CN111303664A - 银色珠光颜料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及颜料领域，具体公开了一种银色珠光颜料及其制备方法和应用，该颜料包括颜料基材以及通过加热水解的方式在颜料基材上依次包覆的二氧化钛内层、硅氧骨架结构的聚集氧化物层和二氧化钛外层，其中，硅氧骨架结构的聚集氧化物层由硅氧烷水解缩合形成，且具有中空结构。其多层包覆构成了高低折射率交替包覆的结构，能够有效提高珠光颜料的亮度，且聚集氧化物层具有中空结构，降低了折射率，层与层间具有更大的折射率差，不仅提高产品的光泽度，且达到提高了遮盖力。此外，二氧化钛内层、聚集氧化物层和二氧化钛外层均采用加热水解的方式进行包覆，简化了包覆工艺，其无需调节pH值，便于控制，使得产品品质更为稳定可靠。

Description

银色珠光颜料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及颜料领域，具体而言，涉及一种银色珠光颜料及其制备方法和应用。
背景技术
珠光颜料作为一种新型颜料广泛应用于传统的有机颜料、无机颜料、金属颜料(铝银浆、铜金粉等)等应用领域，因其环保安全，以取代传统颜料为目标的开发趋势日益加强。随着产品应用领域的拓展及市场审美的调整需要，珠光颜料的种类及色彩变得日益丰富，且珠光颜料的制备技术及珠光产品的结构也开始多元化发展，产品从单层结构向到多层包覆结构转向升级。但是现有的多层包覆的工艺大多都较复杂，使得多层包覆结构的产品质量和亮度不佳。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种银色珠光颜料及其制备方法和应用，以改善上述问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明的实施例提供了一种银色珠光颜料，其包括颜料基材以及在颜料基材上依次包覆的二氧化钛内层、硅氧骨架结构的聚集氧化物层和二氧化钛外层。其中，硅氧骨架结构的聚集氧化物层由硅氧烷水解缩合形成，且聚集氧化物层具有中空结构。
第二方面，本发明的实施例还提供了上述银色珠光颜料的制备方法，其包括：通过加热水解的方式在颜料基材的表面依次包覆二氧化钛内层、硅聚集氧化物层和二氧化钛外层。
第三方面，本发明的实施例还提供了上述银色珠光颜料在制备涂料、油漆、塑料、皮革或壁纸中的应用。
本发明上述实施例具有如下有益效果：
通过包覆二氧化钛内层、硅氧骨架结构的聚集氧化物层和二氧化钛外层的结构，其构成了高低折射率交替包覆的结构，能够有效提高珠光颜料的亮度，且硅氧骨架结构的聚集氧化物层具有中空结构，进一步降低了折射率，层与层间具有更大的折射率差，不仅提高产品的光泽度，且达到提高了遮盖力。此外，二氧化钛内层、聚集氧化物层和二氧化钛外层均采用加热水解的方式进行包覆，简化了包覆工艺，其无需调节pH值，便于控制，使得产品品质更为稳定可靠。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明实施例1的银色珠光颜料的扫描电镜图；
图2为本发明对比例1的银色珠光颜料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1的珠光颜料进行油漆喷涂的产品图样；
图4为本发明实施例1的珠光颜料应用于注塑的产品图样。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的一种银色珠光颜料及其制备方法和应用进行具体说明。
发明人针对现有的多层包覆的珠光颜料的制备工艺进行研究，发现在在制备不通包覆层时，针对不同的金属盐均需要不同的水解条件，每层的包覆厚度也不一样，特别是容易受到水解pH值的影响，进行需要每步都进行pH值控制，进行使得制备工艺比较复杂，并且在产品稳定性和亮度上也有待提高，因此，在此基础上提出以下技术方案。
本发明的一些实施方式提供了一种银色珠光颜料，其包括颜料基材以及在颜料基材上依次包覆的二氧化钛内层、硅氧骨架结构的聚集氧化物层和二氧化钛外层。其中，硅氧骨架结构的聚集氧化物层由硅氧烷水解缩合形成，且聚集氧化物层具有中空结构。
发明人经过研究发现上述方案获得更佳的亮度的原因可能在于，首先，不同的包覆层以不同的方式进行组合，对于珠光颜料的亮度均有影响，而通过本申请的在颜料基材表面包覆二氧化钛内层、硅氧骨架结构的聚集氧化物层和二氧化钛外层的方式，使得其表面包覆层高折射率层+低折射率层+高折射率层的方式进行包覆，能够有效提高珠光颜料的亮度。其次，位于两层高折射率层中间的低折射率层的折射率越低，整个珠光颜料的亮度越佳。与传统的偏硅酸钠水解形成的二氧化硅层相比，上述方案采用由硅烷水解缩合形成的硅氧骨架的聚集氧化物层作为中间的低折射率层，该聚集氧化物层具有中空结构，进一步降低了折射率，进而加大了高折射率层和低折射率层之间的折射率差，因此，其不仅提高了产品的光泽度，也达到提高了遮盖力。
颜料基材作为珠光颜料的骨架，其包括但不限于云母和玻璃中的一种，即市面上可用作珠光颜料基材的都可以适用于本申请。在较佳的实施方式中，颜料基材可选择云母，云母是一种造岩矿物，呈现六方形的片状晶形，是主要造岩矿物之一。云母晶体内部具层状结构，因此呈片状晶体，以六方片状晶体为主。本发明的实施方式中可以选择天然云母也可以选择合成云母，较佳的方案中，颜料基材为合成云母，进一步可选择为氟金云母。进一步在满足珠光颜料的使用性能上，对于颜料基材的尺寸也是有一定要求的。本发明的一些实施方式中，颜料基材的粒径为1～100μm，较佳的实施方式中，粒径为3～60μm，更佳的实施方式中粒径为5～45μm。
进一步地，二氧化钛的不同晶型的折射率之间也存在差异性，而金红石型二氧化钛的折射率最佳，因此，为了使得在水解得到二氧化钛时能够获得更多的金红石型二氧化钛，本发明的一些实施方式中，在颜料基材和二氧化钛内层之间还设置有第一氧化锡层，较佳地，第一氧化锡层的厚度小于或等于5nm。氧化锡的存在可以使得能够转化更多的金红石型二氧化钛，进而提高二氧化钛内层的折射率，同时，氧化锡本身也具有较高的折射率，但是其厚度控制在5nm以下，以避免对整体性能造成影响。同样地，在一些较佳的实施方式中，聚集氧化物层与二氧化钛外层之间还设置有第二氧化锡层，较佳地，第二氧化锡层的厚度也小于或等于5nm。
硅氧烷是含有Si-O-Si键构成主链结构的聚合物，不同的硅氧烷或者在不同的水解条件下得到的产物都具有差异，而上述实施方式中要使得硅氧烷水解水解缩合形成聚集氧化物层，该聚集氧化物层满足具有硅氧骨架结构和中空结构，则需要选用特定的硅氧烷进行水解，因此，在本发明的实施方式中，硅氧烷包括但不限于三氯丙基三乙氧基硅烷、三氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，多层包覆的珠光颜料的每层包覆层的厚度对于该银色珠光颜料的光泽度也会产生一定影响，因此，为了获得更好的光泽度，本发明的一些实施方式中，二氧化钛内层的厚度可选择为20～50nm，聚集氧化物层的厚度可选择为50～100nm，二氧化钛外层的厚度可选择为20～50nm。例如，二氧化钛内层的厚度可为30～40nm，聚集氧化物层的厚度可为60～80nm，二氧化钛外层的厚度可选择为30～40nm。
进一步地，为了提高珠光颜料的耐候性，还可以在本发明实施方式的银色珠光颜料包覆的二氧化钛外层表面再包覆一层保护层，较佳地，保护层为有机硅烷偶联剂层，厚度为5～20nm。
本发明的一些实施方式还提供了上述银色珠光颜料的制备方法，其包括：通过加热水解的方式在颜料基材的表面依次包覆二氧化钛内层、硅聚集氧化物层和二氧化钛外层。
通过加热水解的方式，使得包覆二氧化钛内层、硅聚集氧化物层和二氧化钛外层的过程中，仅通过控制反应体系温度来完成包覆，简化了工艺流程，无需采用碱中和(即不用控制pH值)，大大节约了成本，并且整个反应过程更加可控，为高品质的产品的稳定性提高了保障。
具体地，加热水解的方式可包括：
在80～100℃的温度下的水溶液中，通过四氯化钛水解对颜料基材进行第一次二氧化钛包覆，再在40～60℃的温度下的有机溶剂中，将通过硅氧烷水解对经过第一次二氧化钛包覆后的产物进行包覆，然后在80～100℃的温度下的水溶液中，通过四氯化钛水解对经过硅氧烷水解包覆后的产物进行包覆。其中，有机溶剂为乙醇。
进一步地，加热水解的方式还可具体包括：
S1.将颜料基材的浆料升温至80～100℃，再加入四氯化钛溶液进行第一次二氧化钛包覆。
颜料基材的浆料是将颜料基材例如云母加水后打浆得到，颜料基材和加入的水的质量比可为1：15～30。例如，100g颜料基材加2000mL水。当然，其他一些实施方式中，四氯化钛也可以固态的形式加入到浆料中。第一次二氧化钛包覆过程中，四氯化钛以溶液的方式加入可以使得颜料基材和四氯化钛都能够充分分散，进而混合反应时反应更加充分，包覆更加均匀。其中，四氯化钛溶液的浓度为1～3M/L，例如可选择为2M/L。
进一步地，为了使得包覆效果更好，四氯化钛溶液是以0.8～1.2mL/min的速率进行滴加。通过这种方式可以使得少量的四氯化钛不断的充分水解包覆，均匀性得到保障。
其中，为了使得包覆的二氧化钛内层的厚度为20～50nm，二氧化钛包覆中使用的四氯化钛与颜料基材的质量比为2:1～3:1。
S2.将第一次二氧化钛包覆后的体系进行过滤，得到含水率大于25％的滤饼，然后加入有机溶剂，升温至40～60℃后，加入硅氧烷进行水解。
采用初步过滤的方式去除大部分水，以使得能够满足硅氧烷能够水解包覆的溶液体系，而在滤饼中保留少量水也能够满足硅氧烷水解反应的需求。在第一次二氧化钛包覆后整个滤饼加入有机溶剂后，整个体系呈酸性环境，再在40～60℃的温度下，达到硅氧烷能够水解得到所需要的具有不中空结构的硅氧骨架的聚集氧化物层，其中，上述有机溶剂可以选择乙醇。
为了使得水解后包覆的聚集氧化物层的厚度为50～100nm，硅氧烷与颜料基材的质量比为2～4：1。
S3.将硅聚集氧化物包覆后的固体加水打浆后升温至80～100℃，加入四氯化钛溶液进行第二次二氧化钛包覆。
将硅聚集氧化物包覆后的固体加水打浆，加入的水量为颜料基材质量的15～30倍添加。其中，四氯化钛溶液的浓度为1～3M/L，例如可选择为2M/L。四氯化钛溶液是以0.8～1.2mL/min的速率进行滴加。
其中，为了使得包覆的二氧化钛外层的厚度为20～50nm，二氧化钛包覆中使用的四氯化钛与颜料基材的质量比为2～3：1。
进一步地，本发明的一些其他较佳实施方式中，当颜料基材和二氧化钛内层之间还设置有第一氧化锡层，聚集氧化物层与二氧化钛外层之间还设置有第二氧化锡层时，在进行第一次二氧化钛包覆和第二次二氧化钛包覆之前，均先将溶液体系升温至50～70℃，再加入四氯化锡水溶液进行包覆。优选地，四氯化锡水溶液的浓度为2～3wt％，例如2.5wt％。
进一步地，本发明的一些其他较佳实施方式中，为了提高珠光颜料的耐候性，即当该银色珠光颜料还包括包覆于二氧化钛外层表面的保护层时，该保护层的制备方法为：将包覆有二氧化钛外层的颜料的浆料升温至70-90℃，优选75-80℃，调节pH至8.0-10.0，优选约8.5-9.5，缓慢添加相对于颜料的2～5wt％的五水偏硅酸钠，在添加过程中保持pH稳定在8.0-10.0，优选8.5-9.5，加完将pH降低至5.0-7.0，优选6.0-7.0，加入相对于颜料的0.1-0.5wt％的硝酸铈和0.1-0.3wt％的硝酸铝并充分搅拌，将pH降低到5.0-7.0，优选6.0-7.0，加入相对于颜料的1-4wt％，优选2wt％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1-4wt％，优选2wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌，过滤、洗涤、烘干。
本发明的一些实施方式中，上述银色珠光颜料的制备方法还包括将加热水解方式包覆后的固体产物进行煅烧，以脱去颜料中的结构水。当含有氧化锡层时，包覆材料煅烧后的结构为颜料基材+SnO2*TiO2+-(Si-O)n-+SnO2*TiO2。其中，-(Si-O)n-是指由硅烷水解缩合形成的硅氧骨架结构聚集体氧化物。
一些实施方式中，煅烧温度为700-850℃，优选760-800℃，煅烧时间为0.5～1.5小时。煅烧可以在马弗炉中进行，升温速率为8～12℃/min。
本发明的一些实施方式还提供了上述银色珠光颜料在制备涂料、油漆、塑料、皮革或壁纸中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
称取100g粒径为5-45μm、径厚比≥60的合成云母，置于5L的圆底烧瓶中，加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以300rps速率搅拌，升温至70℃，加入100mL 2.5％的四氯化锡水溶液，半小时加完，然后升温至85℃，以1mL/min的速率滴加300mL四氯化钛溶液(四氯化钛浓度为2M/L)，过滤，得到滤饼。然后加入2000ml乙醇，升温至40°，加入200ml三氯丙基三乙氧基硅烷，反应24小时候结束，过滤，得滤饼。再次加入加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以300rps速率搅拌，升温至70℃，加入100mL2.5％的四氯化锡水溶液，半小时加完，然后升温至85℃，以1mL/min的速率滴加300mL四氯化钛溶液(四氯化钛浓度为2M/L)，过滤，烘干后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1小时取出，冷却至室温，得到具有二氧化钛内层、硅氧骨架结构的聚集氧化物层和二氧化钛外层的银色珠光颜料。
实施例2
称取100g粒径为5-45μm、径厚比≥60的合成云母，置于5L的圆底烧瓶中，加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以300rps速率搅拌，升温至70℃，加入100mL 2.5％的四氯化锡水溶液，半小时加完，然后升温至85℃，以1mL/min的速率滴加300mL四氯化钛溶液(四氯化钛浓度为2M/L)，过滤，得到滤饼。然后加入2000ml乙醇，升温至60°，加入200ml三氯丙基三乙氧基硅烷，反应24小时候结束，过滤，得滤饼。再次加入加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以300rps速率搅拌，升温至70℃，加入100mL2.5％的四氯化锡水溶液，半小时加完，然后升温至90℃，以1mL/min的速率滴加300mL四氯化钛溶液(四氯化钛浓度为2M/L)，过滤，烘干后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1小时取出，冷却至室温，得到具有二氧化钛内层、硅氧骨架结构的聚集氧化物层和二氧化钛外层的银色珠光颜料。
实施例3
称取100g粒径为5-45μm、径厚比≥60的合成云母，置于5L的圆底烧瓶中，加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以300rps速率搅拌，升温至70℃，加入100mL 2.5％的四氯化锡水溶液，半小时加完，然后升温至85℃，以1mL/min的速率滴加300mL四氯化钛溶液(四氯化钛浓度为2M/L)，过滤，得到滤饼。然后加入2000ml乙醇，升温至60°，加入200ml三氯丙基三乙氧基硅烷，反应12小时候结束，过滤，得滤饼。再次加入加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以300rps速率搅拌，升温至70℃，加入100mL2.5％的四氯化锡水溶液，半小时加完，然后升温至99℃，以1mL/min的速率滴加300mL四氯化钛溶液(四氯化钛浓度为2M/L)，过滤，烘干后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1小时取出，冷却至室温，得到具有二氧化钛内层、硅氧骨架结构的聚集氧化物层和二氧化钛外层的银色珠光颜料。
实施例4
称取100g粒径为5-45μm、径厚比≥60的合成云母，置于5L的圆底烧瓶中，加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以300rps速率搅拌，升温至70℃，加入100mL 2.5％的四氯化锡水溶液，半小时加完，然后升温至85℃，以1mL/min的速率滴加400mL四氯化钛溶液(四氯化钛浓度为2M/L)，过滤，得到滤饼。然后加入2000ml乙醇，升温至40°，加入100ml三氯丙基三乙氧基硅烷，反应24小时候结束，过滤，得滤饼。再次加入加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以300rps速率搅拌，升温至70℃，加入100mL2.5％的四氯化锡水溶液，半小时加完，然后升温至90℃，以1mL/min的速率滴加300mL四氯化钛溶液(四氯化钛浓度为2M/L)，过滤，烘干后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1小时取出，冷却至室温，得到具有二氧化钛内层、硅氧骨架结构的聚集氧化物层和二氧化钛外层的银色珠光颜料。
实施例5
称取100g粒径为5-45μm、径厚比≥60的合成云母，置于5L的圆底烧瓶中，加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以300rps速率搅拌，升温至70℃，加入100mL 2.5％的四氯化锡水溶液，半小时加完，然后升温至85℃，以1mL/min的速率滴加300mL四氯化钛溶液(四氯化钛浓度为2M/L)，过滤，得到滤饼。然后加入2000ml乙醇，升温至40°，加入200ml甲基三乙氧基硅烷，反应24小时候结束，过滤，得滤饼。再次加入加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以300rps速率搅拌，升温至70℃，加入100mL2.5％的四氯化锡水溶液，半小时加完，然后升温至85℃，以1mL/min的速率滴加300mL四氯化钛溶液(四氯化钛浓度为2M/L)，过滤，烘干后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1小时取出，冷却至室温，得到具有二氧化钛内层、硅氧骨架结构的聚集氧化物层和二氧化钛外层的银色珠光颜料。
实施例6
称取100g实施例1煅烧所得的珠光产品，置于5L的圆底烧瓶中，加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以300rps速率搅拌，加水打浆升温至80℃，调节pH至8.5，缓慢添加相对于所述颜料的2wt％的五水偏硅酸钠，在添加过程中采用5％的稀盐酸保持pH为8.5，加完用5％的稀盐酸将pH降低至6.0，加入相对于所述颜料的0.3wt％的硝酸铈和0.1wt％的硝酸铝并充分搅拌，将pH降低7.0，加入相对于所述颜料的2wt％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌，过滤、洗涤、烘干。
实施例7
称取100g粒径为5-45μm、径厚比≥60的合成云母，置于5L的圆底烧瓶中，加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，升温至85℃，以1mL/min的速率滴加300mL四氯化钛溶液(四氯化钛浓度为2M/L)，过滤，得到滤饼。然后加入2000ml乙醇，升温至40°，加入200ml三氯丙基三乙氧基硅烷，反应24小时候结束，过滤，得滤饼。再次加入加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，升温至85℃，以1mL/min的速率滴加300mL四氯化钛溶液(四氯化钛浓度为2M/L)，过滤，烘干后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1小时取出，冷却至室温，得到具有二氧化钛内层、硅氧骨架结构的聚集氧化物层和二氧化钛外层的银色珠光颜料。
对比例1
称取100g粒径为5-45μm、径厚比≥60的合成云母，置于5L的圆底烧瓶中，加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以200rps速率搅拌，升温至60℃，调节溶液pH值在1.2，加入100mL 2.5％的四氯化锡水溶液，以30％的NaOH溶液维持溶液pH值不变，半小时加完，然后升温至75℃，调节溶液pH值在2.0，以1mL/min的速率滴加280ml 2mol/L的四氯化钛溶，并以NaOH溶液维持溶液pH值不变，加完后继续搅拌半小时，进行过滤、洗涤后在110℃下烘干12小时，最在780℃煅烧0.5小时。
对比例2
称取100g粒径为5-45μm、径厚比≥60的合成云母，置于5L的圆底烧瓶中，加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以200速率搅拌，升温至60℃，调节溶液pH值在1.2，加入100mL 2.5％的四氯化锡水溶液，以30％的NaOH溶液维持溶液pH值不变，半小时加完，然后升温至75℃，调节溶液pH值在2.0，以1mL/min的速率滴加300ml 2mol/L的四氯化钛溶液，并以NaOH溶液维持溶液pH值不变，然后将pH升至8.0后，在此pH值下缓慢计量加入500ml 20％的硅酸钠溶液，同时用10％的盐酸溶液控制并保持pH＝8.0不变。加完后继续搅拌半小时后，用1:1的盐酸将pH值降至2.0，继续缓慢320ml 2mol/L的四氯化钛溶液，用30％的氢氧化钠溶液进行恒定pH值不变，加完后继续搅拌半小时，加完后继续搅拌半小时，进行过滤、洗涤后在110℃下烘干12小时，最在780℃煅烧0.5小时。
试验例1
将实施例1～7和对比例1～2的银色珠光颜料采用常见的涂布划卡或者喷板的方法。称量4.00克珠光颜料，添加4.0克醋酸丁酯及8.0克聚酯汽车涂料树脂，置于搅拌器下搅拌分散10分钟，继续添加汽车涂料树脂体系84.0克搅拌5分钟。喷涂前先调整涂料的黏度至Ford4号杯14-15秒。喷涂时控制喷涂间的温度为25摄氏度，相对湿度为60％。喷涂两遍，闪干10分钟后罩清漆，再次闪干后于140摄氏度烘烤30分钟，得到产品，再用X-Rite MA68色差仪测试色泽和光洁度。测试结果如表1所示：
Figure BDA0002421472710000131
Figure BDA0002421472710000141
通过上述表格中的结果进行分析，可以看出，相比于对比例1，可以看出，对比例2采用低折射率二氧化硅作为中间夹层结构得到的银色珠光颜料亮度有了明显提高。而实施例得到的银白色珠光颜料，在亮度方面不仅提高，在遮盖力方面更有明显提高。
试验例2
将实施例1和对比例1的银色珠光颜料通过扫描电镜成像进行观察，结果如图1和图2，从SEM照片中可以看出，本发明实施例采用的热解包膜方式比酸碱中和包膜方式，整体的表面的二氧化钛颗粒平均尺寸会更小些，也更均匀，光泽度更佳。
应用例1：以油漆喷涂为例
准确称量4.00克实施例1的珠光颜料，添加4.0克醋酸丁酯及8.0克聚酯汽车涂料树脂，置于搅拌器下搅拌分散10分钟，继续添加汽车涂料树脂体系84.0克搅拌5分钟。喷涂前先调整涂料的黏度至Ford4号杯14-15秒。喷涂时控制喷涂间的温度为25摄氏度，相对湿度为60％。喷涂两遍，闪干10分钟后罩清漆，再次闪干后于140摄氏度烘烤30分钟，得到产品，如图3所示。
应用例2：以注塑应用为例
准确称取200克105℃下干燥过的聚丙烯(PP)料于塑料密封袋中，加入1毫升的光油(也叫分散油)然后振荡，让光油与聚丙烯料充分混合。用分析天平准备称取4.000克的实施例1的珠光颜料加入塑料密封袋中，再次振荡，揉搓，使珠光颜料充分均匀分散在PP颗粒中。料筒温度达到设定值后(通常为180℃～200℃)，把配好的聚丙烯料加入料斗里面，使用射胶和熔胶功能把料筒内原有余料挤出，直到挤出新料为止，挤出新料应有光泽，无杂质、无黑点、无烧焦、无气泡；同时，射胶时喷嘴应无堵塞现象。待出来的塑料片前后两片无异后，再生产出来的塑料片即为稳定合格的产品，如图4所示。
综上所述，整个氧化物层的水解包覆过程中，通过加热水解方式，简化了工艺，优化了流程，不采用碱中和，大大节省成本，为高品质的产品的稳定性提供保障。此外，与传统的偏硅酸钠水解形成的二氧化硅层相比，本发明实施例采用硅烷水解缩合形成的硅氧骨架的聚集体氧化物层，具有中空结构，进一步降低折射率，更加加大的高低氧化物的折射率差。不仅提高产品的光泽度，且大大提高了遮盖力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种银色珠光颜料，其特征在于，其包括颜料基材以及在所述颜料基材上依次包覆的二氧化钛内层、硅氧骨架结构的聚集氧化物层和二氧化钛外层，其中，硅氧骨架结构的聚集氧化物层由硅氧烷水解缩合形成，且所述聚集氧化物层具有中空结构。
2.根据权利要求1所述的银色珠光颜料，其特征在于，所述颜料基材和所述二氧化钛内层之间还设置有第一氧化锡层，更优选地，所述第一氧化锡层的厚度小于或等于5nm；
优选地，所述聚集氧化物层与所述二氧化钛外层之间还设置有第二氧化锡层，更优选地，所述第二氧化锡层的厚度小于或等于5nm。
3.根据权利要求1所述的银色珠光颜料，其特征在于，所述硅氧烷包括三氯丙基三乙氧基硅烷、三氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的银色珠光颜料，其特征在于，所述二氧化钛内层的厚度为20～50nm，所述聚集氧化物层的厚度为50～100nm，所述二氧化钛外层的厚度为20～50nm。
5.根据权利要求1～3任一项所述的银色珠光颜料，其特征在于，所述银色珠光颜料还包括包覆于所述二氧化钛外层表面的保护层，优选地，所述保护层为有机硅烷偶联剂层，厚度为5～20nm；
优选地，所述颜料基材选自云母和玻璃中的一种；更优选的，所述颜料基材为合成云母，进一步优选为氟金云母；优选地，所述颜料基材的粒径为1～100μm，更优选为3～60μm，进一步优选为5～45μm。
6.如权利要求1～5任一项所述的银色珠光颜料的制备方法，其特征在于，其包括：通过加热水解的方式在所述颜料基材的表面依次包覆所述二氧化钛内层、所述硅聚集氧化物层和所述二氧化钛外层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热水解的方式包括：
在80～100℃的温度下的水溶液中，通过四氯化钛水解对颜料基材进行第一次二氧化钛包覆，再在40～60℃的温度下的有机溶剂中，将通过硅氧烷水解对经过第一次二氧化钛包覆后的产物进行包覆，然后在80～100℃的温度下的水溶液中，通过四氯化钛水解对经过硅氧烷水解包覆后的产物进行包覆；
优选地，所述加热水解的方式包括：
将颜料基材的浆料升温至80～100℃，再加入四氯化钛溶液进行第一次二氧化钛包覆；
再将第一次二氧化钛包覆后的体系进行过滤，得到含水率大于25％的滤饼，然后加入有机溶剂，升温至40～60℃后，加入硅氧烷进行水解；
然后将硅聚集氧化物包覆后的固体加水打浆后升温至80～100℃，加入四氯化钛溶液进行第二次二氧化钛包覆；
优选地，两次二氧化钛包覆加入的四氯化钛溶液的浓度均为1～3M/L，更优选地，两次二氧化钛包覆过程中，所述四氯化钛溶液是以0.8～1.2mL/min的速率进行滴加；
优选地，两次二氧化钛包覆中使用的四氯化钛与颜料基材的质量比为2:1～3:1；
优选地，所述硅氧烷与所述颜料基材的质量比为2～4：1；
优选地，当所述颜料基材和所述二氧化钛内层之间还设置有第一氧化锡层，所述聚集氧化物层与所述二氧化钛外层之间还设置有第二氧化锡层时，在进行第一次二氧化钛包覆和第二次二氧化钛包覆之前，均先将溶液体系升温至50～70℃，再加入四氯化锡水溶液进行包覆；优选地，所述四氯化锡水溶液的浓度为2～3wt％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述还包括包覆于所述二氧化钛外层表面的保护层时，将包覆有二氧化钛外层的颜料的浆料升温至70-90℃，优选75-80℃，调节pH至8.0-10.0，优选8.5-9.5，缓慢添加相对于所述颜料的2～5wt％的五水偏硅酸钠，在添加过程中保持pH稳定在8.0-10.0，优选8.5-9.5，加完将pH降低至5.0-7.0，优选6.0-7.0，加入相对于所述颜料的0.1-0.5wt％的硝酸铈和0.1-0.3wt％的硝酸铝并充分搅拌，将pH降低到5.0-7.0，优选6.0-7.0，加入相对于所述颜料的1-4wt％，优选2wt％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1-4wt％，优选2wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌，过滤、洗涤、烘干。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，还包括将加热水解方式包覆后的固体产物进行煅烧；
优选地，煅烧温度为700-850℃，优选760-800℃，煅烧时间为0.5～1.5小时。
10.如权利要求1～5任一项所述的银色珠光颜料或如权利要求6～9任一项所述的制备方法制备得到的银色珠光颜料在制备涂料、油漆、塑料、皮革或壁纸中的应用。
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CN114539808A (zh) * 2022-03-03 2022-05-27 河南凌宝新材料科技有限公司 一种高分散性珠光颜料及其制备方法

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