CN116102922B - 一种具有光催化和超疏水功能的光子晶体涂层的制备方法 - Google Patents

一种具有光催化和超疏水功能的光子晶体涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及颜料领域，公开了一种具有光催化和超疏水功能的光子晶体涂层的制备方法。本发明先对炭黑改性制得烷氧基硅烷改性炭黑；再以硅酸四乙酯为硅源在炭黑表面包覆二氧化硅层。以钛酸四丁酯为钛源在二氧化硅壳表面原位生长纳米二氧化钛。然后利用乙基纤维素在基体表面制备光子晶体涂层。最后采用三甲氧基硅烷对涂层表面进行疏水改性。本发明的光子晶体涂层以炭黑为核芯，使所制备的光子晶体无需其他背底即拥有高饱和度的结构色，可以直接作为颜料使用，且避免了高表面能的纳米炭黑随时间团聚导致颜色分布不均匀的问题。同时本发明的涂层还具有光催化和超疏水功能，可起到防水、防污、自清洁的效果。

Description

一种具有光催化和超疏水功能的光子晶体涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及颜料领域，尤其涉及一种具有光催化和超疏水功能的光子晶体涂层的制备方法。
背景技术
自然界中的颜色主要来源有色素、结构色和生物发光，化学颜料被广泛应用于纺织、制药、化妆品等各个行业。然而，化学染料不但会造成严重的环境污染，而且所染的颜色随时间的推移而褪色。近年来，光子晶体因其拥有无污染且不褪色的结构色而受到广泛关注。目前为止，光子晶体结构色的制备已经趋近成熟，但是，对于将光子晶体功能化并进一步实际应用还有待研究。
可以作为光子晶体结构单元的材料有聚苯乙烯、二氧化硅和二氧化钛等。在众多光子晶体材料中，二氧化钛因其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂，用于处理甲醛等有机污染物。例如：Yu等【Yu，J.G.，et al.，Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4-TiO2photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air.PhysicalChemistry Chemical Physics，2013.15(39)：16883-16890.】将g-C3N4与二氧化钛构建出一种Z型异质结，实现了光生载流子的有效空间分离，提高了二氧化钛的光催化性能，在紫外光下能够迅速降解甲醛气体。
乙基纤维素是一种无毒、无味、无刺激性的纤维素醚，其分子上的羟基被大量乙基取代，而未被取代的羟基通过氢键相连，形成紧密的与纺织纤维相似的珊瑚状网络结构，填充在纺织纤维网状结构中，可通过氢键作用与纺织物牢固结合，并提高纺织物的机械性能。此外，乙基纤维素还具有良好的粘度和光、热稳定性，常用做浆料填料。例如：Tsoukleris等【Tsoukleris，D.S.，et al.，Photocatalytic properties of screen-printedtitania.Catalysis Today，2007.124(3-4)：110-117.】采用乙酰丙酮和乙基纤维素作为二氧化钛浆料组分，结合丝网印刷技术制备具有光催化功能的二氧化钛薄膜，乙基纤维素作为流变控制剂和粘结剂提高了浆料的粘度，并优化了薄膜形态。
综上，如果将二氧化钛作为光子晶体结构单元与乙基纤维素复合，作为一种光子晶体涂料，涂抹印刷于各种基体上，形成装饰图案，并进一步进行超疏水改性，赋予其除甲醛和自洁功能，用于家居装饰品中，将极大提高家居装饰品的功能和档次。目前为止，利用以炭黑@二氧化硅@二氧化钛双壳层结构纳米球为结构单元的光子晶体制备具有光催化和超疏水功能的光子晶体非虹彩结构色涂层的研究还未见报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有光催化和超疏水功能的光子晶体涂层的制备方法。本发明先通过光化学法对炭黑接枝硫/硅官能团进行改性制得烷氧基硅烷改性炭黑；接着以硅酸四乙酯为硅源，利用硅醇之间的缩聚反应，在炭黑表面包覆二氧化硅层。在此基础上，以钛酸四丁酯为钛源，利用静电吸附作用在二氧化硅壳表面原位生长二氧化钛纳米颗粒，合成炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。然后利用乙基纤维素的羟基和纤维状结构在基体表面制备光子晶体涂层。最后采用三甲氧基硅烷对涂层表面进行疏水改性。本发明的光子晶体涂层以炭黑为核芯，使所制备光子晶体颜料无需其他背底即拥有高饱和度的结构色，可以直接作为颜料使用，同时，避免了高表面能的纳米炭黑随时间团聚导致颜色分布不均匀的问题。本发明的涂层还具有光催化和超疏水功能，可起到防水、防污、自清洁的效果。
本发明的具体技术方案为：一种具有光催化和超疏水功能的光子晶体涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭黑分散于3-巯丙基三甲氧基硅烷和二甲苯酮中，得到炭黑悬浮液A，紫外光照射，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑。
(2)将步骤(1)得到的烷氧基硅烷改性炭黑与无水乙醇混合均匀，得到炭黑悬浮液B，分别加入氨水和水，加热搅拌反应，得到反应混合物A。
(3)将硅酸四乙酯与无水乙醇混合均匀，加入到反应混合物A中，搅拌反应，经离心、洗涤、干燥、研磨后得到炭黑@二氧化硅纳米球。
(4)将炭黑@二氧化硅纳米球分散于无水乙醇-乙腈混合液中，加入氨水，搅拌反应，得到反应混合物B。
(5)将无水乙醇与钛酸四丁酯混合，室温搅拌，得到混合液，均匀滴入反应混合物B中并搅拌反应，经离心、洗涤、干燥、研磨后得到炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(6)将炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球煅烧，使弥散分布在二氧化硅表面的非晶二氧化钛纳米颗粒转变为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，从而得到外壳层为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(7)取步骤(6)产物分散于无水乙醇中，得到胶体粒子悬浮液；在室温下加入乙基纤维素无水乙醇溶液并搅拌，制得光子晶体涂料，将光子晶体涂料涂抹于基底上，待乙醇挥发后得到具有光催化功能的光子晶体涂层。
(8)将三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷与水混合均匀，得到疏水改性液；将疏水改性液施加于具有光催化功能的光子晶体涂层表面，加热反应，得到具有光催化和超疏水功能的光子晶体涂层。
本发明的制备原理为：在步骤(1)中，本发明通过光化学法在炭黑表面接枝硫/硅官能团进行改性。在步骤(3)中，将改性炭黑加入到正硅酸乙酯中，炭黑表面的硅氧键与体系中的水分子发生水解反应在炭黑表面生成硅醇键，在加热条件下，正硅酸乙酯水解生成的硅醇不仅可以自缩聚而且会与炭黑表面上的硅醇缩合形成Si-O-Si键，形成铆钉结构，使二氧化硅牢牢的包覆在炭黑表面，形成二氧化硅包覆层，制得炭黑@二氧化硅纳米球。在此基础上，在步骤(4)中，本发明利用化学稳定性好，耐高温的二氧化硅作为中间层，先将氨水加入到无水乙醇-乙腈混合液中，NH4 +可以吸附在带负电荷的二氧化硅表面。在步骤(5)中，以钛酸四丁酯为钛源，受NH4 +正电荷的影响，钛酸四丁酯水解过程中产生的带负电荷的中间产物被吸附在二氧化硅表面，然后在氨水催化作用下发生缩聚反应，在二氧化硅表面原位生长为粒径约为10nm的二氧化钛纳米非晶颗粒，作为二氧化钛壳层，从而获得炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球，在此基础上，对上述纳米球进行热处理，使二氧化钛纳米非晶颗粒进一步转化为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，从而大大提高炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球的光催化能力。由于二氧化钛纳米颗粒是弥散分布在二氧化硅中间壳层表面，而不是纳米颗粒融合生长成一个整体壳层，因此，使这种设计可以赋予粒径仅为10纳米的二氧化钛颗粒更大比表面积和活性位点，更重要的是，由于二氧化硅壳层是致密包覆在炭黑表面，因此可以在步骤(6)的高温煅烧转变二氧化钛晶型过程中，保护炭黑内核不被烧蚀破坏。在步骤(7)中，利用乙基纤维素的羟基和纤维状结构在基体表面制备光子晶体涂层。在步骤(8)中，采用三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷对涂层表面进行疏水改性，利用三甲氧基硅烷中硅烷基与涂层表面羟基发生脱醇缩聚，使得涂层表面被氟化，表面能降低，最终获得具有光催化和超疏水功能的光子晶体非虹彩结构色涂层。
作为优选，各步骤的物质用量如下：
步骤(1)中，所述炭黑、3-巯丙基三甲氧基硅烷、二甲苯酮的用量比为50～100mg∶80～220mg∶0.5～20mg。
步骤(2)中，所述烷氧基硅烷改性炭黑、无水乙醇、氨水和水的用量比为0.01～0.05g∶30～40ml∶6～10ml∶2～5ml。氨水浓度为25～28wt％。
步骤(3)中，所述硅酸四乙酯、无水乙醇和反应混合物A的用量比为2～5ml∶10～15ml∶30～35ml。
步骤(4)中，所述无水乙醇-乙腈混合液、炭黑@二氧化硅纳米球和氨水的用量比为100ml∶0.1～0.5g∶0.2～0.7ml。氨水浓度为25～28wt％。
步骤(5)中，所述钛酸四丁酯、无水乙醇和反应混合物B的用量比为0.2～1.5ml∶20～30ml∶95～100ml。
步骤(7)中，步骤(6)产物、无水乙醇和乙基纤维素的用量比为30～50mg∶20～25ml∶0.01～0.03g；所述乙基纤维素无水乙醇溶液的浓度为2-6wt％。
步骤(8)中，所述三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷与水的用量比为0.1～0.3g∶50～70ml。
作为优选，步骤(1)中，所述炭黑经过1～3h的球磨处理，球磨后粒径为20～30nm；所述紫外光照射时间为1～30min。
作为优选，步骤(2)中，采用超声分散进行混合，时间为30～60min；在200～500rpm的搅拌速率下加热至55～65℃后保温反应5～15min。
作为优选，步骤(3)中，采用超声分散进行混合，时间为30～60min；搅拌反应时间为1～3h；离心速率为5000～6000rpm，离心时间为5～10min；洗涤方式为去离子水洗涤2-4次、醇洗2-4次；45-55℃干燥10～15h。
作为优选，步骤(4)中，采用超声分散进行分散，时间为30～90min；在25～35℃下加入氨水，500～700rpm搅拌反应20～40min，得到反应混合物B；所述无水乙醇与乙腈的用量比为50～70ml∶20～40ml。
作为优选，步骤(5)中，室温搅拌条件为800～1200rpm，20～40min；搅拌反应3～7h；离心速率为4000～5000rpm，离心时间为5～10min；洗涤方式为去离子水洗涤2～4次、醇洗2～4次；45-55℃干燥10～15h。
作为优选，步骤(6)中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～3h，升温速度为1～3℃/min。
作为优选，步骤(7)中，采用超声分散进行分散，时间为1～2h；搅拌速率为300～500rpm。
作为优选，步骤(8)中，加热反应温度为120～130℃，时间为2～4h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以炭黑为核芯，以其作为背底吸收相干散射光，使得所制备的光子晶体无需其他背底即拥有高饱和度的结构色，可以直接作为颜料使用，且避免了高表面能的纳米炭黑因团聚导致颜色分布不均匀的问题。
(2)本发明的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球具有双壳层结构，该双壳层结构可以简单地通过调控钛酸四丁酯浓度来调控作为外壳层的二氧化钛纳米颗粒的粒径大小，进而改变光子带隙以达到调整光子晶体的颜色变化和光子局域效应的目的。利用核壳结构的Mie散射和光子晶体内部的多次内反射增强了二氧化钛的光生载流子速率，提高了二氧化钛的光催化性能。此外，该双壳层结构巧妙地利用二氧化硅中间层作为二氧化钛纳米颗粒的载体，提高二氧化钛纳米颗粒的比表面积，为光催化反应提供更多活性位点，同时，二氧化硅中间层作为炭黑内核的包覆层，可以在热处理时保护炭黑不被烧蚀破坏，使得煅烧后的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球保持鲜艳亮丽的结构色。
(3)本发明采用具有良好粘度和优异光、热稳定性的乙基纤维素作为粘结剂和分散剂，使光子晶体涂层不会因光照受热而导致颜色改变，此外，乙基纤维素具有与纺织纤维相似的结构，可以有效提高涂层与纸基体的粘附力。
(4)本发明利用三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷中硅烷基与涂层表面羟基发生脱醇缩聚，使得涂层表面被氟化，表面能降低，从而赋予涂层超疏水功能，结合光催化功能可以实现防水、防污、自清洁的效果，可以用于多种基质上，如：玻璃、金属、陶瓷、纺织品、木材、纸张等。
附图说明
图1为本发明光子晶体涂层的制备机理图；
图2为实施例一所制备的炭黑@二氧化硅纳米球和炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球的SEM图像；
图3为实施例一所制备的炭黑@二氧化硅纳米球和炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球经热处理前后的XRD图谱；
图4为实施例一所制备的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球热处理前后的数码照片和反射光谱；
图5为实施例一、实施例二和实施例三所制备的涂层在不同观察角度下的数码照片和反射光谱；
图6为实施例四和实施例五所制备的涂层数码照片和反射光谱；
图7为实施例一所制备的涂层进行超疏水性能测试的数码照片和接触角图片；
图8为实施例一所制备的涂层进行光催化降解甲醛气体的测试数据；
图9为光催化降解甲醛测试装置图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种具有光催化和超疏水功能的光子晶体涂层的制备方法，其制备机理如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将经过1～3h的球磨处理粒径为20～30nm的炭黑分散于3-巯丙基三甲氧基硅烷和二甲苯酮中，得到炭黑悬浮液A，紫外光照射1～30min，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑。所述炭黑、3-巯丙基三甲氧基硅烷、二甲苯酮的用量比为50～100mg∶80～220mg∶0.5～20mg。
(2)将步骤(1)得到的烷氧基硅烷改性炭黑与无水乙醇经过30～60min的超声分散混合均匀，得到炭黑悬浮液B，分别加入氨水和水，在200～500rpm的搅拌下加热至55～65℃后保温反应5～15min，得到反应混合物A。所述烷氧基硅烷改性炭黑、无水乙醇、氨水(浓度为25～28wt％)和水的用量比为0.01～0.05g∶30～40ml∶6～10ml∶2～5ml。
(3)将硅酸四乙酯与无水乙醇经过30～60min的超声分散混合均匀，加入到反应混合物A中，搅拌反应1～3h，经离心(5000～6000rpm，5～10min)、洗涤(去离子水洗涤2-4次、醇洗2-4次)、干燥(45-55℃，10～15h)、研磨后得到炭黑@二氧化硅纳米球。所述硅酸四乙酯、无水乙醇和反应混合物A的用量比为2～5ml∶10～15ml∶30～35ml。
(4)将炭黑@二氧化硅纳米球经过30～90min的超声分散于无水乙醇-乙腈混合液(无水乙醇与乙腈的用量比为50～70ml∶20～40ml)中，在25～35℃下加入氨水(浓度为25～28wt％)，500～700rpm搅拌反应20～40min，得到反应混合物B。所述无水乙醇-乙腈混合液、炭黑@二氧化硅纳米球和氨水的用量比为100ml∶0.1～0.5g∶0.2～0.7ml。所述钛酸四丁酯、无水乙醇和反应混合物B的用量比为0.2～1.5ml∶20～30ml∶95～100ml。
(5)将无水乙醇与钛酸四丁酯混合，室温搅拌(800～1200rpm，20～40min)，得到混合液，均匀滴入反应混合物B中并搅拌反应3～7h，经离心(4000～5000rpm，5～10min)、水洗(去离子水洗涤2～4次、醇洗2～4次)、干燥(45-55℃，10～15h)、研磨后得到炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(6)将炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球以1～3℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温煅烧1～3h，得到外壳层为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(7)取步骤(6)产物通过1～2h的超声分散方式分散于无水乙醇中，得到胶体粒子悬浮液；在室温下加入浓度为2-6wt％的乙基纤维素无水乙醇溶液并搅拌(300～500rpm)，制得光子晶体涂料，将光子晶体涂料涂抹于基底上，待乙醇挥发后得到具有光催化功能的光子晶体涂层。步骤(6)产物、无水乙醇和乙基纤维素的用量比为30～50mg∶20～25ml∶0.01～0.03g。
(8)将三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷与水混合均匀，得到疏水改性液；将疏水改性液施加于具有光催化功能的光子晶体涂层表面，在120～130℃下加热反应2～4h，得到具有光催化和超疏水功能的光子晶体涂层。所述三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷与水的用量比为0.1～0.3g∶50～70ml。
实施例一
(1)将50g炭黑加入到球磨机中，球磨2h，球磨后平均粒径为24nm，然后将其加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(100mg)和二甲苯酮(5mg)混合溶液中，超声分散得到炭黑悬浮液，然后使用UV灯照射5min，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑。
(2)将3.7mg步骤(1)所得烷氧基硅烷改性炭黑与32ml无水乙醇混合，超声分散均匀得到炭黑悬浮液，将8ml氨水(浓度为25wt％)和3ml去离子水分别加入悬浮液中，再将悬浮液置于三口烧瓶中搅拌(300rpm)，在搅拌过程中升温至60℃，保温10min得到反应混合物。
(3)将3ml硅酸四乙酯与32ml无水乙醇混合，超声分散30min后，将混合液加入到步骤(2)中的反应混合物中，继续以相同的转速搅拌2h。所得反应液在5000rpm的转速下离心10min、洗涤(去离子水洗涤3次、醇洗3次)、50℃干燥12h，最终研磨后得到炭黑@二氧化硅纳米球。
(4)将步骤(3)所得炭黑@二氧化硅纳米球(0.3g)超声分散(30min)于无水乙醇(60ml)与乙腈(30ml)的混合液中，分散均匀后置于三口烧瓶中，在30℃下加入0.5ml氨水(浓度为25wt％)，以500rpm的转速持续机械搅拌。
(5)将无水乙醇(20ml)与钛酸四丁酯(0.2ml)混合，在室温下以800rpm的转速磁力搅拌30min得到混合液。待步骤(4)所述的炭黑@二氧化硅纳米球悬浮液以500rpm机械搅拌30min后，将混合液均匀滴入步骤(4)的三口烧瓶中，继续搅拌5h。所得反应液在4800rpm的离心速率下离心8min、洗涤(去离子水洗涤3次、醇洗3次)、50℃干燥12h，最终研磨后得到炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(6)将步骤(5)制得的纳米球置于马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温至500℃，煅烧2h，得到外壳层为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(7)将步骤(6)制得的纳米球(40mg)超声分散(1h)于无水乙醇(20ml)中得到胶体粒子悬浮液。在室温条件下，加入4wt％乙基纤维素/无水乙醇(0.2ml)溶液并400rpm搅拌1h，将得到的光子晶体涂料均匀涂抹在5×5cm玻璃片上，待乙醇完全挥发后得到光子晶体涂层。
(8)将三甲氧基硅烷(0.1g)与去离子水(60ml)混合，超声分散40min得到混合液。将步骤(7)制得的光子晶体涂层与上述混合液置于一个密闭容器中，在125℃下保温3h，得到疏水改性后的光子晶体涂层。
实施例二
(1)将50g炭黑加入到球磨机中，球磨2h，球磨后平均粒径为24nm，然后将其加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(100mg)和二甲苯酮(5mg)混合溶液中，超声分散得到炭黑悬浮液，然后使用UV灯照射5min，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑。
(2)将3.7mg步骤(1)所得烷氧基硅烷改性炭黑与32ml无水乙醇混合，超声分散均匀得到炭黑悬浮液，将8ml氨水(浓度为25wt％)和3ml去离子水分别加入悬浮液中，再将悬浮液置于三口烧瓶中搅拌(300rpm)，在搅拌过程中升温至60℃，保温10min得到反应混合物。
(3)将3ml硅酸四乙酯与无水乙醇混合，超声分散30min后，将混合液加入到步骤(2)中的反应混合物中，继续以相同的转速搅拌2h。所得反应液在5000rpm的转速下离心10min、洗涤(去离子水洗涤3次、醇洗3次)、50℃干燥12h，最终研磨后得到炭黑@二氧化硅纳米球。
(4)将步骤(3)所得纳米球(0.3g)超声分散(30min)于无水乙醇(60ml)与乙腈(30ml)的混合液中，分散均匀后置于三口烧瓶中，在30℃下加入0.5ml氨水(浓度为25wt％)，以500rpm的转速持续机械搅拌。
(5)将无水乙醇(20ml)与钛酸四丁酯(0.5ml)混合，在室温下以800rpm的转速磁力搅拌30min得到混合液。待步骤(4)所述的炭黑@二氧化硅纳米球悬浮液以500rpm机械搅拌30min后，将混合液均匀滴入步骤(4)的三口烧瓶中，继续搅拌5h。所得反应液在4800rpm的离心速率下离心8min、洗涤(去离子水洗涤3次、醇洗3次)、50℃干燥12h，最终研磨后得到炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(6)将步骤(5)制得的纳米球置于马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温至500℃，煅烧2h，得到外壳层为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(7)将步骤(6)制得的纳米球(40mg)超声分散(1h)于无水乙醇(20ml)中得到胶体粒子悬浮液。在室温条件下，加入4wt％乙基纤维素/无水乙醇(0.2ml)溶液并400rpm搅拌1h，将得到的光子晶体涂料均匀涂抹在5×5cm玻璃片上。
(8)将三甲氧基硅烷(0.1g)与去离子水(60ml)混合，超声分散40min得到混合液。将步骤(7)制得的光子晶体涂层与上述混合液置于一个密闭容器中，在125℃下保温3h，得到疏水改性后的光子晶体涂层。
实施例三
(1)将50g炭黑加入到球磨机中，球磨2h，球磨后平均粒径为24nm，然后将其加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(100mg)和二甲苯酮(5mg)混合溶液中，超声分散得到炭黑悬浮液，然后使用UV灯照射5min，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑。
(2)将3.7mg步骤(1)所得的烷氧基硅烷改性炭黑与32ml无水乙醇混合，超声分散均匀得到炭黑悬浮液，将8ml氨水(浓度为25wt％)和3ml去离子水分别加入悬浮液中，再将悬浮液置于三口烧瓶中搅拌(300rpm)，在搅拌过程中升温至60℃，保温10min得到反应混合物。
(3)将3ml硅酸四乙酯与无水乙醇混合，超声分散30min后，将混合液加入到步骤(2)中的反应混合物中，继续以相同的转速搅拌2h。所得反应液在5000rpm的转速下离心10min、洗涤(去离子水洗涤3次、醇洗3次)、50℃干燥12h，最终研磨后得到炭黑@二氧化硅纳米球。
(4)将步骤(3)所得纳米球(0.3g)超声分散(30min)于无水乙醇(60ml)与乙腈(30ml)的混合液中，分散均匀后置于三口烧瓶中，在30℃下加入0.5ml氨水(浓度为25wt％)，以500rpm的转速持续机械搅拌。
(5)将无水乙醇(20ml)与钛酸四丁酯(0.8ml)混合，在室温下以800rpm的转速磁力搅拌30min得到混合液。待步骤(4)所述的炭黑@二氧化硅纳米球悬浮液以500rpm机械搅拌30min后，将混合液均匀滴入步骤(4)的三口烧瓶中，继续搅拌5h。所得反应液在4800rpm的离心速率下离心8min、洗涤(去离子水洗涤3次、醇洗3次)、50℃干燥12h，最终研磨后得到炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(6)将步骤(5)制得的纳米球置于马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温至500℃，煅烧2h，得到外壳层为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(7)将步骤(6)制得的纳米球(40mg)超声分散(1h)于无水乙醇(20ml)中得到胶体粒子悬浮液。在室温条件下，加入4wt％乙基纤维素/无水乙醇(0.2ml)溶液并400rpm搅拌1h，将得到的光子晶体涂料均匀涂抹在5×5cm玻璃片上，待乙醇完全挥发后得到光子晶体涂层。
(8)将三甲氧基硅烷(0.1g)与去离子水(60ml)混合，超声分散40min得到混合液。将步骤(7)制得的光子晶体涂层与上述混合液置于一个密闭容器中，在125℃下保温3h，得到疏水改性后的光子晶体涂层。
实施例四
(1)将50g炭黑加入到球磨机中，球磨2h，球磨后平均粒径为24nm，然后将其加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(100mg)和二甲苯酮(5mg)混合溶液中，超声分散得到炭黑悬浮液，然后使用UV灯照射5min，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑。
(2)将3.7mg步骤(1)制得的烷氧基硅烷改性炭黑与32ml无水乙醇混合，超声分散均匀得到炭黑悬浮液，将8ml氨水(浓度为25wt％)和3ml去离子水分别加入悬浮液中，再将悬浮液置于三口烧瓶中搅拌(300rpm)，在搅拌过程中升温至60℃，保温10min得到反应混合物。
(3)将3ml硅酸四乙酯与无水乙醇混合，超声分散30min后，将混合液加入到步骤(2)中的反应混合物中，继续以相同的转速搅拌2h。所得反应液在5000rpm的转速下离心10min、洗涤(去离子水洗涤3次、醇洗3次)、50℃干燥12h，最终研磨后得到炭黑@二氧化硅纳米球。
(4)将步骤(3)所得纳米球(0.3g)超声分散(30min)于无水乙醇(60ml)与乙腈(30ml)的混合液中，分散均匀后置于三口烧瓶中，在30℃下加入0.5ml氨水(浓度为25wt％)，以500rpm的转速持续机械搅拌。
(5)将无水乙醇(20ml)与钛酸四丁酯(0.2ml)混合，在室温下以800rpm的转速磁力搅拌30min得到混合液。待步骤(4)所述的炭黑@二氧化硅纳米球悬浮液以500rpm机械搅拌30min后，将混合液均匀滴入步骤(4)的三口烧瓶中，继续搅拌5h。所得反应液在4800rpm的离心速率下离心8min、洗涤(去离子水洗涤3次、醇洗3次)、50℃干燥12h，最终研磨后得到炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(6)将步骤(5)制得的纳米球置于马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温至500℃，煅烧2h，得到外壳层为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(7)将步骤(6)制得的纳米球(40mg)超声分散(1h)于无水乙醇(20ml)中得到胶体粒子悬浮液。在室温条件下，加入4wt％乙基纤维素/无水乙醇(0.2ml)溶液并400rpm搅拌1h，将得到的光子晶体涂料均匀涂抹在5×5cm云龙纸上，待乙醇完全挥发后得到光子晶体涂层。
(8)将三甲氧基硅烷(0.1g)与去离子水(60ml)混合，超声分散40min得到混合液。将步骤(7)制得的光子晶体涂层与上述混合液置于一个密闭容器中，在125℃下保温3h，得到疏水改性后的光子晶体涂层。
实施例五
(1)将50g炭黑加入到球磨机中，球磨2h，球磨后平均粒径为24nm，然后将其加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(100mg)和二甲苯酮(5mg)混合溶液中，超声分散得到炭黑悬浮液，然后使用UV灯照射5min，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑。
(2)将3.7mg步骤(1)所得的烷氧基硅烷改性炭黑与32ml无水乙醇混合，超声分散均匀得到炭黑悬浮液，将8ml氨水(浓度为25wt％)和3ml去离子水分别加入悬浮液中，再将悬浮液置于三口烧瓶中搅拌(300rpm)，在搅拌过程中升温至60℃，保温10min得到反应混合物。
(3)将3ml硅酸四乙酯与无水乙醇混合，超声分散30min后，将混合液加入到步骤(2)中的反应混合物中，继续以相同的转速搅拌2h。所得反应液在5000rpm的转速下离心10min、洗涤(去离子水洗涤3次、醇洗3次)、50℃干燥12h，最终研磨后得到炭黑@二氧化硅纳米球。
(4)将步骤(3)所得纳米球(0.3g)超声分散(30min)于无水乙醇(60ml)与乙腈(30ml)的混合液中，分散均匀后置于三口烧瓶中，在30℃下加入氨水0.5ml(浓度为25wt％)，以500rpm的转速持续机械搅拌。
(5)将无水乙醇(20ml)与钛酸四丁酯(0.2ml)混合，在室温下以800rpm的转速磁力搅拌30min得到混合液。待步骤(4)所述的炭黑@二氧化硅纳米球悬浮液以500rpm机械搅拌30min后，将混合液均匀滴入步骤(4)的三口烧瓶中，继续搅拌5h。所得反应液在4800rpm的离心速率下离心8min、洗涤(去离子水洗涤3次、醇洗3次)、50℃干燥12h，最终研磨后得到炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(6)将步骤(5)制得的纳米球置于马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温至500℃，煅烧2h，得到外壳层为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球。
(7)将步骤(6)制得的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球(40mg)超声分散(1h)于无水乙醇(20ml)中得到胶体粒子悬浮液。将胶体粒子悬浮液(不含乙基纤维素)直接涂敷在5×5cm云龙纸上，50℃下干燥12h得到光子晶体涂层。
(8)将三甲氧基硅烷(0.1g)与去离子水(60ml)混合，超声分散40min得到混合液。将步骤(7)制得的光子晶体涂层与上述混合液置于一个密闭容器中，在125℃下保温3h，得到疏水改性后的光子晶体涂层。
性能测试与表征
图2为炭黑@二氧化硅纳米球(a)和炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球(b)的SEM图片。如图2(a)所示，炭黑@二氧化硅复合颗粒呈球形，粒径约为290nm，表面光滑致密，少部分区域呈现包覆未完全状态，证明炭黑@二氧化硅微纳米球的核壳结构。相比于炭黑@二氧化硅纳米球，图2(b)所示的炭黑@二氧化硅@二氧化钛复合颗粒，表面形貌粗糙，可见大量粒径约为10nm的二氧化钛纳米颗粒弥散分布在纳米球表面，形成二氧化钛壳层。
图3为炭黑@二氧化硅纳米球和炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球经热处理前后的XRD图谱。由图可见，炭黑@二氧化硅纳米球的XRD曲线中只有在15°～30°之间出现一个馒头峰，表明炭黑与二氧化硅均为非晶态结构。炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球被煅烧前的XRD曲线中，未出现晶态二氧化钛的特征衍射峰，说明未经过热处理的二氧化钛壳层为非晶态的无定形结构。从热处理后的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球的XRD曲线中，可以观察到在衍射角2θ＝25.3°、37.8°、48.03°、53.89°和62.68°处出现新的衍射峰，分别对应锐钛矿相二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面(JCPDS#21-7212)。结果表明，经过500℃热处理后，二氧化钛由无定形态转变为锐钛矿型。通过谢乐公式计算出二氧化钛的晶粒尺寸为10.87nm，与SEM图片中所测量的二氧化钛晶粒尺寸一致。
图4为实施例一所制备的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球经热处理前后的数码照片和涂层的反射光谱。如图所示，经500℃煅烧2h后，炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球仍然保持亮丽的结构色，从反射光谱上来看，热处理后反射峰发生了轻微的蓝移，那是由于制备过程中残留在纳米球中的溶剂在煅烧过程中被蒸发，导致有效折射率降低所致。
图5为实施例一、实施例二和实施例三所制备的光子晶体涂层在不同观察角度下的数码照片以及反射光谱。如图所示，在0°和70°下观察到的光子晶体涂层颜色并没有发生改变，证明了其低角度依赖性。由反射光谱可以观察到，随着钛酸四丁酯添加量的增多，反射峰逐渐红移，涂层颜色也随之变化，该现象可以通过布拉格方程来解释，非晶胶体结构的反射峰位置可以由以下方程来解释：
D/λ∝1/neff (1)
在这里，D为邻近两球体之间距离，λ为反射峰波长，neff为炭黑@二氧化硅@二氧化钛光子晶体结构的有效折射率。炭黑@二氧化硅@二氧化钛核壳纳米球的有效折射率如下所示：
r1为炭黑颗粒的半径，r2为炭黑@二氧化硅纳米球半径，R为炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球半径，f为球体的填充率，nair为空气的折射率。在本实验中，炭黑折射率为1.6，二氧化硅折射率为1.46，二氧化钛折射率为2.46。对于炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球，有效折射率随着壳层厚度的增加而提高，从而使得反射峰的波长增大，反射峰发生红移。因此，我们可以通过控制钛酸四丁酯的浓度来控制光子晶体涂层的颜色变化。
图6为实施例四和实施例五(未引入乙基纤维素)所制备的涂层采用氙灯光照3h前和光照3h后的数码照片以及反射光谱，如图所示，乙基纤维素的引入并没有改变光子晶体原本的颜色，即便在光照受热的条件下，涂层颜色依然保持不变。从反射光谱来看，引入乙基纤维素后，涂层的反射峰波的位置没有明显变化，在氙灯光照3h后，没有出现蓝移或红移的现象。
图7为实施例一所制备的涂层的超疏水性能测试数码照片以及接触角图片。如图所示，亚甲基蓝水溶液在涂层表面呈水滴状，接触角为151.2°，显示涂层具有超疏水性能。
图8为对实施例一所制备的涂层进行光催化剂降解甲醛气体实验的测试数据。具体采用自制的光催化性能测定装置(图8)测定光子晶体涂层降解甲醛气体的光催化性能，光催化性能测试步骤如下：首先将装置上方盖子打开，将光子晶体涂层置于载物台上。使用移液枪将一定量的甲醛溶液注入到陶瓷电热板上，迅速合上盖子。接通陶瓷电热板电源，加热甲醛溶液使得其迅速挥发，待甲醛挥发完毕后关闭电热板将装置静置2h。待装置内部吸附解吸平衡后打开氙灯光源，同时，使用甲醛气体检测仪(PPM400-HTV)通过采样孔进行检测，并记录数据为初始甲醛浓度，之后每隔10min记录一次数据，每次采样完毕后用胶塞将采样孔封住。最后通过所测得的数据绘制成时间-甲醛浓度关系曲线。如图8所示，本实验甲醛气体初始浓度为0.6mg/m3，在没有放涂层的空白实验中，光照3h后甲醛浓度不变。而将实施例一所制备的涂层作为催化剂时，开始光照后甲醛浓度开始降低。前20分钟甲醛浓度降低缓慢，这是由于实验开始前，涂层会吸附一部分甲醛气体分子，开始光照后先降解占据表面活性位点的甲醛气体分子。20min到80min时间段内，甲醛浓度迅速下降，这是由于此时催化剂被完全激活，由光能激发的电子空穴对传递到纳米球表面，将氧气和水分子分别还原和氧化为过氧自由基和羟基自由基，使得甲醛气体分子被迅速氧化降解，此外光能在光子晶体中的多次内反射增加了纳米二氧化钛的光利用率，提高了光生载流子速率，使得甲醛被快速降解。随后的时间里，由于甲醛气体浓度过低，无法与涂层充分接触，甲醛分子占据的活性位点减少，导致降解速率下降，直到180min时甲醛气体降解率达到了98.33％。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有光催化和超疏水功能的光子晶体涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将经过球磨处理的炭黑分散于3-巯丙基三甲氧基硅烷和二苯甲酮中得到炭黑悬浮液A，紫外光照射，反应完全后得到烷氧基硅烷改性炭黑；
（2）将步骤（1）得到的烷氧基硅烷改性炭黑与无水乙醇混合均匀得到炭黑悬浮液B，分别加入氨水和水，加热搅拌反应，得到反应混合物A；
（3）将硅酸四乙酯与无水乙醇混合均匀，加入到反应混合物A中，搅拌反应，经离心、洗涤、干燥、研磨后得到炭黑@二氧化硅纳米球；
（4）将炭黑@二氧化硅纳米球分散于无水乙醇-乙腈混合液中，加入氨水，搅拌反应，得到反应混合物B；
（5）将无水乙醇与钛酸四丁酯混合，室温搅拌，得到混合液，均匀滴入反应混合物B中并搅拌反应，经离心、洗涤、干燥、研磨后得到炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球；
（6）将炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球煅烧，使弥散分布在二氧化硅表面的非晶二氧化钛纳米颗粒转变为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，从而得到外壳层为锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的炭黑@二氧化硅@二氧化钛纳米球；
（7）取步骤（6）产物分散于无水乙醇中，得到胶体粒子悬浮液；在室温下加入乙基纤维素无水乙醇溶液并搅拌，制得光子晶体涂料，将光子晶体涂料涂抹于基底上，待乙醇挥发后得到具有光催化功能的光子晶体涂层；
（8）将三甲氧基（1H,1H,2H,2H-十七氟癸基）硅烷与水混合均匀，得到疏水改性液，施加于具有光催化功能的光子晶体涂层表面，加热反应，得到具有光催化和超疏水功能的光子晶体涂层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述炭黑、3-巯丙基三甲氧基硅烷、二苯甲酮的质量比为50~100 mg:80~220 mg:0.5~20 mg；
步骤（2）中，所述烷氧基硅烷改性炭黑、无水乙醇、氨水和水的用量比为0.01~0.05g:30~40mL:6~10mL:2~5mL；氨水浓度为25~28wt%；
步骤（3）中，所述硅酸四乙酯、无水乙醇和反应混合物A的用量比为2~5mL:10~15mL:30~35mL；
步骤（4）中，所述无水乙醇-乙腈混合液、炭黑@二氧化硅纳米球和氨水的用量比为100mL：0.1~0.5g：0.2~0.7mL；氨水浓度为25~28wt%；
步骤（5）中，所述钛酸四丁酯、无水乙醇和反应混合物B的用量比为0.2~1.5mL:20~30mL:95~100mL；
步骤（7）中，步骤（6）产物、无水乙醇和乙基纤维素的用量比为30~50mg: 20~25mL:0.01~0.03g；所述乙基纤维素无水乙醇溶液的浓度为2-6wt%；
步骤（8）中，所述三甲氧基（1H,1H,2H,2H-十七氟癸基）硅烷与水的用量比为0.1~0.3g：50~70mL。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，
所述炭黑经过1~3h的球磨处理，球磨后粒径为20~30nm；
所述紫外光照射时间为1~30min。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，
采用超声分散进行混合，时间为30~60min；
在200~500rpm的搅拌速率下加热至55~65℃后保温反应5~15min。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，
采用超声分散进行混合，时间为30~60min；
搅拌反应时间为1~3h；
离心速率为5000~6000rpm，离心时间为5~10min；
洗涤方式为去离子水洗涤2-4次、醇洗2-4次；
45-55℃干燥10~15h。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，
采用超声分散进行分散，时间为30~90min；
在25~35℃下加入氨水，500~700rpm搅拌反应20~40min，得到反应混合物B；
所述无水乙醇与乙腈的用量比为50~70ml：20~40ml。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，
室温搅拌条件为800~1200rpm，20~40min；
搅拌反应3~7h；
离心速率为4000~5000rpm，离心时间为5~10min；
洗涤方式为去离子水洗涤2~4次、醇洗2~4次；
45-55℃干燥10~15h。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为1~3h，升温速度为1~3℃/min。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，
采用超声分散进行分散，时间为1~2h；
搅拌速率为300~500rpm。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（8）中，加热反应温度为120~130℃，时间为2~4h。
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