CN101675118B - 包含玻璃薄片基质的效果颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含具有涂层的玻璃薄片作为基质的效果颜料，所述涂层包含至少一层至少一种折射率至少为1.8的高折射材料和/或至少一层至少一种半透明金属材料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃薄片包含以下组合物：65-75重量％硅氧化物，优选SiO2；2-9重量％铝氧化物，优选Al2O3；0.0-5重量％钙氧化物，优选CaO；5-12重量％钠氧化物，优选Na2O；8-15重量％硼氧化物，优选B2O3；0.1-5重量％钛氧化物，优选TiO2；0.0-5重量％锆氧化物，优选ZrO2。本发明还涉及制备效果颜料的方法以及所述效果颜料的用途。本发明还涉及基于该效果颜料的涂料配制剂。

Description

包含玻璃薄片基质的效果颜料
本发明涉及一种包含具有涂层的玻璃薄片的效果颜料，所述涂层包含至少一层至少一种折射率至少为1.8的高折射材料和/或至少一层至少一种半透明金属材料。本发明还涉及这些效果颜料的用途，以及涉及包含所述效果颜料的配制剂和制剂。此外，本发明涉及一种制备这些效果颜料的方法。本发明还涉及包含这些效果颜料的涂料组合物。
目前，玻璃薄片作为效果颜料特别是珠光颜料的基质已经越来越受关注。相对于传统上在珠光颜料中用作基质的云母基质，玻璃薄片或玻璃片晶具有非常光滑的表面并可以被制成相当均匀的厚度(WO 2005/063637A1)。当与传统基于云母的颜料相比时，基于玻璃薄片基质的珠光颜料显示改善的光学性质，例如较强色度、较高色彩纯度和较高光泽度。
US 3,331,699公开了一种基本由玻璃薄片组成的颜料组合物，在所述玻璃薄片上首先沉积非常薄的金属氧化物成核表面。随后，将高折射金属氧化物沉淀在所述薄成核表面上。该成核层可以包含氧化锡或氧化铝氢氧化物，并需要该成核表面以改善随后施用的金属氧化物层的粘附。如WO02/090448中所示，相对于目前的要求和期望，根据US 3,331,699的教导所获得的效果颜料质量较差。
US 2,863,783公开了玻璃片晶或玻璃薄板(lamellae)在珠光组合物(nacreous compositions)中的应用。所述玻璃薄板的TiO2含量为50.4％且折射率为1.80。这类组合物的折射率较高以致于不能用作珠光颜料的基质材料。此外，由于TiO2含量高，因此所述组合物的软化点很高并且价格昂贵。
JP 7-246366公开了基于交替涂覆有二氧化钛层和二氧化硅层的C玻璃薄片的珠光颜料。按照JP 7-246366的教导，还使用氧化锡改善TiO2层的粘附。
EP 0912640B1还公开了包含C玻璃薄片的珠光颜料，所述C玻璃薄片在其上具有包含氧化铁或金红石型二氧化钛的第一涂层。按照EP 0912640B1的教导，不可能获得基于涂覆有金属氧化物的A玻璃或E玻璃的薄片的高质量珠光颜料。技术人员从EP 0912640B1推断出C玻璃薄片是能够制备高质量效果颜料的唯一玻璃薄片。
WO 02/090448A2同样公开了基于玻璃薄片的效果颜料，所述玻璃薄片厚度低于1μm且涂覆有具有高和/或低折射率的一层或更多层。按照WO 02/090448A2的教导，石英玻璃是作为效果颜料基质的优选玻璃。此外，可以使用软化点≥800℃的任何其它玻璃组合物，如例如Schott Duran型或Supremax型。
软化点高于800℃的玻璃类型不利地增加了玻璃薄片的生产成本。由于效果颜料大量用于印刷油墨、涂料组合物、塑料等中，因此期望降低玻璃薄片的生产成本以能够经济地生产效果颜料。
EP 1340715公开了其上沉积有金红石型氧化钛的玻璃薄片。可以首先将选自铂、钯和钯化合物的化合物施用于玻璃薄片以促进金红石型氧化钛的固定。根据教导，对用于玻璃薄片基质的玻璃类型没有特别限制。
DE 102004039554A1公开了基于玻璃薄片的珠光颜料。DE 102004039554A1如同EP 1340715一样教导了玻璃薄片基质的组成对使用性质并不重要。
JP 2005-187782A教导了使用基于玻璃薄片基质的珠光颜料，其中玻璃薄片基质具有根本不包含硼酸或氧化铅的A-玻璃或E-玻璃组合物。
此外，已知基于Al2O3-片晶的珠光颜料。然而，这些珠光颜料仅在尺寸低于约30μm时可用。然而，化妆品市场上珠光颜料的制造需要提供基于单一基质来源的各种尺寸的产品方案。SiO2-薄片制造费用昂贵并且很难以恒定质量制备。此外，它们显示极高的随角异色性，但这并不总是需要。玻璃薄片将是作为效果颜料特别是珠光颜料的人工基质的最佳选择，因为它们能够以相当低的成本再生产，并可实现各种尺寸和厚度。
尽管已经显示玻璃薄片能够代替云母或Al2O3片晶作为珠光颜料的基质，但仍亟需获得具有更好光泽和皮肤感觉性的效果颜料的其它优选薄片，尤其是当用于化妆品时。
考虑到现有技术中遇到的缺点，希望提供基于这样的玻璃薄片的效果颜料：所述玻璃薄片可以经济地制备并能够制备质量高于现有技术水平的效果颜料。
此外，希望使用这样的玻璃薄片以提供具有改善的光学外观的珠光颜料：所述玻璃薄片可以以低能源成本经济地制备并具有使那些玻璃薄片能够被随后层均匀涂覆的表面性质。
本发明的基本目的在于提供包含具有涂层的玻璃薄片作为基质的效果颜料，所述涂层包含至少一层至少一种折射率至少为1.8的高折射材料和/或至少一层至少一种半透明金属材料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃薄片包含以下组合物：
65-75重量％硅氧化物，优选SiO2
2-9重量％铝氧化物，优选Al2O3
0.0-5重量％钙氧化物，优选CaO
5-12重量％钠氧化物，优选Na2O
8-15重量％硼氧化物，优选B2O3
0.1-5重量％钛氧化物，优选TiO2
0.0-5重量％锆氧化物，优选ZrO2。
优选实施方案在从属权利要求2-20中说明。
本发明另一目的在于提供制备效果颜料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用至少一层至少一种折射率至少为1.8的高折射材料和/或用至少一层至少一种半透明金属材料涂覆玻璃薄片，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃薄片包含以下组合物：
65-75重量％硅氧化物，优选SiO2
2-9重量％铝氧化物，优选Al2O3
0.0-5重量％钙氧化物，优选CaO
5-12重量％钠氧化物，优选Na2O
8-15重量％硼氧化物，优选B2O3
0.1-5重量％钛氧化物，优选TiO2
0.0-5重量％锆氧化物，优选ZrO2。
(b)任选煅烧由步骤(a)获得的所述层状玻璃薄片。
本发明已经发现将钛氧化物添加至玻璃薄片基质组合物在随后层的粘附强度方面具有有益效果。令人惊讶地，少量钛氧化物已经增强了折射率至少为1.8的高折射材料，优选金属氧化物和/或金属材料随后层的粘附强度。
效果颜料的机械稳定性对所有应用至关重要。
在机械应力下，现有技术中通常观察到金属氧化物层或半透明金属层部分或全部分层并出现严重问题，所述机械应力例如在将化妆品配制剂中的颜料施用于皮肤的过程中、在印刷或制造颜料制剂或母料的过程中或在循环管线中泵送效果颜料分散体的过程中由剪切力显示。
通常在将效果颜料进行混合和分散期间或管线循环期间或本身施用如喷嘴喷雾期间施加剪切力。并且，当施加后将效果颜料再循环时(例如使过喷的粉末漆再循环时)，足够的机械稳定性是使再循环的效果颜料再利用的要求。如果效果颜料没有足够的机械稳定性，则颜料被破坏并且不能再用于高质量施用。
因此，在产生剪切力的以后应用中，例如在对包含效果颜料的塑料进行挤出的过程中产生剪切力，高折射材料如金属氧化物层和/或金属材料必须牢固粘附于基质以防止高折射材料如金属氧化物层和/或金属材料如半透明金属层的破裂或剥离。由于珠光颜料机械稳定性不足而使玻璃薄片上的金属氧化物层和/或半透明金属层粘附性有限，从而导致光泽和珠光效果显著降低。即使是小部分受损颜料颗粒也可能会导致在颜料最终应用如汽车涂料中颜色性质和亮度的显著劣化。
令人惊讶地，通过将少量钛氧化物优选二氧化钛合并到制备本发明效果颜料所用的玻璃组合物中能够进一步改善粘附强度。本发明效果颜料的至少一层高折射材料和/或至少一层半透明金属材料牢固粘附于包含钛氧化物优选二氧化钛的玻璃薄片。基于所述玻璃薄片的重量，钛氧化物的含量优选为0.5-2.5重量％，并更优选1-2重量％。
含量高于5重量％的TiO2不会进一步改善权利要求1所述玻璃组合物中随后层的粘附强度。因此，进一步增加钛氧化物的含量不必要地增加了成本，而且降低了玻璃基质与至少一层高折射率层和/或半透明金属层的折射率差。玻璃薄片基质与高折射材料和/或半透明金属材料随后层的折射率差越大，所获得的珠光颜料的干涉效应越强。较强的干涉效应会导致例如珠光颜料的较强随角异色性。
此外，发明人发现本发明的珠光颜料具有优良的机械稳定性和折合硬度(reduced hardness)。本发明上下文中的机械稳定性是指珠光颜料对机械力稳定，所述机械力例如在管线循环期间，即当通过环型管道泵送包含珠光颜料的介质时珠光颜料所受的剪切力。珠光颜料折合硬度的主要优势在于例如管道或喷嘴不会出现颜料硬度增加时所发生的磨蚀损坏，通过所述管道或喷嘴将包含珠光颜料的介质泵送作为例如漆料或印刷油墨。
令人惊讶地，本发明的珠光效果颜料确实结合了优良的机械稳定性和折合硬度的特性。假设折合硬度分别与玻璃组合物中的低含量铝氧化物和钙氧化物相关。
令人惊讶地，本发明的珠光颜料还具有较柔软的皮肤感觉，这使得这些珠光颜料作为化妆品成分特别有效。
优选地，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃组合物包含含量为67-73重量％的硅氧化物，优选SiO2。
优选地，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃组合物包含含量为4-7重量％的铝氧化物，优选Al2O3。
优选地，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃组合物包含含量为0.5-2.5重量％并更优选1-2.5重量％的钙氧化物，优选CaO。
优选地，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃组合物包含含量为8.5-14重量％的硼氧化物，优选B2O3，更优选9-13重量％的硼氧化物，优选B2O3。
优选地，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃组合物包含含量为0.05-3.0重量％，优选0.1-1.5重量％的锆氧化物，优选ZrO2。
优选地，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃组合物包含含量为6-11重量％的钠氧化物，优选Na2O。
在另一实施方案中，所述玻璃组合物还包含以下组分：
0-6重量％，优选1-4重量％的钾氧化物和/或锂氧化物，分别优选K2O和Li2O，和/或
0-6重量％，优选1.0-4.0重量％的镁氧化物，优选MgO。
以上玻璃组合物的所有组分(包括未提及的那些组分)的和总计均为100重量％。
本发明的玻璃薄片组合物不是以其优良的耐蚀性为特征的C-玻璃。本发明效果颜料所用的玻璃薄片组合物的耐蚀性低于C-玻璃。尤其是在蒸馏水和酸性环境中，本发明中使用的玻璃薄片组合物被证明耐蚀性较差。
鉴于EP 0912640B1教导，只有C-玻璃薄片可以用于制备高质量珠光颜料，而非常令人惊讶的是用耐蚀性较低的玻璃薄片组合物获得了具有非常高的光学质量的珠光颜料。
通常在pH 1-2的水性介质中并在高温下用高折射率材料如TiO2涂覆玻璃薄片。人们认为在这些条件下使用低腐蚀稳定性的玻璃薄片会由于离子溶解而导致玻璃薄片表面变得极其粗糙。这最终会导致珠光颜料在光学性质如光泽和/或随角异色性方面质量低。
令人惊讶地，发明人发现使用本发明玻璃薄片组合物能够制备比C-玻璃光泽更高的珠光颜料。
不受理论束缚，人们认为该意想不到的效果归因于高折射率材料涂层的更细粒度。众所周知高折射率材料尤其是金属氧化物以氧化物颗粒的形式被涂覆。大于50nm例如大于75nm和例如大于100nm的较大颗粒会导致显著散射，这降低这种珠光颜料的光泽。
令人惊讶地发现在本发明所用玻璃薄片表面上形成的氧化物颗粒非常小或细，这导致具有金属氧化物层的非常平滑的涂层，例如钛氧化物和/或铁氧化物涂层，而这些涂层又导致本发明珠光颜料的优良光学性质。
目前还不清楚本发明组合物的玻璃薄片为什么会导致这样的效果。
不受理论束缚，目前人们认为与通常使用的C-玻璃相比本发明玻璃薄片的更低耐蚀性是上述效果的原因。高折射率材料如TiO2涂层在约1-2的低pH值下出现。玻璃薄片的某些金属可以在这些条件下溶解，从而导致缺陷并提高形成金属氢氧化物的概率，特别是硅烷醇对玻璃薄片表面起作用。这些羟基可以用作优秀的结合位点并因此作为用于沉淀金属氧化物前体的成核中心。因此，金属氧化物更好地与玻璃薄片表面结合，这在非常早期的沉积过程中非常重要。因此，金属氧化物可以以更细得多的颗粒尺寸沉淀。这样较细颗粒尺寸的高折射率金属氧化物叉导致较低散射并因此增强光泽和光学性质。
在本发明另一优选实施方案中，所述玻璃组合物的软化点低于800℃。这样的玻璃可以以较少能量成本制备，从而总成本较低。按照本发明的优选实施方案，玻璃组合物的软化点为600℃至低于800℃，优选620℃至750℃，更优选650℃至700℃。
已经证明上述玻璃组合物对本发明特别有用。在现有技术中，已经认为玻璃薄片的组合物不重要，见例如EP 1340715A1或DE 102004039554A1，或者仅认为C-玻璃是所选的玻璃，见例如EP 0912640B1。
本发明的发明人已经明白玻璃基质表面的组合物可以对使用玻璃薄片作为基质的珠光颜料的光学性质产生显著影响，尤其是如果这些玻璃薄片被多层涂覆。使用具有本文所述组合物的玻璃薄片基质获得了杰出的效果颜料。
优选地，本发明中使用的优选包含钛氧化物的玻璃薄片的折射率低于1.8。最优选地，玻璃薄片的折射率为1.40-1.80，更优选为1.45-1.7，以及最优选为1.50-1.60。
按照本发明的另一优选实施方案，包含钛氧化物的玻璃薄片与随后施用的高折射材料层的折射率差至少为0.6，更优选至少为0.8，以及再更优选至少为1.0。根据另一优选实施方案，玻璃薄片基质与随后施用的高折射材料层的折射率差为0.9-1.3。
当施用折射率为2.7的金红石改性二氧化钛作为二氧化钛含量如权利要求1所述的玻璃薄片上的高折射材料时，所述玻璃薄片与随后的二氧化钛层之间可以获得的折射率差为0.9-1.3，优选1.0-1.2。
根据本发明的实施方案，一层或多层高折射材料如金属氧化物或金属硫化物可以互相直接涂覆。
高折射材料如金属氧化物和金属硫化物的折射率优选为至少2.0，更优选为至少2.2。按照本发明的另一实施方案，高折射材料的折射率至少为2.3。折射率可以至多为2.7、2.9或3.2。
例如，TiO2层可以直接施用于包含钛氧化物优选TiO2的玻璃薄片表面，然后是Fe2O3随后层，或者反之亦然。如果玻璃薄片基质包含钛氧化物，优选TiO2，则玻璃薄片基质本身非常适合随后用高折射材料如TiO2或金属材料涂覆，其中随后层牢固粘附于玻璃薄片基质。当然也可以直接施用由各种高折射材料如金属硫化物或金属氧化物组成的混合物的层。金属氧化物的特别有用的混合物是TiO2和Fe2O3的混合物。
根据本发明的另一实施方案，直接施用于玻璃薄片表面的高折射材料如金属氧化物和/或金属硫化物层可以掺杂锡氧化物和/或铝氧化物。这样掺杂锡氧化物和/或铝氧化物也可以增加玻璃薄片表面上的高折射材料层的粘附。当施用铝氧化物中间层时或当使用铝氧化物作为掺杂剂时，优选使用勃姆石改性铝氧化物。
根据本发明的优选实施方案，高折射材料选自由金属硫属元素化物，特别是金属氧化物、金属低氧化物和金属硫化物；金属卤氧化物；金属氮化物；金属碳化物；半透明金属；及它们的混合物组成的组。
优选地，所述高折射材料优选选自由以下金属氧化物组成的组：二氧化钛，铁氧化物如赤铁矿、磁铁矿、针铁矿，铬氧化物，铜氧化物，锌氧化物，锡氧化物，钒氧化物，镍氧化物，锑氧化物，铅氧化物，银氧化物，钼氧化物，钨氧化物，锆氧化物，低氧化物，及它们的混合物。
按照本发明的另一实施方案，所述高折射材料选自由以下金属硫化物组成的组：钛硫化物、铁硫化物、铬硫化物、铜硫化物、锌硫化物、锡硫化物、镍硫化物、钒硫化物、钴硫化物、锑硫化物、铅硫化物、银硫化物、镧硫化物，优选铈硫化物、钼硫化物、钨硫化物、锆硫化物，低硫化物，及它们混合物。
本发明特别优选的效果颜料是玻璃薄片，所述玻璃薄片包含权利要求1所述组合物，并包含具有以下指定的高折射材料的涂层或由具有以下指定的高折射材料的涂层组成：
玻璃薄片+具有金红石改性TiO2的TiO2层
玻璃薄片+具有锐钛矿改性TiO2的TiO2层
玻璃薄片+Fe2O3层
玻璃薄片+具有金红石改性TiO2的TiO2/Fe2O3层
玻璃薄片+具有锐钛矿改性TiO2的TiO2/Fe2O3层
玻璃薄片+TiO2层+具有金红石改性TiO2的Fe2O3层
玻璃薄片+TiO2层+具有锐钛矿改性TiO2的Fe2O3层
玻璃薄片+Fe2O3层+具有金红石改性TiO2的TiO2层
玻璃薄片+Fe2O3层+具有锐钛矿改性TiO2的TiO2层
玻璃薄片+TiFe2O5层
玻璃薄片+Cr2O3层
玻璃薄片+ZrO2层
玻璃薄片+Sn(Sb)O2层
玻璃薄片+BiOCl层
玻璃薄片+Al2O3层+具有金红石改性TiO2的TiO2层
玻璃薄片+SnO2层+具有金红石改性TiO2的TiO2层
玻璃薄片+具有金红石改性TiO2的Al2O3/TiO2层
玻璃薄片+具有金红石改性TiO2的SnO2/TiO2层
玻璃薄片+Ce2S3层
玻璃薄片+MoS2层
TiO2-涂层可以存在金红石或锐钛矿改性，优选金红石。为了施用金红石改性二氧化钛涂层，首先施用包含SnO2、Al2O3或Fe2O3或由SnO2、Al2O3或Fe2O3组成的预涂层，接着施用二氧化钛随后层。预涂覆SnO2或Fe2O3的厚度优选＜10nm并最优选＜5nm。
高折射材料层如金属氧化物层如TiO2层或Fe2O3层的厚度通常为0.1nm至1000nm，优选5nm至500nm，更优选10nm至300nm。高折射材料层如金属氧化物层的厚度也可以为25nm至100nm。上述厚度值同样适用于金属硫化物层。
按照本发明的另一实施方案，所述半透明金属材料选自由铝、铬、钛、铜、银、金、铂、钼、铁、锡、锌、钽、它们的混合物和合金组成的组。
术语“半透明”是指透明度分别为10％至90％，优选30％至70％并最优选40％至60％。这些透明度的薄金属层能够与下面的玻璃薄片基质产生干涉效果。
这些半透明金属层的厚度优选为2nm至20nm，优选3nm至15nm。
可以在玻璃薄片上直接涂覆半透明金属。在该情况下获得具有适当金属外观的干涉效果颜料。
在本发明的另一实施方案中，该干涉颜料可以进一步被高折射材料涂覆。
在本发明的另一实施方案中，在第一高折射率材料层上涂覆半透明金属层。
本发明特别优选的效果颜料是玻璃薄片，所述玻璃薄片包含权利要求1所述组合物，并包含具有以下指定的半透明金属的涂层或由具有以下指定的半透明金属的涂层组成：
玻璃薄片+Al层
玻璃薄片+Ag层
玻璃薄片+TiO2层+Al层
玻璃薄片+TiO2层+Ag层
玻璃薄片+Fe2O3层+Al层
玻璃薄片+Fe2O3层+Ag层
金属层可以通过已知方法如CVD-、PVD-法或通过无电镀膜法沉积。
在另一优选实施方案中，珠光颜料包含至少一层低折射率材料和至少一层高折射率材料。
低折射率材料是指折射率＜1.8，优选＜1.7的材料。
按照本发明的另一实施方案，效果颜料包含多层低折射材料和高折射材料如金属氧化物和/或金属硫化物。根据本发明的另一实施方案，所述低折射材料层和高折射材料层互相交替排列。
特别优选高折射材料与低折射材料的交替层。已知这样的珠光颜料显示特别强的干涉色。例如从DE 19618566A1、DE 19638708、JP 7-246366、EP 1025168A1或EP 0753545A2已知具有这样的交替层的珠光颜料。
此外，优选的低折射材料是可以选自由以下化合物组成的组的金属氧化物：二氧化硅、水合二氧化硅、硅氧化物氢氧化物、水合硅氧化物氢氧化物、氧化铝、水合氧化铝、铝氧化物氢氧化物、水合铝氧化物氢氧化物，及它们的混合物。
折射率大于1.8的适当金属氧化物的实例是TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Ti-低氧化物、Fe3O4、Cr2O3、ZrO2、ZnO、SnO2、Sn(Sb)O2，或它们的混合物。
TiO2层可以存在金红石或锐钛矿改性，优选TiO2层是金红石型。特别优选涂覆有TiO2和/或Fe2O3的玻璃薄片。
按照优选实施方案，优选用一层或多层优选选自由TiO2、Fe2O3及其混合物组成的组的金属氧化物涂覆玻璃薄片。
根据TiO2和/或Fe2O3层的厚度和低折射率层的厚度可以产生多种色彩效果。
按照本发明的另一实施方案，一层或多层二氧化钛金属氧化物层存在金红石改性。金红石折射率高于锐钛矿且光活性较低。
如果在高折射率涂层中包含TiO2的本发明效果颜料用于室外应用如汽车应用，则优选施用随后保护性涂层如硅氧化物和/或铈氧化物层以抑制光活性(如果有的话)。保护性涂层可以由硅氧化物第一层、铈氧化物第二层组成，反之亦然，其中层的第二种排列是特别优选的。
在另一优选实施方案中，珠光颜料是所谓的多层颜料，其包含以下涂层：
(A)折射率n＞1.8并且平均厚度为50-350nm的涂层，
(B)折射率n＜1.8并且平均厚度为50-500nm的涂层，
(C)折射率n＞1.8并且平均厚度为20-350nm的涂层。
涂层(A)(B)或(C)的厚度可以相同或互不相同。优选地，层(A)和(C)的厚度为20-350nm，更优选50-250nm以及特别优选70-150nm。
涂层(B)的优选厚度为50-500nm，更优选100-200nm以及特别优选130-180nm，并优选B2O3、SiO2和/或Al2O3。
涂层(A)和(C)的厚度可以相同或互不相同。在最优选实施方案中，涂层(A)和(C)为无色涂层，特别是TiO2-涂层。TiO2-涂层可以存在金红石或锐钛矿改性，优选金红石。为了施用金红石改性二氧化钛涂层，首先施用由SnO2、Al2O3或Fe2O3组成的预涂层，随后施用二氧化钛随后层。预涂层SnO2或Fe2O3的厚度优选＜10nm并最优选＜5nm。
本发明特别优选的多层珠光颜料是玻璃薄片，所述玻璃薄片由权利要求1所述组合物组成，并包含具有以下指定的高折射材料和低折射材料的涂层或由具有以下指定的高折射材料和低折射材料的涂层组成：
玻璃薄片+TiO2+SiO2+TiO2
玻璃薄片+Fe2O3+SiO2+TiO2
玻璃薄片+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+Fe2O3
玻璃薄片+Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2+SiO2+TiO2
玻璃薄片+SiO2+Fe2O3+SiO2+TiO2
玻璃薄片+SiO2+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SiO2+Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
本发明中使用的玻璃薄片的厚度优选为0.05-10μm，更优选0.1μm-2.0μm。按照本发明的另一实施方案，玻璃薄片的厚度为0.05μm-1.0μm，更优选0.1μm-0.45μm。
优选非常薄的玻璃薄片，因为使用它们可以实现非常明亮的色彩效果。优选通过在以引用的方式并入本文的WO 2004/056716 A1、WO2005/063637 A1和EP 0289240 A1中公开的方法制备玻璃薄片。
此外，优选非常薄的玻璃薄片用作包含本发明效果颜料的涂料组合物的基质。当施用时涂料特别是汽车涂料具有相当薄的厚度。因此，基于薄基质的效果颜料在涂料中可能很好地本身定向。
本发明中使用的玻璃薄片的平均粒径优选为1-1000μm，更优选5-500μm。优选的玻璃薄片的平均粒径为10-200μm。
玻璃薄片的纵横比优选为20至10,000，优选200至3,000。按照本发明的另一实施方案，纵横比为300至1,500。
在高折射率材料包含单一TiO2或包含TiO2与另一化合物的混合物如TiO2/Fe2O3的情况下，如果要从周围分离出光催化活性珠光颜料，则优选施用SiO2和/或铈氧化物随后层。这样的保护性涂层描述于DE 102004041592A1和DE 102004041586A1中，其内容以引用的方式并入本文。在汽车涂料中特别优选这样的效果颜料。
此外，尤其适用于塑料应用的抗黄变处理可以应用于经涂覆的玻璃薄片。这样的涂料描述于DE 3824809、DE 4429797和EP 0520313中，其内容以引用的方式并入本文。
也可以另外将着色物质如染料、着色剂等添加至高折射材料层如金属氧化物层或低折射材料层如SiO2层或Al2O3层中，或者作为单独层添加至包含至少一层高折射材料层的涂层表面上。这样的着色物质可以是例如胭脂红、普鲁士蓝(氰基高铁酸铁(II))、炭黑、铜酞菁、二酮基吡咯并吡咯烷酮、喹吖啶酮(chinacridones)、二氢吲哚、异二氢吲哚、偶氮颜料、蒽醌、FD&C染料或FD&C色淀。
本发明效果颜料的表面还可以进行有机化学改性。这样的有机化学表面改性可以致使效果颜料产生漂浮性或非漂浮性。
此外，这样的有机化学表面改性可以引入允许与涂料、漆料、油墨、印刷油墨等的粘合剂发生化学反应的化学反应性基团。通过使表面偶联的反应性基团与粘合剂发生化学反应而显著改善所得涂层的耐候性。从WO99/57204已知这样的有机化学表面改性，其中将反应性定向助剂与效果颜料表面偶联。以引用的方式将WO 99/57204的内容并入本文。
特别有用的反应性定向助剂或要与效果颜料表面偶联的偶联剂是具有有用有机官能团的以下有机官能硅烷。由Degussa，Rheinfelden，Germany以商品名
Figure G2008800108790D00141
销售的硅烷或由OSi Specialties以商品名
Figure G2008800108790D00142
销售的硅烷特别有用。此外，同样可以使用由Wacker AG，München，Germany以商品名
Figure G2008800108790D00143
销售的有机硅烷，特别是所谓的α-硅烷。
以下化合物是特别优选的：
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO，SilquestA-174NT)、乙烯基三乙氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷)(Dynasylan VTMObzw.VTEO，Silquest A-151 bzw.A-171)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)(Dynasylan MTMO oder 3201；Silquest A-189)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO，Silquest A-187)、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(Silquest Y-11597)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-189)、二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(SilquestA-1289)、二-(3-三乙氧基甲硅烷基)二硫化物(Silquest A-1589)、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35，GENIOSIL GF40)、(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷((甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷)(GENIOSIL XL 33，XL 36)、(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基二甲氧基硅烷((甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷)(GENIOSILXL 32，XL 34)、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 43)、(异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 42)、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 43)3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF 20)，或其混合物。
所谓的α-硅烷也能够用作偶联剂。
根据本发明的另一优选实施方案，优选除了上述硅烷以外，还用至少一种氨基官能硅烷涂覆效果颜料。氨基官能团是一种有机官能团并可以与大部分粘合剂的化学基团进行化学相互作用。该相互作用可以是例如与粘合剂的异氰酸酯基基团结合的共价键、与粘合剂的OH或COOH基团结合的氢键、或离子相互作用。氨基官能团是用于与多种粘合剂产生化学键的有用化学官能团。
特别优选以下化合物：
氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；Silquest A-1110)、氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO，Silquest A-1120)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基-官能三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、二-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-11637)、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 924)、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 926)、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSILXL 973)，或它们的混合物。
本发明的效果颜料的特征在于其光学性质和机械稳定性方面具有特殊质量。如上所述，例如当通过循环管线泵送效果颜料时或当将颜料混合至漆料、油墨、塑料等中时或在效果颜料的施用如喷嘴喷雾期间或在使已使用的效果颜料再循环期间，效果颜料常常受到剪切力。
本发明的效果颜料有利地用于多种目的，例如用于塑料、玻璃、陶瓷产品、农用薄膜(agriculture foil)、装饰化妆品配制剂，特别是涂料，尤其是汽车涂料，以及油墨，包括印刷油墨的着色。
本发明的效果颜料可以用于所有常规印刷方法中，例如胶版印刷、凹版印刷、擦金印刷、苯胺印刷等。此外，本发明的效果颜料可以用作功能颜料如导电颜料、用作磁性颜料或用于可激光标记的介质。该介质可以是例如塑料、板材产品或纸张。此外，本发明的效果颜料可以用于化妆品配制剂，例如指甲油、唇膏、化妆品、护发产品、皮肤配制剂、睫毛油、眼影膏、眼线膏、洗浴凝胶、洗发剂、胭脂、香水、淡香水(Eau de Toilette)、化妆粉(粉饼或散粉)、牙膏或纹绣配制剂。
本发明的效果颜料还与填料颜料、透明颜料或白色(hiding white)、彩色、黑色有机和/或无机颜料混合有利地用于上述应用。本发明的效果颜料也可以与基于涂覆金属氧化物的云母、TiO2薄片、SiO2薄片或Al2O3薄片的常规透明、彩色或黑色珠光颜料，和涂覆或未涂覆的金属颜料，胆甾薄片，BiOCl颜料，片晶型铁氧化物，或者石墨薄片混合适用。
本发明的效果颜料特别适于与常规效果颜料如金属效果颜料或珠光颜料混合以产生可以具有深度效果的独特闪耀颜色。本发明的效果颜料是特别经久耐用、高光泽和高色度的珠光颜料。金属效果颜料包括例如由铝、黄铜、铜或铁或其合金制成的金属效果颜料。
另外，本发明的颜料混合物可以包含有机或无机着色剂、触变剂、润湿剂、分散剂、水和/或有机溶剂或溶剂混合物等。
本发明的效果颜料可以配制成自由流动的颜料粉末。优选地，颜料粉末是本发明效果颜料的低粉尘粉末或无粉尘粉末。
本发明的效果颜料也可以例如与粘合剂一起配制成颗粒剂、丸剂、片剂的形式或配制成稠糊状。
本发明的颜料混合物简单并易于处理。可以将颜料混合物合并到其在之中通过简单混合而使用的任何体系中。不需要颜料的费力碾磨和分散程序。
本发明的效果颜料可以用于着色和/或涂覆材料、印刷油墨、塑料、农用薄膜、钮状糊剂，用于涂覆种子，用于食品、食品涂层、药物或化妆品配制剂的着色。
基于体系的全部固体含量，本发明效果颜料在它要在其中用于上色或着色的体系中的浓度为0.01-50重量％，优选0.1-5重量％。该浓度一般取决于具体应用。
基于所述被上色的塑料的重量，以0.1-50重量％，优选0.5-7重量％的量包含本发明颜料混合物的塑料因特殊亮度而频繁受到关注。
在涂料领域，尤其在汽车涂饰中，玻璃薄片基于被上色的涂料组合物的重量的用量为0.1-10重量％。
在例如用于凹版、胶版或丝网印刷的漆料和印刷油墨的粘合剂体系的上色中，基于被上色的印刷油墨、漆料等的重量，以2-50重量％，优选5-30重量％，特别是8-15重量％的量将颜料合并到印刷油墨中。
本发明同样提供包含本发明效果颜料、粘合剂和如果需要添加剂的颜料制剂，所述制剂的形式为基本无溶剂、自由流动的颗粒剂。
这样的颗粒剂可以含有至多95重量％的本发明颜料，其中剩余物可以是粘合剂和/或溶剂和/或添加剂等。颜料制剂特别适合作为印刷油墨的前体，但不限于此，在所述颜料制剂中本发明玻璃薄片用粘合剂和用水和/或有机溶剂、用或不用添加剂调成糊料，并随后将该糊料干燥并制成压缩颗粒剂型如颗粒剂、丸剂、团块、母料或片剂。
本发明的基本目的在于提供一种制备权利要求1-20任一项所述效果颜料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用至少一层至少一种折射率至少为1.8的高折射材料和/或用至少一层至少一种半透明金属材料涂覆玻璃薄片，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃薄片包含以下组合物：
65-75重量％硅氧化物，优选SiO2
2-9重量％铝氧化物，优选Al2O3
0.0-5重量％钙氧化物，优选CaO
5-12重量％钠氧化物，优选Na2O
8-15重量％硼氧化物，优选B2O3
0.1-5重量％钛氧化物，优选TiO2
0.0-5重量％锆氧化物，优选ZrO2，
(b)任选煅烧由步骤(a)获得的层状所述玻璃薄片。
按照优选实施方案，通过湿法化学涂覆、物理蒸气沉积法、化学气相沉积法或无电镀膜法用至少一层高折射材料和/或至少一层至少一种半透明金属材料涂覆玻璃薄片。
玻璃薄片可以以与例如基于云母的珠光颜料相同的方式涂覆。具有金属氧化物的涂层可以通过任何已知方法完成，例如通过加热或碱来水解金属盐，这沉积水合金属氧化物，任选随后煅烧。
一般来说，该程序可以包括将玻璃薄片分散在适当溶剂中，例如有机溶剂或水或水/有机溶剂混合物，并将该分散体与在薄片上形成水合金属氧化物膜涂层或半透明金属涂层的前体结合。该前体可以是被水解并随后沉积在玻璃薄片表面上的金属盐。
例如，在将玻璃薄片分散在水中并放置于适当容器中后，添加适当金属盐。在通过同时供给适当碱如氢氧化钠来添加金属盐的过程中，将所得分散体的pH维持在适当水平以使水合金属氧化物沉淀在玻璃薄片上。水性酸如盐酸可以用于调节pH。如果需要，在将被涂覆的片材煅烧至最终颜料前可以将其洗涤并干燥。适当程序详细描述于美国专利5,433,779和德国专利1467468、1959998、2009566、2214545、2215191、2244298、2313331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3211602和3253017中，其内容以引用的方式并入本文。
或者，可以将烷氧基金属化合物分散在有机溶剂中。所述烷氧基金属化合物的水解可以通过以例如基于有机溶剂的重量为约1-20重量％，优选5-10重量％的量添加水开始。在烷氧基金属化合物水解后，在玻璃薄片表面上形成金属氧化物层。可以作为有机溶剂使用的，优选醇，例如乙醇、正丙醇或异丙醇，及它们的混合物。
通过湿法化学涂覆获得的效果颜料的特征在于使一层或多层均匀层覆盖玻璃薄片，即玻璃薄片的所有侧面和边缘。
本发明的效果颜料也可以通过挥发性金属化合物的气相分解来制备，例如通过本领域已知的程序进行CVD(化学气相沉积法)或PVD(物理蒸气沉积法)或无电镀膜法。
本发明的基本目的还在于提供权利要求1-20任一项所述的效果颜料在塑料、涂料、粉末涂料、漆料、油墨、印刷油墨、玻璃、陶瓷、农用薄膜、化妆品、纹绣配制剂和食品中的用途。
本发明的目的还在于提供包含权利要求1-20任一项所述的效果颜料的配制剂和制剂。所述配制剂和制剂包括塑料、可激光标记的塑料、涂料、粉末涂料、漆料、油墨、印刷油墨、玻璃、陶瓷、农用薄膜、化妆品、纹绣配制剂和食品。
特别优选包含本发明效果颜料的涂料。包含该效果颜料的涂料配制剂还优选包含至少一种粘合剂和至少一种溶剂，如水和/或有机溶剂。
涂料可包括汽车涂料、粉末涂料和工业涂料。特别优选汽车涂料。
在粉末涂料如粉末漆中，涂料组合物可以基本无溶剂并优选无溶剂。
粘合剂可物理固化或热固化，或者可热固化和光化辐射固化。后者被本领域技术人员称为双重固化。
在本发明上下文中，术语“物理固化”表示通过从涂料材料中损失溶剂而形成膜，以通过使粘合剂的聚合物分子抱合而在涂料中进行连接来固化涂料材料层(关于术语参考
Figure G2008800108790D00191
Lexikon，Lacke undDruckfarben，1998，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，Germany，第73和74页，“Bindemittel”)。或者，通过粘合剂颗粒的聚结形成膜(参考
Figure G2008800108790D00192
op.cit.，第274和275页，
Figure G2008800108790D00193
)。通常该目的不需要交联剂。如果需要，可以通过大气氧、通过加热或通过暴露于光化辐射来辅助物理固化。
当粘合剂可热固化时，它们可以热外部交联或自交联，特别是外部交联。在本发明上下文中，术语“自交联”是指粘合剂与本身发生交联反应的粘合剂性质。这样的前提是粘合剂已经包含热交联所需的两种互补反应性官能团或可以“与本身”发生反应的反应性官能团。另一方面，外部交联是表示其中一种互补反应性官能团存在于粘合剂中，而另一种互补反应性官能团存在于固化剂或交联剂中的那些粘合剂的术语。更具体细节参考
Figure G2008800108790D00194
op.cit.，
Figure G2008800108790D00195
第274至276页，特别是第275页，底部。
涂料的粘合剂是低聚树脂和聚合树脂。低聚物是指分子中包含至少2至15个单体单元的树脂。在本发明上下文中，聚合物是分子中包含至少10个重复单体单元的树脂。这些术语的更具体细节参考
Figure G2008800108790D00196
op.cit.，第425页，“Oligomere”。
适当粘合剂的实例是烯键式不饱和单体的无规、交替和或嵌段、直链和或支化和或梳形加成(共)聚合物，或者加聚树脂和或缩聚树脂。关于这些术语，更具体细节参考
Figure G2008800108790D00197
op.cit.，第457页，“Polyaddition”和“Polyadditionsharze(Polyaddukte)”，以及第463和464页，“Polyckondensate”，“Polykondensation”和“Polykondensationsharze”，以及第73和74页，“Bindemittel”。
适当加成(共)聚合物的实例是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或部分皂化的聚乙烯基酯，特别是(甲基)丙烯酸酯共聚物，尤其是聚氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
适当加聚树脂和/或缩聚树脂的实例是聚酯、醇酸、聚氨基甲酸酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯-聚氨基甲酸酯、聚醚-聚氨基甲酸酯或聚酯-聚醚-聚氨基甲酸酯，特别是聚酯和聚氨基甲酸酯。
优选地，使用包含羧基的粘合剂，并优选酸值为10-100mg KOH/g粘合剂，以及更优选40-80mg KOH/g粘合剂。这些粘合剂还优选分子量为500-约5,000g/mol。
本发明效果颜料与粘合剂的重量份比率为10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5，以及更优选3∶1至1∶3。
本发明涂料组合物还包含水和/或有机溶剂。有机溶剂优选可与水混溶。
在本发明上下文中，可与水混溶的有机溶剂通常为可以任何比例与水混溶的漆料溶剂，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇及其甲基醚、乙基醚或丙基醚；酮，例如丙酮或双丙酮醇；环醚，例如四氢呋喃或二噁烷；或者酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮(参考由Dieter Stoye和Werner Freitag编辑的Paints Coatings and Solvents(油漆涂料和溶剂)，第二版，Wiley-VCH，Weinheim and New York，1998，第329和330页)。
在20℃下与水不可混溶或可与水微量混溶的有机溶剂基于水和溶剂优选容纳低于10重量％，更优选低于9重量％，特别是低于8重量％的水。反之，在20℃下基于水和溶剂，水容纳优选低于6重量％，更优选低于5重量％，特别是低于4重量％。适当与水不可混溶或可与水微量混溶的有机溶剂的实例是酮，例如甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮或三甲基环己酮；醚，例如二丁基醚；酯，例如乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯或丁二醇乙酸酯；或者高级醇，例如己醇、环己醇、三甲基环己醇或2-乙基-1-己醇(异辛醇)(参考由Dieter Stoye和Werner Freitag编辑的PaintsCoatings and Solvents(油漆涂料和溶剂)，第二版，Wiley-VCH，Weinheimand New York，1998，第329和330页)。
此外，涂料组合物可以任选包含适当填料。适当的有机和无机填料的实例是白垩，硫酸钙，硫酸钡，硅酸盐如滑石、云母或高岭土，硅石，氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，玻璃薄片，或有机填料如聚合物粉末，特别是聚酰胺或聚丙烯腈粉末。更具体细节参考
Figure G2008800108790D00201
op.cit.，第250页及随附各页，“Füllstoffe”。
可以有利地使用片晶型无机填料如滑石或云母和非片晶型无机填料如白垩、白云石、硫酸钙或硫酸钡的混合物，因为通过该方式可以有效设定粘度和流变学。
本发明的涂料还可以包含添加剂如纳米颗粒或活性稀释剂的，所述添加剂可热固化或可光化辐射固化。在本发明上下文中，光化是电磁辐射，例如近红外、可见光、UV辐射或X-射线，特别是UV和微粒辐射如电子束。
此外，本发明的涂料组合物还可以包含另外添加剂如UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、感热的自由基引发剂、光敏引发剂和光敏共引发剂、交联剂、热交联催化剂、脱挥发分剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、消泡剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、增粘剂、流平剂、成膜辅助剂、流变控制添加剂(增稠剂)、阻燃剂、催干剂、干燥剂、抗结皮剂、缓蚀剂、蜡或平光剂。
通过以下实施例将进一步例示本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1：
将具有表A所述组成的200g玻璃薄片(由Glassflakes Ltd.ForsterStreet Leeds LS10 1 PW，United Kingdom提供)分散在2L去离子水中并在搅拌下将悬浮液加热至80℃，所述玻璃薄片的平均颗粒厚度为1μm，颗粒直径为50-150μm，d50为88μm。随后，使用稀盐酸将pH调节至1.9，并在60分钟内将3g SnCl4＊5H2O在60ml稀盐酸中的酸性溶液添加至悬浮液中。同时，计量加入氢氧化钠溶液(10％W/W在水中)以使pH保持恒定为1.9。在添加锡化合物后，将反应混合物搅拌15分钟以沉淀完全。然后，使用稀盐酸将pH降低至1.6，并将TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)以0.33ml/min添加至悬浮液中。通过氢氧化钠(10％W/W在水中)的共配料(co-dosage)使pH值保持恒定为1.6。在4h后实现亮银色。停止添加TiCl4溶液，并再搅拌反应混合物15分钟。在通过过滤分离固体后，使用去离子水洗涤滤饼，并在650℃下煅烧30分钟。获得具有银白反射色的高亮珠光颜料。根据X射线粉末衍射分析，TiO2的晶体改性为纯金红石。
表A：＊组合物(X射线分析)：
SiO2：68.6重量％
Al2O3：4.1重量％
CaO：1.8重量％
MgO：1.2重量％
K2O：2.0重量％
Na2O：10重量％
B2O3：9.9重量％
TiO2：1.6重量％
ZrO2：0.1重量％
比较例2：
使用具有表B所述组成的ECR-玻璃组合物的玻璃薄片重复与实施例1相同的程序，所述玻璃薄片具有相同粒径50-150μm且d50为87μm。
表B：制造商给出的组成(Glassflakes Ltd.Forster Street Leeds LS10 1PW，United Kingdom)：
SiO2：64-70重量％
Al2O3：3-6重量％
CaO：3-7重量％
MgO：1-4重量％
K2O：0-3重量％
Na2O：12-13重量％
B2O3：2-5重量％
TiO2：0-3重量％
ZrO2：---
ZnO：1-5重量％
实施例3：
类似于实施例1，但以0.33ml/min添加TiCl4溶液23h以产生具有强红干涉色的珠光颜料。
比较例4：
市售珠光颜料Reflecks Sparkling Red(BASF-Catalysts)。
比较例5：
市售珠光颜料Miraval 5422 Magic Red(MERCK)。
将实施例1和3以及比较例2、4和5的颜料混合到常规硝基纤维漆(Erco Bronzelack，Dr.Renger，Germany)中，并从对比纸上进行取样(draw-down)。在60°使用Micro-Tri-Gloss(Byk-Gardner)仪器测量光泽度。结果示于表1。
表1：
样品   光泽度(60°)，黑色背景   光泽度(60°)，白色背景
  实施例1   102.5(±1.2)   105.5(±0.2)
  比较例2   95.5(±0.2)   100.5(±0.6)
  实施例3   79.9   ---
  比较例4   65.0   ---
  比较例5   58.4   ---
实施例1的珠光颜料的光泽度显著高于比较例2的颜料。两样品显示银色干涉色并具有相似的粒度、粒度分布和厚度。实施例3和比较例4和5的红色干涉色珠光颜料以及本发明的颜料也显示高于现有技术颜料的光泽度。相对于银色颜料，光泽度差异更显著。
实施例6：
对SnO2和TiO2的早期沉淀进行分析。为此基本重复实施例1，然而在反应混合物的规定反应时间内采集被涂覆的玻璃薄片的小样品(表1)。最终在2小时停止用TiO2涂覆。
于60℃在真空下干燥样品。在650℃煅烧最终样品30分钟。
通过SEM在不同放大率下分析样品表面。
比较例7：
使用比较例2的ECR-玻璃的玻璃薄片作为基质基本重复比较例2，其中在与实施例6相同的反应时间采集样品。将这些样品干燥然后通过SEM分析。
表2：反应阶段和取样时间
样品编号   反应阶段和时间实施例6   反应阶段和时间比较例7
a   SnO2涂覆/15分钟   SnO2涂覆/15分钟
b   TiO2涂覆5分钟   TiO2涂覆5分钟
c   TiO2涂覆5分钟   TiO2涂覆5分钟
d   TiO2涂覆15分钟   TiO2涂覆15分钟
e   TiO2涂覆30分钟   TiO2涂覆30分钟
f   TiO2涂覆60分钟   TiO2涂覆60分钟
g   TiO2涂覆120分钟   TiO2涂覆120分钟
在图1a，b中，将表2中编写的实施例6和比较例7的所选样品的SEM照片进行比较。可以清楚地看出在用金属氧化物涂覆玻璃薄片的非常早期阶段，例如在SnO2涂覆15分钟后和在TiO2涂覆5分钟后(图.1a)，实施例6的氧化物颗粒比比较例7小得多。在图1b中可以看出在进一步涂覆过程中氧化物颗粒长得更大。然而，实施例6的氧化物颗粒一直保持明显小于比较例7的氧化物颗粒。即使在煅烧后(样品g)差异也仍然存在。因此，即使是在煅烧时可能发生TiO2层的再结晶也不会影响之前已经存在的氧化物颗粒的尺寸差。在比较例6中，在样品g中可以观察到许多尺寸为100nm和更大的氧化物颗粒。这样的颗粒已经显著降低了该颜料的光泽度。然而，实施例6的样品g没有显示如此大的氧化物颗粒。
请注意样品g相当于用二氧化钛涂覆2小时的样品。然而在涂覆时间为4小时时实现银色。因此样品g表示“银化前(pre-silver)”珠光颜料。已知银是干涉色系列的第一色调，其后是金、红、蓝、绿和二级色。因此，这些有色珠光颜料会显示更大的氧化物颗粒，并且减少光泽度的散射效果也会增加。因此本发明珠光颜料的更小氧化物颗粒在金属氧化物厚度更大处优势会因而增加。
皮肤感觉测试：
a三点检验
比较例8：
化妆品用的市售Firemist Blue(来自BASF Catalysts的珠光颜料)。
在三点检验中将实施例1和比较例8的颜料进行比较。该测试被设计为显示两种颜料在皮肤感觉上是否存在差异。
步骤：
在评价员的前臂上施用两种不同颜料的三个编码样品。将评价员前臂放置在箱中以防止评价员注视手臂。样品中两个样品相同，一个样品不同。要求评价员接触样品并回答以下问题：
哪两种样品相似？
结果：
20名评价员中的11名回答正确。
这表明实施例1和比较例8的样品存在显著性差异(基于α＝0.05的显著性水平)
b评审检验皮肤感觉
对实施例1和比较例2的颜料进行皮肤感觉评审检验
程序：
在评价员前臂上施用两个编码样品。将评价员前臂放置在箱中以防止评价员注视手臂。要求评价员接触样品并根据参数“平滑度”来比较两个样品，并将平滑度分成0级(平滑)-10级(粗糙)。已经对20名评价员进行了评估。
该程序在化妆品工业是标准的，并描述于：Morten C.Meilgaard/GailVance Civille/B.Thomas Carr“Sensory Evaluation Techniques(感官评估技术)”；CRC Press，第四版，第7章：Attribute Difference Tests(属性差异测试)。
结果：
样品分级的平均值的统计比较显示出两个样品在平滑度方面的皮肤感觉存在显著差异(基于α＝0.05的显著性水平)。
实施例1的颜料的皮肤感觉显著优于比较例2的颜料。

Claims (27)

1.一种效果颜料，其包含具有涂层的玻璃薄片作为基质，所述涂层包含至少一层至少一种折射率至少为1.8的高折射材料和/或至少一层至少一种半透明金属材料，
其特征在于，
基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃薄片包含以下组合物：
65-75重量％SiO2
2-9重量％Al2O3
0.0-5重量％CaO
5-12重量％Na2O
8-15重量％B2O3
0.1-5重量％TiO2
0.0-5重量％ZrO2。
2.如权利要求1所述的效果颜料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃组合物包含含量为0.5-2.5重量％的TiO2。
3.如权利要求1所述的效果颜料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃组合物包含含量为67-73重量％的SiO2。
4.如权利要求1所述的效果颜料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃组合物包含含量为4-7重量％的Al2O3。
5.如权利要求1所述的效果颜料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃组合物包含含量为0.5-2.5重量％的CaO。
6.如权利要求1所述的效果颜料，其中所述玻璃组合物包含含量为8.5-14重量％的B2O3。
7.如权利要求1所述的效果颜料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃组合物包含含量为0.05-3重量％的ZrO2。
8.如权利要求1所述的效果颜料，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃组合物包含含量为6-11重量％的Na2O。
9.如权利要求1所述的效果颜料，其中所述玻璃组合物还包含以下组 分：
0-6重量％的钾氧化物和/或锂氧化物，和/或
0-6重量％的镁氧化物。
10.如权利要求1所述的效果颜料，其中所述玻璃组合物的软化点低于800℃。
11.如权利要求1所述的效果颜料，其中所述效果颜料包含至少一层低折射材料和至少一层高折射率材料和/或半透明金属材料。
12.如权利要求1所述的效果颜料，其中所述至少一层至少一种高折射材料选自由金属硫属元素化物；金属卤氧化物；金属氮化物；金属碳化物；及它们的混合物组成的组。
13.如权利要求12所述的效果颜料，其中所述至少一层至少一种高折射材料选自由以下金属氧化物组成的组：二氧化钛、铁氧化物、铬氧化物、铜氧化物、锌氧化物、锡氧化物、钒氧化物、钴氧化物、镍氧化物、锑氧化物、铅氧化物、银氧化物、钼氧化物、钨氧化物、锆氧化物，低氧化物及它们的混合物。
14.如权利要求1所述的效果颜料，其中在所述玻璃薄片和高折射材料随后层之间涂覆锡氧化物和/或铝氧化物。
15.如权利要求12所述的效果颜料，其中所述高折射材料选自由以下金属硫化物组成的组：钛硫化物、铁硫化物、铬硫化物、铜硫化物、锌硫化物、锡硫化物、钒硫化物、钴硫化物、锑硫化物、铅硫化物、银硫化物、钼硫化物、钨硫化物、锆硫化物，低硫化物及它们的混合物。
16.如权利要求11所述的效果颜料，其中所述至少一层低折射材料选自低折射金属氧化物。
17.如权利要求1所述的效果颜料，其中所述玻璃薄片涂覆有一层或多层选自由TiO2、Fe2O3及它们的混合物组成的组的金属氧化物。
18.如权利要求1所述的效果颜料，其中所述高折射材料是金红石改性二氧化钛。
19.如权利要求1所述的效果颜料，其中所述半透明金属材料选自由以下金属组成的组：铝、铬、钛、铜、银、金、铂、钼、铁、锡、锌、钽、 它们的混合物和合金。
20.如权利要求1所述的效果颜料，其中所述玻璃薄片的平均厚度为0.05-10μm。
21.一种制备权利要求1-20任一项所述的效果颜料的方法，其包括以下步骤：
(a)用至少一层至少一种折射率至少为1.8的高折射材料和/或用至少一层至少一种半透明金属材料涂覆玻璃薄片，基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃薄片包含以下组合物：
65-75重量％SiO2
2-9重量％Al2O3
0.0-5重量％CaO
5-12重量％Na2O
8-15重量％B2O3
0.1-5重量％TiO2
0.0-5重量％ZrO2
(b)任选煅烧由步骤(a)获得的所述层状玻璃薄片。
22.如权利要求21所述的方法，其中通过湿法化学涂覆、物理蒸气沉积法、化学气相沉积法或无电镀膜法，用至少一层高折射材料和/或金属材料涂覆所述玻璃薄片。
23.权利要求1-20任一项所述的效果颜料在塑料、涂料、油墨、玻璃、陶瓷、农用薄膜、化妆品、纹绣配制剂和食品中的用途。
24.玻璃作为效果颜料的基质的用途，其中基于所述玻璃薄片的重量，所述玻璃包含以下化合物：
65-75重量％SiO2
2-9重量％Al2O3
0.0-5重量％CaO
5-12重量％Na2O
8-15重量％B2O3
0.1-5重量％TiO2
0.0-5重量％ZrO2。
25.配制剂和制剂，其包含权利要求1-20任一项所述的效果颜料。
26.如权利要求25所述的配制剂，其中所述配制剂是涂料配制剂，所述涂料配制剂另外包含至少一种粘合剂和至少一种溶剂。
27.如权利要求26所述的配制剂，其中所述涂料配制剂是汽车涂料配制剂。 
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