CN113105769B - 一种可涂布可喷涂的结构色浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可涂布可喷涂的结构色浆料及其制备方法，该结构色浆料包括的组分及其质量百分比为：微球0.1%‑70%，树脂1‑30%，有机单体0‑50%，添加剂0.01‑20%，溶剂0.1‑80%；所述添加剂包括引发剂、防沉剂，流平剂，消泡剂中的一种或多种。本发明技术方案制备的结构色浆料具有颜色饱和度高以及结构稳定等优点，可通过刮涂、喷涂的方法大规模制备结构色薄膜，极大的解决了结构色薄膜制备时间长、材料消耗大、着色不均匀等问题，这对于推动具有绚丽、高颜色反射、永不褪色及环保无毒无害结构色薄膜工业化应用具有重大作用。

Description

一种可涂布可喷涂的结构色浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于结构色制备技术领域，尤其涉及一种可涂布可喷涂的结构色浆料及其制备方法。

背景技术

从古至今，人类赖以生存的大自然就以多彩多姿著称，色彩产生于人们的视觉，在人们生活中扮演着不可缺少的角色。从天然色素到人工合成染料颜料，人类对染料颜料的研究历经数十载，但有机染料和颜料仍面临着光牢度差、污染严重以及废水排放大等缺点。因此，如何设计制备一种安全性高、环境友好且易规模化制备的颜料成为当今可持续发展的研究热点。

近几年来，仿生结构色颜料凭借其绚丽的色彩（紫、蓝、绿、黄、橙、红范围内调变）、高达80-95%颜色反射（传统色料最高50%）、永不褪色及环保无毒无害等特征，有望替代传统颜料或染料，减少了其化学物质所带来的环境污染，实现了在环保颜料领域内可持续发展，并提供了一种重要的先进材料。然而，仿生结构色的制备却面临如下四个问题：

（1）大面积（>10 cm²）制备困难，这严重阻碍了结构色材料从实验走向实际应用：现如今，最成熟制备大面积结构色膜的方法是机械热挤压或剪切工艺。这些工艺所制备的结构色薄膜虽然具有柔软可弯折、具有较好的机械强度等优点。但所用材料苛刻（主要限于硬核一壳软型聚合物微球，且成核壳之间微球的成分有较大的折射率差值）以及耐紫外性差，这很大程度上限制了此种方法的推广应用。

（2）颜色饱和度问题：在外界因素散射光和背景光的干扰下以及内部因素组装程度低的影响，光子晶体产生的结构色普遍存在亮度低、颜色暗淡等问题，极大限制了其在颜色显示领域的应用。近几年来，为实现绚丽的结构色，大量的研究人员一方面将石墨、黑色染料以及石墨烯惨入其光子晶体晶格中，虽一定程度提高了结构色的色彩鲜艳度，但其破坏了光子晶体的组装程度，难以从根本上解决结构色色彩鲜艳度的问题；一方面还通过合成不同物质的黑色微球以及核-壳微球（通过控制温度锻烧内核，将内核中未反应完全的碳链转换为高含量的炭黑吸附到壳层）。从而实现提高结构色鲜艳度的目的。然而这些方法合成的微球存在形貌、尺寸难控以及制备过程复杂等缺点，这极大限制了其工业化应用。

（3）结构稳定性问题：结构色材料凭借其独特的优势被大量应用于众多领域，但是其结构稳定性这一方面的缺陷导致其难以大规模应用。近些年，科学家一方面通过对微球表面进行嫁接功能化修饰基团，在微球组成光子晶体结构时，其功能化修饰基团通过共聚形成二聚物或异质桥连结构，提高了其化学稳定性，然而，其功能化修饰基团嫁接条件苛刻，难以大规模应用；另一方面在光子晶体内微球间隙之间，通过填充一些机械性能良好的聚合物或无机层来构筑复合光子晶体结构色膜，也是提高结构稳定性的一种有效方法。但是该方法存在成本高，制备速度慢且制备过程复杂等问题，不利于大规模工业化提高光子晶体结构色薄膜的稳定性。

（4）结构色工业化问题：近些年来，虽然制备结构色薄膜采用重力沉降、垂直沉降等微球浸渍自组装技术等工艺方式屡见报道。然而，结构色组装制备结构色薄膜存在时间长、材料消耗大及着色不均匀等问题，这对工业化应用存在巨大的弊端。因此，急需寻找一种可大规模制备具有绚丽、高颜色反射、永不褪色及环保无毒无害结构色薄膜的制备方法，成为当今制备环保颜料的研究热点。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种可涂布可喷涂的结构色浆料及其制备方法，色彩饱和度高，整个材料的结构稳定性更好，可通过刮涂、喷涂的方法大规模制备结构色薄膜，极大的解决了结构色薄膜制备时间长、材料消耗大以及着色不均匀等问题。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种可涂布可喷涂的结构色浆料，其包括的组分及其质量百分比为：微球0.1%-70%，树脂1-30%，有机单体0-50%，添加剂0.01-20%，溶剂0.1-80%；所述添加剂包括引发剂、防沉剂、流平剂、消泡剂中的一种或多种。

其中，所述微球为一种、二种或者多种微球复合搭配；微球的成分可以是有机、无机或者无机/有机物复合物。进一步，所述添加剂至少包括引发剂。

作为本发明的进一步改进，所述微球包括二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铝、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化铈、银、聚苯乙烯（PS）、PMMA、空心SiO₂、空心PS、空心PMMA、以及PS@PMMA、PS@SiO₂、PMMA@SiO₂、PMMA@PS、PMMA@PS@SiO₂核壳结构微球中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述微球的尺寸为80 nm-600 nm，粒径分布均匀，单分散性能良好。

作为本发明的进一步改进，所述树脂可以是三聚氰胺甲醛树脂、丁二烯树脂、有机硅树脂、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、脂肪族丙稀酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲氧基聚乙二醇1000丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚乙酰乙酰氧基乙酯三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异辛酯、聚二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯、聚季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯等中的至少一种或两种以上的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述有机单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述添加剂还包括交联剂、偶联剂、防沉剂、流平剂、消泡剂、黑色添加物、灰色添加物修饰剂、色粉粉末、黄金粉、铝银粉、珍珠粉等的至少一种或几种。

作为本发明的进一步改进，所述灰色添加物修饰剂包括CTAB、CTAC、TPAD、TPAC、TPADBC、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、正辛烷基三甲基氯化铵、正辛烷基三甲基溴化铵等中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述引发剂包括2,4,6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基一苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-、二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、四甲基米蚩酮等的至少一种或两种以上。

作为本发明的进一步改进，所述溶剂为水、醇类溶剂、醚类溶剂、苯类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、烷烃溶剂、四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种、二种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述交联剂为十六碳链末端羟基丙烯酸树脂、高温自交联丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸树脂、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸磷酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述偶联剂包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述防沉剂包括聚脲的N一甲基吡咯烷酮溶液、气相二氧化硅中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述流平剂为丙烯酸或氟类流平剂。

作为本发明的进一步改进，所述消泡剂包括高碳醇、聚醚类消泡剂、二甲基硅油中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述黑色添加物包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、聚多巴胺等中的至少一种。

本发明还公开了如上任意一项所述的可涂布可喷涂的结构色浆料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤S1，通过液相合成法制备微球；优选的，得到的微球尺寸均一、规整度高、分散性好。

步骤S2，将微球通过水与有机溶剂交替离心、提纯，得到微球分散液；

步骤S3，将微球分散液、有机单体、树脂、添加剂和溶剂混合均匀，然后进行加热蒸发，得到结构色浆料。其中蒸发的作用为除掉对微球组装不利的成分。

该结构色浆料合成过程中反应机理分为二部分：

（1）步骤S3在组成胶体光子晶体结构中，树脂首先在微球微表面形成一层溶剂化层。该溶剂化层一方面可以通过调控微球表面荷电，有效改善微球的表面电荷密度，从而调控胶体球间的静电排斥作用，进一步有利于胶体晶体周期性有序结构的形成；另一方面，在微球组装的过程中，包覆微球的溶剂化层与剩余的光固化树脂曲折的分子链缠结在一起，长的链可产生缠结作用，形成光固化树脂分子链的三维网络结构，并且增大了微球之间的接触面积，对微球形成锁定效应，使整个光子晶体的结构稳定性得到提高，这对于制备结构色薄膜起到十分重要的作用。

（2）蒸发过程在溶液的溶剂挥发过程中，微球热运动速率和分散介质的蒸发速率加快，此时微球具有适合的热力学自由能，微球热运动速率和分散介质的蒸发速率呈现动态平衡关系，有利于微球的晶华，更易得到热力学稳定的六边形晶格排列。

综上两点所述，所得光子晶体内微球排列规整有序，结构色鲜艳明亮。另外，采用上述制备方法可以解决制备结构色薄膜技术存在大面积制备困难、颜色饱和度、结构稳定性以及工业化等技术问题，工艺简单、周期短，且对设备要求简单，解决了现有制备结构薄膜的所面临的工业化难题。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述微球分散液中，微球的质量百分数为1-80%。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、仲丁醇、乙醚、乙二醇二甲醚、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、戊烷、1,1-二氯甲烷、氯仿、己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲酸、乙酸、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，添加剂的质量百分比为0.01-20%。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中，引发剂的质量百分比为0.001-0.1%。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，微球与树脂的质量百分比为0.5-10:10-0.5。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，添加的树脂所占的质量百分比为0-30%。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，添加的单体所占的质量百分比为0-50%。

本发明还公开了一种具有结构色特征的涂层，将如上任意一项所述的可涂布可喷涂的结构色浆料通过涂布或者喷涂的方法，在基底上成膜，然后经过固化处理得到具有结构色特征的涂层。

采用此技术方案得到的涂层不破裂，具有良好的附着力，百格测试破损≤5%，表面硬度可达2H及以上，耐弯折性能良好；涂层的色彩明亮且具有一定的角度依赖性、颜色可调、可呈现炫彩效果；涂层的厚度可控，可以在1~104 μm范围内调节。进一步的，结构色涂层的颜色可通过调节所使用微球的粒径、微球和树脂的质量百分数等参数来加以调控。结构色涂层的炫彩效果，可以通过使用不同尺寸的微球复合搭配以及多层不同显色的涂层等方式来实现。所述的厚度可控，可以通过控制涂布工艺的湿膜控制厚度、喷涂工艺的喷涂时间等方式来实现。

作为本发明的进一步改进，在进行涂布或者喷涂之前，在结构色浆料中添加稀释剂来进行稀释，所述稀释剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、仲丁醇、乙醚、乙二醇二甲醚、石油醚、乙酸乙酯等物质中的至少一种。进一步的，所述稀释剂的添加质量分数为0-95%。

作为本发明的进一步改进，将结构色浆料成型于基材上，可采用刮刀涂布、丝棒涂布、卷对卷狭缝涂布以及喷涂等方法进行涂布。

作为本发明的进一步改进，基材包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亚胺（PEI）等。

作为本发明的进一步改进，涂布的湿膜厚度为2-200 μm，优选的，涂布以及喷涂的湿膜厚度为60-200 μm。

作为本发明的进一步改进，所述结构色浆料的颜色可通过调节所使用微球的粒径、微球之间的间隙以及微球与树脂的体积比来加以实现调控。

作为本发明的进一步改进，所述固化为热固化或光固化，优选光固化。

本发明公开了如上所述的具有结构色特征的涂层的应用，应用于手机后盖、个性化的汽车/电动车/自行车涂层、建筑材料、服装、高端装饰品、防伪、光学信息加密、平面聚光镜以及彩色太阳能板涂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用本发明的技术方案，树脂在微球微表面形成一层溶剂化层，一方面不仅有利于纳米微球在溶剂挥发过程中形成组装程度高的光子晶体，进而可以提高光子晶体的色彩饱和度；另一方面增大了微球之间的接触面积，对微球形成锁定效应，再通过紫外交联固化，提高光子晶体膜的力学性能以及使整个材料的结构稳定性，本发明技术方案制备的结构色浆料具有颜色饱和度高以及结构稳定等优点，可通过刮涂、喷涂的方法大规模制备结构色薄膜，极大的解决了结构色薄膜制备时间长、材料消耗大、着色不均匀等问题，这对于推动具有绚丽、高颜色反射、永不褪色及环保无毒无害结构色薄膜工业化应用具有重大作用。

附图说明

图1为本发明实施例1的反应原理示意图。

图2为本发明实施例1第一步制备得到硅球的SEM图；其中，（a）和（b）是不同放大倍数的SEM图。

图3为本发明实施例1第二步制备得到结构色光学图片。

图4为本发明实施例1紫外光固化结构色浆料所得的SEM；其中，（a）和（b）是不同放大倍数的SEM图。

图5为本发明实施例2改性前后的结构色薄膜的SEM图片；其中（a）、（b）为实施例2制备得到的改性的结构色薄膜不同放大倍数的SEM图，（c）和（d）是未改性的结构色薄膜不同放大倍数的SEM照片。

图6为本发明实施例2改性前后的结构色薄膜的光学图片；其中（a）为实施例2制备得到的改性的结构色薄膜的光学照片，（b）是未改性的结构色薄膜的光学照片。

图7为本发明实施例3制备不同尺寸的硅球的SEM图；其中（a）、（b）、（c）分别为231nm、223 nm、210 nm的硅球。

图8为本发明实施例4制备的结构色薄膜的光学照片。

图9为本发明实施例5制备结构色薄膜的光学照片。

图10为本发明实施例6制备结构色薄膜的光学照片。

图11为本发明实施例7喷涂制备得到结构色薄膜的图片，其中（a）为实施例7喷涂制备得到结构色薄膜的照片，（b）为实施例7喷涂制备得到结构色薄膜的SEM图。

图12为本发明实施例8涂布制备得到结构色薄膜的图片，其中（a）为实施例8喷涂制备得到结构色薄膜的照片，（b）为实施例8喷涂制备得到结构色薄膜的SEM图。

图13为本发明实施例9制备得到结构色薄膜的照片，其中（a）、（b）为不同放大倍数的照片。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

一种可刮涂可喷涂结构色浆料，各组分的质量百分数分别是：微球0.01%-70%，有机单体0-50%，树脂1-30%，添加剂0.01-20%，溶剂0-80%，所述添加剂包括引发剂。其采用以下步骤制备得到：

（1）通过液相合成法制备尺寸均一、规整度高、分散性好的微球。所述微球可以是一种、二种或者多种微球复合搭配；微球的成分可以是有机、无机或者无机/有机物复合物，如二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铝、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化铈、银、聚苯乙烯（PS）、PMMA、空心SiO₂、空心PS、空心PMMA、以及PS@PMMA、PS@SiO₂、PMMA@SiO₂、PMMA@PS、PMMA@PS@SiO₂核壳结构微球中的至少一种；微球的尺寸可以在80nm-600 nm之间，粒径分布均匀，单分散性能良好；优选的，所述纳米微球选用PS以及SiO₂纳米微球，优选尺寸为150-400 nm。

（2）通过离心等手段，将制备的尺寸均一、规整度高的PS/SiO₂微球通过水与特定溶剂交替离心、提纯，得到微球分散液；

（3）将PS/SiO₂微球分散液、有机单体、树脂、添加剂和溶剂等成分充分混合均匀，再通过蒸发等工艺除掉对微球组装不利的成分，得到结构色浆料。所述树脂包括三聚氰胺甲醛树脂、丁二烯树脂、有机硅树脂、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、脂肪族丙稀酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇（200）二甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲氧基聚乙二醇1000丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚乙酰乙酰氧基乙酯三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异辛酯、聚二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯、聚季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯；

所述有机单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。

所述引发剂包括2,4,6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基一苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-、二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、四甲基米蚩酮等的至少一种或几种。

所述的添加剂还可以包括交联剂、偶联剂、防沉剂、流平剂、消泡剂、黑色添加物（如炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、聚多巴胺等）、灰色添加物修饰剂（如CTAB、CTAC、TPAD、TPAC、TPADBC、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、正辛烷基三甲基氯化铵、正辛烷基三甲基溴化铵中的至少一种）、色粉粉末、黄金粉、铝银粉、珍珠粉等的至少一种或几种；所述添加剂优选包括黑色添加物和灰色添加物修饰剂，所述黑色添加物优选为炭黑或碳纳米管，所述灰色添加物修饰剂优选CTAB、CTAC。

所述的特定溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、水、乙醚、乙二醇二甲醚、石油醚、二氯甲烷、戊烷、1,1-二氯甲烷、氯仿、己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃的至少一种。

优选的溶剂为乙醇、丙酮。

以下是更具体的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1（硅球）

二步法制备具有色彩可在（紫、蓝、绿、黄、橙、红）范围内调变、高达90-100%颜色反射（传统色料最高50%）、永不褪色及环保无毒无害的结构色的方法，如图1所示结构色浆料制备反应机理图，其包括以下步骤：

第一步：二氧化硅微球的制备

1）种子的合成

称取9.1 g 催化剂溶解于6.9 mL水中，待搅拌溶解后，加入0.45 mL萃取剂于混合溶液中。将混合溶液加热 0.5 h，然后向体系中快速加入0.55 mLTEOS溶液。然后持续磁力搅拌下反应24 h，即可得到微淡白色溶液A。

2）硅球的合成

首先，量取20 mL A溶液，倒入500 mL容量瓶中。再将214.5 mL乙醇、75 mL水、67.76 mL氨水分别加入至容量瓶中。搅拌10 h，放置于水浴锅中。然后加入32 mL TEOS于容量瓶中。得到白色溶液，最后经过离心分离、水洗、醇洗之后即可得到样品。并将其分散于乙醇溶液中，得到B溶液。

第二步从B溶液里面称取7.0 g SiO₂微球放入烧杯中，再将2.8 mL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及1.2 mL丁二烯树脂加入其中，为C溶液；再量取0.04 mL 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到C溶液；然后将烧杯放入油浴锅中，加热5 h，即可制得易于成型、快速组装及色彩可调的结构色浆料。

该实施例中，第一步制备得到二氧化硅的SEM图片如图2所示，第二步结构色浆料光学照片呈现出黄、绿、红相融的色彩（如图3所示）以及紫外固化结构色浆料的SEM图片（如图4所示）。

实施例2

通过实施例1的方法，可以得到高质量的硅球，然后进一步开发了可用于胶体光子晶体膜制备的超晶格自组装技术，其核心在于硅球表面的修饰改性以及特定官能团嫁接，用于构筑自组装驱动力（实现硅球在浆料中的氢键作用力）。从图5（a）和5（b）可以清楚地看到，在自组装驱动力的作用下，晶体结构变得非常有序致密，紫外固化得到结构色光学图片呈现出明亮的绿蓝相间的色彩，如图6（a）所示。然而对比没有经过改性的硅球，晶体结构则会出现相反的结果，如图5（c）和5（d）所示，其紫外固化得到结构色光学图片呈现出暗淡的绿蓝相间的色彩，如图6（b）所示。具体实施方案如下：

首先，将 7.0 g SiO₂硅球置于300 mL乙醇，超声分散30 min，再加入5 mL MPS，得到改性的SiO₂硅球悬浮液。取150 mL悬浮液放置于250 mL的容量瓶，加入不同含量的（0.1、0.5以及1g）MMA@AA，混合均匀，然后加入100 mL去离子水，0.5 g NaHCO₃以及一定量的十二烷基苯磺酸钠（SDBS），在70 ℃下反应1 h，后逐滴滴加过硫酸铵（APS）16 mL，保温40 h，再滴加4 mL APS，升温至75.0℃，保持5 h。将反应得到的样品D保存在干净的塑料瓶中，可直接使用。作为对比样，无须加入MPS进行改性，可制备得到样品F。

实施例3

在实施例1二氧化硅微球的制备的基础上，通过调控TEOS的含量（100 mL、130mL、160 mL），可分别制备不同尺寸（231 nm、223 nm、210 nm）以及呈现不同颜色的（红色、黄色、绿色）SiO₂ 球，SEM图如图7所示。

实施例4

在实施例1的基础上，本实施例的主要不同是制备结构色浆料过程中树脂与硅球的配制：将7.0 g硅球和30 mL乙醇均匀混合配成溶液A，放置于50 mL玻璃瓶中。再将2 mL混合树脂加入到A溶液，均匀混合成B溶液，其中B溶液的混合树脂是由丙烯酸以及聚乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成，随后加入体积1%的1-羟基-环己基一苯基甲酮。再将装有B溶液的玻璃瓶放置于水浴锅中。通过溶液挥发自组装以及静电排斥作用，得到高颜色反射、永不褪色及环保无毒无害的结构色浆料。紫外固化的结构色浆料分别呈现出绿色、绿中带黄、黄绿相间的色彩，如图8所示。

实施例5

在实施例4的基础上，本实施例的主要不同是制备结构色浆料过程中树脂不同的配制：将0.1%-70%微球（此处微球可以为硅球）和0.1%-80%溶剂（此处溶剂可以为乙醇）均匀混合配成溶液A，放置于50 mL玻璃瓶中。再将树脂1-30%（此处树脂可以为聚乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯树脂）以及，有机单体0-50%（此处有机单体可以为甲基丙烯酸），添加剂0.01-20%（此处添加剂可以为CTAB），加入到A溶液，均匀混合成B溶液。随后加入体积1%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。再将装有B溶液的玻璃瓶放置于80℃的水浴锅中。通过溶液挥发自组装以及静电排斥作用，得到高达90-100%颜色反射、永不褪色及环保无毒无害的结构色浆料。紫外固化的结构色浆料呈现出黄绿色色彩，如图9所示。

实施例6

在实施例4的基础上，本实施例的主要不同是制备结构色浆料过程中所加入的树脂不同：将7.0 g硅球和30 mL乙醇均匀混合配成溶液A，放置于50 mL玻璃瓶中。再将2.4 mL三聚氰胺甲醛树脂加入到A溶液，均匀混合成B溶液，随后加入体积1%的1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮，再将装有B溶液的玻璃瓶放置于水浴锅中。通过溶液挥发自组装以及静电排斥作用，得到绚丽的结构色浆料。紫外固化的结构色浆料放入装有50 mL乙醇溶剂瓶，呈现出一种黄、绿、蓝炫动的混合色彩，如图10所示。

实施例7

在实施例1的基础上，本实施例的主要不同是在制备得到结构色浆料的结果中加入20 mL乙醇，超声分散于50 mL玻璃瓶中。随后将其放入油浴锅中，待溶液出现红色，停止加热。然后将其注入喷枪储存罐中，再通过喷枪喷涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材上，紫外固化得到结构色薄膜，呈现绿色，如图11所示。

实施例8

在实施例1的基础上，本实施例的主要不同是在制备得到结构色浆料的基础上，加入添加剂1%炭黑，超声分散于50 mL玻璃瓶中。随后将其放入油浴锅中，待溶液出现结构色，停止加热。然后用移液枪将结构色浆料移置于聚酰亚胺上，通过涂布机涂布成膜，紫外固化得到结构色薄膜，呈现锈红色，如图12所示。

实施例9

在实施例1的基础上，本实施例的主要不同是在制备得到结构色浆料的基础上，加入添加剂1%碳纳米管，超声分散于50 mL玻璃瓶中。随后将其放入油浴锅中，待溶液出现结构色，停止加热。然后用移液枪将结构色浆料移置于聚酰亚胺上，通过流延法成膜，紫外固化得到结构色薄膜，呈现出绿蓝相间的色彩，如图13所示。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“ 示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可涂布的结构色浆料的制备方法，其特征在于：所述可涂布的结构色浆料的组分及其质量百分比为：微球0.1%-70%，树脂1-30%，有机单体0-50%，添加剂0.01-20%，溶剂0.1-80%；所述添加剂包括引发剂；

所述树脂包括三聚氰胺甲醛树脂、丁二烯树脂、有机硅树脂、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲氧基聚乙二醇1000丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸羟乙酯、聚乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸异辛酯、聚二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯、聚季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；

所述引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、四甲基米蚩酮的至少一种；

所述的可涂布的结构色浆料的制备方法包括如下步骤：

步骤S1，通过液相合成法制备微球；

步骤S2，将微球通过水与有机溶剂交替离心、提纯，得到微球分散液；

步骤S3，将微球分散液、有机单体、树脂、添加剂和溶剂混合均匀，然后进行加热蒸发，得到结构色浆料。

2.根据权利要求1所述的可涂布的结构色浆料的制备方法，其特征在于：所述微球包括二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铝、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化铈、银、聚苯乙烯、PMMA、以及PS@PMMA、PS@SiO₂、PMMA@SiO₂、PMMA@PS、PMMA@PS@SiO₂核壳结构微球中的至少一种。

3. 根据权利要求2所述的可涂布的结构色浆料的制备方法，其特征在于：所述微球的尺寸为80 nm-600 nm。

4.根据权利要求1所述的可涂布的结构色浆料的制备方法，其特征在于：所述有机单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；

所述添加剂还包括交联剂、偶联剂、防沉剂、流平剂、消泡剂、色粉粉末的至少一种；

所述溶剂为水、醇类溶剂、醚类溶剂、苯类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、烷烃溶剂、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的可涂布的结构色浆料的制备方法，其特征在于：所述添加剂还包括黑色添加物、黄金粉、铝银粉、珍珠粉中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的可涂布的结构色浆料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述微球分散液中，微球的质量百分数为1-80%。

7.根据权利要求1所述的可涂布的结构色浆料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、仲丁醇、乙醚、乙二醇二甲醚、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、戊烷、氯仿、己烷、环己烷、丙酮、丁酮、甲酸、乙酸、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的至少一种。

8.一种具有结构色特征的涂层，其特征在于：将采用如权利要求1~7任意一项所述的可涂布的结构色浆料的制备方法得到的浆料通过涂布的方法，在基底上成膜，然后经过固化处理得到具有结构色特征的涂层。

9.根据权利要求8所述的具有结构色特征的涂层，其特征在于：在进行涂布之前，在结构色浆料中添加稀释剂来进行稀释，所述稀释剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、仲丁醇、乙醚、乙二醇二甲醚、石油醚、乙酸乙酯物质中的至少一种，所述稀释剂的添加质量分数为0-95%；所述固化为热固化或光固化。

10.如权利要求8所述的具有结构色特征的涂层的应用，其特征在于：应用于手机后盖、个性化的汽车/电动车/自行车涂层、建筑材料、服装、高端装饰品、防伪、平面聚光镜涂层。

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