JP2005325173A - コロイド結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶構造を維持するための充分な強度を有し、フォトニック結晶等の光機能材料への実用化が可能なコロイド結晶及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】親水性モノマーを重合させてなるマトリックス３と、マトリックス３中に配列されたコロイド粒子２とを有するコロイド結晶１である。コロイド粒子１は、マトリックス３中に固定化されており、マトリックス３は、４０重量％以下の水分を含んでいる。また、結晶化工程と、ゲル化工程と、高濃度モノマー置換工程と、固定化工程とを有するコロイド結晶の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、マトリックスと、該マトリックス中に配列されたコロイド粒子とを有するコロイド結晶に関する。

粒子径のばらつきが小さく、所謂単分散なコロイド粒子は、例えば該コロイド粒子を分散させた溶媒を蒸発させることにより、規則的に配列して秩序構造を形成し、コロイド結晶を形成できることが知られている。また、コロイド粒子は、これを分散させた溶媒中においても粒子間の相互作用によって規則的に配列し、コロイド結晶を形成することができる。

このようなコロイド結晶は、Ｂｒａｇｇ回折により、その格子定数に対応した波長の電磁波を反射することができる。例えば、コロイド結晶がサブミクロンオーダーの粒子径をもつコロイド粒子からなる場合には、紫外光や可視光から赤外光の範囲の波長を反射することができる。さらに可視光を反射する場合には、イリデセンス（虹彩色）を示すことが知られている。このような特徴を利用して、コロイド結晶は、特定の波長の光を透過しない光フィルターや特定の光を反射するミラー、フォトニック結晶とよばれる新規な光機能材料、又は光スイッチや光センサ等への応用が考えられている。

コロイド結晶は、これまでいくつかの公報等に開示されている。その作製方法としては、例えばシリカやポリスチレンのコロイド粒子を水分散液中で脱イオンして夾雑イオンを除去する方法等が知られている（特許文献１及び２参照）。
また、コロイド結晶の構造を制御する方法として、コロイド粒子の分散液を加熱又は冷却する方法（特許文献３参照）や、せん断流動を与える方法（特許文献４及び５参照）や、振動を与える方法（特許文献６参照）等が知られている。
また、コロイド結晶の応用例としては、２枚の透明な平板間にポリスチレン粒子からなるコロイド結晶を挟んだ構造の光フィルター（特許文献７参照）や、ポリスチレン粒子からなるコロイド結晶をポリマーでゲル化させて作製したコロイド結晶ゲル（特許文献８〜１０参照）等が知られている。

コロイド結晶を上記光機能材料にとして実用化するためには、コロイド結晶を充分な強度で固定化することが必要である。
しかしながら、上記従来の方法に開示されたコロイド結晶は、充分な強度を示すことができず、光フィルター、ミラー、フォトニック結晶等の上記光機能材料に適用することが困難であった。

また、固定化の方法として、コロイド粒子を乾燥させてコロイド結晶を作製し、同時に膜化するという方法がある。しかし、この方法の場合には、格子定数や結晶型等を制御することが困難であり、コロイド粒子が例えば最密充填構造等の規則的な配列で並ぶコロイド結晶を形成することが困難であるという問題があった。

これに対し、液中でコロイド結晶を形成させる方法においては、コロイド粒子が粒子間の相互作用に依存して配列するため、粒子組成や溶媒の組成等によりコロイド結晶の構造を比較的容易に制御することができる。しかし、液中に形成したコロイド結晶を固定化することは困難である。
これまでに、溶媒中に形成したコロイド結晶を、例えば水分を６０％以上含むゲル状のマトリックスで固定化したゲル状のコロイド結晶の例はある。しかし、ゲル状のコロイド結晶においては、溶媒が蒸発した場合に、コロイド結晶が壊れてしまったり、結晶構造に歪みが生じたりするおそれがあり、結晶構造を維持することが困難であった。
したがって、従来のコロイド結晶は、実際には上記光機能材料への実用化が困難であった。

特開平５−８５７１６号公報 特開平６−１００４３２号公報 特開平１１−３１９５３９号公報 特開２００２−２８４７１号公報 特開２００３−２１２７００号公報 特開２００２−１２８６００号公報 欧州特許第０４８２３９４号明細書 米国特許第４６３２５１７号明細書 米国特許第４６２７６８９号明細書 米国特許第４４５１４１２号明細書

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、結晶構造を維持するための充分な強度を有し、フォトニック結晶等の光機能材料への実用化が可能なコロイド結晶及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、親水性モノマーを重合させてなるマトリックスと、該マトリックス中に配列されたコロイド粒子とを有するコロイド結晶であって、
上記コロイド粒子は、上記マトリックス中に固定化されており、
上記マトリックスは、４０重量％以下の水分を含んでいることを特徴とするコロイド結晶にある（請求項１）。

上記第１の発明のコロイド結晶において、上記コロイド粒子は、４０重量％以下の水分を含む上記マトリックス中に固定化されている。そのため、上記コロイド結晶においては、上記マトリックスが上記コロイド粒子の配列を乱すことなく、該コロイド粒子を充分な強度で保持することができる。それ故、上記コロイド結晶は、大気中に放置しても上記コロイド粒子の配列、即ち上記コロイド結晶の結晶構造が変化することはほとんどない。
したがって、上記コロイド結晶は、光フィルターやミラー、フォトニック結晶とよばれる新規な光機能材料、又は光スイッチや光センサ等に適用することができる。

このように、上記第１の発明によれば、結晶構造を維持するための充分な強度を有し、フォトニック結晶等の光機能材料への実用化が可能なコロイド結晶を提供することができる。

第２の発明は、モノマーを重合させてなるマトリックスと、該マトリックス中に配列されたコロイド粒子とを有するコロイド結晶の製造方法であって、
親水性溶媒中に親水性モノマーを５〜３０重量％含む低濃度モノマー溶液中で、上記コロイド粒子を規則的に配列させる結晶化工程と、
上記低濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーを重合させることにより、ゲル状のマトリックス中に上記コロイド粒子が配列されたゲル状のコロイド結晶を作製するゲル化工程と、
該ゲル化工程後に残存する溶媒を、親水性溶媒中に親水性モノマーを５０重量％以上含む高濃度モノマー溶液で置換する高濃度モノマー置換工程と、
上記高濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーを重合させることにより、コロイド粒子をマトリックス中に固定化する固定化工程とを有することを特徴とするコロイド結晶の製造方法にある（請求項４）。

上記第２の発明のコロイド結晶の製造方法は、上記結晶化工程と、上記ゲル化工程と、上記高濃度モノマー置換工程と、上記固定化工程とを有する。
上記結晶化工程においては、親水性溶媒中に親水性モノマーを上記特定量含む低濃度モノマー溶液中で、上記コロイド粒子を規則的に配列させる。
上記のごとく、上記結晶化工程においては、上記親水性モノマーを５〜３０重量％という低い濃度で含有する上記低濃度モノマー溶液を用いている。そのため、上記コロイド粒子は、上記低濃度モノマー溶液中で、上記コロイド粒子間に働く相互作用により規則的に配列し、特定の結晶構造を有するコロイド結晶を形成することができる。

また、上記ゲル化工程においては、上記低濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーを重合させることにより、ゲル状のマトリックス中に上記コロイド粒子が配列されたゲル状のコロイド結晶を作製する。
このように、上記ゲル化工程においては、特定の低い濃度で親水性モノマーを含有する上記低濃度モノマー溶液を用いて重合を行っている。そのため、上記ゲル化工程においては、上記結晶化工程において形成された結晶構造を保ちながら、上記コロイド粒子をゲル状のマトリックス中に固定化することができる。

上記高濃度モノマー置換工程においては、上記ゲル化工程後に残存する溶媒を、親水性溶媒中に親水性モノマーを５０重量％以上含む高濃度モノマー溶液で置換する。
これにより、上記固定化工程によって得られるゲル状の上記コロイド結晶を、上記高濃度モノマー溶液中に比較的高濃度で含まれる上記親水性モノマーで膨潤させることができる。

上記固定化工程においては、上記高濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーを重合させることにより、上記コロイド粒子をマトリックス中に固定化する。このように、高い濃度で親水性モノマーを含有する上記高濃度モノマー溶液を用いて重合を行うことにより、上記ゲル化工程にて得られたゲル状のコロイド結晶をより強度に優れたコロイド結晶にすることができる。

上記第２の発明においては、上記のごとく、上記親水性モノマーの濃度を変えた少なくとも２つの工程（上記ゲル化工程及び上記結晶化工程）により、上記結晶化工程において形成された上記コロイド粒子の規則的な配列を固定化している。そのため、上記結晶化工程において形成される上記コロイド粒子の規則的な配列を維持しつつ、強度に優れたコロイド結晶を得ることができる。

このように、上記第２の発明によれば、結晶構造を維持するための充分な強度を有し、フォトニック結晶等の光機能材料への実用化が可能なコロイド結晶の製造方法を提供することができる。

上記第１の発明（請求項１）において、上記マトリックスは、４０重量％以下の水分を含んでいる。
上記マトリックスの水分が４０重量％を超える場合には、上記コロイド結晶の強度が不充分になり、水分が蒸発することにより、結晶構造が壊れたり、歪みが生じたりするおそれがある。

本発明において、上記コロイド粒子としては、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリマー粒子や、シリカ粒子等の単分散な粒子を用いることができる。
具体的には、ポリマー粒子としては、エマルション重合により合成されたポリスチレン粒子や、ポリメタクリル酸メチル粒子等がある（例えば、ダウケミカル社、ポリサイエンス社、日本合成ゴム社、及び積水化学社等の各社から製造されているものがある）。
また、シリカ粒子としては、例えばストーバー法により合成されたものがある（例えば日本触媒社や触媒化成社等の各社から製造されているものがある）。

また、上記コロイド粒子としては、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、シリカ等からなるテンプレート粒子に、層状化合物を剥離して得られるナノシートをコートした二層構造の粒子を用いることができる。また、二層構造の粒子からテンプレート粒子を除去した中空粒子を用いることもできる。

上記層状化合物としては、例えば粘土鉱物のモンモリロナイト等のケイ酸塩や、チタン酸塩、リン酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩等のイソ及びポリへテロ酸塩のイオン交換性層状化合物や、グラファイト、遷移金属ジカルコゲン化物、二価金属リンカルコゲン化物等の分子性層状化合物等がある。これらの層状化合物は、水などの分散媒中で塩酸や硝酸等で酸処理を施すことにより、一層ごとの薄膜状のナノシートに剥離させ、分散媒中にコロイド状に分散させることができる。このナノシート層は、例えばレイヤーバイレイヤー法等によりテンプレート粒子にコーティングすることができる。

また、二層構造の粒子からテンプレート粒子を除去する方法としては、例えばテンプレート粒子がシリカよりなる場合には、二層構造の粒子を水酸化ナトリウム水溶液中で加熱する方法や、フッ化水素酸水溶液中でエッチングする方法等がある。また、テンプレート粒子がポリスチレン又はポリメタクリル酸メチルからなる場合には、テトラヒドロフラン等の極性溶媒を水で希釈した溶媒中でテンプレート粒子を簡単に除去することができる。

上記コロイド粒子は、粒子径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい（請求項２、請求項１３）。
粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、上記コロイド結晶の作製時において、上記コロイド粒子間の相互作用を制御することが困難になり、上記コロイド粒子を規則的に配列させることが困難になるおそれがある。一方、１０μｍを超える場合には、上記コロイド結晶の作製時において、液体中で上記コロイド粒子を規則的に配列させる場合等に、上記コロイド粒子の沈降等の影響を受けやすく、上記コロイド粒子を規則的に配列させることが困難になるおそれがある。

上記コロイド粒子は、その粒子径のばらつきが１０％以下であることが好ましい（請求項３、請求項１４）
上記コロイド粒子の粒子径のばらつきが１０％を超える場合には、上記コロイド粒子を規則的に配列させることが困難になるおそれがある。その結果、上記コロイド結晶の作製時に結晶化が困難になるおそれがある。

また、上記マトリックスは、上記親水性モノマーを重合させてなる。上記親水性モノマーは、水又は水に溶解する溶媒中に溶解するモノマーである。
上記親水性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等がある。

次に、上記第２の発明（請求項４）においては、上記結晶化工程、上記ゲル化工程、上記高濃度モノマー置換工程、及び上記固定化工程を行う。
上記結晶化工程においては、上記低濃度モノマー溶液中で、上記コロイド粒子を規則的に配列させる。
上記低濃度モノマー溶液は、親水性溶媒中に親水性モノマーを５〜３０重量％含有している。親水性モノマーが５重量％未満の場合には、後述のゲル化工程において、上記親水性モノマーを重合させて得られるゲル状のコロイド結晶の水分量が多くなりすぎて、結晶構造が壊れ易くなるおそれがある。その結果、ゲル化工程後に行われる上記高濃度モノマー置換工程や上記固定化工程において、ゲル状の上記コロイド結晶の取り扱いが非常に困難になるおそれがある。一方、３０重量％を超える場合には、上記低濃度モノマー溶液中で上記コロイド粒子を規則的に配列させることができなくなるおそれがある。また、上記ゲル化工程において上記親水性モノマーを重合させたときに、上記結晶化工程において形成された結晶構造が壊れてしまうおそれがある。
好ましくは、上記低濃度モノマー溶液中の上記親水性モノマーの濃度は５〜１５重量％がよい。

上記結晶化工程においては、上記低濃度モノマー溶液中に上記コロイド粒子を分散させ、溶液中における粒子間の相互作用で配列させることができる。
この場合には、コロイド粒子が配列して結晶構造を形成するときに、その結晶構造（格子定数、結晶型）を粒子間の相互作用によって制御することができる。

特に、粒子間の静電相互作用によって規則的に配列させる場合には、上記親水性溶媒中の低分子イオンを例えばイオン交換樹脂や透析などによって取り除くことが好ましい。この場合には、上記親水性溶媒中の上記コロイド粒子の表面に形成される電気二重層が厚くなり、粒子間の相互作用を強くすることができる。その結果、上記コロイド粒子が上記低濃度モノマー溶液中で規則的な配列を形成し易くなる。

上記低濃度モノマー溶液における上記親水性溶媒としては、水、又は水に溶解する溶媒と水との混合溶媒等を用いることができる。水に溶解する溶媒としては、具体的には例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）等のエーテル類、ケトン類、エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン等がある。

また、上記親水性モノマーは、水又は水に溶解する溶媒中に溶解するものである。例えばアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、上記親水性モノマーとしてポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート等のエチレングリコール鎖を有するものを用いる場合には、より親水性が高いものが好ましいため、エチレングリコール鎖長が３以上のものがよい。より好ましくは、エチレングリコールの鎖長が５以上のものがよい。

また、上記低濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーは、分子量が２００以上であることが好ましい（請求項１０）。
上記低濃度モノマー溶液中の上記親水性モノマーの分子量が２００未満の場合には、上記結晶化工程において形成した上記コロイド粒子の規則的な配列が乱されてしまうおそれがある。より好ましくは、４００以上がよい。

次に、上記ゲル化工程においては、上記低濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーを重合させることにより、ゲル状のマトリックス中に上記コロイド粒子が配列されたゲル状のコロイド結晶を作製する。
上記親水性モノマーを重合させる方法としては、光重合や加熱による重合等がある。

また、上記ゲル化工程後に得られるゲル状の上記コロイド結晶は、ゲル状の上記マトリックス中に６０重量％〜９５重量％の水分を含んでいることが好ましい（請求項８）。
上記マトリックスの水分量が６０重量％未満の場合には、上記結晶化工程において形成した上記コロイド粒子の規則的な配列が乱されてしまうおそれがある。その結果、所望の結晶構造を有するコロイド結晶を得ることが困難になるおそれがある。一方、９５重量％を超える場合には、ゲル状の上記コロイド結晶の取り扱いが困難になるおそれがある。

次に、上記高濃度モノマー置換工程においては、上記ゲル化工程後に残存する溶媒を、上記高濃度モノマー溶液で置換する。
上記高濃度モノマー溶液は、親水性溶媒中に親水性モノマーを５０重量％以上含有する。
上記親水性モノマーの含有量が５０重量％未満の場合には、後述の固定化工程において、コロイド結晶を充分に固定化することができず、得られるコロイド結晶の強度が低下するおそれがある。
また、上記高濃度モノマー溶液における上記親水性溶媒及び上記親水性モノマーとしては、上記低濃度モノマー溶液と同様のものを用いることができる。

また、上記高濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーは、分子量が６００以下であることが好ましい（請求項１１）。
上記高濃度モノマー溶液中の上記親水性モノマーの分子量が６００を超える場合には、上記高濃度モノマー置換工程において、上記ゲル化工程後に残存する溶媒を上記親水性モノマーで充分に置換することができないおそれがある。より好ましくは、４００以下がよい。

次に、上記固定化工程においては、上記高濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーを重合させることにより、コロイド粒子をマトリックス中に固定化する。
上記固定化工程において、上記親水性モノマーを重合させる方法としては、光重合や加熱による重合等がある。

また、上記高濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーを重合させた後に残存する溶媒を、さらに上記高濃度モノマー溶液で置換する連続置換工程と、該連続置換工程において置換した上記高濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーを重合させる連続固定化工程とを行うことが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記コロイド結晶の強度をより高めることができる。

また、上記連続置換工程と上記連続固定化工程とを繰り返し行うことができる（請求項６）。
この場合には、上記コロイド結晶の強度をさらに一層高めることができる。

また、上記連続置換工程と上記連続固定化工程とを繰り返す毎に、上記高濃度モノマー溶液の濃度をより高くすることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記連続置換工程と上記連続固定化工程とを繰り返す毎に、上記コロイド結晶の強度を緩やかに高めることができる。そのため、上記結晶化工程において形成した上記コロイド粒子の規則的な配列をほとんど損ねることなく、上記コロイド結晶の強度を高めることができる。その結果、所望の結晶構造を有すると共に、強度に優れたコロイド結晶を作製することができる。

また、上記固定化工程又は上記連続固定化工程後に得られる上記コロイド結晶は、上記マトリックス中に４０重量％以下の水分を含んでいることが好ましい（請求項９）。
水分量が４０重量％を超える場合には、上記コロイド結晶の強度が不充分なものになるおそれがある。

また、上記ゲル化工程、上記固定化工程、及び上記連続固定化工程において、上記親水性モノマーは、光重合により重合させることが好ましい（請求項１２）。
この場合には、上記結晶化工程において形成した上記コロイド粒子の規則的な配列をほとんど損ねることなく、上記コロイド結晶を作製することができる。そのため、この場合には、所望の格子定数や結晶型等の結晶構造を有するコロイド結晶を作製することができる。

光重合は、上記低濃度モノマー溶液又は上記高濃度モノマー溶液に光開始剤を添加し、光を照射することにより行うことができる。光開始剤としては、例えばベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサン、ケタール、及びアセトフェノン等のカルボニル化合物、ジスルフィド及びジチオカーバメート等の硫黄化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾ化合物、遷移金属錯体、ポリシラン化合物、色素増感剤等がある。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図６を用いて説明する。
図１に示すごとく、本例のコロイド結晶１は、親水性モノマーを重合させてなるマトリックス３と、このマトリックス３中に配列されたコロイド粒子２とを有する。コロイド粒子２は、マトリックス３中に固定化されている。マトリックス３は、４０重量％以下の水分を含んでいる。
本例において、コロイド粒子２は、二酸化珪素（シリカ、ＳｉＯ₂）の粒子である。マトリックス３は、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートモノマー、ポリエチレングリコールジアクリレートモノマー、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートモノマーを重合したものである。

本例のコロイド結晶の製造方法においては、結晶化工程と、ゲル化工程と、高濃度モノマー置換工程と、固定化工程とを行う。
結晶化工程においては、図３に示すごとく、水等の親水性溶媒中に親水性モノマー４１を１０重量％含む低濃度モノマー溶液４中でコロイド粒子２を規則的に配列させる。
また、ゲル化工程においては、低濃度モノマー溶液４中に含まれる親水性モノマー４１を重合させることにより、図４に示すごとく、ゲル状のマトリックス５中にコロイド粒子２が配列されたゲル状のコロイド結晶６を作製する。
次に、高濃度モノマー置換工程においては、図５に示すごとく、ゲル化工程後に残存する溶媒を、親水性溶媒中に親水性モノマー８を５０重量％以上含む高濃度モノマー溶液７で置換する。
また、固定化工程においては、高濃度モノマー溶液７中に含まれる親水性モノマー８を重合させることにより、図１に示すごとく、コロイド粒子２をマトリックス３中に固定化し、コロイド結晶１を作製する。

以下、本例のコロイド結晶の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、図２に示すごとく、コロイド粒子２としての二酸化珪素（シリカ）粒子を水に分散させた水分散液２０（触媒化成社製のカタロイドＳＩ−８０Ｐ）を準備した。この水分散液２０にイオン交換樹脂を共存させて約１週間撹拌し、分散媒中に存在する低分子イオンを除去した。
次に、親水性溶媒としてのイオン交換水と、親水性モノマーとしてのメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートモノマ（新中村化学社製 ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、エチレングリコールの鎖長９、分子量４８２）及びポリエチレングリコールジアクリレートモノマ（新中村化学社製 ＮＫエステルＡ６００、エチレングリコールの鎖長９、分子量５０６）とからなる低濃度モノマー溶液を準備した。

図２及び図３に示すごとく、シリカ粒子２を分散させた水分散液２０に低濃度モノマー溶液４を混合し、シリカ粒子２の濃度が１５重量％、モノマー４１（メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートモノマ及びポリエチレングリコールジアクリレートモノマ）濃度が１０重量％になるように調整した。さらに、光硬化剤（チバスペシャリティケミカル社製 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）を添加し、約１時間静置して、図３に示すごとく、コロイド粒子２を低濃度モノマー溶液４中で規則的に配列させ、低濃度モノマー溶液４中でコロイド結晶４５を形成させた（結晶化工程）。このコロイド結晶４５を試料Ｅ１ａとする。
次いで、試料Ｅ１ａについて、その反射スペクトルを測定した。その結果を図６に示す。

次に、コロイド結晶４５を形成した低濃度モノマー溶液４に紫外光を１０分間照射し、低濃度モノマー溶液４中に含まれる親水性モノマー４１を重合させた。これにより、親水性モノマーがゲル状のマトリックスを形成し、図４に示すごとく、ゲル状のマトリックス５中にコロイド粒子２が配列されたゲル状のコロイド結晶６を作製した（ゲル化工程）。このゲル状のコロイド結晶６を試料Ｅ１ｂとする。
次いで、試料Ｅ１ｂについて、上記試料Ｅ１ａと同様に反射スペクトルを測定した。その結果を図６に示す。

次いで、図５に示すごとく、親水性溶媒としてのイオン交換水と、親水性モノマー８としての２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（分子量１００）とを含む高濃度モノマー溶液７を準備した。高濃度モノマー溶液７は、親水性モノマー８を１００重量％含有する。高濃度モノマー溶液７には、さらに光硬化剤（チバスペシャリティケミカル社製 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）を加えた。
図５に示すごとく、この高濃度モノマー溶液７中に、上記にて作製したゲル状のコロイド結晶６を１日浸漬した（高濃度モノマー置換工程）。

その後、高濃度モノマー溶液７に紫外光を１０分間照射し、親水性モノマー８を重合させてコロイド粒子２を親水性モノマー８が重合してなるマトリックス３（図１参照）中に固定化した（固定化工程）。これにより、図１に示すごとく、マトリックス３と、マトリックス３中に規則的に配列されたコロイド粒子２とを有するコロイド結晶１を作製した。これを試料Ｅ１とする。
次に、試料Ｅ１について、上記試料Ｅ１ａ及び試料Ｅ１ｂと同様に反射スペクトルを測定した。その結果を図６に示す。また、試料Ｅ１は、反射スペクトルの測定において、表面が青緑色に反射するコロイド結晶であった。

図６より知られるごとく、本例において作製した試料Ｅ１のコロイド結晶は、結晶化工程において溶液中に形成したコロイド結晶（試料Ｅ１ａ）及びゲル化工程において形成したゲル状のコロイド結晶（試料Ｅ１ｂ）とほぼ同様の反射スペクトルを示すことがわかる。したがって、試料Ｅ１においては、溶液中において形成したコロイド結晶の結晶構造をほとんど変化させることなく、コロイド結晶が固定化されていることがわかる。

また、図１に示すごとく、試料Ｅ１のコロイド結晶１は、マトリックス３によりその形状が保持されており、充分な強度を有していた。そのため、試料Ｅ１は、大気中に放置した場合においても形状が変わることはなかった。したがって、試料Ｅ１のコロイド結晶は、フォトニック結晶等の光機能材料への実用化が可能である。

（実施例２）
本例は、上記実施例１とは、親水性モノマーの種類及びコロイド粒子の濃度を変えてコロイド結晶を作製した例である。
まず、実施例１と同様に、コロイド粒子としての二酸化珪素（シリカ）粒子を水に分散させた水分散液（触媒化成社製のカタロイドＳＩ−８０Ｐ）を準備し、分散媒中に存在する低分子イオンを除去した。

次に、親水性溶媒としてのイオン交換水と、親水性モノマーとしてのメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートモノマ（新中村化学社製 ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ、エチレングリコールの鎖長１４、分子量６５８）及びポリエチレングリコールジアクリレートモノマ（新中村化学社製 ＮＫエステルＡ６００、エチレングリコールの鎖長９、分子量５０６）とからなる低濃度モノマー溶液を準備した。
この低濃度モノマー溶液を、シリカ粒子を分散させた水分散液に混合し、シリカ粒子の濃度が１０重量％、モノマー濃度が１０重量％になるように調整した。さらに、実施例１と同様にして光硬化剤（チバスペシャリティケミカル社製 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）を添加し、約１時間静置して、低濃度モノマー溶液中でコロイド結晶を形成させた。このコロイド結晶を試料Ｅ２ａとする。
次いで、実施例１と同様にして、試料Ｅ２ａの反射スペクトルを測定した。その結果を図７に示す。

次に、実施例１と同様にしてゲル化工程を行い、低濃度モノマー溶液中に含まれる親水性モノマーを重合させた。これにより、ゲル状のマトリックス中にコロイド粒子が配列されたゲル状のコロイド結晶を作製した。このゲル状のコロイド結晶を試料Ｅ２ｂとする。
試料Ｅ２ｂについても、上記試料Ｅ２ａと同様に反射スペクトルを測定し、その結果を図７に示す。

次いで、実施例１と同様の高濃度モノマー溶液を準備した。高濃度モノマー溶液は、親水性モノマーを１００重量％含有し、光硬化剤（チバスペシャリティケミカル社製 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）が添加されている。
この高濃度モノマー溶液中に、上記にて作製したゲル状のコロイド結晶（試料Ｅ２ｂ）を１日間浸漬した。

その後、実施例１と同様にして、高濃度モノマー溶液に紫外光を１０分間照射し、親水性モノマーを重合させてコロイド粒子をマトリックス中に固定化した。これにより、マトリックスと、該マトリックス中に規則的に配列されたコロイド粒子とを有するコロイド結晶を作製した。これを試料Ｅ２とする。
次に、試料Ｅ２について、上記試料Ｅ２ａ及び試料Ｅ２ｂと同様に反射スペクトルを測定した。その結果を図７に示す。試料Ｅ２は、反射スペクトルの測定において、表面が緑色に反射するコロイド結晶であった。

図７より知られるごとく、本例において作製した試料Ｅ２のコロイド結晶は、実施例１と同様に、結晶化工程において溶液中に形成したコロイド結晶（試料Ｅ２ａ）及びゲル化工程において形成したゲル状のコロイド結晶（試料Ｅ２ｂ）とほぼ同様の反射スペクトルを示すことがわかる。したがって、試料Ｅ２においても、上記実施例１の試料Ｅ１と同様に、溶液中において形成したコロイド結晶の結晶構造をほとんど変化させることなく、コロイド結晶が固定化されていることがわかる。

また、本例においては、上記のごとく、親水性モノマーの種類、及び上記低濃度モノマー溶液中のコロイド粒子の濃度を実施例１とは変えてコロイド結晶を作製した。その結果、本例においては、図７に示すごとく、実施例１の上記試料Ｅ１の反射スペクトル（図６参照）とは異なる波形の反射スペクトルを示すコロイド結晶を作製することができた。
このように、コロイド粒子の濃度や、モノマーの種類などを変更することにより、得られるコロイド結晶の光学特性を制御できることがわかる。
なお、その他の効果は、実施例１の上記試料Ｅ１と同様である。

（実施例３）
本例は、上記実施例１及び実施例２とは、親水性モノマーの種類及びコロイド粒子の濃度を変えてコロイド結晶を作製した例である。
まず、実施例１と同様に、コロイド粒子としての二酸化珪素（シリカ）粒子を水に分散させた水分散液（触媒化成社製のカタロイドＳＩ−８０Ｐ）を準備し、分散媒中に存在する低分子イオンを除去した。

次に、親水性溶媒としてのイオン交換水と、親水性モノマーとしてのメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートモノマ（新中村化学社製 ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、エチレングリコールの鎖長９、分子量４８２）及びポリエチレングリコールトリアクリレートモノマ（新中村化学社製 ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ、エチレングリコールの鎖長９、分子量５０６）とからなる低濃度モノマー溶液を準備した。
この低濃度モノマー溶液を、シリカ粒子を分散させた水分散液に混合し、シリカ粒子の濃度が２０重量％、モノマー濃度が１０重量％になるように調整した。さらに、実施例１と同様にして光硬化剤（チバスペシャリティケミカル社製 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）を添加し、約１時間静置して、低濃度モノマー溶液中でコロイド結晶を形成させた。このコロイド結晶を試料Ｅ３ａとする。
次いで、実施例１と同様にして、試料Ｅ３ａの反射スペクトルを測定した。その結果を図８に示す。

次に、実施例１と同様にしてゲル化工程を行い、低濃度モノマー溶液中に含まれる親水性モノマーを重合させた。これにより、ゲル状のマトリックス中にコロイド粒子が配列されたゲル状のコロイド結晶を作製した。このゲル状のコロイド結晶を試料Ｅ３ｂとする。
試料Ｅ３ｂについても、上記試料Ｅ３ａと同様に反射スペクトルを測定した。その結果を図８に示す。

次いで、実施例１と同様の高濃度モノマー溶液を準備した。高濃度モノマー溶液は、親水性モノマーを１００重量％含有し、光硬化剤（チバスペシャリティケミカル社製 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）が添加されている。
この高濃度モノマー溶液中に、上記にて作製したゲル状のコロイド結晶（試料Ｅ３ｂ）を１日間浸漬した。

その後、実施例１と同様にして、高濃度モノマー溶液に紫外光を１０分間照射し、親水性モノマーを重合させてコロイド粒子をマトリックス中に固定化した。これにより、マトリックスと、該マトリックス中に規則的に配列されたコロイド粒子とを有するコロイド結晶を作製した。これを試料Ｅ３とする。
次に、試料Ｅ３について、上記試料Ｅ３ａ及び試料Ｅ３ｂと同様に反射スペクトルを測定した。その結果を図８に示す。試料Ｅ３は、反射スペクトルの測定において、表面が青色に反射するコロイド結晶であった。

図８より知られるごとく、本例において作製した試料Ｅ３のコロイド結晶は、実施例１及び実施例２と同様に、結晶化工程において溶液中に形成したコロイド結晶（試料Ｅ３ａ）及びゲル化工程において形成したゲル状のコロイド結晶（試料Ｅ３ｂ）とほぼ同様の反射スペクトルを示すことがわかる。したがって、試料Ｅ３においても、溶液中において形成したコロイド結晶の結晶構造をほとんど変化させることなく固定化されていることがわかる。

また、本例においては、上記のごとく、親水性モノマーの種類、及び上記低濃度モノマー溶液中のコロイド粒子の濃度を実施例１及び実施例２とは変えてコロイド結晶を作製した。
その結果、本例においては、図８に示すごとく、実施例１の上記試料Ｅ１や実施例２の上記試料Ｅ２の反射スペクトル（図６及び図７参照）とは異なる波形の反射スペクトルを示すコロイド結晶を作製することができた。
なお、その他の効果は、実施例１の上記試料Ｅ１と同様である。

（比較例１）
本例は、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３のコロイド結晶の優れた特徴を明らかにするため、比較用としてゲル状のコロイド結晶を作製する例である。
まず、実施例１と同様に、コロイド粒子としての二酸化珪素（シリカ）粒子を水に分散させた水分散液（触媒化成社製のカタロイドＳＩ−８０Ｐ）を準備し、分散媒中に存在する低分子イオンを除去した。

次に、イオン交換水に、アクリルアミドモノマー及びメチレンビスアクリルアミドモノマーを含有するモノマー溶液を準備した。
このモノマー溶液を、シリカ粒子を分散させた水分散液に混合し、シリカ粒子の濃度が１５重量％、モノマー（アクリルアミドモノマー及びメチレンビスアクリルアミドモノマー）濃度が１０重量％になるように調整したさらに、光硬化剤（チバスペシャリティケミカル社製 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）を添加し、約１時間静置して、コロイド粒子を規則的に配列させ、モノマー溶液中でコロイド結晶を形成させた。

次に、コロイド結晶を形成したモノマー溶液に紫外光を１０分間照射し、モノマー溶液中に含まれる親水性モノマーを重合させた。これにより、親水性モノマーがゲル状のマトリックスを形成し、ゲル状のマトリックス中にコロイド粒子が配列されたゲル状のコロイド結晶を作製した。このゲル状のコロイド結晶を試料Ｃ１とする。

この試料Ｃ１の結晶構造の安定性を調べるために、試料Ｃ１を溶液中から取り出し、大気中に放置した。その結果、試料Ｃ１は透明になり、時間の経過とともにコロイド結晶の結晶構造が変化し、破壊された。
このように、ゲル状のコロイド結晶においては、放置して溶媒が蒸発した場合に、コロイド結晶が壊れてしまうため、各種材料への適用が困難であることがわかる。

（比較例２）
本例は、疎水性のモノマーを用いて、ゲル状のコロイド結晶の作製を試みた例である。
まず、実施例１と同様に、コロイド粒子としての二酸化珪素（シリカ）粒子を水に分散させた水分散液（触媒化成社製のカタロイドＳＩ−８０Ｐ）を準備し、分散媒中に存在する低分子イオンを除去した。

次に、イオン交換水に、疎水性モノマーであるメチルメタクリレートモノマーを含有するモノマー溶液を準備した。
このモノマー溶液を、シリカ粒子を分散させた水分散液に混合し、シリカ粒子の濃度が１５重量％、モノマー（メチルメタクリレートモノマー）濃度が１０重量％になるように調整したさらに、光硬化剤（チバスペシャリティケミカル社製 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）を添加し、約１時間静置した。

１時間静置後、コロイド結晶の形成を目視にて確認したが、モノマー溶液中にコロイド結晶は形成されていなかった。
このことから、溶液中でコロイド結晶を形成させる際に、疎水性モノマーを共存させると、コロイド結晶は形成されないことがわかる。

（比較例３）
本例は、比較例１よりもモノマーの濃度を高くしてコロイド結晶の作製を試みた例である。
まず、実施例１と同様に、コロイド粒子としての二酸化珪素（シリカ）粒子を水に分散させた水分散液（触媒化成社製のカタロイドＳＩ−８０Ｐ）を準備し、分散媒中に存在する低分子イオンを除去した。

次に、比較例１と同様に、イオン交換水に、アクリルアミドモノマー及びメチレンビスアクリルアミドモノマーを含有するモノマー溶液を準備した。
このモノマー溶液を、シリカ粒子を分散させた水分散液に混合し、シリカ粒子の濃度が１５重量％、モノマー（アクリルアミドモノマー及びメチレンビスアクリルアミドモノマー）濃度が３０重量％になるように調整した。さらに、光硬化剤（チバスペシャリティケミカル社製 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）を添加し、約１時間静置した。

１時間静置後、コロイド結晶の形成を目視にて確認したが、モノマー溶液中にコロイド結晶は形成されていなかった。
このことから、溶液中でコロイド結晶を形成させる際に、モノマーを高濃度で共存させると、コロイド結晶は形成されないことがわかる。
本例においては明確に示していないが、親水性モノマーを２０重量％以下の濃度で含有する水等の親水性溶媒中においては、コロイド粒子は規則的に配列しコロイド結晶を形成できることを確認している。

実施例１にかかる、コロイド結晶の構成を示す説明図。 実施例１にかかる、コロイド粒子を水に分散させた状態を示す説明図。 実施例１にかかる、結晶化工程において低濃度モノマー溶液中でコロイド結晶を形成させた様子を示す説明図。 実施例１にかかる、ゲル状のマトリックス中にコロイド粒子が配列されたゲル状のコロイド結晶を示す説明図。 実施例１にかかる、高濃度モノマー置換工程において、高濃度モノマー溶液中にゲル状のコロイド結晶を浸漬した様子を示す説明図。 実施例１にかかる、各コロイド結晶（試料Ｅ１ａ、試料Ｅ１ｂ、試料Ｅ１）の反射スペクトルを示す線図。 実施例２にかかる、各コロイド結晶（試料Ｅ２ａ、試料Ｅ２ｂ、試料Ｅ２）の反射スペクトルを示す線図。 実施例３にかかる、各コロイド結晶（試料Ｅ３ａ、試料Ｅ３ｂ、試料Ｅ３）の反射スペクトルを示す線図。

符号の説明

１ コロイド結晶
２ コロイド粒子
３ マトリックス

Claims (14)

1. 親水性モノマーを重合させてなるマトリックスと、該マトリックス中に配列されたコロイド粒子とを有するコロイド結晶であって、
   上記コロイド粒子は、上記マトリックス中に固定化されており、
   上記マトリックスは、４０重量％以下の水分を含んでいることを特徴とするコロイド結晶。
2. 請求項１において、上記コロイド粒子は、粒子径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とするコロイド結晶。
3. 請求項１又は２において、上記コロイド粒子は、その粒子径のばらつきが１０％以下であることを特徴とするコロイド結晶。
4. モノマーを重合させてなるマトリックスと、該マトリックス中に配列されたコロイド粒子とを有するコロイド結晶の製造方法であって、
   親水性溶媒中に親水性モノマーを５〜３０重量％含む低濃度モノマー溶液中で、上記コロイド粒子を規則的に配列させる結晶化工程と、
   上記低濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーを重合させることにより、ゲル状のマトリックス中に上記コロイド粒子が配列されたゲル状のコロイド結晶を作製するゲル化工程と、
   該ゲル化工程後に残存する溶媒を、親水性溶媒中に親水性モノマーを５０重量％以上含む高濃度モノマー溶液で置換する高濃度モノマー置換工程と、
   上記高濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーを重合させることにより、コロイド粒子をマトリックス中に固定化する固定化工程とを有することを特徴とするコロイド結晶の製造方法。
5. 請求項４において、上記高濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーを重合させた後に残存する溶媒を、さらに上記高濃度モノマー溶液で置換する連続置換工程と、該連続置換工程において置換した上記高濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーを重合させる連続固定化工程とを行うことを特徴とするコロイド結晶の製造方法。
6. 請求項５において、上記連続置換工程と上記連続固定化工程とを繰り返し行うことを特徴とするコロイド結晶の製造方法。
7. 請求項６において、上記連続置換工程と上記連続固定化工程とを繰り返す毎に、上記高濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーの濃度をより高くすることを特徴とするコロイド結晶の製造方法。
8. 請求項４〜７のいずれか一項において、上記ゲル化工程後に得られるゲル状の上記コロイド結晶は、ゲル状の上記マトリックス中に６０重量％〜９５重量％の水分を含んでいることを特徴とするコロイド結晶の製造方法。
9. 請求項４〜８のいずれか一項において、上記固定化工程又は上記連続固定化工程後に得られる上記コロイド結晶は、上記マトリックス中に４０重量％以下の水分を含んでいることを特徴とするコロイド結晶の製造方法。
10. 請求項４〜９のいずれか一項において、上記低濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーは、分子量が２００以上であることを特徴とするコロイド結晶の製造方法。
11. 請求項４〜１０のいずれか一項において、上記高濃度モノマー溶液中に含まれる上記親水性モノマーは、分子量が６００以下であることを特徴とするコロイド結晶の製造方法。
12. 請求項４〜１１のいずれか一項において、上記親水性モノマーは、光重合により重合させることを特徴とするコロイド結晶の製造方法。
13. 請求項４〜１２のいずれか一項において、上記コロイド粒子は、粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍであることを特徴とするコロイド結晶の製造方法。
14. 請求項４〜１３のいずれか一項において、上記コロイド粒子は、その粒子径のばらつきが１０％以下であることを特徴とするコロイド結晶の製造方法。

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