KR102633941B1 - 흡광성 나노입자를 포함하는 광결정 잉크 조성물 및 이를 통해 형성된 광결정 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흡광성 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액 조성물 및 이를 통해 형성된 광결정 구조체에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 광중합 가능한 콜로이드 분산액에 흡광성 나노입자를 투입시켜 광결정이 보이는 문제점인 낮은 색 선명도를 개선할 수 있으며, 높은 생산성을 유지할 수 있다. 더불어 백색 산란을 감소시킴으로 인해 빛의 반사각과 관찰각에 차이가 나더라도 명료한 색이 나타날 수 있도록 하여 시인성을 향상시킬 수 있다.

Description

흡광성 나노입자를 포함하는 광결정 잉크 조성물 및 이를 통해 형성된 광결정 구조체{A photonic crystal ink composition comprising light-absorbing nanoparticles and photonic crystal structure formed thereof}
본 발명은 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액 조성물 및 이를 통해 형성된 광결정 구조체에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 광중합 가능한 콜로이드 분산액에 흡광성 나노입자를 투입시켜 색 선명도가 개선된 광결정 구조체를 얻는 것과 관련한 것이다.
콜로이드 입자를 광중합 가능한 모노머에 분산시킬 시, 콜로이드 입자와 모노머의 조합에 의해 콜로이드 입자간 반발력이 유도되는 경우 자발적인 입자의 3차원 격자 형성이 가능하며 광중합을 통한 격자 구조체의 고형화가 가능하였다. 그러나 형성된 구조체는 백색 산란으로 인해 색 선명도가 떨어지며, 빛의 반사각과 관찰각이 불일치 하는 경우에 선명한 발색을 보이지 않게 되었고, 이로 인해 소재의 심미성이 떨어져 코팅 소재로의 가치가 낮아지는 문제가 있었다.
한국공개특허 제10-2009-0108969호는 광중합 가능한 콜로이드 분산매를 이용한 광결정의 반구 패턴화 및 다양한 모양의 광결정 제조방법에 관한 것으로, 콜로이드 입자를 함유하는 광중합 가능한 단량체 용액을 기재 표면에 패턴화하여 경화시킴으로써 광결정 패턴을 가지는 구조체를 제조하는 것이 특징이다. 그러나 경화된 구조체의 색 선명도를 향상시키기 위한 구성을 제공하지 못하고 있다.
한국공개특허 제10-2008-0073061호는 방온-방습성, 내지문성 및 세척성이 향상된 코팅 조성물에 관한 것으로, 콜로이드성 무기 산화물이 포함된 광경화형 하드 코팅제, 실리카로 구성된 첨가제 및 광개시제를 포함하는 코팅 조성물이 이용되고 있으나, 코팅물의 색 선명도를 향상시켜 소재의 심미성을 높이는 어떠한 구성도 제공하지 못하고 있다.
한국공개특허 제10-2009-0108969호 한국공개특허 제10-2008-0073061호
본 발명은 백색 산란이 최대한 억제되어 색 선명도가 높고, 빛의 반사각과 관찰각이 불일치 하더라도 선명한 발색을 보이는 광중합 구조체를 만드는데 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 광결정 무기 입자; 광중합성 모노머; 광개시제; 및 빛을 흡수하는 성질을 가지는 흡광성 나노입자를 포함하는 광결정 잉크 조성물을 제공한다.
상기 흡광성 나노입자는 멜라닌, 카본 블랙 및 금 나노입자로 구성되는 일 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 광결정 무기 입자는 실리카, 이산화티탄, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 및 징크 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 광중합성 모노머는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate : ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 광결절 무기 입자와 광중합성 모노머의 부피비는 10%(v/v) 내지 50%(v/v)일 수 있다.
상기 흡광성 나노입자가 잉크 조성물의 총량을 기준으로 0.01wt% 내지 10wt% 의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 광결정 무기 입자의 직경은 80nm 내지 1000nm일 수 있다.
상기 광결정 무기 입자와 광중합성 모노머의 부피비가 10%(v/v) 내지 20%(v/v) 일때, 광결정 무기입자의 직경은 85nm 내지 150nm일 수 있다.
상기 광결정 무기 입자와 광중합성 모노머의 부피비가 20%(v/v) 내지 40%(v/v) 일때, 광결정 무기입자의 직경은 120nm 내지 220nm일 수 있다.
상기 광결정 무기 입자와 광중합성 모노머의 부피비가 40%(v/v) 내지 50%(v/v) 일때, 광결정 무기입자의 직경은 150nm 내지 260nm일 수 있다.
상기 흡광성 나노입자의 직경은 5nm 내지 150nm일 수 있다.
상기 광중합성 모노머에 광결정 무기 입자가 자기조립되어 경화될 수 있다.
상기 광결정 무기 입자 표면에 용매화층이 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 의하면 상기 광결정 잉크 조성물에 광조사를 실시하여 제조된 광결정 구조체를 제공할 수 있다.
상기 광결정 구조체가 특정 파장에 대한 반사 스펙트럼을 가질 수 있다.
상기 광결정 무기 입자가 3차원 격자 구조를 형성하며, 상기 흡광성 나노입자가 광결정 무기 입자 사이 공간에 존재할 수 있다.
상기 흡광성 나노입자의 함량이 증가할수록 전 대역 파장에 대하여 반사율이 감소할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 의하면 상기 광결정 구조체에 에칭을 실시하여 광결정 무기 입자가 제거된 다공성 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명은 자발적 결정화를 통해 손쉽게 콜로이드 광결정 형성이 가능한 광중합성 모노머 분산액에 흡광성 나노입자를 투입함으로써, 광결정이 보이는 문제점인 낮은 색 선명도를 개선할 수 있으며, 높은 생산성을 유지할 수 있다. 더불어 백색 산란을 감소시킴으로 인해 빛의 반사각과 관찰각에 차이가 나더라도 명료한 색이 나타날 수 있도록 하여 시인성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 광결정 구조체의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 흡광성 나노입자 중 하나인 멜라닌의 흡수스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 멜라닌 흡광성 나노입자를 포함하는 광결정 구조체의 반사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 필름형태로 제조된 멜라닌 흡광성 나노입자를 포함하는 광결정 구조체 사진이다.
도 5는 멜라닌 흡광성 나노입자를 포함하고 에칭을 통해 광결정 무기 입자를 제거시킨 다공성 구조체의 반사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 필름형태로 제조된 멜라닌 흡광성 나노입자를 포함하는 다공성 구조체 사진이다.
도 7은 흡광성 나노입자 중 하나인 카본 블랙의 흡수스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 카본 블랙 흡광성 나노입자를 포함하는 광결정 구조체의 반사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 필름 형태로 제조된 카본 블랙 흡광성 나노입자를 포함하는 광결정 구조체 사진이다.
도 10은 카본 블랙 흡광성 나노입자를 포함하고 에칭을 통해 광결정 무기 입자를 제거시킨 다공성 구조체의 반사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 필름형태로 제조된 카본 블랙 흡광성 나노입자를 포함하는 다공성 구조체 사진이다.
도 12는 흡광성 나노입자 중 하나인 금의 흡수스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 금 흡광성 나노입자를 포함하는 광결정 구조체의 반사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는 필름 형태로 제조된 금 흡광성 나노입자를 포함하는 광결정 구조체 사진이다.
도 15는 금 흡광성 나노입자를 포함하고 에칭을 통해 광결정 무기 입자를 제거시킨 다공성 구조체의 반사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 16은 필름형태로 제조된 금 흡광성 나노입자를 포함하는 다공성 구조체 사진이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 흡광성 나노입자를 포함하는 광결정 잉크 조성물 및 이를 통해 형성된 광결정 구조체에 관한 것으로, 광결정 무기 입자; 광중합성 모노머; 광개시제; 및 빛을 흡수하는 성질을 가지는 흡광성 나노입자를 포함하는 광결정 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 상기 광결정 무기 입자를 광개시제를 포함하는 광중합성 모노머에 분산시켜 분산액을 형성하고, 상기 분산액에 흡광성 나노입자를 첨가시켜 광결정 잉크 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 광결정 무기 입자로는 실리카, 이산화티탄, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 징크 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 광결정 무기 입자로 실리카가 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 광결정 무기 입자의 평균 입도는 80nm 내지 1,000nm 이다. 바람직하게는 100nm 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 300nm 이다.
본 발명에 따르면 상기 광결정 무기 입자와 광중합성 모노머의 부피비는 10%(v/v) 내지 50%(v/v)가 될 수 있다. 이 때 광결정 무기 입자의 부피비가 10%(v/v) 미만으로 낮아지면, 광결정 무기 입자간의 거리가 멀어 입자간 반발력이 떨어지고, 이에 따라 입자간의 규칙적인 배열 형성이 불가능하여 발색이 어려울 수 있다. 또한 광결정 무기 입자의 부피비가 50%(v/v) 초과할 경우, 조성물의 점도가 너무 높아져 코팅 공정 적용이 어려워질 수 있다.
구체적으로 상기 광결정 무기 입자를 광개시제를 포함하는 광중합성 모노머에 분산시킬 시, 일부 모노머의 경우 광결정 무기 입자 표면에 용매화층(salvation layer)을 형성시키고 이러한 용매화층은 광결정 무기 입자의 부피비가 10%(v/v) 이상으로 높을 때 광결정 무기 입자간에 반발력을 인가할 수 있다.
특히, 가시광선 파장인 380nm ~ 750nm 범위에서 반사를 통해 발색하기 위해 광중합성 모노머 대비 부피비가 10%(v/v) 내지 20%(v/v) 일 때, 광결정 무기 입자의 평균 입도는 85nm 내지 150nm 인 것이 바람직하다. 또한 광중합성 모노머 대비 부피비가 20%(v/v) 내지 40%(v/v) 일 때, 광결정 무기 입자의 평균 입도는 120nm 내지 220nm 일 수 있으며, 광중합성 모노머 대비 부피비가 40%(v/v) 내지 50%(v/v) 일 때, 광결정 무기 입자의 평균 입도는 150nm 내지 260nm 인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 광결정 구조체의 색깔은 광결정 무기 입자의 크기 및 부피비에 결정되는 것이 특징이다. 예를 들어 광결정 구조체를 구성하는 광결정 무기 입자로 실리카를 이용할 경우, 실리카 입자의 부피비를 33%(v/v)로 고정하게 되면 입도가 150nm일 경우 파란색, 입도가 175nm일 경우 초록색, 입도가 202nm일 경우 빨간색을 나타내게 된다.
본 발명은 상기와 같이 광결정 무기 입자의 크기 및 부피비를 조절하여 다양한 색을 구현하는 광결정 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 광중합성 모노머는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate : ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
본 발명에서 광중합성 모노머로 사용될 수 있는 것은 위와 같이 한정되는 것은 아니고 아크릴레이트기가 있는 다양한 모노머를 적용할 수 있다.
특히, 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)와 같이 단일 모노머로 발색이 불가능한 경우에도 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 등의 발색이 가능한 모노머와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 광중합성 모노머는 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 광결정 잉크 조성물을 기준으로 0.1wt% 내지 10wt%를 포함할 수 있다. 광개시제의 함량이 0.1wt% 미만이면, 광중합 반응이 일어나지 않거나, 광중합 반응이 매우 느리게 일어나게 되어 광(UV) 조사에 의한 광결정 잉크 조성물의 경화가 불가능하거나 경화시간이 장기화될 우려가 있고, 10wt% 초과하면, 광반응에 의해 광개시제가 라디칼 형태로 전이되어 잔존하게 되어, 광중합 반응을 억제하거나 광결정 구조체의 물성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명에 있어서 상기 광개시제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상기 광결정 잉크 조성물의 경화에 사용되는 자외선 램프에 따라 선택적으로 사용될 수 있지만, 케톤계 개시제 또는 에스테르계 개시제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에폭시 케톤계 개시제 또는 페닐 에스테르계 개시제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 흡광성 나노입자는 가시광선 영역(400nm ~ 700nm)의 빛을 흡수하는 성질을 가지는 것이 특징이다.
일반적으로 흑색계통 입자가 사용될 수 있으며, 예를 들어 카본 블랙, (산화)철, (산화)알루미늄, (산화)은, (산화)마그네슘, (산화)구리, 흑색계 안료, 흑색계 폴리머 등의 입자나 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 목적하는 백색산란을 감소시킬 수 있는 물질이면 충분하다. 한 예로, 본 발명에 있어서 흡광성을 가지는 나노입자로는 금이 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에따르면 구체적으로 상기 흡광성 나노입자는 멜라닌, 카본 블랙 및 금 나노입자로 구성되는 일 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다. 흡광성 나노입자의 함량은 광결정 잉크 조성물 총량을 기준으로 0.01wt% 내지 10wt% 이 될 수 있다. 바람직하게는 0.01wt% 내지 5wt% 이다.
본 발명에 따르면 흡광성 나노입자의 평균 입도 범위는 5nm 내지 150nm 일 수 있다. 바람직하게는 5nm 내지 100nm 일 수 있다. 이 때 흡광성 나노입자의 함량이 상기 적용된 범위 보다 낮아질 경우 백색 산란 감소가 나타나지 않고, 흡광성 나노입자의 함량 또는 입도의 크기가 적용된 범위 보다 높아질 경우 광결정 무기 입자의 배열을 방해하고 높은 흡광도로 인해 구조색의 발현이 불가능해 질 수 있다.
본 발명에 따르면 흡광성 나노입자로 멜라닌을 사용할 경우, 바람직한 입도 범위는 50nm 내지 120nm 이고, 바람직한 함량은 0.1wt% 내지 5wt% 이다.
본 발명에 따르면 흡광성 나노입자로 카본 블랙을 사용할 경우, 바람직한 입도 범위는 10nm 내지 50nm 이고, 바람직한 함량은 0.01wt% 내지 1wt% 이다.
본 발명에 따르면 흡광성 나노입자로 금을 사용할 경우, 바람직한 입도 범위는 10nm 내지 70nm 이고, 바람직한 함량은 0.1wt% 내지 1wt% 이다.
본 발명에 따르면 상기 흡광성 나노입자 중 멜라닌 및 카본 블랙의 경우 광결정 잉크 조성물의 경화로 얻게되는 광결정 구조체의 색의 선명도 및 각도에 따른 발색 특성에 영향을 줄 수 있으나, 광결정 구조체의 색 자체를 변화시키지는 못한다.
본 발명은 상기 제조된 광결정 잉크 조성물에 광조사를 실시하여 광결정 구조체를 얻을 수 있다.
구체적으로 광결정 잉크 조성물에 UV를 조사하여 광개시제가 라디칼을 형성하면서 광중합 모노머가 반응을 개시하여 UV 경화가 진행되게 된다.
본 발명에 따르면 상기 광결정 잉크 조성물에 UV를 조사하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 알려진 UV 조사 장치를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, UV 램프를 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 광조사에 의해 경화가 진행될 때 광중합성 모노머에 분산되어 있는 광결정 무기 입자가 자기조립되어 경화되는 것이 특징이다.
도 1에는 광조사에 의해 자기조립되어 경화된 광결정 구조체가 개시되어 있다.
상기 도면을 참조하면 본 발명의 광결정 구조체는 광중합성 모노머(1)에 입자간 반발력에 의해 3차원 격자 구조를 형성하며 광결정 무기 입자(3)가 분산되어 있고, 광결정 무기 입자(3) 사이 공간에 흡광성 나노입자(2)들이 분포되어 있는 것이 특징이다. 또한 광중합성 모노머(1)에 분포된 광결정 무기 입자(3)의 표면에는 용매화층(4)이 형성될 수 있는데, 이는 입자간 반발력을 인가하여 규칙적인 배열을 형성하는데 바람직한 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따르면 광결정 잉크 조성물은 유리판 사이에 침투를 시키고 UV 조사를 하여 광중합 시킴으로써 고분자 필름을 제조할 수 있으나, 필름을 제조하는 방법은 이것에 한정되는 것은 아니고 종래에 알려진 다양한 코팅 기법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면 광결정 잉크 조성물은 광식각 공정을 적용해 2차원 패턴으로도 형성이 가능하다.
구체적으로 포토마스크(photomask)를 이용하여 국부적인 영역에 UV 조사를 함으로써 선택적으로 광중합을 일으키고, 조사되지 않은 영역을 씻어 내어 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 광결정 구조체에 에칭(etching)을 실시하여 광결정 무기 입자가 제거된 다공성 구조체를 제공할 수 있다.
상기의 광결정 구조체에서 광결정 무기 입자(3)만을 선택적으로 제거함으로써 다공성 구조체를 얻을 수 있는데, 이때 광결정 무기 입자(3)는 수산화나트륨 용액이나 불산 등과 같은 화합물에 의해 제거되고, 경화된 광중합성 모노머(1) 및 흡광성 나노입자(2)만이 다공성 구조체 구조를 유지할 수 있게 된다.
본 발명에 따르면 상기 광결정 무기 입자(3)가 제거된 다공성 구조체의 공간은 공기에 의해 채워지게 되고 매질간 굴절률 차이의 증가로 인해 다공성 구조체 표면의 빛 반사율이 증가하게 되고, 이 경우 다공성 구조체의 색깔이 원래의 광결정 구조체의 색깔과 차이를 보이게 된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하지만, 다음의 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예1>
(1) 광결정 조성물 제조
실리카 입자와 광개시제가 들어 있는 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, ETPTA)의 부피비가 33%(v/v)가 되도록 실리카 입자를 분산하였고, 멜라닌 나노입자를 추가적으로 첨가하고 혼합하여 광결정 잉크 조성물을 제조하였다.
이때 상기 혼합은 볼텍스 믹서(vortex mixer)를 이용하여 혼합하였고, 혼합 후 초음파 분산기를 사용하여 혼합도를 높여 주었다.
상기 광개시제로 하이드록시 시클로헥실 페닐케톤은 광결정 잉크 조성물을 기준으로 0.1wt% 첨가되었고, 멜라닌 나노입자는 0.1wt% 첨가되었다.
또한, 상기 멜라닌 나노입자의 평균 입도는 100nm, 실리카 입자의 평균 입도는 173nm 이다.
(2) 광결정 구조체(필름) 형성
상기 제조된 광결정 잉크 조성물을 50um의 갭을 갖는 두 유리판 사이에 침투시키고, UV를 조사하여 상기 광결정 잉크 조성물을 경화시켜 필름층을 제조하였다.
(4) 다공성 구조체(필름) 형성
상기 형성된 광결정 구조체(필름)을 부피농도 2% 불산 용액에 12시간 가량 처리하고 수세 및 건조시켜 다공성의 구조체(필름)를 제조하였다.
<실시예2~5>
멜라닌 나노입자의 함량을 0.2wt%(실시예2), 0.3wt%(실시예3), 0.4wt%(실시예4), 0.5wt%(실시예5)로 조절한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방식으로 광결정 구조체 및 다공성 구조체를 각각 제조하였다.
<비교예1>
멜라닌 나노입자를 첨가하지 않고, 나머지 조건들을 실시예1과 동일한 방식에 의해 광결정 구조체 및 다공성 구조체를 각각 제조하였다.
상기 흡광성 나노입자로 사용된 멜라닌의 흡수스펙트럼을 분석하였고, 실시예1 내지 5 및 비교예1에서 제조된 광결정 구조체(필름) 및 다공성 구조체(필름)의 반사 스펙트럼을 통하여 반사율을 분석하였다. 또한 육안으로 각 필름들의 색변화 정도를 관찰하여 도 2 내지 도 6에 나타내었다.
도 2의 멜라닌에 대한 흡수스펙트럼을 보면 멜라닌 나노입자가 전 대역 파장을 흡수하는 것을 볼 수 있는데 가시광선의 빛을 고루 흡수하여 특정한 색깔을 띄지 않고 있음을 알 수 있다.
도 3에는 멜라닌 나노입자가 포함된 광결정 구조체의 반사 스펙트럼이 나타나 있는데, 500nm 내지 600nm 파장의 범위에서 피크를 가지고 있음을 알 수 있다. 이때 멜라닌 나노입자를 첨가함에 따라 전반적으로 모든 파장의 범위에서 반사율이 감소한다는 것을 알 수 있는데, 이로써 백색 산란이 전반적으로 감소되고 있음을 알 수 있다.
도 4는 육안으로 관찰된 상기의 광결정 구조체 사진으로 구체적으로 비교예1(L1), 실시예1(L2), 실시예2(L3), 실시예3(L4), 실시예4(L5) 및 실시예5(L6)에서 제조된 광결정 구조체의 사진이다.
멜라닌 나노입자가 미포한된 순수한 광결정 구조체(비교예1, L1)을 보면 실리카 입자가 형성하는 격자구조에 의해 초록색을 띄고 있음을 알 수 있다. L2 내지 L6 에서 선명해진 초록색을 발견할 수 있고, 멜라닌 나노입자가 첨가된 L2 내지 L4를 보면 L1 보다 더욱 선명한 초록색을 띄고 있음을 알 수 있다.
도 5에는 에칭을 통해 실리카 입자가 제거된 다공성 구조체의 반사 스펙트럼이 나타나 있는데, 실리카 입자의 제거 이후 반사율의 피크값이 증가했음을 알 수 있고, 피크를 갖는 파장의 범위가 500nm 근처로 이동했음을 알 수 있다.
상기와 같은 변화는 실리카 입자가 차지하고 있는 공간에 공기가 들어감으로써 고분자 매질간 굴절률 차이 증가에 따른 반사율 증가로 볼 수 있으며, 유효 굴절률 하강에 따라 색깔은 초록색에서 청록색으로 이동한 것이라 볼 수 있다.
상기 다공성 구조체의 경우도 광결정 구조체와 마찬가지로 멜라닌 나노입자의 함량 증가에 따라 색 선명도가 크게 개선되고 있음을 도 5 및 도 6을 통해 알 수 있다.
도 6을 보면 멜라닌 나노입자의 함량이 0.5wt% 까지 명료한 색을 보이고 있다.
<실시예6>
(1) 광결정 조성물 제조
실리카 입자의 평균 입도를 202nm로 조절하고, 멜라닌 나노입자 대신 평균 입도 24nm의 카본 블랙을 0.02wt% 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방식으로 광결정 구조체 및 다공성 구조체를 각각 제조하였다.
(2) 광결정 구조체(필름) 형성
상기 제조된 광결정 잉크 조성물을 50um의 갭을 갖는 두 유리판 사이에 침투시키고, UV를 조사하여 상기 광결정 잉크 조성물을 경화시켜 필름층을 제조하였다.
(4) 다공성 구조체(필름) 형성
상기 형성된 광결정 구조체(필름)을 부피농도 2% 불산 용액에 12시간 가량 처리하고 수세 및 건조시켜 다공성의 구조체(필름)를 제조하였다.
<실시예7~9>
카본 블랙 나노입자의 함량을 0.04wt%(실시예7), 0.06wt%(실시예8), 0.08wt%(실시예9)로 조절한 것을 제외하고는 실시예6과 동일한 방식으로 광결정 구조체 및 다공성 구조체를 각각 제조하였다.
<비교예2>
카본 블랙 나노입자를 첨가하지 않고, 나머지 조건들을 실시예6과 동일한 방식에 의해 광결정 구조체 및 다공성 구조체를 각각 제조하였다.
상기 흡광성 나노입자로 사용된 카본 블랙의 흡수스펙트럼을 분석하였고, 실시예6 내지 9 및 비교예2에서 제조된 광결정 구조체(필름) 및 다공성 구조체(필름)의 반사 스펙트럼을 통하여 반사율을 분석하였다. 또한 육안으로 각 필름들의 색변화 정도를 관찰하여 도 7 내지 도 11에 나타내었다.
도 7의 카본 블랙에 대한 흡수스펙트럼을 보면 카본 블랙 나노입자가 전 대역 파장을 흡수하는 것을 볼 수 있는데 가시광선의 빛을 고루 흡수하여 특정한 색깔을 띄지 않고 있음을 알 수 있다.
도 8에는 카본 블랙 나노입자가 포함된 광결정 구조체의 반사 스펙트럼이 나타나 있는데, 600nm 내지 650nm 파장의 범위에서 피크를 가지고 있음을 알 수 있다. 이때 카본 블랙 나노입자를 첨가함에 따라 전반적으로 모든 파장의 범위에서 반사율이 감소한다는 것을 알 수 있는데, 이로써 백색 산란이 전반적으로 감소되고 있음을 알 수 있다.
도 9는 육안으로 관찰된 상기의 광결정 구조체 사진으로 구체적으로 비교예2(L1'), 실시예6(L2'), 실시예7(L3'), 실시예8(L4') 및 실시예9(L5')에서 제조된 광결정 구조체의 사진이다.
카본 블랙 나노입자가 미포한된 순수한 광결정 구조체(비교예2, L1')을 보면 비교예1과 다르게 실리카 입자의 크기가 증가됨으로 인해 초록색이 아닌 빨간색을 띄고 있음을 알 수 있다. L2' 내지 L5' 에서 선명해진 빨간색을 발견할 수 있다.
도 10에는 에칭을 통해 실리카 입자가 제거된 다공성 구조체의 반사 스펙트럼이 나타나 있는데, 실리카 입자의 제거 이후 반사율의 피크값이 증가했음을 알 수 있고, 피크를 갖는 파장의 범위가 550nm 내지 600nm 사이로 이동했음을 알 수 있다.
상기와 같은 변화는 실리카 입자가 차지하고 있는 공간에 공기가 들어감으로써 고분자 매질간 굴절률 차이 증가에 따른 반사율 증가로 볼 수 있으며, 유효 굴절률 하강에 따라 색깔은 청색으로 이동한 것이라 볼 수 있다.
상기 다공성 구조체의 경우도 광결정 구조체와 마찬가지로 카본 블랙 나노입자의 함량 증가에 따라 색 선명도가 크게 개선되고 있음을 도 10 및 도 11을 통해 알 수 있다.
도 11을 보면 카본 블랙 나노입자의 함량이 0.08wt% 까지 명료한 색을 보이고 있다.
<실시예10>
(1) 광결정 조성물 제조
실리카 입자의 평균 입도를 173nm로 조절하고, 멜라닌 나노입자 대신 평균 입도 50nm의 금을 0.1wt% 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방식으로 광결정 구조체 및 다공성 구조체를 각각 제조하였다.
(2) 광결정 구조체(필름) 형성
상기 제조된 광결정 잉크 조성물을 50um의 갭을 갖는 두 유리판 사이에 침투시키고, UV를 조사하여 상기 광결정 잉크 조성물을 경화시켜 필름층을 제조하였다.
(4) 다공성 구조체(필름) 형성
상기 형성된 광결정 구조체(필름)을 부피농도 2% 불산 용액에 12시간 가량 처리하고 수세 및 건조시켜 다공성의 구조체(필름)를 제조하였다.
<실시예11~14>
금 나노입자의 함량을 0.2wt%(실시예11), 0.3wt%(실시예12), 0.4wt%(실시예13), 0.5wt%(실시예14)로 조절한 것을 제외하고는 실시예10과 동일한 방식으로 광결정 구조체 및 다공성 구조체를 각각 제조하였다.
<비교예3>
금 나노입자를 첨가하지 않고, 나머지 조건들을 실시예10과 동일한 방식에 의해 광결정 구조체 및 다공성 구조체를 각각 제조하였다.
상기 흡광성 나노입자로 사용된 금의 흡수스펙트럼을 분석하였고, 실시예10 내지 14 및 비교예3에서 제조된 광결정 구조체(필름) 및 다공성 구조체(필름)의 반사 스펙트럼을 통하여 반사율을 분석하였다. 또한 육안으로 각 필름들의 색변화 정도를 관찰하여 도 12 내지 도 16에 나타내었다.
도 12의 금에 대한 흡수스펙트럼을 보면 금 나노입자가 특정 파장(530nm)의 빛을 많이 흡수하고 있기에 붉은 색깔을 띄고 있음을 알 수 있다.
도 13에는 금 나노입자가 포함된 광결정 구조체의 반사 스펙트럼이 나타나 있는데, 실시예1과 마찬가지로 500nm 내지 600nm 파장의 범위에서 피크를 가지고 있음을 알 수 있다. 이때 금 나노입자를 첨가함에 따라 전반적으로 모든 파장의 범위에서 반사율이 감소한다는 것을 알 수 있는데, 이로써 백색 산란이 전반적으로 감소되고 있음을 알 수 있다.
도 14는 육안으로 관찰된 상기의 광결정 구조체 사진으로 구체적으로 비교예3(L1"), 실시예11(L2"), 실시예12(L3"), 실시예13(L4"), 실시예14(L5") 및 실시예15(L6")에서 제조된 광결정 구조체의 사진이다.
금 나노입자가 미포한된 순수한 광결정 구조체(비교예3, L1")을 보면 실리카 입자가 형성하는 격자구조에 의해 초록색을 띄고 있음을 알 수 있다. L2" 내지 L4" 에서 선명해진 초록색을 발견할 수 있다. 한편 금 나노입자의 함량이 0.3wt% 를 초과하는 L5" 및 L6" 을 보면 실리카 입자 배열 고유의 구조색이 점차 사라지고 금 나노입자 고유의 색깔이 나타나고 있음을 알 수 있다.
도 15에는 에칭을 통해 실리카 입자가 제거된 다공성 구조체의 반사 스펙트럼이 나타나 있는데, 실리카 입자의 제거 이후 반사율의 피크값이 증가했음을 알 수 있고, 피크를 갖는 파장의 범위가 450nm 내지 550nm 사이로 이동했음을 알 수 있다.
상기와 같은 변화는 실리카 입자가 차지하고 있는 공간에 공기가 들어감으로써 고분자 매질간 굴절률 차이 증가에 따른 반사율 증가로 볼 수 있으며, 유효 굴절률 하강에 따라 색깔은 청색으로 이동한 것이라 볼 수 있다.
상기 다공성 구조체의 경우도 광결정 구조체와 마찬가지로 금 나노입자의 함량 증가에 따라 색 선명도가 크게 개선되고 있음을 도 15 및 도 16을 통해 알 수 있다.
다만 흡광성 나노입자로 금을 사용할 경우 다른 나노입자와 다르게 함량이 0.3wt%를 초과할 경우 금 나노입자 자체의 흡광도가 영향력을 크게 미치게 되어 오히려 전체적인 반사율이 높아졌음을 알 수 있다.
도 16을 보면 금 나노입자의 함량이 0.3wt% 까지 명료한 색을 보이고 있다.
상기 실시예1 내지 실시예14와 비교예들을 통해 본 발명은 흡광성 나노입자의 함량을 조절함으로써 광결정 구조체의 구조색 및 구조색의 선명도를 제어할 수 있으며, 이 때 적합한 함량 범위는 흡광성 나노입자 자체의 흡광도, 크기 및 광결정 무기 입자의 크기에 영향을 받고 있음을 알 수 있다.
상기와 같이 실시예에서 구체적인 범위를 명시하여 실험하였으나, 이에 한정적인 것은 아니며 광결정 무기 입자의 종류, 입자 크기 및 다양한 입자 크기를 갖는 흡광성 나노입자의 종류 등에 따라 다양한 발색 효과를 얻을 수 있다.
1 : 광중합성 모노머
2 : 나노입자
3 : 광결정 무기 입자
4 : 용매화층
L1, L1', L1" : (흡광성 나노입자 함량) 0wt%
L2, L2" : (흡광성 나노입자 함량) 0.1wt%
L3, L3" : (흡광성 나노입자 함량) 0.2wt%
L4, L4" : (흡광성 나노입자 함량) 0.3wt%
L5, L5" : (흡광성 나노입자 함량) 0.4wt%
L6, L6" : (흡광성 나노입자 함량) 0.5wt%
L2' : (흡광성 나노입자 함량) 0.02wt%
L3' : (흡광성 나노입자 함량) 0.04wt%
L4' : (흡광성 나노입자 함량) 0.06wt%
L5' : (흡광성 나노입자 함량) 0.08wt%

Claims (18)

  1. 광결정 무기 입자;
    광중합성 모노머;
    광개시제; 및
    빛을 흡수하는 성질을 가지는 흡광성 나노입자를 포함하고,
    광결정 무기 입자의 크기 및 흡광성 나노입자의 함량의 조절에 의하여, 구조색 및 구조색의 선명도가 제어되는 광결정 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡광성 나노입자는 멜라닌, 카본 블랙 및 금 나노입자로 구성되는 일 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 광결정 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 무기 입자는 실리카, 이산화티탄, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 징크 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 광결정 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 모노머는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate : ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 광결정 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 무기 입자와 광중합성 모노머의 부피비는 10%(v/v) 내지 50%(v/v)인 광결정 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡광성 나노입자가 잉크 조성물의 총량을 기준으로 0.01wt% 내지 10wt% 의 함량으로 포함된 광결정 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 무기 입자의 직경은 80nm 내지 1000nm 인 광결정 잉크 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 무기 입자와 광중합성 모노머의 부피비가 10%(v/v) 내지 20%(v/v) 일때, 광결정 무기입자의 직경은 85nm 내지 150nm인 광결정 잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 무기 입자와 광중합성 모노머의 부피비가 20%(v/v) 내지 40%(v/v) 일때, 광결정 무기입자의 직경은 120nm 내지 220nm인 광결정 잉크 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 무기 입자와 광중합성 모노머의 부피비가 40%(v/v) 내지 50%(v/v) 일때, 광결정 무기입자의 직경은 150nm 내지 260nm인 광결정 잉크 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 흡광성 나노입자의 직경은 5nm 내지 150nm 인 광결정 잉크 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 모노머에 광결정 무기 입자가 자기조립되어 경화되는 것을 특징으로 하는 광결정 잉크 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 광결정 무기 입자 표면에 용매화층이 형성되는 것을 특징으로 하는 광결정 잉크 조성물.
  14. 제1항에 따른 광결정 잉크 조성물에 광조사를 실시하여 제조된 광결정 구조체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 광결정 구조체가 특정 파장에 대한 반사 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 하는 광결정 구조체.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 광결정 무기 입자가 3차원 격자 구조를 형성하며, 상기 흡광성 나노입자가 광결정 무기 입자 사이 공간에 존재하는 것을 특징으로 하는 광결정 구조체.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 흡광성 나노입자의 함량이 증가할수록 전 대역 파장에 대하여 반사율이 감소하는 것을 특징으로 하는 광결정 구조체.
  18. 제14항에 따른 광결정 구조체에 에칭을 실시하여 광결정 무기 입자가 제거된 다공성 구조체.
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