CN113637362A - 光固化型液态光子晶体色浆、制备方法及其在构建结构生色膜中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光子晶体结构生色材料领域，具体涉及一种光固化型液态光子晶体色浆、制备方法及其在构建结构生色膜中的应用。一种光固化型液态光子晶体色浆，该液态光子晶体色浆是由以下体积百分比的原料制成：SiO2纳米微球20～40％，光固化单体50～64％，助溶剂6～16％，光引发剂为光固化单体含量的1～3％。本发明的光固化型液态光子晶体色浆中胶体纳米微球有序排列而形成非密堆积型的预结晶状态，呈现靓丽的结构色，具有动态可逆性，有利于在基材上均匀涂覆和快速重构显色，并能通过光聚合固化的方式使液态光子晶体快速转变成固态光子晶体，构建用于柔性基材的具有高柔韧性和高色彩饱和度的光子晶体结构生色膜。
Description
技术领域
本发明属于光子晶体结构生色材料领域，具体涉及一种光固化型液态光子晶体色浆、制备方法及其在构建结构生色膜中的应用。
背景技术
光子晶体材料是由两种或两种以上不同折光指数的物质周期性规整排列而成。由于其具有独特的金属光泽和绚烂的虹彩效应，在时尚纺织品的生态着色等众多领域具有巨大的应用前景。纳米微球自组装是构建规整有序的光子晶体结构最常见且有效的方法。然而，这种自组装方式主要存在两个不足：一是自组装构建的光子晶体结构的稳定性较差；二是组装效率较低，耗时长。常用的纳米微球基元如二氧化硅(SiO2)、聚苯乙烯(PS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球等，在纺织品等柔性基材表面组装后所形成的光子晶体与基材间缺乏强的物理或化学作用，并且光子晶体结构中“微球-微球”之间仅存在点接触式的弱相互作用，因而在弯折、摩擦、搓洗等外力作用下光子晶体的周期性结构易遭受破坏，以致结构色的耐久性不足以达到实际应用要求；而且这种自组装过程耗时长，通常需要数小时以上，难以满足快速制备光子晶体的需求。
针对胶体光子晶体结构生色所存在的上述二个瓶颈问题，近年来国内外研究者进行了大量的相关研究工作。聚合物填充或封装是最常用的增强光子晶体结构稳定性的方法。中国发明专利CN 107119327 A公开了一种在纳米微球乳液中添加水性聚氨酯的方法，中国发明专利CN 104150788 A报道了一种在纳米微球乳液中加入丙烯酸酯聚合物软质小球进行共组装的方法，这些方法都是将软质高分子聚合物填充在光子晶体的结构基元纳米微球之间，起到粘结微球和基底的效果，从而提高光子晶体的结构稳定性。然而，高分子聚合物的加入无疑会干扰纳米微球的自组装，影响光子晶体的结构规整性，因而通常需控制用量在1～5％，而这样的用量虽然在一定程度上能改善光子晶体的结构稳定性，但达不到高水平的结构稳定，在较强的摩擦、搓洗及弯曲等外力作用下依然会使光子晶体的结构遭受破坏。中国发明专利CN 112323495 A用聚氨酯对已组装成密堆积的光子晶体结构上进行封装，以提高光子晶体结构的稳定性，然而这种聚合物浇筑封装的策略在提高光子晶体结构稳定性的同时也往往会牺牲结构色的饱和度；中国发明专利CN 110908016 B报道了一种具有光子晶体结构的复合光学薄膜，该复合薄膜包括上基底层、由多层核壳结构制备的光子晶体层以及下基底层，对三层复合薄膜进行加热和多次往复剪切得到具有光子晶体结构的复合光学薄膜，但无论是制备多层核壳纳米微球基元还是微球基元在熔融流动场中的剪切组装，其过程均较为繁复。为了简化组装过程，实现光子晶体的快速制备，中国发明专利CN 110042673 A和论文Adv.Funct.Mater.2021,31,2010746(DOI:10.1002/adfm.2010746)报道了一种液态光子晶体(LPCs)色浆，其要点是将低浓度的PS纳米微球乳液进行离心浓缩，随着胶体体系中纳米微球的体积分数增加到一定值(临界体积分数)以上时，纳米微球在体系中达到过饱和状态而逐渐析出，在静电斥力和范德华引力的平衡作用下纳米微球自发有序排列而形成预结晶。这样的LPCs体系具有动态可逆性，经外力扰动后结构色消失，外力消除后可逆恢复形成预结晶状态的液态光子晶体，呈现鲜艳的结构色，进而通过外力诱导自组装方式，在纺织基材上快速制备光子晶体结构生色膜。该过程省略了漫长的晶核形成和晶核生长等结晶过程，可满足快速自组装显色的需求，但对于改善结构稳定性方面没有积极效果。因而，发展一种适用于纺织品等柔性材料的具有高柔韧性和高色彩饱和度的光子晶体结构生色膜的快速制备方法对于促进仿生光子晶体结构生色技术在柔性材料上的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种适用于柔性材料的光固化型液态光子晶体色浆，该光固化型液态光子晶体色浆可构建适用于柔性材料的具有高柔韧性和高色彩饱和度的光子晶体结构生色膜。
本发明还提供一种所述光固化型液态光子晶体色浆的制备方法。
该方法所提供的光固化型液态光子晶体色浆中纳米微球有序排列而形成非密堆积型的预结晶状态，呈现靓丽的结构色，并具有动态可逆性，有利于在基材上均匀涂覆和快速重构显色，并能通过光聚合固化的方式使液态光子晶体快速转变成固态光子晶体，简单、高效地构建适用于柔性基材的具有高柔韧性和高色彩饱和度的光子晶体结构生色膜。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种光固化型液态光子晶体色浆，该液态光子晶体色浆是由以下体积百分比的原料制成：
SiO2纳米微球20～40％，
光固化单体50～64％，
助溶剂6～16％，
光引发剂为光固化单体含量的1～3％(光照前加入)。
所述光固化单体在液态光子晶体体系中作为溶剂相，所述光固化单体为高沸点、低粘度的非极性或低极性液状物质，具有光聚合固化性能。
作为优选，该液态光子晶体色浆是由以下体积百分比的原料制成：SiO2纳米微球22％，光固化单体62.5％，助溶剂15.5％。
作为优选，所述光固化单体为丙烯酸-2-苯氧基乙酯(PHEA)，丙烯酸异辛酯(EHA)，丙烯酸十二烷基酯(TCI)，丙烯酸异冰片酯(IBOA)等“软单体”中的一种或几种。
作为优选，所述助溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，柠檬酸三丁酯(TBC)等高沸点、高介电常数溶剂中的一种或几种。
作为优选，所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(光引发剂-1173)，1-羟基环己基苯基甲酮(HCH)，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)中的一种或几种。
一种所述的光固化型液态光子晶体色浆的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)制备SiO2纳米微球溶胶，将纳米微球离心浓缩和洗涤纯化后重新分散于良溶剂(暂存性溶剂)中，得到SiO2纳米微球分散液；
所述SiO2纳米微球的直径为120～180nm，PDI＜0.08，
所述良溶剂为体积浓度≥99.7％的乙醇溶液；
(2)取步骤(1)得到的SiO2纳米微球分散液与光固化单体混合，得到含有单体和SiO2纳米微球的混合液；
(3)在步骤(2)所述混合液中加入助溶剂，得到多组分混合液；
(4)将步骤(3)所述多组分混合液旋转蒸发，分离出良溶剂乙醇，提高体系中SiO2纳米微球的体积分数，得到具有靓丽颜色的液态光子晶体色浆；
(5)在步骤(4)所得液态光子晶体色浆中添加光引发剂，得到光固化型液态光子晶体色浆。
作为优选，步骤(4)中，旋转蒸发条件为真空度0.080～0.097MPa，温度25～40℃，时间10～30min，可以快速分离出乙醇，得到液态光子晶体色浆。
作为优选，步骤(5)中，光引发剂的添加量为单体含量的1～3％，在光辐照前加入。
一种所述光固化型液态光子晶体色浆的应用，该应用具体是：将上述光固化型液态光子晶体色浆用丝棒均匀涂布到材料表面，待6-10分钟后色浆重构显色，经光辐照使液态的光固化单体发生光聚合固化，形成光子晶体结构生色膜。
作为优选，所述基材可为PET板或膜、玻璃板，PP板或膜等表面平整光滑的基材，刮涂色浆前需在基材上涂覆一层脱模剂，光聚合固化后的光子晶体膜易于剥离。
作为优选，所述基材可为聚四氟乙烯板，光聚合固化后的光子晶体膜可直接剥离。
作为优选，所述光辐照为紫外光辐照，中心波长与光引发剂的吸收波长相匹配，根据常用的LED紫外灯管类型，选用中心波长为365nm或395nm，功率为150～300W，光照时间为1～5min。
本发明所述的光固化型液态光子晶体色浆体系包括SiO2纳米微球、光固化单体、助溶剂和光引发剂；所述SiO2纳米微球为液态光子晶体结构基元；所述光固化单体为软单体，在光引发剂存在下经紫外光辐照即可聚合固化成弹性体；所述助溶剂为高沸点和高介电常数溶剂，可使SiO2纳米微球表面的羟基电离，在微球之间引入静电斥力；所述光引发剂为紫外光引发剂，在紫外光作用下产生自由基，引发单体发生自由基聚合固化。
本发明所述的制备方法是以具有光固化性能的高沸点有机软单体为溶剂相，以低沸点的微球良溶剂乙醇为暂时性共溶剂，并加入少量高沸点的高介电常数助溶剂，运用选择性挥发机制分离良溶剂，使SiO2纳米微球在有机单体溶剂/助溶剂相中形成过饱和溶液而逐渐析出，在静电斥力和范德华引力的平衡作用下纳米微球自发有序排列而形成预结晶状态的液态光子晶体，制得色彩艳丽的液态光子晶体色浆，再在上述液态光子晶体色浆中加入适量的光引发剂，制得具有光固化性能的液态光子晶体色浆。
本发明所述的在构建具有高柔韧性高色彩饱和度的结构生色膜中的应用和原理是将上述光固化型液态光子晶体色浆施加到合适的材料上，再经紫外光辐照，使液态的光固化单体发生光聚合固化，形成弹性体，构成固态光子晶体的连续相，同时SiO2纳米微球“就地定位”形成高度规整排列的分散相，构建具有规整且非密堆积结构的高柔韧性高色彩饱和度的光子晶体结构生色膜。
本发明提出的技术方案，相较于现有技术所具有的效果：
(1)本发明所设计和制备的液态光子晶体色浆突破了液态光子晶体中的溶剂相须为极性溶剂的限制，开发了一种纳米微球在非极性光固化单体中形成光固化型液态光子晶体的技术方案。
(2)本发明所制备的液态光子晶体色浆中纳米微球有序排列而形成非密堆积型的预结晶状态，呈现靓丽的结构色，并具有动态可逆性能，有利于在基材上均匀涂覆和快速重构显色；并能通过光聚合固化的方式使液态光子晶体快速转变成固态光子晶体。此方法简单、高效，可在短时间内构建适用于柔性材料的具有高柔韧性和高色彩饱和度的光子晶体结构生色膜。
(3)本发明所述的柔性光子晶体结构生色膜由色浆中的软单体经光聚合固化后形成的弹性体赋予其良好的柔韧性，在外力拉伸后，光子晶体膜呈现结构色随应变响应的特性，该可逆的力致变色效果赋予材料更灵动、更新奇的视觉效果。
(4)本发明所述的液态光子晶体色浆所选用的原材料价格低廉、生态环保，对人体无毒无害，是一种生态环保的着色体系。
附图说明
图1为实施例1中液态光子晶体色浆照片；
图2为实施例1的液态光子晶体色浆转移后不同时间段的光学显微镜照片；
图3为实施例1、2、3中光聚合固化而成的柔性结构生色膜照片及反射光谱，其中，a)柔性结构生色膜的照片，b)柔性结构生色膜的反射光谱变化曲线；
图4为实施例1、2、3中柔性结构生色膜内部结构的扫描电子显微镜图，其中a)、b)、c)对应实施例1、2、3；
图5为实施例1的结构生色膜拉伸变色的光学照片。
具体实施方式
为了明确本发明的目的、技术方案及优势，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。此处描述的具体实施例并非全部实施例，且以下实施例的详细描述仅用于说明本发明的具体实施例，并非限制本发明要求保护的范围。以下结合实施例详细说明技术方案过程。
所述SiO2纳米微球制备方法(举例)：将200mL乙醇，12mL超纯水，5mL氨水依次加入到500mL三口烧瓶中，在300rpm/min条件下磁力搅拌10min后，再加入8mL正硅酸乙酯(TEOS)，25℃持续搅拌6h，缓慢滴加15mL TEOS。待反应10h后，即可制得含有水合粒径约210nm，球形度好，PDI＜0.08的SiO2纳米微球溶胶。改变TEOS的用量可制备不同粒径的SiO2纳米微球溶胶。将SiO2纳米微球溶胶进行离心浓缩和洗涤后得纳米微球，离心转速为8000～12000r/min，微球粒径越小所需离心转速越大，将上层清液倒出后，将沉淀重新分散于良溶剂乙醇中。重复该过程三次，得SiO2纳米微球的乙醇分散液，并计算该乙醇分散液中SiO2的体积分数。
实施例1
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体PHEA和助溶剂PC，混合均匀。SiO2微球在良溶剂和助溶剂的存在下，稳定地分散在油性的有机单体中。获得含有目标体积分数的SiO2纳米微球、光固化单体PHEA、助溶剂PC以及良溶剂乙醇的混合液。其中目标体积分数
(注：
为体积分数的符号，下标为组分符号；不计良溶剂乙醇的体积分数。)
(2)将混合液转移至旋转蒸发瓶中，真空度0.097MPa，温度35℃，时间25min条件下旋蒸出良溶剂乙醇，得红色液态光子晶体色浆，其照片见图1。
将液态光子晶体色浆转移后，其不同时间段的光学显微镜照片见图2。
根据图1可知，通过调整旋转蒸发条件，可以快速分离出乙醇，得到液态光子晶体色浆。
根据图2可知，得到的液态光子晶体在剪切诱导作用下组装排列，6-10min可恢复至鲜艳色彩，表明所制备的液态光子晶体色浆具有动态恢复可逆性。
(3)添加光引发剂TPO-L，用量为相对于光固化单体添加量的1％(体积分数下图)，即得光固化型液态光子晶体色浆。
(4)将上述光固化型液态光子晶体色浆用丝棒均匀涂布到覆有脱模剂的PET薄片上，6-10分钟后色浆重构显色。
(5)将含重构显色的液态光子晶体的PET片置于中心波长365nm，功率250w的紫外光源下辐照1min，光固化单体发生光聚合固化成膜，剥离后得高柔韧性和高色彩饱和度的光子晶体结构生色膜(红色)。
实施例2
(1)在粒径为150nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体PHEA和助溶剂PC，混合均匀。其中目标体积分数
(2)与实施例1同，得绿色液态光子晶体色浆。
(3)和(4)与实施例1同。
(5)与实施例1同，剥离后得高柔韧性和高色彩饱和度的光子晶体结构生色膜(绿色)
实施例3
(1)在粒径为123nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体PHEA和助溶剂PC，混合均匀。其中目标体积分数
(2)与实施例1同，得蓝紫色液态光子晶体色浆。
(3)和(4)与实施例1同。
(5)与实施例1同，剥离后得高柔韧性和高色彩饱和度的光子晶体结构生色膜(蓝紫色)
实施例4
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体EHA和助溶剂PC，混合均匀。其中目标体积分数
(2)与实施例1同，得红色液态光子晶体色浆。
(3)和(4)与实施例1同。
(5)与实施例1同，光辐照3min后光固化单体发生光聚合固化成膜，剥离后获得色彩饱和度高、柔韧性较好的光子晶体结构生色膜(红色)。
实施例5
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体TCI和助溶剂PC，混合均匀。其中目标体积分数
(2)与实施例1同，得红色液态光子晶体色浆。
(3)和(4)与实施例1同。
(5)与实施例1同，光辐照3min后光固化单体发生光聚合固化成膜，剥离后获得色彩饱和度高、柔韧性中高程度的光子晶体结构生色膜(红色)。
实施例6
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体PHEA和助溶剂TBC，混合均匀。其中目标体积分数
(2)与实施例1同，得黄绿色液态光子晶体色浆。
(3)与实施例1同。
(4)与实施例1同，6-12分钟后色浆重构显色。
(5)与实施例1同，剥离后得色彩饱和度高、高柔韧性的光子晶体结构生色膜(黄绿色)。
实施例7
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球分散液中加入光固化单体PHEA和助溶剂PC，混合均匀。其中目标体积分数
(2)与实施例1同，得橙色液态光子晶体色浆。
(3)和(4)与实施例1同。
(5)与实施例1同，剥离后获得色彩饱和度高、高柔韧性的光子晶体结构生色膜(橙色)。
实施例8
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体PHEA和助溶剂TBC，混合均匀。其中目标体积分数
(2)与实施例1同，得绿色液态光子晶体色浆。
(3)与实施例1同。
(4)与实施例1同，6-12分钟后色浆重构显色。
(5)与实施例1同，剥离后获得色彩饱和度高、高柔韧性的光子晶体结构生色膜(绿色)。
实施例9
(1)和(2)与实施例1同。
(3)添加光引发剂-1173，用量为相对于单体添加量的1％，即得光固化型液态光子晶体色浆。
(4)和(5)与实施例1同，光固化单体光聚合反应完全，剥离后获得色彩饱和度高、高柔韧性的亮红色光子晶体结构生色膜。
实施例10
(1)、(2)、(3)及(4)与实施例1同。
(5)将含重构显色液态光子晶体的PET片置于中心波长395nm，功率180w的紫外光源下辐照3min，光固化单体光聚合反应完全，剥离后得色彩饱和度高、高柔韧性的亮红色光子晶体结构生色膜。
实施例11
(1)、(2)及(3)与实施例1同。
(4)将上述光固化型液态光子晶体色浆用丝棒直接均匀涂布到聚四氟乙烯板上，6-10分钟后色浆重构显色。
(5)将含重构显色的液态光子晶体的聚四氟乙烯板置于中心波长365nm，功率250w的紫外光源下辐照1min，光固化单体光聚合反应完全，直接剥离后获得色彩饱和度高、高柔韧性的亮红色光子晶体结构生色膜。
对比例1
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体PHEA，混合均匀。其中目标体积分数
(2)将混合液转移至旋转蒸发瓶，真空度0.097MPa，温度35℃，时间25min条件下旋蒸出良溶剂乙醇，得乳白色悬浮液，不呈现液态光子晶体的靓丽结构色。
(3)添加光引发剂TPO-L，用量为相对于光固化单体添加量的1％，搅拌均匀后体系仍为乳白色悬浮液。
(4)将白色色浆用丝棒均匀涂布到覆有脱模剂的PET薄片上，6-10分钟后不能显色。
(5)将含白色色浆的PET薄片置于中心波长365nm，功率250w的紫外光源下辐照1min，光固化单体光聚合反应完全，剥离后得白色、高柔韧性的弹性聚合物膜，不呈现光子晶体膜的靓丽结构色。
对比例2
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体PHEA，混合均匀。其中体积分数
(2)与实施例1同，得乳白色悬浮液。
(3)、(4)及(5)与实施例1同。液态体系仍为乳白色悬浮液，光聚合固化后剥离得白色、高柔韧性的弹性聚合物膜。
对比例3
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体PEGDA(分子量250)，混合均匀。其中目标体积分数
(2)与实施例1同，得红色液态光子晶体色浆。
(3)、(4)与实施例1同。
(5)与实施例1同，剥离后光固化单体聚合固化形成硬质的固态光子晶体结构生色膜(红色)。
对比例4
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体PHEA和助溶剂水杨酸苄酯，混合均匀。其中目标体积分数
水杨酸苄酯为15.5％。
(2)与对实施例1同，得乳白色悬浮液。
(3)、(4)及(5)与实施例1同。液态体系仍为乳白色悬浮液，光聚合固化后剥离得白色、高柔韧性的弹性聚合物膜。
对比例5
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体PHEA和助溶剂乙二醇(EG)，混合均匀。其中目标体积分数
(2)与实施例1同，得乳白色悬浮液。
(3)、(4)及(5)与实施例1同。液态体系仍为乳白色悬浮液，光聚合固化后剥离得白色、柔性较好但韧性较差的聚合物膜。
对比例6
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体PHEA和少量助溶剂PC，混合均匀。其中目标体积分数
(3)、(4)及(5)与对比例1同。液态体系仍为乳白色悬浮液，光聚合固化后剥离得白色、高柔韧性的弹性聚合物膜。
对比例7
(1)在粒径为173nm的SiO2纳米微球乙醇分散液中加入光固化单体PHEA和较多的助溶剂PC，混合均匀。其中目标体积分数
(2)与实施例1同，得饱和度较低、橙色液态光子晶体色浆。
(3)与实施例1同。
(4)取步骤(3)的色浆用丝棒均匀涂布至覆有脱模剂的PET薄片上，6～10分钟后能重构发色，但结构色的饱和度较低。
(5)将含重构显色液态光子晶体的PET片置于中心波长365nm，功率250w的紫外光源下辐照1min，剥离后获得橙色、饱和度低的聚合物膜，膜的手感发粘，韧性较差。
对比例8
(1)、(2)与实施例1同。
(3)添加光引发剂-1173，用量为相对于光固化单体添加量的1％。
(4)与实施例1同。
(5)将重构显色的液态光子晶体置于中心波长185nm，功率250w的紫外光源下辐照1min，光固化单体聚合固化不充分，得红色、饱和度高的不连续膜。
对比例9
(1)、(2)、(3)及(4)与实施例1同。
(5)将重构显色的液态光子晶体置于中心波长365nm，功率250w的紫外光源下辐照30s，光固化单体聚合固化不充分，得红色、饱和度高的不连续膜。
实施例1-11的液态光子晶体和光固化后的固态光子晶体结构生色膜的主要性能数据见表1，对比例1-9的液态体系和光固化后体系的主要性能数据见表2。
表1
表2
由表1可知，本发明提供的液态光子晶体色浆具有鲜艳的颜色，这是因为在液态光子晶体色浆体系中纳米微球已排列成有序的非密堆积型的预结晶状态。液体光子晶体具有动态恢复性，经外力扰动后结构色消失，外力消除后可逆恢复形成预结晶状态的液态光子晶体，呈现鲜艳的结构色。该动态可逆性能有利于通过外力诱导自组装方式，在基材上均匀涂覆色浆和快速重构显色。通过光聚合固化的方式可使重构显色的液态光子晶体快速转变成固态光子晶体，构成具有高饱和度和高柔韧性的固态光子晶体结构生色膜。
进一步分析表1并结合表2可知，按本专利提供的方法，调整光子晶体结构基元SiO2纳米微球的粒径(见实施例1、2、3)可制备出不同结构色的液态光子晶体色浆，进而通过光固化可制得相应结构色的柔性光子晶体结构生色膜，这是因为随着纳米微球的粒径从大到小变化，液态光子晶体胶体体系中所形成的预结晶的晶格常数减小，液态光子晶体结构色蓝移；在固定胶体微球粒径的前提下，改变微球的体积分数(实施例7)，液态光子晶体的结构色随之变化，光固化后的固态光子晶体膜的结构色也相应变化，这是因为随着纳米微球的体积分数增加，微球间的平均间距相应减小，导致所形成的光子晶体的晶格常数减小，因而其结构色蓝移；纳米微球的体积分数需高于临界体积分数，否则不能形成液态光子晶体色浆(对比例2)。
表1和表2也证明，光固化单体的种类、性质及用量决定光固化后的光子晶体结构生色膜的柔韧性。由实施例1、4、5和对比例3可知，在其它条件一致的前提下，应用软单体PHEA、EHA和TCI(实施例1、4、5)得到柔韧性好的结构生色膜，而应用硬单体PEGDA(对比例3)，得到的结构生色膜硬而脆。
表1和表2充分证明了本发明提供的液体光子晶体色浆中助溶剂组分的种类和用量对于液态光子晶体的性质起着至关重要的作用。由实施例1、6和对比例1、4、5可知，高沸点和高介电常数的助溶剂PC和TCB(实施例1和6)有助于SiO2纳米微球在单体PHEA中形成液态光子晶体，而不加助溶剂(对比例1)或加入低介电常数的助溶剂水杨酸苄酯或乙二醇后(对比例4和5)，均不能使SiO2纳米微球在单体PHEA中形成预结晶，这是因为高介电常数的助溶剂可使SiO2表面的羟基电离，使微球颗粒间产生静电斥力，在静电斥力和范德华引力的平衡作用下纳米微球自发有序排列而形成预结晶状态的液态光子晶体，产生艳丽的结构色。再由实施例1和对比例1、6、7可知，在助溶剂种类相同(均为PC)的条件下，不同的PC用量会显著影响色浆的性质，不添加PC(对比例1)或PC用量小于有效用量范围时(对比例6)，不能形成液态光子晶体；PC用量过大时(对比例7)，液态光子晶体的色彩饱和度较低，且光子晶体膜发粘，强力也较低，因此助溶剂用量需在合理范围内。
由表1和表2也显然可见，光引发剂的种类和用量以及光辐照条件均会影响光固化单体能否光聚合固化反应完全，进而影响固化膜的性能。应用光引发剂-1173(实施例1)和光引发剂TPO-L(实施例9)均可使光固化单体PHEA、EHA和TCI光聚合反应完全，形成具有高柔韧性的光子晶体结构色膜。光辐射波长需与光引发剂的吸收波长相对应(实施例1、9、10)，若光辐射波长不在光引发剂的吸收波长范围内(对比例8)，光聚合固化反应不能有效进行，以致不能形成连续的固化膜；若光辐照时间不足，也会使得光固化单体PHEA聚合不充分，以致不能形成连续的固化膜(对比例9)，或固化膜的强力下降，韧性不足。
图3(a)、(b)及(c)为实施例1、2及3中经紫外光聚合固化得到的柔性光子晶体结构生色膜，其中反射率光谱表明结构生色膜鲜艳明亮、饱和度高。图4(a)、(b)及(c)分别为其对应SEM图，可知光子晶体膜内部纳米微球结构基元与聚合物呈现周期性堆积结构。
实施例1的结构生色膜拉伸变色的反射光谱变化数据见表3。图5和表3为典型的实施例1中的红色结构生色膜随应变拉伸至紫色的光学照片及对应的颜色变化。表3的反射光谱表明其可跨越整个可见光波段，具有显著的力致变色性能。
表3
| 应变 | 0％ | 12％ | 21％ | 28％ | 38％ | 50％ | 76％ | 114％ |
| 颜色 | 红 | 橙 | 黄 | 黄绿 | 绿 | 青 | 蓝 | 紫 |
最后应该说明的是，基于本发明的实施例，本领域普通的技术人员对实施例记载的技术方案进行无创造性修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光固化型液态光子晶体色浆，其特征在于，该液态光子晶体色浆是由以下体积百分比的原料制成：
SiO2纳米微球20～40％，
光固化单体50～64％，
助溶剂6～16％，
光引发剂为光固化单体含量的1～3％。
2.根据权利要求1所述的光固化型液态光子晶体色浆，其特征在于：所述光固化单体为丙烯酸-2-苯氧基乙酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的光固化型液态光子晶体色浆，其特征在于：所述助溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，柠檬酸三丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的光固化型液态光子晶体色浆，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述的光固化型液态光子晶体色浆的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)制备SiO2纳米微球溶胶，将纳米微球离心浓缩和洗涤纯化后重新分散于良溶剂中，得到SiO2纳米微球分散液；
所述SiO2纳米微球的直径为120～180nm，PDI＜0.08，
所述良溶剂为体积浓度≥99.7％的乙醇溶液；
(2)取步骤(1)得到的SiO2纳米微球分散液与光固化单体混合，得到含有单体和SiO2纳米微球的混合液；
(3)在步骤(2)所述混合液中加入助溶剂，得到多组分混合液；
(4)将步骤(3)所述多组分混合液旋转蒸发，分离出良溶剂乙醇，得到具有靓丽颜色的液态光子晶体色浆；
(5)在步骤(4)所得液态光子晶体色浆中添加光引发剂，得到光固化型液态光子晶体色浆。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，旋转蒸发条件为真空度0.080～0.097MPa，温度25～40℃，时间10～30min。
7.一种权利要求1所述的光固化型液态光子晶体色浆的应用，其特征在于该应用具体是：将上述光固化型液态光子晶体色浆用丝棒均匀涂布到材料表面，待6-10分钟后色浆重构显色，经光辐照使液态的光固化单体发生光聚合固化，形成光子晶体结构生色膜。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的材料为PET板或膜、玻璃板，PP板或膜等表面平整光滑的材料，刮涂色浆前需在该材料表面涂覆一层脱模剂，使光聚合固化后的光子晶体膜易于剥离。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的材料为聚四氟乙烯板，光聚合固化后的光子晶体膜可直接剥离。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述光辐照为紫外光辐照，中心波长为365nm或395nm，功率为150-300W，光照时间为1～5min。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202111056362.9A CN113637362B (zh) | 2021-09-09 | 2021-09-09 | 光固化型液态光子晶体色浆、制备方法及其在构建结构生色膜中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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