KR20230033409A - 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물 및 이를 이용한 구조색 구조체 제조방법 - Google Patents

구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물 및 이를 이용한 구조색 구조체 제조방법 Download PDF

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Abstract

구조색 구조체 직접인쇄(direct-writing)용 잉크 조성물로, 상기 잉크 조성물은 고분자 내에 분산된 실리카 입자를 포함하고, 상기 고분자는 상기 실리카 입자와 수소 결합이 가능하며, 상기 실리카 입자는 상기 잉크 조성물 내에 φtr-0.05 내지 φtr-0.01의 부피 분율로 포함되고, 상기 잉크 조성물은 휘발성 용매를 포함하지 않는, 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물(여기서, φtr은 상기 잉크 조성물의 고상 전이 부피 분율)이 개시된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물은 제조하고자 하는 다양한 형상에 맞게 맞춤형으로 제조가 용이하며, 기판에 대한 제한 없이 프린팅이 가능하다는 효과가 있다. 또한, 이를 이용하여 구조색 구조체를 제조하는 경우, 기존의 공정과는 달리 분산매의 증발이 요구되지 않아 단시간 내에 제조가 가능하며, 높은 점탄성을 가지기 때문에 유량의 제어가 용이하여 빠른 속도로 인쇄할 수 있고, 원하는 특성에 따라 분산매의 점도를 조절함으로써 광결정 구조체 또는 광유리 구조체를 제조할 수 있다는 이점이 있다.

Description

구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물 및 이를 이용한 구조색 구조체 제조방법{Ink composition for direct writing of structure color structure and method for manufacturing structure color structure using same}
본 발명은 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물 및 이를 이용한 구조색 구조체 제조방법에 관한 것이다.
자연은 구조적 색상을 개발하기 위해 주기적인 나노구조를 만들어 짝짓기 경쟁이나 위장의 가시성을 높이거나 낮추게 된다. 예를 들어, 빛이 부족한 환경에 사는 일부 식물은 나노 구조를 사용하여 광합성 효율을 향상시킨다.
이와 같이 자연에서 영감을 받은 주기적인 나노 구조는 조정 가능하며, 각도 의존성이 있으며, 변색되지 않고, 무독성인 색상을 제공하기 위해 인위적으로 만들어졌다. 콜로이드 어셈블리는 광자 나노 구조를 생성하는 가장 비용 효율적이고 손쉬운 방법 중 하나이다. 장주기 규칙성의 콜로이드 결정은 강한 각도 의존성을 가지는 화려한 색상을 나타내는 반면 단주기 규칙성의 콜로이드 유리는 낮은 각도 의존성을 가지는 상대적으로 희미한 색상을 나타낸다
실용적인 착색을 위해 콜로이드 어레이를 사용하려면, 제어된 배열과 높은 기계적 안정성을 가지는 콜로이드 어레이가 신뢰할 수 있고 재현 가능한 방식으로 패턴화되어야 한다.
특히, 디자인, 색상 조합 및 대상 기판 유형에 맞게 커스티마이징할 수 있는 구조색의 프린팅은 가치가 매우 높을 것이다. 다만, 콜로이드 어셈블리를 사용한 구조색 패터닝에 대한 다양한 전략이 제안되었지만 상업적 용도에 대한 요구 사항을 동시에 충족하는 전략은 거의 없다.
증발 유도 자기 조립은 일반적으로 낮은 처리량과 저조한 기계적 안정성으로 인해 제한적으로 사용되었다. 다양한 하향식 리소그래피 기술이 상향식 콜로이드 어셈블리에 사용되었지만, 일반적으로 다색 패터닝에는 섬세하고 시간이 많이 걸리는 다단계 프로세스가 요구된다. 잉크젯 프린팅은 커스터마이징이 가능한 패터닝을 위한 가장 유망한 방법 중 하나이지만, 원반형 콜로이드 어셈블리에 위치 특이적으로 결정화도가 높지 않은 중간 부분이 존재한다는 점과 구조체 사이에 존재하는 공극이 패턴의 대부분을 차지한다는 점이 패턴의 광특성을 제한한다.
이에, 기존의 문제점들을 극복할 수 있는 새로운 방식의 구조색 프린팅 방법이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0111672호 미국 공개특허공보 제2020/0010703호
본 발명의 일 측면에서의 목적은 구조색 구조체를 직접인쇄 방식으로 프린팅할 수 있는 잉크를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
구조색 구조체 직접인쇄(direct-writing)용 잉크 조성물로,
상기 잉크 조성물은 고분자 내에 분산된 실리카 입자를 포함하고,
상기 고분자는 상기 실리카 입자와 수소 결합이 가능하며,
상기 실리카 입자는 상기 잉크 조성물 내에 φtr-0.05 내지 φtr-0.01의 부피 분율로 포함되고,
상기 잉크 조성물은 휘발성 용매를 포함하지 않는,
구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물
(여기서, φtr은 상기 잉크 조성물의 고상 전이 부피 분율)이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기 잉크 조성물을 토출시켜 특정 형상을 직접인쇄하는 단계; 및
상기 인쇄된 형상을 열처리하는 단계;
를 포함하는 구조색 구조체 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 제조방법에 따라 제조된 구조색 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물은 제조하고자 하는 다양한 형상에 맞게 맞춤형으로 제조가 용이하며, 기판에 대한 제한 없이 프린팅이 가능하다는 효과가 있다.
또한, 이를 이용하여 구조색 구조체를 제조하는 경우, 기존의 공정과는 달리 분산매의 증발이 요구되지 않아 단시간 내에 제조가 가능하며, 높은 점탄성을 가지기 때문에 유량의 제어가 용이하여 빠른 속도로 인쇄할 수 있고, 원하는 특성에 따라 분산매의 점도를 조절함으로써 광결정 구조체 또는 광유리 구조체를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크 조성물에서의 용매화층 형성 과정(i 및 ii) 및 수지로 에톡실레이티드 아크릴레이트(EA)를 사용한 경우(iii) 및 우레탄 아크릴레이트(UA)를 사용한 경우(iv)의 구조색 발현을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실험예에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크 조성물의 실리카 입자의 고상 전이가 일어나는 부피 분율에서의 고상 전이를 실리카 입자 크기 별로 나타낸 것으로, a는 수지로 EA, b는 페닐 에테르 아크릴레이트(PEA), c는 UA를 사용한 경우에 대하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크 조성물 내에서의 실리카 입자의 배열을 모식적으로 나타낸 것으로, a는 용매화 층의 두 영역을 모식적으로 나타내며, b는 결정화된 경우의 배열, c는 비정질인 경우의 배열을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따라 본 발명의 일 실시예의 따른 잉크로 선을 프린팅할 때 부피 분율에 따른 선의 이미지를 나타낸 것으로, a는 실리카 입자의 부피 분율이 0.33% v/v, b는 0.52% v/v, c는 0.535% v/v인 경우를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예의 따른 잉크 조성물 내에서 실리카 입자의 부피 분율을 변화함에 따라, 실리카 입자의 배열이 무질서한 상태에서 결정화 또는 비정질 상태로 변화하는 과정을 모식적으로 나타낸 것으로, (a)는 EA 또는 PEA의 경우, (b)는 UA의 경우를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크 조성물을 프린팅 하기 위한 디스펜서(i) 및 노즐(ii 및 iii)을 모식적으로 나타내며, 이에 따른 프린팅 과정을 보여주는 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따라 본 발명의 일 실시예 중 EA 수지를 이용한 잉크 조성물로 에펠탑 패턴을 프린팅한 것으로, i 내지 iii은 각각 적색, 녹색, 청색으로 프린팅한 것이며, 정반사에 대한 off-normal view를 각 이미지의 우측 도면에 삽입하였고, iv는 녹색 프린팅 패턴의 확대 이미지를 보여주는 것이며, v는 흰색 배경에서의 off-reflection된 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실험예에 따라 본 발명의 일 실시예 중 UA 수지를 이용한 잉크 조성물로 에펠탑 패턴을 프린팅한 것으로, i 내지 iii은 각각 적색, 녹색, 청색으로 프린팅한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 중 EA 수지를 이용한 잉크 조성물로 그린 선의 열처리 후 최종 내부 격자구조에 대한 SEM 이미지 및 모식도를 나타내는 것이며, 표시된 밀러지수는 FCC 구조의 격자 방향을 위치에 따라 표시한 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 중 UA 수지를 이용한 잉크 조성물로 그린 선에 대한 SEM 이미지 및 모식도를 나타내는 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실험예를 따라, 쓰기 속도를 제어함으로써 "Happy Birthday"를 프린팅한 것으로, ii 및 iii에는 각각 EA 및 UA로 프린팅한 패턴 및 각각의 우측 상단에 정반사에 대한 off-normal view를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실험예를 따라, "Happy Birthday"를 다양한 기판에 프린팅한 것으로, i은 PET 필름, ii는 아크릴판, iii은 금, iv는 알루미늄, v는 실리콘 웨이퍼, vi은 종이 기판에 프린팅한 결과물을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실험예에 따라, 선이 일정 거리가 떨어진 곳에서 프린팅되며, 프린팅된 선에서 프린팅 방향과 수직 방향으로 잉크의 퍼짐 현상이 발생하면서 일어나는 선의 병합을 이용해, 콜로이드의 격자 구조 형성에 필요한 전단력을 가하며 면을 프린팅하는 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실험예에 따라, 본 발명의 일 실시예 중 EA 잉크를 이용하여 그린 면에 대한 도면으로, i은 시간에 따른 반사 스펙트럼, ii는 시간에 따른 광학반사현미경의 사진을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실험예에 따라, 본 발명의 일 실시예 중 UA 잉크를 이용하여 그린 면에 대한 도면으로, i은 시간에 따른 반사 스펙트럼, ii는 시간에 따른 광학반사현미경의 사진을 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실험예에 따라 프린팅된 면의 단면의 SEM 이미지를 보여주는 것으로, i은 높은 평탄도와 두께 균일성을 나타내며, ii는 상부 및 하부 계면을 따라 전체 두께에 걸쳐 상부 계면 및 하부 계면을 따라 FCC 구조의 (111) 평면이 수직 방향으로 균일하게 형성된 결정 방향을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실험예에 따라 QR 코드를 프린팅한 이미지로, i은 EA를 사용한 잉크, ii는 UA를 사용한 잉크를 이용하여 프린팅한 것이며, i의 우측 상단에 off-normal 조건에서 관찰한 이미지를 삽입하였고, iii은 이러한 QR 코드를 스마트폰으로 인식하는 것을 보여주는 이미지이다.
도 18은 본 발명의 일 실험예에 따라 마릴린 먼로 패턴을 프린팅한 것으로, i은 EA를 사용한 잉크, ii는 UA를 사용한 잉크를 이용하여 프린팅한 것이며, iii은 EA를 사용한 잉크로 프린팅한 패턴에 대하여, 각각 상이한 조명 각도에서의 반사 및 투과에 대한 투영 이미지를 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 일 실험예에 따라 "Happy Birthday" 패턴을, 면으로 도포되었으며 경화되지 않은 다른 잉크 위에 겹쳐 쓰는 방법으로 프린팅한 것으로, i은 그 모식도를, ii는 EA를 사용한 잉크에 의해 프린팅된 면에 다른 색상의 EA를 사용한 잉크로 프린팅한 패턴을, iii은 UA를 사용한 잉크에 의해 프린팅된 면에 다른 색상의 UA를 사용한 잉크로 프린팅한 패턴을 나타낸 것이다.
도 20은 본 발명의 일 실험예에 따라 나비 패턴을 프린팅한 것으로, i은 그 모식도를, ii는 EA를 사용한 잉크로 프린팅한 모르포 나비(Morpho butterfly)를 iii은 UA를 사용한 잉크로 프린팅한 Troides urvillianus를 나타낸 것이다.
도 21은 본 발명의 일 실험예에 따라 장미 패턴을 프린팅한 것으로, i은 EA를 사용한 잉크로 프린팅한 패턴을 나타낸 것이며, 우측 상단에 off-normal 조건에서 관찰한 이미지를 삽입하였고, ii는 UA를 사용한 잉크로 프린팅한 패턴을 나타낸 것이다.
도 22는 본 발명의 일 실험예에 따라 미키마우스 패턴을 프린팅한 것으로, i은 EA를 사용한 잉크로 프린팅한 패턴을 나타낸 것이며, 우측 상단에 off-normal 조건에서 관찰한 이미지를 삽입하였고, ii는 UA를 사용한 잉크로 프린팅한 패턴을 나타낸 것이다.
도 23은 본 발명의 일 실험예에 따라 EA를 사용한 잉크 및 UA를 사용한 잉크를 모두 이용하여 금문교 패턴을 프린팅한 것으로, i은 정반사 조건 및 ii는 흰색 배경의 off-reflection 조건 하에서의 이미지이다.
도 24는 본 발명의 일 실험예에 따라 PEA를 사용한 잉크를 이용하여 직물에 핵산 이중 나선을 프린팅한 것으로, i은 신장이 없는 조건에서, ii는 신장이 가하여진 조건에서의 이미지를 나타낸 것이며, 각각의 우측 하단에 신장에 따른 격자의 변형을 모식적으로 나타내었다.
도 25는 본 발명의 일 실험예에 따라 PEA를 사용한 잉크를 이용하여 카멜레온을 프린팅한 것으로(i), 이 패턴을 탄성 표면에 전사한 뒤, ii는 신장이 없는 조건에서, iii은 신장이 가하여진 조건에서의 이미지를 나타낸 것이다.
도 26은 본 발명의 일 실험예에 따라 UA를 사용한 잉크를 이용하여 종이 접기로 새를 접을 수 있는 패턴을 나타낸 것(i)으로, ii 내지 v는 새 형상을 완성하는 종이접기 과정을 보여주는 것이다.
도 27은 본 발명의 일 실험예에 따라 UA를 사용한 잉크를 이용하여 축구공에 적용하기 위한 평면 패턴을 프린팅한 것(i 및 ii)으로, ii와 같이 프린팅된 패턴을 iii과 같이 유리 구의 표면에 전사할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면에서
구조색 구조체 직접인쇄(direct-writing)용 잉크 조성물로,
상기 잉크 조성물은 고분자 내에 분산된 실리카 입자를 포함하고,
상기 고분자는 상기 실리카 입자와 수소 결합이 가능하며,
상기 실리카 입자는 상기 잉크 조성물 내에 φtr-0.05 내지 φtr-0.01의 부피 분율로 포함되고,
상기 잉크 조성물은 휘발성 용매를 포함하지 않는,
구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물
(여기서, φtr은 상기 잉크 조성물의 고상 전이 부피 분율)가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물을 각 구성별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 잉크 조성물은 고분자를 포함한다.
상기 고분자는 후술할 실리카 입자와 수소 결합이 가능한 고분자일 수 있다.
상기 고분자는 후술할 실리카 입자와 수소 결합을 형성함으로써, 용매화층을 형성하며, 이러한 용매화층의 중첩은 압력 분리 현상에 의해 반발력을 유도한다. 따라서, 상기 고분자에 분산된 실리카 입자들 간에는 반발력이 작용하기 때문에 침전물을 형성하지 않아 초고농도에서도 분산이 매우 안정적일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고분자는 광경화성 고분자일 수 있다. 보다 상세하게는 아크릴레이트계 고분자일 수 있으며, 예를 들어, 트리메틸프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, ETPTA), 폴리(에틸렌글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) phenyl ether acrylate, PEGPEA) 및 폴리우레탄 아크릴레이트(Polyuretane acrylate, PUA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자일 수 있으나, 실리카 입자와 수소 결합을 형성하여 용매화층을 형성할 수 있는 고분자이면 충분하며, 이러한 예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 잉크 조성물은 실리카 입자를 포함한다.
상기 실리카 입자는 상기 잉크 조성물 내에 φtr-0.05 내지 φtr-0.01의 부피 분율로 포함된다. 바람직하게는 φtr-0.04 내지 φtr-0.01의 부피 분율로 포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 φtr-0.03 내지 φtr-0.01의 부피 분율로 포함될 수 있다.
여기서, φtr이란 잉크 조성물이 액상에서 고상으로 전이하게 되는 실리카 입자의 부피 분율, 즉 잉크 조성물의 고상 전이 부피 분율을 의미한다.
또한, 이 때 φtr-0.05는 실리카 입자의 결정화가 이루어지는 부피 분율인 φth보다는 큰 값이다.
잉크 조성물 내에 실리카 입자의 부피 분율이 증가함에 따라 잉크 조성물의 점도는 높아지게 되며, 고상 전이 부피 분율을 초과하는 경우, 취성 고체로 상전이된다.
예를 들어, d = 190 nm의 직경을 가진 실리카 입자가 분산되어 있을 때, 잉크 조성물의 고상 전이 부피 분율은 분산매인 고분자로 에톡실레이티드 아크릴레이트(EA)가 사용되는 경우 φtr ~ 0.53, 페닐 에테르 아크릴레이트(PEA)가 사용되는 경우 φtr ~ 0.58, 폴리우레탄 아크릴레이트(UA)가 사용되는 경우 φtr ~ 0.43의 부피 분율로 관찰된다.
또한, 분산매로 EA를 사용할 때, 실리카 입자의 직경이 d = 175 nm인 경우 φtr ~ 0.52이고, d = 226 nm인 경우 φtr ~ 0.54이다. 또한, 분산매로 UA를 사용할 때, 실리카 입자의 직경이 d = 145 nm인 경우 φtr ~ 0.40이고, d = 226 nm인 경우 φtr ~ 0.45로 관찰된다.
상기 실리카 입자의 부피 분율이 φtr-0.05 미만인 경우, 잉크 조성물의 점도가 낮아 유동성이 과도할 수 있다. 이러한 경우, 프린팅 시, 노즐에서 쉽게 잉크가 흘러내리고, 낮은 공압 및 빠른 노즐의 움직임 하에서 잉크가 토출되기에, 토출되는 라인의 너비가 너무 넓어 사실상 고해상도의 패턴을 프린팅하기 곤란할 수 있다. 또한 낮은 점탄성 때문에 공압이 가해지고 꺼지는 상황에서 유량의 제어가 어려워 선형 패턴의 토출 시 'dog-bone' 형태의 모양으로 노출이 되는 문제가 생기며 교차 패턴 프린팅 시에도 각진 부분이 있는 교차점의 구현이 어렵다는 단점이 있다.
또한, 실리카 입자의 부피 분율이 φtr-0.05 미만인 경우, 비교적 입자의 부피 분율이 낮아, 제조된 구조색 구조체의 광특성이 비교적 저조하게 된다. 일 실시예에서, 실리카 입자의 부피 분율이 φtr-0.05 이상인 경우, 반사도(reflectance intensity)가 80%에 도달하는 반면, 이보다 낮은 부피 분율에서는 결정화 정도가 이보다 낮아 반사도가 비교적 낮아지게 된다.
또한, 상기 실리카 입자의 부피 분율이 φtr보다는 낮지만 φtr-0.01을 초과하는 경우, 상기 잉크 조성물이 점도가 매우 높아 입자의 움직임이 제한되어 결정화가 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 상기 실리카 입자가 상기 잉크 조성물 내에 φtr-0.05 내지 φtr-0.01의 부피 분율로 포함되는 경우, 상기 잉크 조성물이 적절한 점도를 가지고, 적절한 흐름 저항성을 가져, 직접인쇄 기법으로 프린팅 시, 원하는 두께로 조절이 용이하다. 또한, 상기 범위 내에서 구조색 구조체의 반사도가 비교적 높아, 광특성이 매우 우수할 수 있다.
상기 실리카 입자의 직경은 바람직하게는 50 nm 내지 1,000 nm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 800 nm가 될 수 있고, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위에서 구조색의 범주를 가시광선 영역대로 설정할 수 있다. 여기서, 상기 광결정 입자의 크기는 입자가 가지는 최장길이를 말하는 것으로 이해될 수 있고, 입자의 형상이 구형에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게 직경(지름)인 것으로 이해될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 잉크 조성물은 직접인쇄용 잉크 조성물이다.
직접인쇄는 상기 잉크 조성물이 직접인쇄 장비를 통하여 토출됨으로써 수행된다.
일 실시예에서, 상기 잉크 조성물은 직접인쇄 장비 내의 시린지에 포함되며, 시린지의 토출부 측에 존재하는 노즐을 통해 토출될 수 있다.
기본적으로 직접인쇄는 선을 긋는 방식으로 수행되며, 지정된 위치에서 지정된 속도로 노즐이 움직이면서, 설정된 위치에서 공압이 부하되어 고점탄성의 상기 잉크 조성물이 토출될 수 있다.
토출되는 과정에서 노즐 안에서 잉크가 토출될 때 토출되는 수직 방향으로 전단력이 작용하며, 토출된 이후에 노즐이 진행하는 방향과 수직인 방향으로 잉크가 퍼질 때 수평 방향으로 전단력이 작용한다.
콜로이드는 전단력이 작용하는 방향으로 콜로이드 간의 거리가 평균보다 가까워지는 방식으로 선이나 면의 구조를 형성한다.
상기 잉크 조성물로 선형 패턴을 형성할 때, 구조체 내에는 상기 언급한 방향으로 작용되는 전단력이 복합적으로 작용하여 최종적인 콜로이드들의 배향이 결정된다.
반면 면을 형성할 때에는 인접하여 인쇄한 선이 합쳐질 때 빠른 속도로 합쳐지면서 작용하는 융합 방향의 전단력이 형성된 면 내에 fcc의 (111) 배향이 전반적으로 형성되도록 유도한다.
다색 패턴의 프린팅은 잉크 조성물의 종류를 변경하면서 원하는 위치에 패턴을 형성함으로써 프린팅할 수 있으며, 최종적으로 고온 처리를 통해 광특성을 개선하여 패턴을 완성한다.
상기 잉크 조성물은 직접인쇄에 적용되기에, 휘발성 용매를 포함하지 않는다.
잉크젯 프린팅과 같이 휘발성 용매가 포함되어 용매의 증발을 통해 실리카 입자가 특정 배열을 이루도록 조립되는 기존의 방법은 구조색 구조체 형성까지 증발 자체에도 시간이 소요되며 느리게 증발되는 과정에서 콜로이드 입자들이 규칙적으로 퇴적되어야 하기에 증발 속도가 느릴수록 광특성이 보장이 된다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 잉크 조성물은 휘발성 용매를 포함하지 않고도 구조색 구조체의 제조가 가능하기에 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 잉크 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 광, 특히 자외선(UV) 조사에 의해 라디칼이 발생되는 특징을 갖는 것으로, 특히, 자외선 파장 영역인 320 nm 내지 380 nm, 바람직하게는 330 nm 내지 375 nm, 좀더 바람직하게는 340 nm 내지 370 nm의 광 조사시 라디칼이 발생되며 광중합 반응을 시작하게 되는 것이다. 예컨대, 상기 광개시제는 안트라퀴논(anthraquinone), 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트 (anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate), (벤젠) 트리카르보닐크로뮴 [(benzene)tricarbonylchromium], 벤질 (benzil), 벤조인 에틸 에테르 (benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르(benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르 (benzoin methyl ether), 벤조페논 (benzophenone), 4-벤조일비페닐 (4-benzoylbiphenyl), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논 (3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논 (3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논(2-hydroxy-2-methyl propiophenone), 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸 프로피오페논 [2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl propiophenone], 1-히드록시시클로헥시페닐 케톤 (1-hydroxycyclohexyphenylketone), 메틸벤조일 포르메이트 (methylbenzoyl formate), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드[diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide], 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)[phosphine oxide phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl)], 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 {2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone}, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 {2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone},2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온] [2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one], 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3(1h-피롤-1일)-페닐)티타늄 [bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3(1h-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium], 2-이소프로필 티옥산톤 (2-isopropyl thioxanthone), 2-에틸 안트라퀴논 (2-ethylanthraquinone), 2,4-디에틸 티옥산톤 (2,4-diehyl thioxanthone), 벤질 디메틸 케탈 (benzil dimethylketal), 벤조페논 (benzophenone), 4-클로로 벤조페논 (4-chloro benzophenone), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(methyl-2-benzoylbenzoate), 4-페닐 벤조페논 (4-phenyl benzophenone), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비-이미다졸 [2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi-imidazole], 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸 [2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxypenly)-4',5'-diphenyl-1,1'-biimidazole], 4-페녹시-2',2'-디클로로 아세토페논 (4-phenoxy-2',2'-dichloro acetophenone), 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 [ethyl-4-(dimethylamino)benzoate], 이소아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트 [isoamyl 4-(dimethylamino)benzoate],　2-에틸 헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 [2-ethyl hexyl-4-(dimethylamino)benzoate], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4-(4'-메틸페닐티오)-벤조페논 [4-(4'-methylphenylthio)-benzophenone], 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 [1,7-bis(9-acridinyl)heptane], n-페닐 글리신 (n-phenyl glycine), 및 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이 중에서, 광(UV) 흡수도 측면에서 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트 (anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate), 벤조인 에틸 에테르 (benzoin ethylether), 벤조인 이소부틸 에테르 (benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르 (benzoin methyl ether), 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논 (3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논 (3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 (2-hydroxy-2-methyl propiophenone) 등이 바람직하고,
보다 바람직하게는, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (2-Hydroxy-2-methylpropiophenone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시) 페닐]-2-메틸-1-프로파논 (2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온 (2-Methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토포논 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophonone), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부타논-1, (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1), 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물에서, 상기 구조색 구조체는 광결정 구조체일 수 있다.
광결정 구조체는 비교적 결정성이 높아, 색이 매우 밝으며, 각도에 따라 색상이 다르게 보이는 각도 의존성이 강하다.
이 때, 상기 잉크 조성물에 사용되는 상기 고분자의 점도는 1000 cps 이하일 수 있으며, 바람직하게는 500 cps 이하, 더 바람직하게는 300 cps 이하일 수 있다.
예를 들어, 에톡실레이티드 아크릴레이트(EA)의 일종인 트리메틸프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, ETPTA)의 점도는 50 cps 내지 75 cps 수준이며, 페닐 에테르 아크릴레이트(PEA)의 일종인 폴리(에틸렌글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) phenyl ether acrylate, PEGPEA)의 점도는 20 cps 내지 40 cps 수준으로, 이러한 고분자를 사용할 경우, 광결정 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물에서, 상기 구조색 구조체는 광유리 구조체일 수 있다.
광유리 구조체는 비교적 결정성이 낮아, 비교적 매트한 색상을 나타내며, 각도에 따라 색상이 다르게 보이는 각도 의존성이 약하다.
이 때, 상기 잉크 조성물에 사용되는 상기 고분자의 점도는 1000 cps를 초과할 수 있으며, 바람직하게는 2000 cps 이상, 더 바람직하게는 3000 cps 이상일 수 있다.
예를 들어, 폴리우레탄 아크릴레이트(Polyuretane acrylate, PUA)의 점도는 7000 cps 수준으로, 이러한 고분자를 사용할 경우, 광유리 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서
상기 잉크 조성물을 토출시켜 특정 형상을 직접인쇄하는 단계; 및
상기 인쇄된 형상을 열처리하는 단계;
를 포함하는 구조색 구조체 제조방법이 제공된다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 구조색 구조체 제조방법은 상기 잉크 조성물을 토출시켜 특정 형상을 직접인쇄하는 단계를 포함한다.
이 때, 잉크 조성물에 대하여는 위에서 설명하였는 바, 중복하여 설명하지는 않는다.
직접인쇄 방식을 적용하기에 상기 잉크 조성물은 직접인쇄 장비로부터 토출될 수 있다.
상기 직접인쇄 장비는 토출부를 포함하는 시린지를 포함하고, 상기 시린지의 토출부 측에는 노즐이 위치할 수 있다.
기본적으로 직접인쇄는 선을 긋는 방식으로 수행되며, 지정된 위치에서 지정된 속도로 노즐이 움직이면서, 설정된 위치에서 공압이 부하되어 고점탄성의 상기 잉크 조성물이 토출될 수 있다.
직접인쇄 방식을 적용하기에, 버려지는 잉크가 없이 원하는 위치에만 구조를 형성할 수 있으며, 원하는 형상으로 프린팅하기에 용이하다.
공압 및 노즐의 이동 속도를 조절하여, 선의 굵기를 조절할 수 있다.
또한, 복수의 선을 병합시킴으로써 면을 프린팅할 수 있으며, 패턴이 있는 부분은 빈 부분이 없이 유기적으로 연결되어 있다.
나아가, 서로 다른 잉크 조성물을 함께 프린팅함으로써 복수의 색상을 나타내는 구조색 구조체를 프린팅할 수도 있다. 이 때, 상기 서로 다른 잉크 조성물은 사용하는 고분자의 종류는 동일하되, 실리카 입자의 크기가 상이하여, 다른 구조색을 나타내는 잉크 조성물임이 바람직하다. 만약 서로 다른 고분자를 사용하는 경우, 한 고분자가 다른 고분자와 혼합되어 경계의 실리카 입자 부피 비율이 변경됨으로써, 색상이 변경되고 경계가 흐려질 수 있다.
또한, 고분자를 콜로이드와 혼합하여 사용하므로, 콜로이드를 휘발성 용매에 분산하여 형성하는 광결정 시스템과 달리, 고분자의 특성을 최종 결과물에 반영할 수 있다.
상기 잉크 조성물에 사용되는 고분자는 광경화성 고분자이므로 경화 후에 구조체가 기판으로부터 떼어지고 free-standing한 필름이 될 수 있다.
또한, 신장 가능하거나, 접을 수 있거나, 매우 딱딱한 특성 등, 고분자가 가지고 있는 특성을 최종 구조색 구조체에 반영할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 구조색 구조체 제조방법은 상기 인쇄된 형상을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리하는 단계는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 2시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 5분 내지 30분 동안 수행할 수 있다.
상기 열처리하는 단계를 20℃ 미만의 온도에서 수행한다면 최대의 광특성에 도달하는 데에 수 시간에서 1주까지 시간이 걸릴 수 있다는 문제점이 있으며, 150℃를 초과하는 온도에서 수행한다면 고온에서 고분자가 변성될 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 열처리하는 단계를 1분 미만 수행한다면 구조색 구조체의 결정성 향상이 충분히 이루어지지 않을 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서 제조방법에 따라 제조된 구조색 구조체가 제공된다.
상기 구조색 구조체는 필요한 특성에 따라 고분자를 선택할 수 있다.
예를 들어, 광결정 특성이 요구되는 경우, 비교적 점도가 낮은 고분자를 선택할 수 있으며, 광유리 특성이 요구되는 경우, 비교적 점도가 높은 고분자를 선택할 수 있다.
또한, 탄성이 요구되는 구조색 구조체를 제조할 경우, 페닐 에테르 아크릴레이트(PEA)와 같이 탄성을 가지는 고분자를 선택할 수 있다.
상기 구조색 구조체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어, 선으로 이루어진 패턴일 수 있으며, 프린팅된 선들이 병합된 면의 형태일 수도 있다.
또한, 유연성 또는 탄성을 갖는 고분자를 사용한 경우, 3차원의 구조색 구조체를 형성할 수도 있으며, 복수의 색을 나타내는 패턴을 형성할 수도 있다.
이러한 구조색 구조체는 기판 위에 프린팅된 대로 형성될 수도 있으며, 필름으로부터 떼어져 전사된 형태일 수도 있다.
이러한 구조색 구조체는 비교적 복잡한 패턴이나, QR 코드를 형성할 수도 있으며, 다양하고 복잡하며 화려한 색상의 패턴에 맞춤형으로 적용 가능하기에 패션 분야에 적용될 수도 있다.
또한, 독특한 색상과 각도 의존성을 이용하여 위조 방지 분야에 적용될 수도 있으며, 높은 가시성을 가지는 광결정 구조체의 경우 간판이나 표지판에 활용 가능하다.
또한, 고온 및 고압의 극한의 환경에서도 안정적이기에, 정보 저장 수단으로 활용될 수도 있으며, 자극에 반응하여 색이 변한다는 특성을 이용하여 센서에 적용되거나 웨어러블 디바이스 등에 적용될 수도 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<실시예 1> 구조색 구조체 인쇄용 잉크의 준비
평균 직경이 145, 175, 190, 226 및 250 nm인 단분산 실리카 입자(Sukkyung AT)를 각각 칭량하고 밤새 초음파 처리하여 에탄올에 분산시켰다.
2-히드록시-2-메틸프로피오페논(Sigma-Aldrich)의 광개시제 1% w/w를 포함하는 고분자 수지가 준비되었다. 여기서 고분자 수지로는 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated Trimethylolpropane Triacrylate, ETPTA, Mn ~ 428 g/mol, Sigma-Aldrich), 폴리에틸렌글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트(Poly(Ethylene glycol) Phenyl Ether Acrylate, PEGPEA, Mn ~ 324 g/mol, Sigma-Aldrich) 및 폴리우레탄 아크릴레이트(Polyurethane Acrylate, PU2100, Mn ~1,400 g/mol, Miwon Chemicals)이 사용되었다.
에톡실레이트 아크릴레이트(EA)는 강성을 가지고, 페닐 에테르 아크릴레이트(PEA)는 탄성을 가지며, 우레탄 아크릴레이트(UA)는 광경화 후 회복성을 가진다.
또한, 이러한 수지에 색상 채도를 향상시키기 위해 카본 블랙이 실리카를 제외한 아크릴레이트 수지의 무게에 대해 0.05% w/w의 농도로 첨가되었다.
그 후, 수지를 실리카 입자의 에탄올 분산액에 첨가하고 10분 동안 초음파 처리하였다. 이 후, 혼합물을 밤새 대류 오븐에 보관하여 에탄올을 완전히 증발시켰으며, 생성된 분산액을 유성 원심 혼합기(AR-310, Thinky)를 사용하여 격렬하게 혼합 및 탈포하였다.
흰색 잉크의 경우 평균 직경이 250 nm인 실리카 입자가 사용되었으며, 검정 및 갈색 잉크는 각각 1% w/w 카본 블랙 나노입자 및 0.28% w/w 폴리도파민 나노입자를 흰색 잉크에 분산시켜 제조하였다.
이와 같은 고분자 수지는 φ ~ 0.5 수준의 높은 실리카 입자의 부피 분율에서 안정적이고 균일한 분산 특성을 보여준다.
<실험예 1> 부피 분율에 따른 특성 확인
수지 분자는 수지의 아실레이트 그룹과 실리카의 실라놀 그룹 사이의 수소 결합을 통해 실리카 입자 표면에 결합되어 용매화 층을 형성한다(도 1).
용매화 층은 실리카 입자들이 서로 밀어내도록 만들기 때문에 초고농도에서도 분산이 매우 안정적이다. 세 종류의 수지 모두에서, 실리카 입자의 부피 분율 φ가 결정화 임계 부피 분율인 φth ~ 0.15 수준보다 높은 한, 충분히 오랜 시간 동안 분산액 내에서 전체 부피에 대하여 자발적으로 결정 격자를 형성한다. UA의 점도가 EA 및 PEA의 점도보다 2배 크기 때문에 EA 및 PEA의 경우 결정화까지 수 시간, UA의 경우 수일이 소요된다. 실리카 입자의 부피 분율은 우수한 인쇄성과 제어된 콜로이드 배열을 동시에 달성할 수 있도록 각 수지 및 입자 크기에 최적화된다. 세 가지 수지 모두에 대하여, 실리카 입자의 부피 분율이 증가함에 따라 분산액은 점성이 증가하게 되며, 고상 전이 부피 분율을 초과하는 경우, 취성 고체로 상전이된다(도 2).
d = 190 nm의 직경을 가진 실리카 입자가 분산되어 있을 때 액체에서 고체로의 전이는 EA의 경우 φtr ~ 0.53, PEA의 경우 φtr ~ 0.58, UA의 경우 φtr ~ 0.43의 부피 분율에서 발생한다.
EA에서 d = 175 nm인 경우 φtr ~ 0.52이고, d = 226 nm인 경우 φtr ~ 0.54이었다. 또한, UA에서 d = 145 nm인 경우 φtr ~ 0.40이고, d = 226 nm인 경우 φtr ~ 0.45로 관찰된다.
대부분의 수지 분자가 강하게 결합되어 있어, 실리카 입자 중 자유 분자의 윤활층이 없을 때 전이가 발생한다. 즉, 용매화 층은 1) 느슨하게 결합된 분자의 이동성 외부 영역과 2) 강하게 결합된 분자의 부동 내부 영역과 같은 두 영역으로 구성된다. 결정화의 임계 부피 분율 이상에서는 느슨하게 결합된 분자의 외부 용매화 층이 중첩되어, 실리카 입자가 밀집되지 않은 배열을 형성하게 되며, 고상 전이 부피 분율에서는 이동 가능한 외부 층이 없으므로 액체에서 고체로의 전이가 발생한다(도 3).
따라서 φtr은 d에 따라 달라지며, EA의 경우
Figure pat00001
, PEA의 경우
Figure pat00002
, UA의 경우
Figure pat00003
로 계산된다. 잉크에서의 실리카 입자의 부피 분율은 φth와 φtr 사이로 설정되어야 한다.
φth 수준의 부피 분율에서의 분산액은 강한 유동성을 갖기에, 제어 가능한 최소 공압에서도 과다 투입되며, 압력을 제거한 후에도 누출된다. Poiseuille 흐름을 멈추기 위한 유속과 시간 스케일은 모두 점도에 반비례한다. 누출이 발생할 경우, 라인 끝에 개뼈 형상의 액적이 형성되어 패터닝의 정밀도가 감소하게 되며, 선이 교차하게 되는 경우, 선이 넓어진다(도 4).
대조적으로, φtr 수준의 부피 분율을 갖는 분산액은 패턴화의 높은 정밀도를 달성하지만 입자의 제한된 유동성으로 인해 콜로이드 배열의 미시적 규칙성이 좋지 않아 낮은 채도와 밝기를 나타낸다(도 4).
낮은 부피 분율에서 입자는 규칙성 없이 랜덤으로 분산되며, 부피 분율이 결정화 임계값 φth를 초과함에 따라 입자는 장주기 규칙성을 갖도록 결정화된다. 부피 분율이 더 증가함에 따라 입자는 단주기 규칙성만을 갖는 비정질 배열을 형성한다. 최종적으로, 분산액은 액체에서 고체로 전이되는 부피 분율, φtr에서 유동성이 없는 고체로 전이된다.
그러나 결정화를 위한 부피 분율의 범위는 사용하는 수지의 점도 차이로 인해 각각 상이하다. 중간 수준의 점도를 갖는 EA(또는 PEA)의 경우 실리카 입자는 φth ≤ φ ≤ φtr-0.01의 광범위한 부피 분율 범위 내에서 결정화된다. 부피 분율이 φtr에 근접할 때, 액체에서 고체로의 전이에서 재배열을 위한 에너지 장벽이 매우 높기 때문에 실리카 입자는 비정질 배열을 형성한다.
대조적으로, 점도가 높은 UA에서는 실리카 입자는 φth 부근의 부피 분율에서만 결정화되며, φth를 초과하는 부피 분율의 대부분 범위에서는 비정질 배열을 형성한다. 이는, UA의 높은 고유 점도로 인하여, φth보다 약간 큰 부피 분율에 대해서도 재배열에 대한 에너지 장벽이 너무 높기 때문이다.
즉, 높은 인쇄 정밀도와 높은 색상 품질을 모두 만족할 수 있는 최적 부피 분율 값 φopt가 있으며, 이는 세 가지 수지 모두에 대해 φopt ~ φtr - 0.02로 관찰된다(도 5).
φopt의 부피 분율을 갖는 EA 및 UA의 경우, 미에 산란을 감소시킴으로써, 색상 채도를 향상시키기 위해 카본 블랙을 실리카를 제외한 아크릴레이트 수지의 무게에 대해 0.05% w/w의 농도로 첨가하였다.
<실험예 2> 구조색 구조체 선의 직접인쇄
잉크는 자동 스테이지가 있는 디스펜싱 시스템(Image Master 350PC Smart, Musashi Engineering Inc.)을 사용하여 플라스틱 노즐을 통해 토출된다. 노즐은 팁에 200 μm 오리피스와 100 μm 두께의 벽을 가지고 있다. 공압은 ML-5000XⅡ(Musashi Engineering Inc.)에 의해 1 내지 500 kPa의 범위에서 제어되며, 쓰기의 궤적과 속도는 MUCADV 소프트웨어(무사시 엔지니어링 Inc.)에서 프로그래밍된다. 원본 이미지를 선분으로 코딩된 MUCADV 또는 AutoCAD(Autodesk)로 가져오며, 쓰기 속도는 선폭과 속도의 관계에 따라 수동으로 설정된다.
잉크는 200 μm 오리피스가 있는 테이퍼 노즐에 로드되고 노즐이 노즐과 슬라이드 사이에 100μm 간격으로 수평으로 이동하는 동안 토출되도록 가압된다.
이러한 방법으로, 최적화된 EA 및 UA 잉크를 사용하여 에펠탑 형상의 그래픽을 유리 슬라이드에 각각 그렸다(도 6).
EA의 경우 ΔP = 100 kPa, UA의 경우 ΔP = 300 kPa의 압력으로 설정하였으며, 쓰기 속도를 s = 8mm/s의 상수로 설정하였다. 잉크는 아치형 단면을 형성하며, EA로 형성된 라인의 경우 530 μm의 일정한 너비와 73 μm의 높이를 가지며, UA로 형성된 라인은 535 μm의 너비와 119 μm의 높이를 갖는다.
17 × 68 mm2 크기의 에펠탑 쓰기를 완료하는 데 약 10분이 소요된다. 이와 같이 프린팅된 그래픽은 85℃에서 10분 열 인큐베이션 동안 실리카 입자의 미세한 규칙성을 개선하게 된다. EA 잉크로 그린 에펠탑은 정반사에 대해 매우 각도 의존적인 특성을 띠고, 정반사를 벗어난 조건(off-specular) 조건에서는 매우 투명한 특성을 보인다. 반면, UA 잉크로 그린 에펠탑은 낮은 각도 의존성과 넓은 시야각을 보여준다(도 7 및 도 8).
EA 잉크 내에서의 규칙적인 결정 구조는 프린팅된 그래픽을 EA 잉크에 대해 각도 의존적이며 투명하도록 만든다(도 9).
대조적으로, UA 잉크 내에서의 결정 구조는 열 어닐링 후에도 UA 잉크에 대해 계면을 포함하여 프린팅된 선 전체 부피에서 단주기 규칙성을 가지는 비정질 배열을 형성한다(도 10). 극도로 높은 점도는 서로 반발하는 입자간 상호작용과 전단 흐름에도 불구하고 장주기 규칙성의 형성을 방지한다. 단주기 규칙성은 상대적으로 낮은 각도 의존성을 가지는 광시야각에 대해 희미하지만 명확한 색상을 나타낸다.
또한, 공압과 간격 거리를 유지하면서 쓰기 속도를 조정함으로써, 선폭을 현장에서 조정할 수 있다. 예를 들어, 필기체로 된 "Happy Birthday"는 프로그래밍된 대로 쓰기 속도를 변조하여 작성된다(도 11). EA 및 UA 잉크에 대해 선폭의 비슷한 변화를 만들기 위하여, 공압 및 속도는 각 잉크에서 서로 다르게 설정된다. 예상대로 EA 잉크의 경우 구조색이 각도에 따라 크게 달라지지만 UA 잉크의 경우 각도에 따라 미세한 변화만이 관찰된다. 타겟 표면은 유리로 제한되지 않는다. 그래픽은 플라스틱, 금속 및 실리콘 웨이퍼 등 다양한 비흡수성 표면에 프린팅될 수 있다(도 12).
<실험예 4> 구조색 구조체 면의 직접인쇄
면은 나란히 그린 선의 융합으로 형성된다(도 13). 잉크는 선을 병합할 만큼 충분히 유동적이지만 배출되는 위치에 남아 있을 정도의 점성은 있다. 가로 방향을 따라 너비의 절반을 이동하여 선을 교대로 그렸다. 두 번째 선은 그리는 순간 첫 번째 선과 병합되고 세 번째 선은 그린 후에 병합된다. 병합은 회전 지점에서 시작되어 간격을 채우기 위해 빠르게 진행된다. 집업 속도는 약 15 mm/s이며, 이는 훨씬 더 빠른 유체 운동을 유발하고, 이에 따라 고립된 선의 퍼짐보다 측면 방향을 따라 더 큰 전단 응력을 발생시킨다.
EA 잉크로 프린팅된 면은 광학적으로 균일하며, 85℃에서 5분 내에 프린팅 방향을 따라 점차적으로 색상 줄무늬가 나타난다(도 14(ii)). 색상 줄무늬는 빠른 병합에 의한 전단 유도 결정화에서 비롯된다. 줄무늬는 열처리 동안 결정이 성장함에 따라 확장되어 필름의 전체 표면을 덮는다. 실리카 입자와 EA 수지의 굴절률 차이가 0.02로 작음에도 불구하고 10분 만에 공진 파장에서 절대 반사율이 90%에 도달한다(도 14의 i).
UA 잉크의 경우 결정화가 없기 때문에 필름은 열 인큐베이션의 전체 과정 동안 광학적으로 균질하다(도 15). 그럼에도 불구하고 구조색과 반사율 피크가 뚜렷해지며, 반사율은 약 10%이다. φth의 부피 분율을 갖는 UA 잉크를 사용하여 프린팅된 면의 경우, 열처리 동안 결정화되며, EA 잉크를 사용한 경우와 유사하게 줄무늬가 형성되며, 병합된다. 이와 같이 낮은 부피 분율에서 실리카 입자는 유동성을 유지하여 결정화가 되는 반면, φopt의 부피 분율을 갖는 잉크의 경우, 매우 낮은 유동성으로 인해 동역학적으로 정지되며, 이에 따라 유리 구조를 갖게 된다.
EA 잉크를 사용하여 인쇄된 면의 공진 파장에서의 높은 반사율은 높은 결정화도에 따른 전체 필름에서의 균일한 결정 방향에 기인한다. 측면 전단 응력이 기판을 따라 입자가 결정화하도록 강력하게 구동함에 따라, 프린팅 중에 유도된 스트링 모양 배열의 흔적이 완전히 지워지고, 전단이 없는 가장자리를 제외하고, 열적으로 열처리된 필름 전체에서 두께 방향을 따라 fcc 격자의 (111) 평면이 적층된다(도 16). 따라서, 2개 이상의 선의 융합에 대해 명확한 색상 향상이 관찰되며, 두 번째 줄까지 집업이 없다. φ < φopt인 잉크를 사용하여 프린팅된 면은 열처리 후에도 최대 반사율이 30%로 낮다. 잉크의 점도가 낮기 때문에 φ = φopt인 잉크보다 선이 더 빠르고 넓게 퍼져 증착 중에 선이 병합된다. 따라서 집업 병합이 없어 실리카 입자의 재배열에 강한 전단력을 이용할 수 없다.
또한, 이러한 잉크를 이용하여 다양한 컬러의 그래픽을 그릴 수 있는데, 예를 들어, QR(Quick Response) 코드는 각각 녹색 EA 및 UA 잉크를 사용하여 프린팅된다(도 17). 코드의 각 픽셀은 7줄의 융합으로 구성되며, 그래픽이 광학적으로 균질하기 때문에, 쓰는 방향이 식별되지 않고 코드가 스마트폰으로 인식될 수 있다.
마릴린 먼로 이미지도 EA 및 UA 잉크를 사용하여 프린팅하였다(도 18의 i 및 ii). 결정 구조를 가진 EA 그래픽의 경우, 낮은 각도의 입사 광선에 대해 반사는 붉고 투과는 푸른색이다. 반사 색상은 각도에 따라 녹색으로 청색 전이되며, 투과 색상은 심홍색으로 변한다(도 18의 iii).
<실험예 5> 다색 프린팅 및 3차원 구조 프린팅
잉크 매질이 동일한 한, 잉크의 높은 점도로 인하여, 열 어닐링 중에도 동일한 위치에 증착된 두 가지 다른 잉크의 혼합은 방지된다. 즉, 광경화 없이 한 면에 구별 가능한 색상의 잉크를 순차적으로 도포할 수 있다. 예를 들어, "Happy Birthday"라는 필기체는 면의 광경화 없이, 빨간색 EA 잉크의 면에 녹색 EA 잉크를 사용하고 파란색 UA 잉크의 면에 녹색 UA 잉크를 사용하여 작성되었다(도 19). 다른 매질의 잉크가 접촉하면, 한 매질이 다른 매질과 혼합되어 경계의 입자 부피 비율이 변경됨으로써, 색상이 변경되고 경계가 흐려진다.
검정 잉크는 직경이 250 nm인 실리카 입자를 포함하는 EA 및 UA에 과량의 검정 나노 입자를 분산시켜 각각 제형화하였다. 큰 실리카 입자는 가시광선에서 구조적 공명을 나타내지 않지만 프린팅을 위한 유변학적 특성을 제공할 수 있다. 검정 잉크는 색상 저하 없이 컬러 잉크 패턴 위에 프린팅되었다(도 20). 예를 들어, 모르포 나비(Morpho butterfly)와 Troides urvillianus는 파란색 EA 및 UA 잉크를 사용하여 프린팅되며, 여기서 검정색 EA 및 UA 잉크는 각각 추가적으로 사용된다(도 20). 모르포 나비는 규칙적인 구조의 반짝이는 파란색을 나타내는 반면, Troides urvillianus는 랜덤한 구형 패킹 구조로 무광택 파란색을 나타낸다.
마찬가지로 붉은 장미와 녹색 잎은 각각 EA와 UA 잉크를 사용하여 프린팅되며, 여기서 검정색 잉크가 윤곽을 그리기 위하여 장미와 나뭇잎 위에 증착된다(도 21). EA 잉크를 사용하여 그린 장미와 잎은 각도 의존성이 강하지만, UA 잉크의 경우 그렇지 않다.
또한, 바지에 빨간색 잉크, 신발에 녹색 잉크, 머리, 팔, 다리에 검은색 잉크, 손에 흰색 잉크, 얼굴에 옅은 갈색 잉크와 같이 다섯 가지 잉크를 사용하여 미키마우스(Walt Disney, 1928)를 그렸다(도 22). EA 잉크는 각도 의존성을 가지는 색상의 바지 및 신발에 사용되는 반면, UA 잉크는 무광 색상에 사용된다. 백색 잉크는 카본 블랙 없이 큰 실리카 입자를 분산시켜 제형화되었고, 연갈색 잉크는 카본 블랙 대신 폴리도파민 나노 입자를 분산시켜 제형화되었다.
잉크가 경계를 공유하지 않는 한 EA 및 UA 잉크로 단일 그래픽을 생성하는 것이 가능하다. 예를 들어 금문교(미국 캘리포니아주 샌프란시스코)는 메인 프레임에 빨간색 EA, 전면 및 후면 와이어에 녹색 및 파란색 EA, 강에 파란색 UA, 발자국과 새의 일부에 검정색 UA, 새의 날개에 있는 흰색 UA를 사용하여, 6가지 잉크로 순차적으로 프린팅되어 인쇄된다(도 23). 일관되게 파란색을 나타내는 UA 잉크로 그린 강을 제외한 이미지의 모든 부분은 반사가 없는 조건에서 각도 의존적이며, 투명하다.
PEA 잉크는 탄성 그래픽을 형성하므로 인쇄물이 신축성이 있는 경우 구조색을 동적으로 조정할 수 있다. 예를 들어, 핵산 이중 나선은 두 줄의 당-인산염에 빨간색과 녹색 PEA 잉크를 사용하고, 염기 쌍에 파란색 PEA 잉크를 사용하여, 흰색 천에 프린팅되었다. 천의 빈 공간으로 잉크가 침투하는 것을 보상하기 위해, PEA 잉크를 과량으로 도포하였다. 두께 방향을 따라 입자 간 거리가 감소하면 늘어나면 나선이 신장됨으로써 색상의 청색 전이가 나타난다(도 24).
직접인쇄에 의한 그래픽은 광경화 후 충분한 기계적 안정성을 가지며, 기판에서 분리되어 독립적인 형태를 이룰 수 있다. 예를 들어, 빨간색, 녹색 및 검은색 PEA 잉크로 그린 카멜레온 패턴은 유리 기판에서 분리되어 탄성 필름에 전사되었다. 카멜레온은 신장 및 이완 동안 가역적인 색상 변화를 나타낸다(도 25).
UA 잉크로 그린 그래픽은 회복력이 있어, 깨지지 않고 접힐 수 있다. 예를 들어 빨간색, 초록색, 파란색의 패치는 3개의 고유한 UA 잉크를 사용하여 종이에 프린팅되며, 새를 만들기 위하여 종이 접기를 통해 곡률 반지름이 0.2 mm일 때까지 균열 없이 여러 번 접힌다(도 26).
또한 유리에 UA 잉크를 이용하여 축구공의 평면도를 빨간색, 초록색, 파란색의 오각형으로 프린팅 후, 접착제를 이용하여 유리 구슬의 전면에 박리 및 부착할 수 있다(도 27).
즉, 실시예의 잉크로 직접인쇄를 수행함으로써, 구조색을 나타내는 다양한 형태의 프린팅이 가능하다.

Claims (11)

  1. 구조색 구조체 직접인쇄(direct-writing)용 잉크 조성물로,
    상기 잉크 조성물은 고분자 내에 분산된 실리카 입자를 포함하고,
    상기 고분자는 상기 실리카 입자와 수소 결합이 가능하며,
    상기 실리카 입자는 상기 잉크 조성물 내에 φtr-0.05 내지 φtr-0.01의 부피 분율로 포함되고,
    상기 잉크 조성물은 휘발성 용매를 포함하지 않는,
    구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물
    (여기서, φtr은 상기 잉크 조성물의 고상 전이 부피 분율).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 광경화성 고분자인 것을 특징으로 하는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 아크릴레이트계 고분자인 것을 특징으로 하는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 고분자는 트리메틸프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, ETPTA), 폴리(에틸렌글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) phenyl ether acrylate, PEGPEA) 및 폴리우레탄 아크릴레이트(Polyuretane acrylate, PUA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구조색 구조체는 광결정 구조체인 것을 특징으로 하는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광경화성 고분자의 점도는 1000 cps 이하인 것을 특징으로 하는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구조색 구조체는 광유리 구조체인 것을 특징으로 하는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광경화성 고분자의 점도는 1000 cps를 초과하는 것을 특징으로 하는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 구조색 구조체 프린팅용 조성물은 광개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구조색 구조체 직접인쇄용 잉크 조성물.
  10. 제1항의 잉크 조성물을 토출시켜 특정 형상을 직접인쇄하는 단계; 및
    상기 인쇄된 형상을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 구조색 구조체 제조방법.
  11. 제10항의 제조방법에 따라 제조된 구조색 구조체.


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