CN106867281A - 一种高光泽度、高色饱和度的珠光颜料及其制备和应用 - Google Patents

一种高光泽度、高色饱和度的珠光颜料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高光泽度、高色饱和度的珠光颜料及其制备和应用,所述珠光颜料依次包括:天然云母或合成云母基材;厚度范围5-25nm的SnO2层;厚度范围60-155nm的TiO2层;厚度范围的40-60nm的SiO2层;厚度范围5-25nm的SnO2层;厚度范围60-155nm的TiO2层。本发明的珠光颜料通过设置特定的层及层厚,实现了高光泽度和高色饱和度。

Description

一种高光泽度、高色饱和度的珠光颜料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种高光泽度、高色饱和度的珠光颜料的制备及应用。以超窄粒径分布的天然云母或合成云母为基材,经过SnO2、TiO2和SiO2的多层包膜,实现所制备的珠光颜料的高光泽度和高色饱和度。
背景技术
珠光颜料以其独特的光学效果和性质,广泛应用于涂料、塑料、陶瓷、造纸、皮革、玻璃、化妆品等领域。随着社会的进步及应用领域的拓展,对珠光的性能特别是对光泽度、色饱和度的不断追求提出了更高要求。以片状材料为基材、单层或多层氧化物包膜来制备具有珠光效果的颜料已经有几十年的历史,工艺很成熟,并已经有大量的文献专利。本研究工作惊奇地发现,利用SnO2、TiO2和SiO2的多层包膜,可以大幅度提高产品的光泽度和色浓度。
发明内容
在不断追求珠光颜料的更高光泽度和色浓度的探索中,惊奇地发现,利用SnO2、TiO2和SiO2的多层包膜,一方面控制其层厚,可以大幅度提高产品的光泽度和色浓度。
本发明的第一个目的是提供一种高光泽度、高色饱和度的珠光颜料,其依次包括:
天然云母或合成云母基材(或基片);
厚度范围5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm的SnO2层;
厚度范围60-155nm、优选70-130nm、更优选80-120nm的TiO2层;
厚度范围的40-60nm、优选45-55nm、更优选47-52nm的SiO2层;
厚度范围5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm的SnO2层;
厚度范围60-155nm、优选70-130nm、更优选80-120nm的TiO2层;和
任选的,厚度范围5-25nm的外层或者处理层或保护层。
优选的是,基材最大粒径不大于200微米,优选不大于180微米。另一方面,本发明人另外发现,如果进一步结合窄的基材粒径分布,则产品的光泽度和色浓度会有进一步的提高。这里的窄的基材粒径分布例如最大粒径与最小粒径之差不大于110微米,尤其不大于80微米,尤其不大于60微米,尤其不大于50微米,尤其不大于40微米,尤其不大于30微米。基材最大粒径一般不大于200微米。例如,该基材粒径分布(或粒径范围)例如是40-140微米,优选60-120微米,优选80-100微米,或者是3-38微米,更优选8-35微米。
本发明另外提供了上述高光泽度、高色饱和度的珠光颜料的制备方法,该方法包括:
(A)首先将天然云母或合成云母基材加水制成浆料,(例如在升温下)通过添加锡盐溶液进行水解,在天然云母或合成云母基材上包覆厚度5-25nm的SnO2层;
(B)在包覆了SnO2层的天然云母或合成云母基材上进一步包覆TiO2层,直至TiO2的包膜达到银白或虹彩色相(例如用涂布划卡的方法与控制样品对比,目测;理论包膜厚度银白约60纳米,虹彩金色约90纳米,红色约105纳米,蓝色约130纳米,绿色约155纳米,该理论用量作为参考),
(C)进行SiO2包膜,SiO2包膜厚度为40-60nm,优选约50纳米,
(D)然后进行SnO2的包膜,控制SnO2层厚度为5-25nm,
(E)最后包覆TiO2层,其包膜厚度根据目标色相来决定,厚度范围是60-155nm;和
任选地(F)包覆外层或者处理层或保护层,该层厚度范围优选为5-25nm。
其中SnO2层使用可溶性锡盐例如四氯化锡来进行包覆;TiO2层使用水溶性钛盐例如TiOCl2、TiCl4等进行包覆,SiO2层使用硅酸盐例如硅酸钠来进行包覆。
层的厚度可以通过氧化物层的相应的盐的添加量来控制。
更具体地说,上述方法包括:
(A)将天然云母或合成云母基材与水混合,制成悬浮液,并升温(例如至60-90℃,优选70-80℃),调节pH至1.0-3.0,优选约1.5,加入锡盐溶液(例如10-50wt%四氯化锡水溶液),进行水解包覆,使得SnO2层达到5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm的厚度;
(B)调节混合物的pH至1.0-3.0,优选约2.0,在升高的温度(例如60-90℃,优选70-80℃)下,在混合物中添加钛盐溶液(例如4N二氯氧化钛水溶液,10-30wt%四氯化钛水溶液)进行包覆,使得TiO2层达到60-155nm、优选70-130nm、更优选80-120nm的厚度;
(C)通过使用可溶性硅酸盐(如硅酸钠或硅酸钾或硅酸锂)进行水解,包覆二氧化硅层,使得SiO2层达到40-60nm、优选45-55nm、更优选47-52nm的厚度;
(D)调节混合物的pH至1.0-3.0,优选约1.5,加入锡盐溶液(例如10-50wt%四氯化锡水溶液),进行水解包覆,使得SnO2层达到5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm的厚度;和
(E)调节混合物的pH至1.0-3.0,优选约2.0,在升高的温度(例如60-90℃,优选70-80℃)下,在混合物中添加钛盐溶液(例如4N二氯氧化钛水溶液,10-30wt%四氯化钛水溶液)进行包覆,使得TiO2层达到60-155nm、优选70-130nm、更优选80-120nm的厚度,然后煅烧;和
任选地(F)包覆外层或者处理层或保护层,该层厚度范围优选为5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm。
优选的是,在本发明的方法中,步骤(F)是耐候化处理(即,包覆保护层):
(F)将步骤(E)获得的珠光颜料加水打浆,升温到70-90℃,优选约75-85℃,调用液碱慢慢升PH至8.5-9.5,优选约9.0,添加按五水偏硅酸钠计基于珠光颜料重量的1-5重量%的五水偏硅酸钠溶液,调节PH至8.5-9.5,优选约9.0,然后用酸降PH至6.0-7.0,优选约6.5,加入基于珠光颜料重量的0.1-0.5%的Ce(NO3)3和0.05-0.5%的Al(NO3)39H2O,充分搅拌,调pH到6.0-7.0,优选约6.5,加入基于珠光颜料重量的1-5%γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1-5%的3-氨丙基三乙氧基硅烷,充分搅拌,过滤、洗涤、烘干。
本发明还提供了上述珠光颜料用于种子包衣、油漆、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、皮革着色、壁纸、粉末涂料或化妆品等的用途。
本发明另外还提供了上述珠光颜料用于要求耐候性能的汽车涂料、户外涂料的用途。
本发明的优点
本发明可以获得高亮度的银白珠光颜料,其中第一层SnO2,第二层TiO2(银白),第三层约50-60nm,尤其~50纳米的SiO2,第四层SnO2,第五层TiO2(银白),最终为高亮度的银白珠光颜料;高色度的虹彩为第一层SnO2,第二层TiO2(对应的虹彩,与目标色相近),第三层40-60nm,尤其~50纳米的SiO2,第四层SnO2层,再加第五层TiO2(到目标色)。因此,包覆率(指包覆材料与基材的比值)非常高,是目前已有产品从未见过的。尤其是,珠光颜料的色度和光亮度非常突出。
具体实施方式
以下实施例用于更具体描述本发明而非限定。
实施例1
40-145微米粒径分布的合成云母1000KG(干重),加水至12000L。升温至80℃,用盐酸调PH1.2-1.4;
第一层:温度80℃,PH值1.1,流量5升/分钟,50%SnCl4溶液48升,加完搅拌10分钟开始升PH值;
第二层:PH值2.0,流量:5升/分钟,加4N钛液至二层样(控制标准样品,与目标色相近的银白或虹彩),搅拌10分钟升PH值至7.5;
第三层:在以上第二层的包覆中加入4N钛液包覆至出现白色时(这时大概使用了约9000升4N钛液),钛液中钛盐的重量占合成云母重量的约30%),加入10%硅酸钠溶液(约3500升,厚度约50纳米),流量1.2升/分钟,用盐酸控制PH值为7.5;
第四层:调PH至1.5流量5升/分钟,50%SnCl4溶液48升,加完搅拌10分钟开始升PH值至2.0;
第五层:温度80℃,PH值2.0,流量:5升/分钟,加4N钛液至目标色相。过滤、洗涤、烘干。煅烧温度800℃。
实施例2
基材为8-35微米合成云母,其它步骤与实施例1相同。
对比例1
40-145微米粒径分布的合成云母1000KG(干重),加水至12000L。升温至80℃,用盐酸调PH1.2-1.4;
第一层:温度80℃,PH值1.1,流量5升/分钟,50%SnCl4溶液48升,加完搅拌10分钟开始升PH值;
第二层:PH值2.0,流量:5升/分钟,加4N钛液至至目标色相。过滤、洗涤、烘干。煅烧温度800℃。
与常规包膜方法(对比例1)所得到的样品涂布划卡对比,实施例1、实施例2的样品的光泽度(L值)和色饱和度(C值)明显较高。X-Rite MA68色差仪测量色泽和光洁度数据列于表1和表2。
表1 X-Rite MA68色差仪测量的5角度光泽度数据(L值)
样品 15 25 45 75 110
常规包膜样品 114.93 83.13 60.74 56.67 56.88
实施例1样品 121.64 84.33 61.98 56.77 57.27
实施例2样品 122.21 84.35 62.02 56.79 57.33
表2 X-Rite MA68色差仪测量的色饱和度数据(C值)
样品 15 25 45 75 110
常规包膜样品 33.49 10.14 8.96 11.30 9.23
实施例1样品 47.49 17.35 9.15 14.68 11.73
实施例2样品 47.54 17.37 9.16 14.84 11.81
样品质量的评估采用常见的涂布划卡或喷板的方法是:将一定量的珠光粉样品(~10%)加入到树脂或油漆中,经涂布划卡或喷板成膜,烘干。用X-Rite MA68色差仪测量色泽和光洁度数据。数据以CIE L*,a*,b*体系展示。L*数值代表亮度,c值(c2=a2+b2)代表色泽浓度。
实施例1、实施例2为本发明的样品,与现有常规包膜样品色相相近。在相近的色相时,色饱和度(C*值)及亮度(L*值)均得到提高。特别是色饱和度(C*值)提高明显。
实施例3
将实施例2所得样品进行表面耐候处理。100g珠光颜料加水打浆,加水至666ml,升温到78℃,调用液碱慢慢升PH:9.0,5%五水偏硅酸钠溶液60mL,流量:0.5mL/min,用5%的酒石酸控PH:9.0。加完用1.5mol盐酸,流量:0.6mL/min降PH至6.5,加入1.0g 20.2%Ce(NO3)3,3.5g 4.3%Al(NO3)39H2O,搅拌15min,调pH到6.5,加入2.0g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷2.0g,搅拌1小时,过滤、洗涤、烘干。所得样品适用于汽车级喷漆及有耐候要求的应用领域。
应用实施例
以上实施例1、2所制得的珠光颜料用于油漆、涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、皮革着色、壁纸、粉末涂料、化妆品等应用领域。例如在油漆或涂料中添加本发明的珠光颜料,能够制备色彩和色泽非常优异的涂层。
应用实施例1:以油漆喷涂应用为例:
准确称量4.00克珠光颜料,添加4.0克醋酸丁酯及8.0克聚酯汽车涂料树脂,置于搅拌器下搅拌分散10分钟,继续添加汽车涂料树脂体系84.0克搅拌5分钟。喷涂前先调整涂料的黏度至Ford 4号杯14-15秒。喷涂时控制喷涂间的温度为25摄氏度,相对湿度为60%。喷涂两遍,闪干10分钟后罩清漆,再次闪干后于140摄氏度烘烤30分钟。
应用实施例2:以注塑应用为例:
准确称取200克105℃下干燥过的聚丙烯(PP)料于塑料密封袋中,加入1毫升的光油(也叫分散油)然后振荡,让光油与聚丙烯料充分混合。
用分析天平准备称取4.000克的实施例1或2珠光粉加入塑料密封袋中,再次振荡,揉搓,使珠光粉充分均匀分散在PP颗粒中。
料筒温度达到设定值后(通常为180℃~200℃),把配好的聚丙烯料加入料斗里面,使用射胶和熔胶功能把料筒内原有余料挤出,直到挤出新料为止,挤出新料应有光泽,无杂质、无黑点、无烧焦、无气泡;同时,射胶时喷嘴应无堵塞现象。待出来的塑料片前后两片无异后,再生产出来的塑料片即为稳定合格的产品,可以进入自动的正常生产。

Claims (10)

1.一种高光泽度高色饱和度的珠光颜料,其依次包括:
天然云母或合成云母基材(或基片);
厚度范围5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm的SnO2层;
厚度范围60-155nm、优选70-130nm、更优选80-120nm的TiO2层;
厚度范围的40-60nm、优选45-55nm、更优选47-52nm的SiO2层;
厚度范围5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm的SnO2层;
厚度范围60-155nm、优选70-130nm、更优选80-120nm的TiO2层;和
任选的,厚度范围5-25nm的外层或者处理层或保护层。
2.根据权利要求1所述的珠光颜料,其中,基材最大粒径不大于200微米。
3.根据权利要求1或2所述的珠光颜料,其中,基材具有窄的基材粒径分布,使得最大粒径与最小粒径之差不大于110微米,尤其不大于80微米,尤其不大于60微米,尤其不大于50微米,尤其不大于40微米,尤其不大于30微米。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的珠光颜料,其中,基材的粒径分布是40-140微米,优选60-120微米,优选80-100微米,或者是3-38微米,更优选8-35微米。
5.制备权利要求1-4中任何一项的珠光颜料的方法,该方法包括:
(A)首先将天然云母或合成云母基材加水制成浆料,通过添加锡盐溶液进行水解,在天然云母或合成云母基材上包覆厚度5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm的SnO2层;
(B)在包覆了SnO2层的天然云母或合成云母基材上进一步包覆TiO2层,直至TiO2的包膜达到银白或虹彩色相或直至TiO2层达到60-155nm、优选70-130nm、更优选80-120nm的厚度,
(C)进行SiO2包膜,SiO2包膜厚度为40-60nm、优选45-55nm、更优选47-52nm,
(D)然后进行SnO2包膜,控制SnO2层厚度为5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm,
(E)最后包覆TiO2层,该层厚度范围是60-155nm、优选70-130nm、更优选80-120nm;和
任选地(F)包覆外层或者处理层或保护层,该层厚度范围优选为5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm。
6.根据权利要求5所述的方法或制备权利要求1-4中任何一项的珠光颜料的方法,所述方法包括:
(A)将天然云母或合成云母基材与水混合,制成悬浮液,并升温(例如至60-90℃,优选70-80℃),调节pH至1.0-3.0,优选约1.5,加入锡盐溶液(例如10-50wt%四氯化锡水溶液),进行水解包覆,使得SnO2层达到5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm的厚度;
(B)调节混合物的pH至1.0-3.0,优选约2.0,在升高的温度(例如60-90℃,优选70-80℃)下,在混合物中添加钛盐溶液(例如4N二氯氧化钛水溶液,10-30wt%四氯化钛水溶液)进行包覆,使得TiO2层达到60-155nm、优选70-130nm、更优选80-120nm的厚度;
(C)通过使用可溶性硅酸盐(如硅酸钠或硅酸钾或硅酸锂)进行水解,包覆二氧化硅层,使得SiO2层达到40-60nm、优选45-55nm、更优选47-52nm的厚度;
(D)调节混合物的pH至1.0-3.0,优选约1.5,加入锡盐溶液(例如10-50wt%四氯化锡水溶液),进行水解包覆,使得SnO2层达到5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm的厚度;
(E)调节混合物的pH至1.0-3.0,优选约2.0,在升高的温度(例如60-90℃,优选70-80℃)下,在混合物中添加钛盐溶液(例如4N二氯氧化钛水溶液,10-30wt%四氯化钛水溶液)进行包覆,使得TiO2层达到60-155nm、优选70-130nm、更优选80-120nm的厚度;和
任选地(F)包覆外层或者处理层或保护层,该层厚度范围优选为5-25nm、优选7-22nm、更优选9-18nm。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中步骤(F)是耐候化处理:
将步骤(E)获得的珠光颜料加水打浆,升温到70-90℃,优选约75-85℃,调用液碱慢慢升PH至8.5-9.5,优选约9.0,添加按五水偏硅酸钠计基于珠光颜料重量的1-5重量%的五水偏硅酸钠溶液,调节PH至8.5-9.5,优选约9.0,然后用酸降PH至6.0-7.0,优选约6.5,加入基于珠光颜料重量的0.1-0.5%的Ce(NO3)3和0.05-0.5%的Al(NO3)39H2O,充分搅拌,调pH到6.0-7.0,优选约6.5,加入基于珠光颜料重量的1-5%γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1-5%的3-氨丙基三乙氧基硅烷,充分搅拌,过滤、洗涤、烘干。
8.通过权利要求5-7中任一项所述的方法制备的珠光颜料。
9.权利要求1-4中任何一项所述的珠光颜料或通过权利要求5-7中任一项所述的方法制备的珠光颜料用于种子包衣、油漆、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、皮革着色、壁纸、粉末涂料或化妆品的用途。
10.权利要求1-4中任何一项所述的珠光颜料或通过权利要求5-7中任一项所述的方法制备的珠光颜料用于要求耐候性能的汽车涂料、或户外涂料的用途。
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