CN106893370B - 一种类氧化石墨烯、类石墨烯和以其为基础的珠光颜料 - Google Patents

一种类氧化石墨烯、类石墨烯和以其为基础的珠光颜料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及类氧化石墨烯、类石墨烯、以及以类氧化石墨烯或类石墨烯为基础的类石墨烯基珠光颜料。本发明的类氧化石墨烯是通过以下步骤制备的：(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，经过滤、干燥后，获得类氧化石墨烯。通过将类氧化石墨烯还原可以制备类石墨烯。以类氧化石墨烯或类石墨烯为基础的类石墨烯基珠光颜料具有更高的遮盖力、色饱和度和更纯正的色调，且工艺可控，广泛应用于化妆品、合成革、塑料、纺织服装或油漆涂料中。

Description

一种类氧化石墨烯、类石墨烯和以其为基础的珠光颜料
技术领域
本发明属于珠光颜料的制备领域，具体涉及一种类氧化石墨烯、类石墨烯和以其为基础的珠光颜料，还进一步涉及它们的制备方法。
背景技术
近年来，合成云母基珠光颜料，以其高白度(银白系列)、色彩鲜艳(虹彩及金属色系列)、无有害微量元素、耐高温、无放射性等优良性能而逐步得到广泛的应用。尤其是粒径为50～1000μm的大粒径合成云母珠光颜料，具有超强的闪烁感，更具特别的装饰效果。在此大粒径范围内，天然云母不可避免的杂色片严重影响到云母基珠光颜料的品质；以玻璃磷片为基材的珠光颜料，因其基材易碎和对皮肤的刺激而限制了它的使用范围。合成云母大粒径珠光颜料克服上述两种基材的缺点，具有良好的韧性，同时又有极好的白度，超强的闪烁感。但在大粒径合成云母珠光颜料的制备上有一大技术难题，即是大粒径合成云母粉因其粒径较大，比表面积小，碾磨时间短，表面活性差，使得水解包膜很难进行，造成包膜时，产生大量的游离体TiO2，严重影响珠光颜料的品质，甚至不产生珠光效果。
石墨烯是由单层碳原子排列而成的二维平面碳纳米材料，参照石墨烯的制备方法通过工艺调控制备三十层以上碳原子结构的类石墨烯及类氧化石墨烯，具有大径厚比、高透明性、高柔韧性及高表面活性等优点，以其为基材的珠光颜料可以达到合成云母的珠光效果，而制备工艺简单可控。将该新型珠光颜料添加于涂料、塑料、橡胶、粘合剂、油墨、水泥、纤维、陶瓷中，应用于石油、化工、建材、电子、机电、通讯、汽车、医药、造纸、纺织、包装、印刷、船舶、陶瓷、航空航天、兵器等各个工业部门及人们日常生活的导电、防静电领域，满足市场需求，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种类氧化石墨烯、类石墨烯、以及以类氧化石墨烯或类石墨烯为基础的类石墨烯基珠光颜料。
本发明的第一个方面提供一种用于珠光颜料基材的类氧化石墨烯，其是通过以下步骤制备的：
(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；
(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；和
(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，经过滤、干燥后，获得类氧化石墨烯。步骤(A)中，高锰酸钾的量一般是片状石墨粉的一倍到10倍，优选400wt％～800wt％，可以任选地添加氧化助剂硝酸钠，添加量可以是片状石墨粉的0.5～5倍，例如0.5-1.5倍；步骤(B)中，浓硫酸(70-98.3％浓硫酸)的用量是片状石墨粉的10～100倍，优选40-60倍；步骤(C)中，通过球磨法、超声波法、机械剪切法、爆炸法、激光脉冲法、电化学法等来进行剥离。上述方法用于珠光颜料基材的剥离是已知的，例如以200-500rpm，优选约250rpm转速球磨剥离3-8h，优选约5h；或者以500W功率超声波剥离40分钟～2小时，优选约1h；或者以5000～12000rpm，优选约8000rpm转速机械剪切法剥离3-10min，优选约5min。
本发明还提供了一种用于珠光颜料基材的类石墨烯，其是通过以下步骤制备的：
(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；
(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；
(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，获得类氧化石墨烯；和
(D)化学还原或微波还原在步骤(C)所获得的洗涤至中性后的类氧化石墨烯，经过滤、干燥后，制备类石墨烯。
化学还原例如包括用水合肼的1-10wt％的水溶液浸泡处理上述步骤(C)获得的洗涤至中性后的类氧化石墨烯的分散液40分钟～3小时，优选约50分钟～1.5小时。
优选地，本发明中类氧化石墨烯和/或类石墨烯的粒径分布D10～D90为1μm～200μm，更优地为5μm～100μm，更优地为10μm～40μm；中值厚度为50nm～2000nm，更优地为80nm～1000nm，更优地为110～500nm。
本发明的第二个方面是提供一种类石墨烯基珠光颜料，其包括上述类氧化石墨烯或类石墨烯和包覆于类氧化石墨烯或类石墨烯表面的包膜层。所述包膜层例如是SnO2层、TiO2层、SiO2层、Fe2O3层、Fe3O4层中的一层或多层，在多层的情况下，其分布顺序可以是任意的。
本发明中包膜层为单层或多层氧化物，包膜层的中值厚度为10nm～1000nm，更优地为50～200nm。氧化物为SnO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、Fe3O4中一种或多种。氧化物是利用金属盐水解方法制备的，金属盐为SnCl4、TiOCl2、FeCl3、Na2SiO3中的一种或多种。
本发明的第三个方面是提供类石墨烯基珠光颜料的制备方法，包括以下步骤：
(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；
(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；
(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，任选地经过滤、干燥后，获得类氧化石墨烯；
任选地(D)化学还原或微波还原在步骤(C)中所获得的类氧化石墨烯，制备类石墨烯；
(E)用金属盐在步骤(C)获得的类氧化石墨烯或步骤(D)获得的类石墨烯上包覆一层或多层氧化物层，经过滤、洗涤、干燥、煅烧制备珠光颜料。
在步骤(E)的水解包膜的过程中，金属盐(除Na2SiO3外)溶液的pH值为0.8～4，更优的为1～3。Na2SiO3的溶液pH值为6～10，更优地为7～9。基材与金属盐的质量比为10:1～1:10，更优地为2:1～1:2。
本发明的第四个方面提供了上述珠光颜料用于化妆品、合成革、塑料、纺织服装、或油漆涂料的用途。
本发明的有益效果在于，新型类石墨烯基珠光颜料具有更高的遮盖力、色饱和度和更纯正的色调，广泛应用于化妆品、合成革、塑料、纺织服装、或油漆涂料中。
具体实施方式
本发明中提供一种类石墨烯基珠光颜料，包括基体和包覆于基体表面的包膜层，基材为类石墨烯、类氧化石墨烯中至少一种。他们具有30层以上石墨结构，具有大径厚比、高柔韧性及高表面活性等优点，与珠光颜料中的包膜层的结合力好，特别是以其为基材制备的珠光颜料具有具有更高的遮盖力、色饱和度和更纯正的色调。
与合成云母相似，本发明中类石墨烯或类氧化石墨烯基体要求较大的径厚比，基体的粒径分布D10～D90为1μm～200μm，更优地为5μm～100μm，更优地为10μm～40μm，粒径分布要相对均匀；同时为了保持一定的机械强度，基体的中值厚度为50nm～2000nm，更优地为80nm～1000nm，更优地为110～500nm。
本发明中包膜层的中值厚度决定珠光颜料的色相，包膜层的中值厚度一般为10nm～1000nm，更优地为50～200nm。包膜层可以为单层氧化物，也可以为多层氧化物。每一层氧化物为SnO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、Fe3O4中一种或几种的复合层。
为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案制备类石墨烯基珠光颜料，包括以下步骤：(1)基体的制备：将石墨粉氧化、插层、剥离制备类氧化石墨烯。或进一步冷冻干燥、还原制备类石墨烯。
(2)包膜层的制备：在类氧化石墨烯或类石墨烯分散液加入金属盐溶液，控制溶液的温度及pH值，在类氧化石墨烯或类石墨烯基材表面覆盖氧化物包膜层。
(3)珠光颜料的制备：在基材表面覆盖包膜层之后，经过滤、洗涤、干燥、煅烧制备珠光颜料。
本发明步骤(1)中一般以高锰酸钾对片状石墨粉进行氧化，以浓硫酸对石墨粉进行插层，以球磨法、超声波法、机械剪切法、爆炸法、激光脉冲法、电化学法等对类氧化石墨进行剥离，制备类氧化石墨烯。通过对插层、剥离等条件的调控得到合适尺寸的类氧化石墨烯。可以进一步对类氧化石墨烯进行化学还原、微波还原等制备类石墨烯。
本发明步骤(2)中，金属盐为SnCl4、TiOCl2、FeCl3、Na2SiO3中的至少一种，金属盐溶液的pH值对包膜层性能的影响较大，Na2SiO3溶液的pH值为6～10，更优地为7～9，除Na2SiO3外的金属盐溶液的pH值一般控制在0.8～4，更优地为1～3。为了达到合适的包覆率，基材与金属盐的质量比一般为10:1～1:10，更优地为2:1～1:2。
下面进一步通过实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠(硝酸钠的作用是氧化助剂，可以没有)、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应；以250rpm转速球磨法剥离5h，离心洗涤至溶液呈中性，得到类氧化石墨烯分散液。将类氧化石墨烯分散液，搅拌加热到80℃，用1:1的盐酸(1体积份的浓盐酸(约37％～38％)与1体积份的水混合而成，下同)调节pH值为1.5，逐滴加入2mol/L TiOCl2水溶液同时滴加NaOH溶液稳定pH值为1.5，滴加完成后继续加热搅拌，经过滤、洗涤、在120℃下干燥、在800℃下氮气保护下煅烧20分钟，制得类氧化石墨为基体的珠光颜料。其中类氧化石墨烯的粒径分布D10～D90为1～10μm，中值厚度为50nm，类氧化石墨烯与TiOCl2的质量比为1:10。
实施例2
向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应；以500W功率超声波法剥离1h，离心洗涤至溶液呈中性，得到类氧化石墨烯分散液。将类氧化石墨烯分散液，搅拌加热到80℃，用1:1的盐酸调节pH值为1.5，逐滴加入2mol/LTiOCl2水溶液同时滴加NaOH溶液稳定pH值为1.5，滴加完成后继续加热搅拌，经过滤、洗涤、煅烧制得类氧化石墨为基体的珠光颜料。其中类氧化石墨烯的粒径分布D10～D90为5μm～20μm，中值厚度为60nm，类氧化石墨烯与TiOCl2的质量比为1:5。
实施例3
向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠、60g锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应，以8000rpm转速机械剪切法剥离5min，离心洗涤至溶液呈中性，得到类氧化石墨烯分散液。将类氧化石墨烯分散液，搅拌加热到80℃，用1:1的盐酸调节pH值为1.0，逐滴加入2mol/LTiOCl2水溶液同时滴加NaOH溶液稳定pH值为1.0，滴加完成后继续加热搅拌，经过滤、洗涤、煅烧制得类氧化石墨为基体的珠光颜料。其中类氧化石墨烯的粒径分布D10～D90为8μm～40μm，中值厚度为70nm，类氧化石墨烯与TiCl4的质量比为1:3。
实施例4
向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应，再以250rpm转速球磨法剥离5h，离心洗涤至溶液呈中性，得到类氧化石墨烯分散液，以包含40g水合肼的碱性溶液95℃回流还原类氧化石墨烯分散液1h，制备类石墨烯分散液。将类石墨烯分散液，搅拌加热到80℃，用1:1的盐酸调节pH值为1.0，逐滴加入2mol/L TiOCl2水溶液同时滴加NaOH溶液稳定pH值为1.0，滴加完成后继续加热搅拌，经过滤、洗涤、煅烧制得类石墨为基体的珠光颜料。其中类石墨烯的粒径分布D10～D90为8～50μm，中值厚度为80nm，类石墨烯与TiOCl2的质量比为1:2。
实施例5
向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应，以500W功率超声波法剥离1h，离心洗涤至溶液呈中性，得到类氧化石墨烯分散液。将类氧化石墨烯分散液，搅拌加热到80℃，用1:1的盐酸调节pH值为1.0，逐滴加入2mol/LTiOCl2水溶液同时滴加NaOH溶液稳定pH值为1.0，滴加完成后继续加热搅拌，经过滤、洗涤、煅烧制得类氧化石墨为基体的珠光颜料。其中类氧化石墨烯的粒径分布D10～D90为10～60μm，中值厚度为90nm，类氧化石墨烯与TiOCl2的质量比为1:1。
实施例6
向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应，以8000rpm转速机械剪切法剥离5min，离心洗涤至溶液呈中性，得到类氧化石墨烯分散液。将类氧化石墨烯分散液，搅拌加热到80℃，用1:1的盐酸调节pH值为1.0，逐滴加入2mol/L TiOCl2水溶液同时滴加NaOH溶液稳定pH值为1.0，滴加完成后继续加热搅拌，经过滤、洗涤、煅烧制得类氧化石墨为基体的珠光颜料。其中类氧化石墨烯的粒径分布D10～D90为20～70μm，中值厚度为110nm，类氧化石墨烯与TiCl4的质量比为2:1。
实施例7
向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应，再以250rpm转速球磨法剥离5h，离心洗涤至溶液呈中性，得到类氧化石墨烯分散液。将类氧化石墨烯分散液，搅拌加热到80℃，用1:1的盐酸调节pH值为3.0，逐滴加入2mol/LFeCl3水溶液同时滴加NaOH溶液稳定pH值为3.0，滴加完成后继续加热搅拌，经过滤、洗涤、煅烧制得类氧化石墨为基体的珠光颜料。其中类氧化石墨烯的粒径分布D10～D90为30～100μm，中值厚度为200nm，类氧化石墨烯与FeCl3的质量比为3:1。
实施例8
向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应，以500W功率超声波法剥离1h，离心洗涤至溶液呈中性，得到类氧化石墨烯分散液；以包含40g水合肼的碱性溶液95℃回流还原类氧化石墨烯分散液1h，制备类石墨烯分散液。将类石墨烯分散液，搅拌加热到80℃，用1:1的盐酸调节pH值为1.0，逐滴加入2mol/L SnCl4水溶液同时滴加NaOH溶液稳定pH值为1.0，滴加完成后再逐滴加入2mol/L TiOCl2水溶液同时滴加NaOH溶液稳定pH值为1.0，滴加完成后继续加热搅拌，经过滤、洗涤、煅烧制得类石墨为基体的珠光颜料。其中类石墨烯的粒径分布D10～D90为40μm～150μm，中值厚度为500nm，类石墨烯与SnCl4和TiOCl2的质量比为4:0.01:1。
实施例9
向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应，以8000rpm转速机械剪切法剥离5min，离心洗涤至溶液呈中性，得到类氧化石墨烯分散液。将类氧化石墨烯分散液，搅拌加热到80℃，用1:1的盐酸调节pH值为1.0，逐滴加入2mol/L TiOCl2水溶液同时滴加NaOH溶液稳定pH值为1.0，滴加完成后继续加热搅拌，经过滤、洗涤、煅烧制得类氧化石墨为基体的珠光颜料。其中类氧化石墨烯的粒径分布D10～D90为50μm～200μm，中值厚度为1000nm，类氧化石墨烯与TiOCl2的质量比为5:1。
实施例10
向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应，以500W功率超声波法剥离1h，离心洗涤至溶液呈中性，得到类氧化石墨烯分散液。将类氧化石墨烯分散液，搅拌加热到80℃，用1:1的盐酸调节pH值为1.0，逐滴加入2mol/LTiOCl2水溶液同时滴加NaOH溶液稳定pH值为1.0，滴加完成后继续加热搅拌，经过滤、洗涤、煅烧制得类氧化石墨为基体的珠光颜料。其中类氧化石墨烯的粒径分布D10～D90为50μm～200μm，中值厚度为2000nm，类氧化石墨烯与TiOCl2的质量比为10:1。
实施例1～10的样品进行表面耐候处理：
100g实施例1～10的样品加水打浆，加水至666ml，升温到78C,调用液碱慢慢升pH：9.0，5％五水偏硅酸钠溶液60ml，流量：0.5mL/min，用5％的酒石酸控pH：9.0。加完用1.5mol盐酸，流量：0.6ml/min降pH至6.5,加入1.0g 20.2％Ce(NO3)3,3.5g 4.3％Al(NO3)39H2O，搅拌15min,调pH到6.5，加入2.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷2.0g，搅拌1小时，过滤、洗涤、烘干。所得样品适用于汽车级喷漆及有耐候要求的应用领域。
对比例1
将天然云母片分散液，搅拌加热到80℃，用1:1的盐酸调节pH值为1.0，逐滴加入2mol/L TiOCl2水溶液同时滴加NaOH溶液稳定pH值为1.0，滴加完成后继续加热搅拌，经过滤、洗涤、煅烧制得常规云母基体的珠光颜料。
实施例1～10及对比例1制备的珠光颜料对比评估。样品质量的评估采用常见的涂布划卡或喷板的方法是:将一定量的珠光粉样品(～10％)加入到树脂或油漆中,经涂布划卡或喷板成膜,烘干。用X-Rite MA68五角度(15，25，45，75和110度)色差仪测量色泽和光洁度数据。数据以CIE L*,a*,b*体系展示。L*数值代表亮度，c值(c2＝a2+b2)代表色泽浓度。检测结果15度角数据见表1。
表1 实施例1～10及对比例1的实验效果对比
例子 L* a* b*
实施例1 117.2 -1.2 -2.6
实施例2 105.6 -0.8 -1.4
实施例3 104.5 -0.9 -1.1
实施例4 102.2 0.2 -0.6
实施例5 101.5 -0.3 -0.2
实施例6 100.6 -0.8 -0.6
实施例7 88.9 20.5 10.6
实施例8 116.2 -0.9 -2.4
实施例9 99.2 -0.8 -1.6
实施例10 95.5 0.6 -0.2
对比例1 90.2 -1.5 2.8
从以上表中的数据可以看出，所得银白珠光颜料亮度较对比例1高。目视评估，实施例的所有样品均较对比例1有明显的高遮盖力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
应用实施例
以上实施例1～10所制得的珠光颜料用于油漆、涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、皮革着色、壁纸、粉末涂料、化妆品等应用领域。例如在油漆或涂料中添加本发明的珠光颜料，能够制备色彩和色泽非常优异的涂层。
应用实施例11：以油漆喷涂应用为例:
准确称量4.00克实施例1-10珠光颜料，添加4.0克醋酸丁酯及8.0克聚酯汽车涂料树脂，置于搅拌器下搅拌分散10min，继续添加汽车涂料树脂体系84.0克搅拌5min。喷涂前先调整涂料的黏度至Ford 4号杯14～15秒。喷涂时控制喷涂间的温度为25℃，相对湿度为60RH％。喷涂两遍，闪干10分钟后罩清漆，再次闪干后于140℃烘烤30min。
应用实施例12：以注塑应用为例:
准确称取200克105℃下干燥过的聚丙烯(PP)料于塑料密封袋中，加入1ml的光油(也叫分散油)然后振荡，让光油与聚丙烯料充分混合。
用分析天平准备称取4.000克的实施例1-10珠光颜料加入塑料密封袋中，再次振荡，揉搓，使珠光颜料充分均匀分散在PP颗粒中。
料筒温度达到设定值后(通常为180℃～200℃)，把配好的聚丙烯料加入料斗里面，使用射胶和熔胶功能把料筒内原有余料挤出，直到挤出新料为止，挤出新料应有光泽，无杂质、无黑点、无烧焦、无气泡；同时，射胶时喷嘴应无堵塞现象。待出来的塑料片前后两片无异后，再生产出来的塑料片即为稳定合格的产品，可以进入自动的正常生产。

Claims (17)

1.一种类氧化石墨烯基珠光颜料，其包括类氧化石墨烯和包覆于类氧化石墨烯表面的包膜层；
其中，类氧化石墨烯是通过以下步骤制备的：
(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；
(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；和
(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，经过滤、干燥后，获得类氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的类氧化石墨烯基珠光颜料，其中，步骤(A)中，高锰酸钾的量是片状石墨粉的一倍到10倍；步骤(B)中，浓硫酸的用量是片状石墨粉的10～100倍；步骤(C)中，通过球磨法、超声波法、机械剪切法、爆炸法、激光脉冲法或电化学法来进行剥离。
3.根据权利要求1所述的类氧化石墨烯基珠光颜料，其中，类氧化石墨烯的粒径分布D10～D90为1μm～200μm；中值厚度为50nm～2000nm。
4.根据权利要求1所述的类氧化石墨烯基珠光颜料，其中，所述包膜层是SnO2层、TiO2层、SiO2层、Fe2O3层、Fe3O4层中的一层或多层。
5.根据权利要求4所述的类氧化石墨烯基珠光颜料，其中，在多层的情况下，其分布顺序是任意的。
6.一种类石墨烯基珠光颜料，其包括类石墨烯和包覆于类石墨烯表面的包膜层；
其中，类石墨烯是通过以下步骤制备的：
(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；
(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；
(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，获得类氧化石墨烯；和
(D)将步骤(C)获得的洗涤至中性后的类氧化石墨烯进行化学还原或微波还原，经过滤、干燥后，制备类石墨烯。
7.根据权利要求6所述的类石墨烯基珠光颜料，其中，步骤(A)中，高锰酸钾的量是片状石墨粉的一倍到10倍；步骤(B)中，浓硫酸的用量是片状石墨粉的10～100倍；步骤(C)中，通过球磨法、超声波法、机械剪切法、爆炸法、激光脉冲法、或电化学法来进行剥离。
8.根据权利要求6所述的类石墨烯基珠光颜料，其中，在类石墨烯的制备中，化学还原包括用水合肼的1-10wt％的水溶液浸泡处理上述步骤(C)获得的洗涤至中性后的类氧化石墨烯的分散液40分钟～3小时。
9.根据权利要求6所述的类石墨烯基珠光颜料，其中，类石墨烯的粒径分布D10～D90为1μm～200μm；中值厚度为50nm～2000nm。
10.根据权利要求6所述的类石墨烯基珠光颜料，其中，所述包膜层是SnO2层、TiO2层、SiO2层、Fe2O3层、Fe3O4层中的一层或多层。
11.根据权利要求10所述的类石墨烯基珠光颜料，其中，在多层的情况下，其分布顺序是任意的。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的类氧化石墨烯基珠光颜料的制备方法，包括以下步骤：
(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；
(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；
(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，经过滤、干燥后，获得类氧化石墨烯；
(E)用金属盐在步骤(C)获得的类氧化石墨烯上包覆一层或多层氧化物层，经过滤、洗涤、干燥、煅烧制备珠光颜料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，氧化物层是SnO2层、TiO2层、SiO2层、Fe2O3层或Fe3O4层。
14.根据权利要求6-11中任一项所述的类石墨烯基珠光颜料的制备方法，包括以下步骤：
(A)用高锰酸钾将片状石墨粉氧化；
(B)用浓硫酸将氧化后的石墨粉插层；
(C)将插层后的石墨粉进行剥离，洗涤至中性，经过滤、干燥后，获得类氧化石墨烯；
(D)将步骤(C)获得的类氧化石墨烯进行化学还原或微波还原，制备类石墨烯；
(E)用金属盐在步骤(D)获得的类石墨烯上包覆一层或多层氧化物层，经过滤、洗涤、干燥、煅烧制备珠光颜料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，氧化物层是SnO2层、TiO2层、SiO2层、Fe2O3层或Fe3O4层。
16.权利要求1-5中任一项所述的类氧化石墨烯基珠光颜料或通过权利要求12或13所述的制备方法制备的类氧化石墨烯基珠光颜料用于化妆品、合成革、塑料、纺织服装、或油漆涂料的用途。
17.权利要求6-11中任一项所述的类石墨烯基珠光颜料或通过权利要求14或15所述的制备方法制备的类石墨烯基珠光颜料用于化妆品、合成革、塑料、纺织服装、或油漆涂料的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108359272B (zh) * 2018-03-20 2020-06-16 常州大学 一种以石墨烯为基材的导电珠光粉的制备方法和应用
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104392767A (zh) * 2014-09-30 2015-03-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 石墨烯基导电珠光颜料及其制备方法
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150291799A1 (en) * 2012-11-06 2015-10-15 Eckart Gmbh Pigment with Photocatalytic Activity, Method for the Production Thereof and Coating Agent
CN104392767A (zh) * 2014-09-30 2015-03-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 石墨烯基导电珠光颜料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
石墨烯的制备方法及表征研究;李惠茗 等;《盐城工学院学报》;20100920;第23卷(第3期);第32-38页 *
部分还原的多层氧化石墨烯的制备和表征;赵紫帅 等;《南阳师范学院学报》;20101226;第9卷(第12期);第41-44页 *

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