀의 공간을 혼합물로 채운다.

단계 5: 상기 몰드 전체에 UV를 1분 동안 조사하여 상기에서 채워진 혼합물을 중합시킨다.

단계 6: 몰드를 박리시켜 원기둥 형태의 광결정 구조체를 제조하였다.

단계 7: 상기 단계 6에서 제조된 광결정 구조체를 2 w/w% 불화수소산(50%, Sigma-Aldrich)으로 12시간 동안 처리하여 실리카 입자를 제거하여 실리카 입자가 제거된 광결정 구조체를 제조하였다.

< 실시예 6> 3개의 구획(삼중 구획)을 가지는 광결정 구조체의 제조 1

단계 1: 상기 제조예 4에서 제조된 혼합물을 직경 10 ㎛ 및 깊이 23 ㎛의 원기둥 형태의 홀 어레이를 포함하는 PDMS 몰드 상에 도포한 후 진공 분위기를 형성하여 홀을 혼합물로 채운다.

단계 2: 홀에 채워진 혼합물에서 에탄올을 모두 증발시켰다.

단계 4: 상기 제조예 6에서 제조된 혼합물을 상기 몰드의 홀에 형성된 공간에 도포하여 홀의 공간을 혼합물로 채운다.

단계 6: 상기 제조예 2에서 제조된 혼합물을 상기 몰드의 홀에 형성된 공간에 도포하여 홀의 공간을 혼합물로 채운다.

단계 7: 상기 몰드 전체에 UV를 1분 동안 조사하여 상기에서 채워진 혼합물을 중합시킨다.

단계 8: 몰드를 박리시켜 원기둥 형태의 광결정 구조체를 제조하였다.

단계 9: 상기 단계 8에서 제조된 광결정 구조체를 2 w/w% 불화수소산(50%, Sigma-Aldrich)으로 12시간 동안 처리하여 실리카 입자를 제거하여 실리카 입자가 제거된 광결정 구조체를 제조하였다.

< 실험예 1> 단일 구획 광결정 구조체의 특성

1) 광결정 구조체의 특성

상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된 광결정 구조체 및 상기 실시예 1에서 제조된 실리카 입자가 제거된 광결정 구조체를 반사 모드 광학 현미경(Eclipse L150, Nikon), 투과 모드 광학 현미경(Eclipse Ti, Nikon) 및 반사율 스펙트라(fiber-coupled spectrometer, USB 4000, Ocean Optics Inc.)를 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 몰드의 치수와 동일한 광결정 구조체인 원기둥 형태의 어레이가 형성된 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 1(c) 및 도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 개별적인 원기둥 형태의 광결정 구조체를 살펴보면, 상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된 광결정 구조체(도 1(c))는 희미한 하늘색을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 상기 실시예 1에서 제조된 광결정 구조체(도 1(d))는 뚜렷한 청색을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

이때, 도 1(e)에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된 광결정 구조체(도 1(e)에서 Composite cylinders)와, 상기 실시예 1에서 제조된 광결정 구조체(도 1(e)에서 Porous cylinders)의 반사율 스펙트럼을 살펴보면, 상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된 광결정 구조체는 522 nm에서 작은 피크를 나타내지만, 실시예 1에서 제조된 광결정 구조체는 476 nm에서 큰 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는, 실리카의 굴절률(nsilica = 1.45)가 중합된 ETPTA의 굴절률(npETPTA = 1.471)과 비슷하기 때문에 광의 침투 깊이 또는 브래그 길이가 원기둥 형태의 치수보다 훨씬 크기 때문에 스탑 밴드에서 약한 반사율을 나타내는 것이며, 상기 실시예 1의 광결정 구조체의 경우 공기의 굴절률(nair = 1)이므로 원기둥 형태의 치수에 필적하는 상대적으로 짧은 브래그 길이를 유도하여 스탑 밴드에서 높은 반사율을 나타내는 것이다.

또한, 도 1(f)에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된 광결정 구조체의 형상을 확인할 수 있다.

나아가, 도 1 (g)에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 광결정 구조체의 형상을 확인할 수 있다. 실리카 입자가 제거되어 모두 공극으로 대체되면서 다공성 구조를 나타냄을 확인할 수 있다.

2) 실리카 입자 크기에 따른 영향 분석

상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 광결정 구조체를 제조하되, 혼합물에 적용된 실리카 입자의 크기가 각각 164 nm, 181 nm, 201 nm, 220 nm 및 242 nm인 경우에 대하여 광결정 구조체를 제조하였으며, 각 광결정 구조체를 광학 현미경 및 반사율 스펙트라를 통해 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 실리카 입자의 크기(직경)에 따라 청색(164 nm), 하늘색(181 nm), 녹색(201 nm), 인디언 레드(indian red, 220 nm) 및 밤색(242 nm)을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 2(b) 및 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 다양한 파장 영역에서 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

3) 광결정 구조체의 서스펜션 매체에 따른 영향 분석

상기 실시예 1에서 제조된 광결정 구조체를 공기 중(도 3에서 Air)에서, 폴리비닐알콜(분자량 13,000-23,000 g/mol, 도 3에서 PVA)의 서스펜션 매체를 사용 또는 폴리에틸렌 디아크릴레이트(분자량 700 g/mol, 도 3에서 pPEGDA)의 서스펜션 매체를 사용하여 현탁시킨 후, 광학 현미경 및 반사율 스펙트라를 통해 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

또한, 서로 다른 실리카 입자 크기로 제조된 광결정 구조체를 각각 PVA 서스펜션 매체에 현탁시킨 후, 음양 기호의 이중 색상 패턴을 준비하였다. 백색 산란을 억제하고 색상 대비를 향상시키기 위해 카본 블랙 나노 입자를 추가로 현탁시켰다. 이후, 각도에 따른 형상을 광학 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3(a)에 나타낸 바와 같이, PVA에 매립된 광결정 구조체는 원래의 색과 밝기를 유지하는 것을 확인하였다. 반대로, pPEGDA의 광경화성 수지를 사용한 경우 광결정 구조체의 공극이 수지로 채워져 구조색이 변하고 반사율이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있다(도 3(b) 참조).

또한, 도 3(c) 및 도 3(d)에 나타낸 바와 같이, 관찰 각도에 따른 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.

4) 유기 용매(에탄올)의 사용에 따른 영향 분석

상기 실시예 2 내지 4에서 제조된 광결정 구조체를 광학 현미경 및 반사율 스펙트라를 통해 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4(b) 내지 도 4(d)에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2 내지 4에서 제조된 광결정 구조체는 상이한 축방향 길이를 나타냄을 확인할 수 있다.

이때, 동일한 크기의 실리카 입자를 포함하는 혼합물을 적용하였으나, 예기치 않게 다양한 구조색을 나타내는 것을 확인할 수 있다(도 4(e) 참조). 또한, 에탄올을 30% 포함하는 혼합물로 제조된 실시예 3의 광결정 구조체의 축 방향 길이는 13 ㎛이고, 에탄올을 70% 포함하는 혼합물로 제조된 실시예 4의 광결정 구조체의 축 방향 길이는 5 ㎛로, 에탄올을 포함하지 않는 혼합물로 제조된 실시예 2의 광결정 구조체의 축 방향 길이인 23 ㎛의 57% 및 22%이다. 즉, 제조된 광결정 구조체의 축 방향 길이가 에탄올의 부피 분율에서 기대되는 값보다 작은 것을 확인할 수 있다(도 4(f) 참조).

< 실험예 2> 이중 구획 광결정 구조체의 특성

상기 실시예 5에서 제조된 광결정 구조체를 반사 모드 광학 현미경(Eclipse L150, Nikon), 투과 모드 광학 현미경(Eclipse Ti, Nikon) 및 반사율 스펙트라(fiber-coupled spectrometer, USB 4000, Ocean Optics Inc.)를 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5(a) 내지 도 5(c)에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 5에서 제조된 광결정 구조체는 2개의 구획 중 하나의 구획에 자성 입자를 포함함으로써 자성을 나타낸다. 일측부에 자성을 나타내는 구획이 생성되어 얇은 자성 구획(도 5(b)에서 M) 및 구조색 구획(도 5(b)에서 P)를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 5(d) 내지 도 5(g)에 나타낸 바와 같이, 외부 자기장을 사용하여 광결정 구조체의 방향을 제어할 수 있다. 외부 자기장을 통한 제어에 따라 구조색이 더욱 선명해지고, 반사율 강도가 높아지는 것을 확인할 수 있다(도 5(d) 내지 도 5(i) 참조).

< 실험예 3> 삼중 구획 광결정 구조체의 특성

상기 실시예 6에서 제조된 광결정 구조체를 반사 모드 광학 현미경(Eclipse L150, Nikon), 투과 모드 광학 현미경(Eclipse Ti, Nikon) 및 반사율 스펙트라(fiber-coupled spectrometer, USB 4000, Ocean Optics Inc.)를 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6(a) 내지 도 6(c)에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 6에서 제조된 광결정 구조체는 3개의 구획 중 하나의 일측부에 형성된 구획(도 6(b)에서 P1) 및 반대측에 형성된 구획(도 6(b)에서 P2)은 서로 상이한 구조색을 나타내고, 상기 일측부들 사이 구획은 자성 입자를 포함함으로써 자성을 나타내는 것을 확인할 수 있다(도 6(b)에서 M).

또한, 도 6(d) 내지 도 6(g)에 나타낸 바와 같이, 외부 자기장을 사용하여 광결정 구조체의 방향을 제어할 수 있다.

Claims

홀을 포함하는 몰드의 홀에 광결정 입자, 광중합성 단량체, 광 개시제 및 유기 용매를 포함하는 제1 혼합물을 채우는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 채워진 제1 혼합물에서 유기 용매를 증발시키는 단계(단계 2);
상기 제1 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계(단계 3);
몰드의 홀 내 유기 용매가 증발되어 형성된 공간에 광결정 입자, 광중합성 단량체 및 광 개시제를 포함하는 제2 혼합물을 채우는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 채워진 제2 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계(단계 5); 및
상기 몰드를 제거하여 광결정 입자를 포함하는 구조체를 제조하는 단계(단계 6)를 포함하는 광결정 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 몰드는 복수 개의 홀을 포함하는 광결정 구조체의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 광중합성 단량체는 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 광결정 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 혼합물에서 광결정 입자는 전체 혼합물 100 중량부에 대하여 17 중량부 내지 65 중량부인 것을 특징으로 하는 광결정 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 혼합물은 유기 용매를 더 포함하는 광결정 구조체의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 제2 혼합물은 자성 입자, 카본 블랙, 산화 그래핀, 멜라닌 및 금속 나노 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 광결정 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 6을 수행하고 난 후,
상기 단계 6에서 제조된 구조체의 광결정 입자를 제거하는 단계(단계 7)를 더 포함하는 광결정 구조체의 제조방법.
홀을 포함하는 몰드의 홀에 광결정 입자, 광중합성 단량체, 광 개시제 및 유기 용매를 포함하는 제1 혼합물을 채우는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 채워진 제1 혼합물에서 유기 용매를 증발시키는 단계(단계 2);
상기 제1 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계(단계 3);
몰드의 홀 내 유기 용매가 증발되어 형성된 공간에 광결정 입자, 광중합성 단량체 및 광 개시제를 포함하는 제2 혼합물을 채우는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 채워진 제2 혼합물에서 유기 용매를 증발시키는 단계(단계 5);
상기 제2 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계(단계 6);
몰드의 홀 내 유기 용매가 증발되어 형성된 공간에 광결정 입자, 광중합성 단량체 및 광 개시제를 포함하는 제3 혼합물을 채우는 단계(단계 7);
상기 제3 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계(단계 8); 및
상기 몰드를 제거하여 광결정 입자를 포함하는 구조체를 제조하는 단계(단계 9)를 포함하는 광결정 구조체의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 제2 혼합물은 자성 입자, 카본 블랙, 산화 그래핀, 멜라닌 및 금속 나노 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 광결정 구조체의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 제1 혼합물 및 제3 혼합물의 광결정 입자는 크기가 상이한 것을 특징으로 하는 광결정 구조체의 제조방법.
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