CN116262859B - 一种核壳型光子油墨及其在定制结构色图案中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结构色制备技术领域，公开了一种核壳型光子油墨及其在定制结构色图案中的应用。该核壳型光子油墨包括改性炭黑@二氧化硅胶体光子0.5~5份，聚乙二醇（400）二丙烯酸酯0.5~10份，聚乙二醇（200）二甲基丙烯酸酯0.4~5份，光引发剂0.1~0.8份。本发明核壳型光子油墨具有出色的分散稳定性，利用该核壳型光子油墨可快速制备得到结构色图案，所得结构色图案具有优异的力学性能，即使在反复弯折1000次后结构色图案依然牢牢附着在基材上。此外，本发明的结构色图案制备工艺简单，适于大规模制备。

Description

一种核壳型光子油墨及其在定制结构色图案中的应用
技术领域
本发明涉及结构色制备技术领域，尤其涉及一种核壳型光子油墨及其在定制结构色图案中的应用。
背景技术
迄今为止，制备彩色图像的主要方法是基于染料或颜料的化学颜色，这已经造成了严重的健康和污染问题。结构色具有抗褪色、高颜色饱和度、环境友好型和动态可调等特性，因而受到广泛的关注。但是在不同基材上构建出可靠、可重复、高机械稳定性的结构彩色图案仍然是一个巨大的挑战。
目前，虽然已经提出了多种利用胶体纳米粒子制备结构彩色图案的方法，但其中很少有方法同时可满足大规模应用的要求。蒸发诱导自组装是一种常见的制备结构彩色图案的方法，如Yang等人【Yang D，Luo W，Huang Y，et al.Facile synthesis ofmonodispersed SiO2@Fe3O4core-shell colloids for printing and three-dimensionalcoating with noniridescent structural colors[J].ACS omega，2019，4(1)：528-534.】采用蒸发诱导自组装的方法成功制备了非晶光子晶体薄膜，胶体光子自组装可以很快速制备出结构色图案，但在大规模生产时效率很低，且所形成图案的机械稳定性差等缺陷。后来一些研究者开发了喷涂技术，以实现非晶光子晶体薄膜(APSs)的快速制备，如Zhang【Li Q，Zhang Y，Shi L，et al.Additive mixing and conformal coating of noniridescentstructural colors with robust mechanical properties fabricated by atomizationdeposition[J].ACS nano，2018，12(4)：3095-3102.】等人在纳米二氧化硅分散液中加入少量的聚乙烯醇(PVA)溶液，采用喷涂的方式在陶瓷基底上制备出了机械性能较好的结构色薄膜，这进一步扩展了结构彩色图案的制备方法。但是PVA的防水能力差，易被溶解，且PVA在自然环境下易被氧化，使得其力学性能显著降低。在最近的研究中，Li【Li K，Li T，ZhangT，et al.Facile full-color printing with a single transparent ink[J].Scienceadvances，2021，7(39)：eabh1992.】等人将聚合物油墨印刷在疏水透明基底上，油墨中溶剂的挥发从而制备出微圆顶，倒置的微圆顶可以从TIR中产生干涉色，以此来构建结构彩色图像。这扩展了结构色在油墨方面的应用，但上述方法制备的结构色图案存在着前期准备时间长、过程复杂、基底单一等问题。
本发明团队在前期尝试将胶体光子加入到光固化树脂中来制备光子油墨，通过光子印刷的方法来制备结构色图案，具有经济，简便的优势。但发现常见的胶体光子在传统的光固化树脂存在难分散、易沉降的问题。
为此，如何亟需开发出一种既工艺简单、可适于大规模快速定制结构色图案，又具备出色分散稳定性及力学性能的结构色颜料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种核壳型光子油墨及其在定制结构色图案中的应用。本发明的核壳型光子油墨以改性炭黑@二氧化硅胶体光子为核心材料，再辅以聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯和光引发剂，使得制得的核壳型光子油墨具有出色的分散稳定性，利用该核壳型光子油墨可快速制备得到结构色图案，所得结构色图案具有优异的力学性能，即使在反复弯折1000次后结构色图案依然牢牢附着在基材上。此外，本发明的结构色图案制备工艺简单，适于大规模制备。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种核壳型光子油墨，包括以下重量份的原料：改性炭黑@二氧化硅胶体光子0.5～5份，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯0.5～10份，聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯0.4～5份，光引发剂0.1～0.8份。
本发明的核壳型光子油墨中，以改性炭黑@二氧化硅胶体光子为核心材料，由将烷氧基硅烷改性炭黑加入到正硅酸乙酯的前驱体溶液，在烷氧基硅烷改性炭黑表面发生水解反应得到，其为表面包覆有二氧化硅的炭黑颗粒，呈现为核壳结构，可解决炭黑易团聚和难以包覆的问题。在此基础上，再辅以聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯和光引发剂。其中，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯是一种低皮肤刺激性的水溶性单体，通过自由基固化可形成柔韧性的固化膜。聚乙二醇(400)二丙烯酸酯含有丰富的酯基官能团，能与二氧化硅表面的羟基官能团通过氢键结合，形成溶剂化层，使其能长时间的分散在树脂里而不会发生沉降。利用该核壳型光子油墨可快速制备得到结构色图案，所得结构色图案具有优异的力学性能，即使在反复弯折1000次后结构色图案依然牢牢附着在基材上。
作为优选，所述改性炭黑@二氧化硅胶体光子的粒径为200～500nm。
研究表明，可见光的范围为400～780nm之间，超出此范围人眼便无法感知。根据公式：D/λ∝1/neff。其中D与改性炭黑@二氧化硅胶体光子的粒径有关，neff为有效折射率。因此，在其他条件不变的情况下，结构色的波长取决于其胶体光子的粒径。胶体光子粒径过小，波长λ变小，导致结构颜色蓝移，当波长减小到400nm以下时，变成不可见光，肉眼无法感知。同理，当胶体光子的粒径过大，结构颜色红移，当其波长增长780nm以上时，肉眼也同样无法感知。因此胶体光子的粒径必须在上述范围内。
作为优选，所述聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的分子量为500～800g/mol，聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯的分子量分别为300～500g/mol。
光子油墨需要一定的粘性，以便于其在基材上附着，但是其粘性不易过大，过大会导致油墨难以在基材上平整的附着，同时，粘度过大也会导致胶体光子难以进行自组装，从而影响结构颜色的饱和度。研究表明，树脂的粘度与其分子量呈正相关，因此上述的光固化树脂的分子量应适宜在一定范围。同时，不同基材的物理和化学性质不同，因此引入二种分子量不相同的光固化树脂来调节其粘度，使光子油墨能平整的附着在不同基材的表面。
作为优选，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
作为优选，所述核壳型光子油墨的制备方法包括以下步骤：
(1)将炭黑加入到高能球磨机中球磨，再将其加入到3-巯丙基三甲氧基硅烷和二甲苯酮中超声搅拌分散，得到炭黑悬浮液；紫外光照射反应，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑；所述炭黑、3-巯丙基三甲氧基硅烷和二甲苯酮的用量比为50～100mg∶80～220mg∶0.5～20mg。
(2)将步骤(1)所得烷氧基硅烷改性炭黑加入到乙醇中超声分散，分散均匀后加入氨水和水，搅拌均匀，得到混合液；所述烷氧基硅烷改性炭黑、乙醇、氨水和水的用量比为1～10mg∶32～40mL∶6～9mL∶3～4mL。
(3)将正硅酸乙酯(TEOS)加入到乙醇中超声分散，分散均匀后加入到步骤(2)所得混合液中，加热反应，反应完全后离心、洗涤、干燥，即得到改性炭黑@二氧化硅胶体光子；所述正硅酸乙酯、乙醇和混合液的用量比为2～10mL∶12～15mL∶41～53mL。
(4)将步骤(3)所得改性炭黑@二氧化硅胶体光子加入到乙醇(5～10mL)中超声分散，然后加入聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯和光引发剂，超声分散，分散均匀后加热干燥，得到核壳型光子油墨。
在上述步骤中，本发明首先用高能球磨机将炭黑球磨，提高了炭黑粉末活性和分散性，然后采用光化学法将硫/硅官能团接枝到炭黑表面，不仅提高了炭黑在无机溶剂和有机溶剂中的分散能力，还提高了炭黑的反应活性。然后将烷氧基硅烷改性炭黑加入到正硅酸乙酯的前驱体溶液中，炭黑表面的硅氧键与体系中的水分子发生水解反应在炭黑表面生成硅醇键；在加热条件下，正硅酸乙酯水解生成的硅醇不仅可以自缩聚而且会与炭黑表面上的硅醇缩合形成Si-O-Si键，形成铆钉结构，使二氧化硅牢牢的包覆在炭黑表面，制备出了改性炭黑@二氧化硅胶体光子，同时解决了炭黑易团聚和难以包覆的问题。
进一步地，本发明将改性炭黑@二氧化硅胶体光子加入乙醇中分散，继续引入聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯树脂和光引发剂，干燥后得到核壳型光子油墨。在干燥后，树脂分子可通过树脂的丙烯酸酯基团和改性炭黑@二氧化硅胶体光子表面二氧化硅的硅烷醇基团之间的氢键结合到二氧化硅表面，形成溶剂化层。由于溶剂化层使改性炭黑@二氧化硅胶体光子颗粒具有排斥性，因此即使在超高改性炭黑@二氧化硅胶体光子浓度下，分散体也高度稳定，同时利用聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯分子量低，在体系中起到稀释和助分散的作用，因此本发明核壳型光子油墨可以长时间的保存。
作为优选，步骤(1)中，所述球磨时间为1～3h；所述紫外光照射反应时间为1～30min，温度控制在20～60℃。
作为优选，步骤(2)中，所述氨水的浓度为25～28wt％。
作为优选，步骤(3)中，所述加热反应的温度为60～80℃，时间为1～4h。
作为优选，步骤(4)中，干燥时间为12～16h。
第二方面，本发明提供了上述核壳型光子油墨在定制结构色图案中的应用：将核壳型光子油墨通过涂抹印刷或丝网印刷的方式施加于基材表面，然后先在紫外灯下进行预聚合，再在氙灯下进行终聚合，得到结构色图案。
本发明采用分段聚合的方式，并通过合理的光照时间以及光照方式制备出了高颜色饱和度的结构色图案，在此过程中首先通过低强度的紫外光照射后得到自组装薄膜，然后自组装薄膜在高强度的氙灯光照下聚合，完成后不需要进一步处理即可得到结构色图案，此方法可以在多种基材上快速构建出结构色图案，工艺简单，适于大规模制备。按照上述方法制备得到结构色图案，具有优异的力学性能，即使在反复弯折1000次后结构色图案依然牢牢附着在基材上。
作为优选，所述基材选自纸张、金属、织物和玻璃。
作为优选，所述紫外灯的波长为300～600nm，预聚合时间为1～30min：所述氙灯的波长为280～1100nm，终聚合时间为1～6min。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的核壳型光子油墨以改性炭黑@二氧化硅胶体光子为核心材料，再辅以聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯和光引发剂。利用该核壳型光子油墨可快速制备得到结构色图案，所得结构色图案具有优异的力学性能，即使在反复弯折1000次后结构色图案依然牢牢附着在基材上。
(2)本发明首先用球磨提高炭黑粉末活性和分散性，然后采用光化学法将硫/硅官能团接枝到炭黑表面，不仅提高了炭黑在无机溶剂和有机溶剂中的分散能力，还提高了炭黑的反应活性。然后将烷氧基硅烷改性炭黑加入到正硅酸乙酯的前驱体溶液中，炭黑表面的硅氧键与体系中的水分子发生水解反应在炭黑表面生成硅醇键；在加热条件下正硅酸乙酯水解生成的硅醇不仅可以自缩聚而且会与炭黑表面上的硅醇缩合形成Si-O-Si键，形成铆钉结构，使二氧化硅牢牢的包覆在炭黑表面，制备出了改性炭黑@二氧化硅胶体光子，同时解决了炭黑易团聚和难以包覆的问题。
(3)进一步地，本发明将改性炭黑@二氧化硅胶体光子加入乙醇中分散，继续引入聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯树脂和光引发剂。在干燥后，树脂分子可通过树脂的丙烯酸酯基团和改性炭黑@二氧化硅胶体光子表面二氧化硅的硅烷醇基团之间的氢键结合到二氧化硅表面，形成溶剂化层。由于溶剂化层使改性炭黑@二氧化硅胶体光子颗粒具有排斥性，因此即使在超高改性炭黑@二氧化硅胶体光子浓度下，分散体也高度稳定，同时利用聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯分子量低，在体系中起到稀释和助分散的作用，因此本发明核壳型光子油墨可以长时间的保存。
(4)本发明采用分段聚合的方式，并通过合理的光照时间以及光照方式制备出了高颜色饱和度的结构色图案，在此过程中首先通过低强度的紫外光照射后得到自组装薄膜，然后自组装薄膜在高强度的氙灯光照下聚合，完成后不需要进一步处理即可得到结构色图案，此方法可以在多种基材上快速构建出结构色图案，工艺简单，适于大规模制备。
附图说明
图1为本发明改性炭黑@二氧化硅胶体光子的制备原理图；
图2为实施例1中改性炭黑@二氧化硅胶体光子(a)、改性炭黑@二氧化硅结构色薄膜(b)和由核壳型光子油墨制备的结构色薄膜(c)的SEM图(插图为二维傅里叶变换)；
图3为实施例1中改性炭黑@二氧化硅胶体光子的XRD图谱；
图4为实施例1中改性炭黑@二氧化硅胶体光子的自组装过程的数码照片；
图5为实施例1～3中由改性炭黑@二氧化硅制备的结构色薄膜在不同视角下的数码照片；
图6为实施例1～3中由改性炭黑@二氧化硅所制备的绿色、红色、蓝色结构色薄膜的数码照片及其所对应的反射光谱图；
图7为实施例1～3中由核壳型光子油墨所制备的绿色、红色、蓝色结构色薄膜的数码照片及其所对应的反射光谱图；
图8为实施例3中由核壳型光子油墨分别在纸张、织物、金属基材上制备的蓝色结构色图案及其反射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种核壳型光子油墨，包括以下重量份的原料：改性炭黑@二氧化硅胶体光子0.5～5份，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯0.5～10份，聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯0.4～5份，光引发剂0.1～0.8份。
作为优选，所述改性炭黑@二氧化硅胶体光子的粒径为200～500nm。
作为优选，所述聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的分子量为500～800g/mol，聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯的分子量分别为300～500g/mol。
作为优选，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
作为优选，所述核壳型光子油墨的制备方法包括以下步骤：
(1)将炭黑加入到高能球磨机中球磨1～3h，再将其加入到3-巯丙基三甲氧基硅烷和二甲苯酮中超声搅拌分散，得到炭黑悬浮液；紫外光照射反应1～30min，温度控制在20～60℃，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑；炭黑、3-巯丙基三甲氧基硅烷和二甲苯酮的用量比为50～100mg：80～220mg：0.5～20mg。
(2)将步骤(1)所得烷氧基硅烷改性炭黑加入到乙醇中超声分散，分散均匀后加入氨水(浓度为25～28wt％)和水，搅拌均匀，得到混合液；烷氧基硅烷改性炭黑、乙醇、氨水和水的用量比为1～10mg∶32～40mL∶6～9mL∶3～4mL。
(3)将正硅酸乙酯(TEOS)加入到乙醇中超声分散，分散均匀后加入到步骤(2)所得混合液中，加热至60～80℃反应1～4h，反应完全后离心、洗涤、干燥12～16h，即得到改性炭黑@二氧化硅胶体光子；正硅酸乙酯、乙醇和混合液的用量比为2～10mL∶12～15mL∶41～53mL。
(4)将步骤(3)所得改性炭黑@二氧化硅胶体光子加入到乙醇(5～10mL)中超声分散，然后加入聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯和光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，超声分散，分散均匀后加热干燥，得到核壳型光子油墨。
一种利用核壳型光子油墨定制结构色图案的方法：将核壳型光子油墨通过涂抹印刷或丝网印刷的方式施加于基材(选自纸张、金属、织物和玻璃等)表面，先在紫外灯(波长300～600nm)下进行预聚合1～30min，再在氙灯(波长280～1100nm)下进行终聚合1～6min，得到结构色图案。
实施例1
改性炭黑@二氧化硅的制备流程如图1所示，本实施例中核壳型光子油墨的制备方法具体为：(1)将50mg的炭黑加入到高能球磨机中，球磨2h，然后将其与100mg的3-巯丙基三甲氧基硅烷和5mg的二甲苯酮超声混合分散，得到炭黑悬浮液，然后使用UV灯照射5min，控制温度在20℃，反应完全后洗涤、干燥得到烷氧基硅烷改性炭黑。
(2)将上述步骤(1)中所述的改性炭黑(4.0mg)加入到32mL的乙醇溶剂中超声分散，分散完全后加入8mL氨水(浓度28wt％)和3mL去离子水，搅拌均匀。
(3)将正硅酸乙酯(3mL)加入到12mL的乙醇中超声分散，分散后加入到步骤(2)中所得混合液(43mL)中，在60℃下反应1h，反应完全后离心、洗涤、干燥15h，即得到改性炭黑@二氧化硅胶体光子(254nm)。
(4)将上述步骤(3)中所得到的改性炭黑@二氧化硅胶体光子(0.8份)加入到乙醇(5mL)溶剂中，超声分散，然后加入分子量为508g/mol的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(1份)、分子量为336g/mol的聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯(0.5份)、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮(0.7份)，超声分散，分散完全后在烘箱中干燥12h，得到核壳型光子油墨。
本实施例中利用核壳型光子油墨定制结构色图案的制备方法具体为：
将核壳型光子油墨通过涂抹印刷的方式施加于玻璃表面，先在紫外灯(波长300～600nm)下进行预聚合26min，再在氙灯(波长280～1100nm)下进行终聚合5min，得到结构色图案。
实施例2
本实施例中核壳型光子油墨的制备方法具体为：
(1)将50mg的炭黑加入到高能球磨机中，球磨2h，然后将其与80mg的3-巯丙基三甲氧基硅烷和5mg的二甲苯酮超声混合分散，得到炭黑悬浮液，然后使用UV灯照射5min，控制温度在20℃，反应完全后洗涤、干燥得到烷氧基硅烷改性炭黑。
(2)将上述步骤(1)中所述的改性炭黑(4mg)加入到32mL的乙醇溶剂中超声分散，分散完全后加入8mL氨水(浓度28wt％)和3mL去离子水，搅拌均匀。
(3)将正硅酸乙酯(5mL)加入到12mL的乙醇中超声分散，分散后加入到步骤(2)中所得混合液(43mL)中，在60℃下反应2h，反应完全后离心、洗涤、干燥15h，即得到改性炭黑@二氧化硅胶体光子(粒径321nm)。
(4)将上述步骤(3)中所得到的改性炭黑@二氧化硅胶体光子(0.8份)加入到乙醇(5mL)溶剂中，超声分散，然后加入到分子量为508g/mol的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(1份)、分子量为336g/mol聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯(0.5份)、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮(0.6份)，超声分散，分散完全后在烘箱中干燥12h，得到核壳型光子油墨。
本实施例中利用核壳型光子油墨定制结构色图案的制备方法具体为：
将核壳型光子油墨通过涂抹印刷的方式施加于玻璃表面，先在紫外灯(波长300～600nm)下进行预聚合22min，再在氙灯(波长280～1100nm)下进行终聚合5min，得到结构色图案。
实施例3
本实施例中核壳型光子油墨的制备方法具体为：
(1)将50mg的炭黑加入到高能球磨机中，球磨2h，然后将其与80mg的3-巯丙基三甲氧基硅烷和5mg的二甲苯酮超声混合分散，得到炭黑悬浮液，然后使用UV灯照射5min，控制温度在20℃，反应完全后洗涤、干燥得到烷氧基硅烷改性炭黑。
(2)将上述步骤(1)中所述的改性炭黑(4mg)加入到32mL的乙醇溶剂中超声分散，分散完全后加入8mL氨水(浓度28wt％)和3mL去离子水，搅拌均匀。
(3)将正硅酸乙酯(7mL)加入到12mL的乙醇中超声分散，分散后加入到步骤(2)中所得混合液(43mL)中，在60℃下反应1h，反应完全后离心、洗涤、干燥15h，即得到改性炭黑@二氧化硅胶体光子(334nm)。
(4)将上述步骤(3)中所得到的改性炭黑@二氧化硅胶体光子(0.8份)加入到乙醇(5mL)溶剂中，超声分散，然后加入分子量为508g/mol的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(1份)、分子量为336g/mol聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯(0.5份)、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮(0.5份)，超声分散，分散完全后在烘箱中干燥12h，得到核壳型光子油墨。
本实施例中利用核壳型光子油墨定制结构色图案的制备方法具体为：
将核壳型光子油墨通过涂抹印刷的方式分别施加于玻璃、纸张、锡纸、织物表面，然后分别对其进行如下操作；先在紫外灯(波长300～600nm)下进行预聚合16min，再在氙灯(波长280～1100nm)下进行终聚合5min，得到结构色图案。
实施例4
本实施例中核壳型光子油墨的制备方法具体为：
(1)将50mg的炭黑加入到高能球磨机中，球磨2h，然后将其与80mg的3-巯丙基三甲氧基硅烷和5mg的二甲苯酮超声混合分散，得到炭黑悬浮液，然后使用UV灯照射5min，控制温度在20℃，反应完全后洗涤、干燥得到烷氧基硅烷改性炭黑。
(2)将上述步骤(1)中所述的改性炭黑(4mg)加入到32mL的乙醇溶剂中超声分散，分散完全后加入8mL氨水(浓度28wt％)和3mL去离子水，搅拌均匀。
(3)将正硅酸乙酯(6mL)加入到12mL的乙醇中超声分散，分散后加入到步骤(2)中所得混合液(43mL)中，在60℃下反应2h，反应完全后离心、洗涤、干燥15h，即得到改性炭黑@二氧化硅胶体光子(313nm)。
(4)将上述步骤(3)中所得到的改性炭黑@二氧化硅胶体光子(0.5份)加入到乙醇(5mL)溶剂中，超声分散，然后加入分子量为508g/mol的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(1份)、分子量为的336g/mol聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯(0.7份)、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮(0.4份)，超声分散，分散完全后在烘箱中干燥12h，得到核壳型光子油墨。
本实施例中利用核壳型光子油墨定制结构色图案的制备方法具体为：
将核壳型光子油墨通过丝网印刷的方式施加于纸张表面，先在紫外灯(波长300～600nm)下进行预聚合22min，再在氙灯(波长280～1100nm)下进行终聚合5min，得到结构色图案。
实施例5
本实施例中核壳型光子油墨的制备方法具体为：
(1)将50mg的炭黑加入到高能球磨机中，球磨2h，然后将其与100mg的3-巯丙基三甲氧基硅烷和5mg的二甲苯酮超声混合分散，得到炭黑悬浮液，然后使用UV灯照射5min，控制温度在20℃，反应完全后洗涤、干燥得到烷氧基硅烷改性炭黑。
(2)将上述步骤(1)中所述的改性炭黑(4mg)加入到32mL的乙醇溶剂中超声分散，分散完全后加入8mL氨水(浓度28wt％)和3mL去离子水，搅拌均匀。
(3)将正硅酸乙酯(4mL)加入到12mL的乙醇中超声分散，分散后加入到步骤(2)中所得混合液(43mL)中，在60℃下反应2h，反应完全后离心、洗涤、干燥15h，即得到改性炭黑@二氧化硅胶体光子(269nm)。
(4)将上述步骤(3)中所得到的改性炭黑@二氧化硅胶体光子(0.6份)加入到乙醇(5mL)溶剂中，超声分散，然后加入分子量为508g/mol的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(1.2份)、分子量为336g/mol的聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯(0.4份)、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮(0.4份)，超声分散，分散完全后在烘箱中干燥12h，得到核壳型光子油墨。
本实施例中利用核壳型光子油墨定制结构色图案的制备方法具体为：
将核壳型光子油墨通过涂抹印刷的方式施加于玻璃表面，先在紫外灯(波长300～600nm)下进行预聚合22min，再在氙灯(波长280～1100nm)下进行终聚合5min，得到结构色图案。
性能检测
图2为实施例1中改性炭黑@二氧化硅胶体光子(a)、改性炭黑@二氧化硅结构色薄膜(b)和由核壳型光子油墨制备的结构色薄膜(c)的SEM图。由图中可知，整体上改性炭黑@二氧化硅胶体光子的粒径均一，形貌规则，且由于采用包覆的工艺，图中没有观察到炭黑的团聚体，解决了炭黑随时间团聚的问题。但是也可以明显的看出改性炭黑@二氧化硅胶体光子中仍然存在少量形状不规则、粒径较大的粒子(图2b中标注)，这种粒子可以破坏改性炭黑@二氧化硅胶体光子之间的长程排列，形成短程有序的非定形胶体阵列。图中的插入物为其扫描电镜图像所对应的二维傅里叶变换(2D-FFT)，具有明显的环状特征，表明薄膜的表面存在紧密排列的结构。其所对应的2D-FFT显示出两者都是短程有序结构，印证了由核壳型光子油墨制备的结构色薄膜和由改性炭黑@二氧化硅制备的结构色薄膜表面有相同的排列方式和短程结构。在图中还观察到改性炭黑@二氧化硅胶体光子(图2a)有破壳存在，这无疑证明了改性炭黑@二氧化硅胶体光子为核壳结构，表明了二氧化硅成功包覆了炭黑，这也标志着成功制备了一种新型核壳结构的改性炭黑@二氧化硅胶体光子。
图3为实施例1中改性炭黑@二氧化硅胶体光子的XRD图谱，从谱图中可以看出改性炭黑@二氧化硅的XRD曲线在2θ＝24°附近处有一个馒头峰，峰宽且不尖锐，表明改性炭黑@二氧化硅是非晶态结构。
图4为实施例1中改性炭黑@二氧化硅胶体光子的自组装过程的数码照片，随着乙醇的蒸发，出现了微米级的深紫色聚集物。这些有力的证明了此前的假设，即形状不规则、粒径较大的改性炭黑@二氧化硅胶体光子会破坏了其长程有序结构，表现为改性炭黑@二氧化硅胶体光子在蒸发诱导自组装时更倾向于聚集。
图5为实施例1～3中由改性炭黑@二氧化硅胶体光子自组装后形成的结构色薄膜(绿色、红色、蓝色)在不同视角下的数码照片。为了直观的观察到改性炭黑@二氧化硅胶体光子组装的结构色薄膜是否具有角度依赖性，在环境光照下，拍摄了不同视角下结构色薄膜的数码照片(0～75°)，可以明显的观察到在不同视角下依然显示出相同的结构颜色。这有力的证明了此结构色薄膜是低角度依赖性的。
图6为实施例1～3中由改性炭黑@二氧化硅胶体光子自组装所制备的绿色、红色、蓝色结构色图案的数码照片及其所对应的反射光谱图；其对应的颜色分别为绿色、红色、蓝色。峰值波长和纳米尺度上的结构颜色可以使用以下方程来解释：
D/λ∝1/neff
其中D是两个相邻颗粒之间的距离，并且与改性炭黑@二氧化硅胶体光子的直径有关。有效折射率neff可以表示为：
其中f是改性炭黑@二氧化硅(CB@SiO2)粒子的填充比；对于改性炭黑@二氧化硅粒子，可用以下公式表示：
和nCB分别是二氧化硅和改性炭黑的折射率；/>和VCB代表二氧化硅和改性炭黑的体积分数；V代表微球的总体积。在该体系中，改性炭黑有效折射率为1.6，二氧化硅的有效折射率为1.46。
图7为实施例1～3中由核壳型光子油墨所制备的绿色、红色、蓝色结构色薄膜的数码照片及其所对应的反射光谱图；反射光谱的结果表明，在保持其他条件不变的情况下，由油墨改性的结构色相比较于未改性的结构色薄膜具相同的峰值位置，同样通过观察图5和图6中的数码照片，可以发现两者的颜色色调保持一致，没有明显的变化。由此可见，即使在油墨中加入光固化树脂改性这两者的颜色依然保持一致。
图8为实施例3中由核壳型光子油墨分别在纸张、织物、金属基材上制备的蓝色结构色图案的反射光谱图；截至目前，通常结构色薄膜往往构筑在玻璃基材上，这极大地限制了结构色的实际应用。为了扩大结构色薄膜的应用范围，测试了其在不同基材上(纸张、铝箔、织物)的显色特征，图8(b)是由光子油墨在纸张、铝箔、织物上制备的结构色薄膜，可以观察到三者的颜色为蓝色，通过对比图7实施例3中由核壳型光子油墨在玻璃基材上制备的结构色薄膜，可以明显的观察到颜色的色调没有大的变化，都表现为蓝色，这无疑扩展了结构颜色的应用范围。
表1为由核壳型光子油墨所制备的结构色图案的力学稳定性测试。
表1
弯折测试/次 耐刮性测试/次 淋洗测试/min 实验结果
纸张 1000 500 60 无变化
织物 1000 500 60 无变化
金属 1000 500 60 轻微脱落
玻璃 / 500 60 无变化
由以上数据可知，利用本发明核壳型光子油墨可快速制备得到结构色图案具有优异的力学性能，即使在反复弯折1000次后结构色图案依然牢牢附着在基材上。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳型光子油墨，其特征在于包括以下重量份的原料：
改性炭黑@二氧化硅胶体光子0.5~5份，
聚乙二醇（400）二丙烯酸酯0.5~10份，
聚乙二醇（200）二甲基丙烯酸酯0.4~5份，
光引发剂0.1~0.8份；
所述改性炭黑@二氧化硅胶体光子由烷氧基硅烷改性炭黑加入到正硅酸乙酯的前驱体溶液，在烷氧基硅烷改性炭黑表面发生水解反应得到，其为表面包覆有二氧化硅的炭黑颗粒，呈现为核壳结构，其制备方法包括以下步骤：
（1）将炭黑加入到高能球磨机中球磨，再将其加入到3-巯丙基三甲氧基硅烷和二苯甲酮中超声搅拌分散，得到炭黑悬浮液；紫外光照射反应，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑；
（2）将步骤（1）所得烷氧基硅烷改性炭黑加入到乙醇中超声分散，分散均匀后加入氨水和水，搅拌均匀，得到混合液；
（3）将正硅酸乙酯加入到乙醇中超声分散，分散均匀后加入到步骤（2）所得混合液中，加热反应，反应完全后离心、洗涤、干燥，即得到改性炭黑@二氧化硅胶体光子。
2.如权利要求1所述的核壳型光子油墨，其特征在于：所述改性炭黑@二氧化硅胶体光子的粒径为200~500nm。
3.如权利要求1所述的核壳型光子油墨，其特征在于：所述聚乙二醇（400）二丙烯酸酯的分子量为500~800g/mol，聚乙二醇（200）二甲基丙烯酸酯的分子量为300~500g/mol。
4.如权利要求1所述的核壳型光子油墨，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
5.如权利要求1所述的核壳型光子油墨，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
（1）将炭黑加入到高能球磨机中球磨，再将其加入到3-巯丙基三甲氧基硅烷和二苯甲酮中超声搅拌分散，得到炭黑悬浮液；紫外光照射反应，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑；所述炭黑、3-巯丙基三甲氧基硅烷和二苯甲酮的用量比为50~100mg:80~220mg:0.5~20mg；
（2）将步骤（1）所得烷氧基硅烷改性炭黑加入到乙醇中超声分散，分散均匀后加入氨水和水，搅拌均匀，得到混合液；所述烷氧基硅烷改性炭黑、乙醇、氨水和水的用量比为1~10mg:32~40mL:6~9mL:3~4mL；
（3）将正硅酸乙酯加入到乙醇中超声分散，分散均匀后加入到步骤（2）所得混合液中，加热反应，反应完全后离心、洗涤、干燥，即得到改性炭黑@二氧化硅胶体光子；所述正硅酸乙酯、乙醇和混合液的用量比为2~10mL:12~15mL:41~53mL；
（4）将步骤（3）所得改性炭黑@二氧化硅胶体光子加入到乙醇中超声分散，然后加入聚乙二醇（400）二丙烯酸酯、聚乙二醇（200）二甲基丙烯酸酯和光引发剂，超声分散，分散均匀后加热干燥，得到核壳型光子油墨。
6.如权利要求5所述的核壳型光子油墨，其特征在于：步骤（1）中，
所述球磨时间为1~3h；
所述紫外光照射反应时间为1~30min，温度控制在20~60℃。
7.如权利要求5所述的核壳型光子油墨，其特征在于：步骤（2）中，所述氨水的浓度为25~28wt%。
8.如权利要求5所述的核壳型光子油墨，其特征在于：步骤（3）中，所述加热反应的温度为60~80℃，时间为1~4h。
9.如权利要求1-8之一所述核壳型光子油墨在定制结构色图案中的应用，其特征在于：将核壳型光子油墨通过涂抹印刷或丝网印刷的方式施加于基材表面，然后先在紫外灯下进行预聚合，再在氙灯下进行终聚合，得到结构色图案。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述基材选自纸张、金属、织物和玻璃；
所述紫外灯的波长为300~600nm，预聚合时间为1~30min；所述氙灯的波长为280~1100nm，终聚合时间为1~6min。
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