DE69531993T2 - Hydrophobierende und ölphobierende schmutzabweisungsmittel - Google Patents

Hydrophobierende und ölphobierende schmutzabweisungsmittel Download PDF

Info

Publication number
DE69531993T2
DE69531993T2 DE69531993T DE69531993T DE69531993T2 DE 69531993 T2 DE69531993 T2 DE 69531993T2 DE 69531993 T DE69531993 T DE 69531993T DE 69531993 T DE69531993 T DE 69531993T DE 69531993 T2 DE69531993 T2 DE 69531993T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
emulsion
group
water
polymer
polyfluoroalkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69531993T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69531993D1 (de
Inventor
Motonobu Kubo
Masamichi Morita
Hiroko Ogisu
Takashi Enomoto
Akihiko Ueda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of DE69531993D1 publication Critical patent/DE69531993D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69531993T2 publication Critical patent/DE69531993T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/248—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing chlorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Removal Of Floating Material (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fleckenschutz-Zusammensetzung für Fasern, die eine Polymeremulsion mit Partikel-Mikrophasen-Trennstruktur umfasst (nachfolgend als "Komposit-Emulsion" bezeichnet) und durch Emulgieren einer Lösung in Wasser, worin eine spezifische Polyfluoralkylgruppen enthaltende Verbindung (nachfolgend als "Rf-Verbindung" bezeichnet) in einem spezifischen Monomer gelöst wird, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu ergeben, und durch Polymerisieren der Emulsion hergestellt wird. Die Fleckenschutz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wirkt auch als Wasser- und Ölabstoßungsmittel.
  • Stand der Technik
  • EP-A1-0 776 914 stellt einen Stand der Technik unter Artikel 54(3) EPÜ dar und offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Polymeremulsion, wobei ein Perfluoralkylgruppen enthaltendes Maleat oder Fumerat in Methylmethacrylat und/oder Styrol, zusammen mit Wasser, gelöst wird, um eine Emulsion zu ergeben, die anschließend polymerisiert wird.
  • Als fluorhaltige Wasser- und Ölabstoßungsmittel-Zusammensetzung oder fluorhaltige Fleckenschutzmittel-Zusammensetzung mit einer Partikel-Mikrophasen- Trennstruktur ist bisher eine Emulsion bekannt, die durch Reis-Emulsionspolymerisation hergestellt wird (JP 1795/1990). Diese Emulsion wird durch Quellung der vorab hergestellten Reis-Partikel eines Polyfluoralkylgruppen enthaltenden Polymers mit einer Mischung aus einem Kohlenwasserstoffmonomer und einem Polyfluoralkylgruppen enthaltenden Monomer (nachfolgend als "Fluor-Monomer" bezeichnet) und durch anschließendes Polymerisieren erhalten: Diese Emulsion weist das Merkmal auf, dass ein gleichwertiges Wasser- und Ölabstoßungsvermögen bei einer Niedrigtemperatur-Wärmebehandlung bei einer nur niedrigen Fluor-Konzentration im Vergleich mit einem statistischen Copolymer mit der gleichen Zusammensetzung wie der der obigen Emulsion erhältlich ist, welches aber durch Copolymerisieren eines Kohlenwasserstoffmonomers und eines Fluor-Monomers gemäß einem üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren hergestellt wurde. Allerdings gab es dabei das Problem, dass es eine lange Zeit braucht, um die Reis-Partikel mit dem Monomer zu quellen, und es schwierig ist, die Massenproduktion industriell durchzuführen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die hier auftretenden Erfinder haben ein Verfahren zur Erzeugung der fluorhaltigen Fleckenschutz-Zusammensetzung, das eine Partikel-Mikrophasen-Trennstruktur aufweist, gründlich untersucht. Als Ergebnis haben die hier auftretenden Erfinder ein Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Emulsion mit Partikel-Mikrophasen-Trennstruktur erfunden, wobei eine Lösung, worin eine spezifische Rf-Verbindung in einem spezifischen Monomer gelöst ist, in Wasser zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert und die Emulsion polymerisiert werden. Die so erhaltene Komposit-Emulsion zeigt und ergibt gleichwertige Wasser- und Ölabstoßungs- und Fleckenschutzeigenschaften durch eine Niedertemperatur-Wärmebehandlung bei niedrigerer Fluor-Konzentration im Vergleich mit einer entsprechenden Mischemulsion (die durch Vermischen einer Emulsion aus einer Rf-Verbindung mit einer Mischer-Emulsion hergestellt wird, die durch vorheriges Emulsionspolymerisieren der Monomeren erhalten wird), mit einer Copolymeremulsion (die durch durch Copolymerisieren einer Rf-Verbindung mit einem Monomer hergestellt wird, wobei die Rf-Verbindung eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist) und mit einer Polymeremulsion, die durch die Reis-Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Die Komposit-Emulsion der vorliegenden Erfindung weist das Merkmal auf, dass die Komposit-Emulsion bei der Sedimentationsstabilität gegenüber der entsprechenden Mischemulsion überlegen ist, weil das spezifische Gewicht der Komposit-Emulsionspartikel nahe an der von Wasser liegt.
  • Durch die vorliegenden Erfindung wird eine Fleckenschutz-Zusammensetzung mit Wasser- und Ölabstoßungsvermögen bereitgestellt, die eine Polymeremulsion umfasst, die durch Auflösen mindestens einer Polyfluoralkylgruppen enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)acrylat-Polymer und aus einem Polyfluoralkylgruppen enthaltenden Polyester, in mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem (Meth)acrylatester, einem Vinylester, einer Styrolverbindung, Vinylchlorid und aus Vinylidenchlorid, durch Emulgieren der entstandenen Lösung in Wasser, um eine Öl-in-Wasser Emulsion zu ergeben, und durch Polymerisieren der entstandenen Emulsion hergestellt wird, worin die Polymeremulsion eine Partikel-Mikrophasen-Trennstruktur aufweist.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen F/C und der Fluor-Konzentration in einem Polymer in den in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 eingesetzten Emulsionen darstellt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Polyfluoralkylgruppen enthaltende Verbindung (die Rf-Verbindung) ist z.B. ein Polymer aus einem Polyfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)acrylat mit einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (1):
    Figure 00040001
    oder aus
    einem Polyfluoralkylgruppen enthaltenden Polyester der allgemeinen Formel (2):
    Figure 00040002
    worin Rf eine Polyfluoralkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist;
    A ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder:
    Figure 00050001
    (worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind), oder:
    Figure 00050002
    B1 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe;
    X ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
    y beträgt 1 bis 100 und z beträgt 1 bis 1.000.
  • Spezifische Beispiele der Rf-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen die folgenden Verbindungen ein.
  • Das Polyfluoralkylgruppen enthaltende (Meth)acrylat-Polymer ist ein Homopolymer oder ein Copolymer. Beispiele der Wiederholungseinheit im Polyfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)acrylat-Polymer schließen die folgenden ein: -[CH2CHCOOC2H4CnF2n+1]- -[CH2C(CH3)COOC2H4CnF2n+1]- -[CH2CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1]- -[CH2CHCOOC2H4CnF2n+1(CF3)2]- worin n eine ganze Zahl von 6 bis 16 ist.
  • Das Polyfluoralkylgruppen enthaltende (Meth)acrylat-Copolymer ist ein Copolymer aus zwei oder mehr Polyfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)acrylaten oder ein Copolymer aus mindestens einem Polyfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)acrylat und aus mindestens einem weiteren Monomer. Beispiele der Wiederholungseinheit, die sich aus dem weiteren Monomer im Copolymer des Polyfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)acrylats ableitet, schließen die folgenden ein: -[CH2-CHCOOCmH2m+1]- -[CH2-CHOCOCpH2p+1]- -[CH2-CH(C6H5)]- -[CH2-CHCl]- -[CH2-CCl2]- worin m eine ganze Zahl von 1 bis 45 und p eine ganze Zahl von 1 bis 45 sind.
  • Beispiele des Copolymers des Polyfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)acrylats schießen die folgenden Verbindungen ein:
    ein Copolymer mit der Wiederholungseinheit: -[CH2-CHCOOC2H4F2n+1]- und der Wiederholungseinheit -[CH2CHCOOCmH2m+1]- und ein Copolymer mit der Wiederholungseinheit -[CH2-CHCOOC2H4CnFn]- und der Wiederholungseinheit -[CH2CHCl]- worin m eine ganze Zahl von 1 bis 45 und n eine ganze Zahl von 6 bis 16 sind.
  • Beispiele des Polyfluoralkylgruppen enthaltenden Polyesters schließen die folgenden Verbindungen ein:
    Figure 00070001
    worin in jeweils ganzen Zahlen n 6 bis 16, y 1 bis 100 und z 1 bis 1000 betragen.
  • Zwei oder mehr Typen der Rf-Verbindungen, können in Kombination verwendet werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomer schließt mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem (Meth)acrylatester, einem Vinylester, einer Styrolverbindung, Vinylchlorid und aus Vinylidenchlorid, ein und löst die obige Rf-Verbindung auf.
  • Beispiele des Monomers schließen ein:
    • (1) Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Propyl-, 2-Ethylhexyl-, Hexyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Isobornyl-, β-Hydroxyethyl-, Glycidyl-, Phenyl-, Benzyl- und 4-Cyanophenylester der Acryl- und Methacrylasäure;
    • (2) Vinylester einer aliphatischen Säure wie von Essig-, Propion-, Capryl-, Laurin- und von Stearinsäure;
    • (3) eine Styrolverbindung wie Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol;
    • (4) Vinylchlorid; und
    • (5) Vinylidenchlorid.
  • Das Monomer kann mit Fluor substituiert sein. Beispielsweise kann das Monomer ein Monomer mit einer Polyfluoralkylgruppe, wie ein (Meth)acrylatester mit einer Polyfluoralkylgruppe, sein. Zwei oder mehr Monomere können in Kombination verwendet werden, sofern sie untereinander löslich sind.
  • In der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komposit-Emulsion beträgt die Konzentration von Fluor in den durch die Rf-Verbindung und das Monomer gebildeten Komposit-Partikeln gewöhnlich mindestens 5 und vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%. Beträgt die Fluor-Konzentration weniger als 5 Gew.-%, sind gute Wasser- und Ölabstoßungs- und Fleckenschutzeigenschaften nicht erhältlich. Der Mengenanteil der Gesamtmenge der Rf-Verbindung und des Monomers, bezogen auf die Menge der Komposit-Emulsion, ist gewöhnlich nicht größer als 50 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%. Beträgt dieser Mengenanteil mehr als 50 Gew.-%, kann es vorkommen, dass die Partikel zusammenfließen und verschmelzen, was die Stabilität verschlechtert. Das Gewichtsverhältnis der Rf-Verbindung zum Monomer beträgt gewöhnlich 10 : 90 bis 90 : 10 und vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20.
  • Zum Erhalt der Komposit-Emulsion mit ausgezeichneter Stabilität ist es bevorzugt, eine Mischung aus der Rf-Verbindung und dem Monomer in Wasser unter Anwendung einer Emulgiervorrichtung mit der Befähigung zur Übertragung einer starken Scherenergie, wie mit einem Hochdruck- und einem Ultraschall-Homogenisiergerät, zu emulgieren. Als Emulgator können verschiedene (z.B. anionische, kationische oder nicht-ionische) Emulgatoren verwendet werden. Die Menge des Emulgators kann im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.Teilen liegen, bezogen auf 100 Gew.Teile der Gesamtmenge der Rf-Verbindung und des Monomers. Ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel kann zur Verbesserung der Emulgierbarkeit zugegeben werden. Beispiele des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels schließen Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Ethanol und dgl. ein. Das wasserlösliche organische Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 30 und vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.Teilen eingesetzt, bezogen auf 100 Gew.Teile der Gesamtmenge der Rf-Verbindung und des Monomers.
  • Zur Polymerisation kann ein Verfahren angewandt werden, wobei eine Mischung aus der Rf-Verbindung und dem Monomer in Wasser emulgiert, ein Polymerisationsinitiator nach dem Austausch der Atmosphäre durch Stickstoff zugegeben und die Emulsion unter Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 80°C einige h lang polymerisiert werden. Als Polymerisationsinitiator können ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator wie Benzylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxid, 3-Carboxypropionylperoxid, Acetylperoxid, Azobisisobutylamidin-Dihydrochlorid, Azobisisobutyronitril, Natriumperoxid, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, und ein Öllöslicher Polymerisationsinititator wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxipivalat und Diisopropylperoxicarbonat verwendet werden. Im Fall der Verwendung des wasserlöslichen Polymerisationsinitiators wird, falls die Menge des Emulgators nicht darauf eingestellt wird, um eine Konzentration des Emulgators in kontinuierlicher Phase zu ergeben, welche kleiner als die kritische Mizellen-Konzentration ist, das Monomer in einer Mizelle in Emulsion polymerisiert, und es werden neue Partikel der Polymeremulsion gebildet, was zur Verringerung des Bildungsverhältnisses der Komposit-Emulsion führt. Der Polymerisationsinitiator kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des Monomers, eingesetzt werden. Bei der Polymerisation können ein Kettenübertragungsmittel und ein pH-Einstellungsmittel gegebenenfalls verwendet werden. Das Molekulargewicht der nach der Polymerisation erhaltenen Komposit-Emulsion beträgt gewöhnlich 10000 bis 1000000 und vorzugsweise 20000 bis 300000.
  • Die Fleckenschutz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird mit einem Verfahren zum Überziehen einer Substratoberfläche angewandt, die gemäß einem bekannten Verfahren behandelt wird, wie mit einem Tauchüberziehverfahren mit anschließender Trocknung oder mit einem Verfahren zum Aufsprühen einer Behandlungsflüssigkeit mit einem Sprühmittel. Falls otwendig, kann die Fleckenschutz-Zusammensetzung zusammen mit einem geeigneten Vernetzungsmittel unter anschließender Härtung angewandt werden. Es ist auch möglich, weitere Wasser- und Ölabstoßungsmittel oder fungizide Mittel, Flammverzögerer, antistatische, Farbfixier- und Faltenschutzmittel usw. der Fleckenschutz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zuzufügen.
  • Das Substrat, das mit der Fleckenschutz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung behandelt wird, kann eine Textilie sein, ohne darauf eingeschränkt zu sein. Beispiele der Textilie schließen natürliche Fasern tierischen oder pflanzlichen Ursprungs wie Baumwolle, Hanf, Wolle, Seide usw., synthetische Fasern wie Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polypropylen usw., halbsynthetische Fasern wie Rayon, Acetat usw. und eine Mischung aus diesen Fasern ein. Die Textilie kann in einer Form wie einer Faser, einem Garn, einem Stoff und dgl. vorliegen. Ist die Textilie ein Teppich, kann der Teppich aus Fasern oder Garnen hergestellt sein, die mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung behandelt wurden. Alternativ dazu, kann der Teppich mit der Zusammensetzung der Erfindung behandelt werden.
  • Bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele noch weiter erläutert, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken.
  • Das Wasser- und Ölabstoßungsvermögen wird im Fall der Behandlung einer gewöhnlichen Faser wie folgt bewertet. Die Wasserabstoßung wird durch die Wasserabstoßungs-Nr. (siehe die folgende Tabelle 1) ausgedrückt, die mit dem Sprühverfahren gemäß JIS (Japanischem Industrie-Standard) L-1092 bestimmt wird. Die Ölabstoßung wird durch Auftropfen einiger Tropfen (Durchmesser: ca. 4 mm) einer in AATCC-TM-118-1966 angegebenen Test-Lösung (siehe die folgende Tabelle 2) auf 2 Positionen der Oberfläche eines Test-Tuches und durch Betrachtung des Eindringstatus der Tropfen nach 30 s bestimmt. Der Maximalpunkt der Ölabstoßung, welcher mit der Test-Lösung gegeben ist, die kein Eindringen verursacht, wird als die Ölabstoßung verzeichnet. Die Zusatzzeichen "+" und "–" zur Wasser- bzw. Ölabstoßungs-Nr. stellen dar, dass das Ergebnis geringfügig besser und geringfügig schlechter als die genannte Wasser- bzw. Ölabstoßungs-Nr. ist.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • Tabelle 2
    Figure 00120002
  • Die Wasserabstoßungs- und Fleckenschutzeigenschaften im Fall der Behandlung eines Teppichs werden wie folgt bewertet. Die Wasserabstoßung wird bestimmt, indem kleine Tropfen einer Isopropylalkohol/Wasser-Mischungslösung mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Teppichstoffes fallen gelassen und der Maximalgehalt von Isopropylgehalt in der Lösung gemessen werden, mit welcher die Form des Tropfens auch nach 3 min noch aufrecht erhalten bleibt. Die Fleckenschutzeigenschaften werden wie folgt bestimmt. Zuerst wird ein Teppich mit trockenem Schmutz mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung gemäß JIS 1023-1992 kontaminiert. Nach Absaugen des überschüssigen trockenen Schmutzes auf der Oberfläche mit einem Elektro-Staubsauger werden die Helligkeit der Oberfläche mit einem Kolorimeter und der Befleckungsgrad aus der folgenden Gleichung berechnet, die zur Bewertung der Trockenschmutz-Fleckenschutzeigenschaften herangezogen wird: Befleckungsgrad (%) =[(Lo – L)/Lo] × 100(Lo: Helligkeit vor Kontamination, L: Helligkeit nach Kontamination)
  • Tabelle 3
    Figure 00130001
  • Tabelle 4
    Figure 00140001
  • Die Ölabstoßung wurde im Fall der Behandlung eines Teppichs in der gleichen Weise wie im Fall der Behandlung einer gewöhnlichen Faser bewertet.
  • Herstellbeispiel 1
  • (Komposit-Emulsion aus FA/StA-Copolymer)
  • In einen 4-Hals-Kolben mit Rückflußkühler, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rührer wurden 120 g CH2=CHCOO(CH2)2(CF2CF2)nCF2CF3 (nachfolgend bezeichnet mit "FA", einer Mischung aus Verbindungen, worin n 3, 4 und 5 im Gewichtsverhältnis von 5 : 3 : 1 ist), 60 g Stearylacrylat (StA) und 700 g 1,1,-Trichlorethan gegeben und bei 60°C erwärmt. Dann wurde die Mischung unter einem Stickstoffgas-Fluss 30 min lang gerührt. 1 g t-Butylperoxipivalat (PERBUTYL PV von Nippon Oil & Fats Co. Ltd.) wurden zugegeben und die Polymerisation 6 h lang durchgeführt. Eine Gaschromatografieanalyse ergab, dass mindestens 99% der Monomeren polymerisiert waren. Ethanol wurde zur entstandenen Reaktionslösung gegeben, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde unter Vakuum getrocknet, um ein FA/StA-Copolymer zu ergeben (Fluor- Gehalt: 43 Gew.-%). Das Molekulargewicht des entstandenen FA/StA-Copolymers wurde mit GPC gemessen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht betrug 50000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Nach Auflösen von 20 g des mit dem obigen Verfahren erhaltenen FA/StA-Copolymers in 40 g Ethylacrylat (EA) wurde die entstandene Lösung mit 150 g entionisiertem Wasser, 24 g Aceton, 0,04 g n-Laurylmercaptan, 1,8 g Stearyltrimethylammoniumchlorid und mit 4,2 g Polyoxyethylenoctylphenylether vermischt. Die Mischung wurde auf 70°C erwärmt und in einem Hochdruck-Homogenisiergerät emulgiert, um eine Emulsion zu ergeben, die dann in einen 4-Hals-Kolben mit Rückflusskühler, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rührer überführt wurde. Nach Erwärmen der Emulsion bei 70°C unter einem Stickstoffgas-Fluss ca. 1 h lang unter guter Rührung wurden 0,2 g Azobisisobutyronitril (AIBN) zugegeben, um die Polymerisation auszulösen. Es wurde eine Komposit-Emulsion (Fluor-Gehalt: 14 Gew.-%) nach Erwärmen unter Rühren bei 70°C über 6 h erhalten. Die Gaschromatografieanalyse ergab, dass mindestens 99% der Monomeren polymerisiert waren. Das Molekulargewicht der entstandenen Komposit-Emulsion wurde mit GPC gemessen. 2 Peaks mit gewichtsdurchschnittlichem Molekulargewicht (bezogen auf Polysterol) von 50000 und 200000 wurden beobachtet. Es wurde angenommen, dass der erstere ein Peak des FA/StA-Copolymers und der letzere derjenige des EA-Polymers sind.
  • Herstellbeispiele 2 bis 5
  • (Komposit-Emulsion aus FA/StA-Copolymer)
  • In Herstellbeispiel 2 wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Herstellbeispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass 30 g EA und 10 g FA als das Monomer verwendet wurden, worin sich das FA/StA-Copolymer löst.
  • In der gleichen Weise wurden 20 g EA und 20 g FA im Herstellbeispiel 3 angewandt. 10 g EA und 30 g FA wurden im Herstellbeispiel 4 angewandt. 40 g FA wurden im Herstellbeispiel 5 angewandt.
  • Vergleichsherstellbeispiel 1
  • (Mischemulsion aus FA/StA-Copolymer)
  • 10 g des im Herstellbeispiel 1 eingesetzten FA/StA-Copolymers, 1,5 g Ethylacetat, 5 g Chlorfluorkohlenstoff-113, 0,3 g Stearyltrimethylammoniumchlorid, 0,7 g Polyoxyethylenoctylphenylether und 26 g entionisiertes Wasser wurden vermischt, auf 60°C erwärmt und dann in einem Hochdruck-Homogenisiergerät emulgiert. Das Ethylacetat und der Chlorfluorkohlenstoff wurden in einem Rotatiönsverdampfer aus der entstandenen Emulsion abdestilliert, um eine FA/StA-Copolymer-Emulsion zu ergeben.
  • Andererseits wurden 60 g EA, 150 g entionisiertes Wasser, 24 g Aceton, 0,06 g n-Laurylmercaptan, 1,8 g Stearyltrimethylammoniumchloriod und 4,2 g Polyoxyethylenoctylphenylether vermischt, auf 70°C erwärmt und dann in einem Hochdruck-Homogenisiergerät emulgiert, um eine Emulsion zu ergeben. Die Emulsion wurde dann in einen 4-Hals-Kolben mit Rückflusskühler, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rührer überführt. Nach Erwärmen der Emulsion bei 70°C unter einem Stickstoffgas-Fluss ca. 1 h lang unter guter Rührung wurden 0,3 g Azobisisobutyronitrl (AIBN) zugefügt, um die Polymerisation auszulösen. Es wurde eine Mischemulsion nach Erwärmen unter Rühren bei 70°C über 6 h erhalten. Die Gaschromatografieanalyse ergab, dass mindestens 99% der Monomeren polymerisiert waren. Das Molekulargewicht der entstandenen Mischemulsion wurde mit GPC gemessen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht betrug 200000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Die FA/StA-Copolymer-Emulsion und die Mischemulsion wurden so vermischt, dass das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts der FA/StA-Copolymeremulsion zu demjenigen der Mischemulsion 1 : 2 betrug, um eine Mischemulsion zu ergeben, deren Polymerzusammensetzung fast die gleiche wie diejenige der Komposit-Emulsion des Herstellbeispiels 1 ist.
  • Vergleichsherstellbeispiele 2 bis 5
  • (Mischemulsion aus FA/StA-Copolymer)
  • In Vergleichsherstellbeispiel 2 wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Herstellbeispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass 45 g EA und 15 g FA als das Monomer der Mischemulsion eingesetzt wurden, mit welcher die FA/StA-Copolymeremulsion vermischt wurde.
  • In der gleichen Weise wurden 30 g EA und 30 g FA im Vergleichsherstellbeispiel 3 angewandt. 15 g EA und 35 g FA wurden im Vergleichsherstellbeispiel 4 angewandt, 60 g FA wurden im Vergleichsherstellbeispiel 5 angewandt.
  • Vergleichsherstellbeispiel 6
  • (FA/StA/EA-Copolymeremulsion)
  • 6,7 g StA, 40 g EA, 13,3 g FA, 150 g entionisiertes Wasser, 24 g Aceton, 0,05 g n-Laurylmercapatan, 1,8 g Stearyltrimethylammoniumchlorid und 4,2 g Polyoxyethylenoctylphenylether wurden vermischt, auf 70°C erwärmt und dann in einem Hochdruck-Homogenisiergerät emulgiert. Die entstandene Emulsion wurde in einen 4-Hals-Kolben mit Rückflusskühler, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rührer überführt. Nach Erwärmen der Emulsion bei 70°C unter einem Stickstoffgas-Fluss ca. 1 h lang unter guter Rührung wurden 0,3 g Azobisisobutyronitril (AIBN) zugefügt, um die Polymerisation auszulösen. Es wurde eine Copolymeremulsion nach Erwärmen bei 70°C unter Rühren über 6 h erhalten. Die Gaschromatohrafieanalyse ergab, dass mindestens 99% der Monomeren polymerisiert waren. Das Molekulargewicht der entstandenen Copolymeremulsion wurde mit GPC gemessen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht betrug 180000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Die Polymerzusammensetzung dieser Emulsion ist die gleiche wie diejenige der Komposit-Emulsion des Herstellbeispiels 1.
  • Vergleichsherstellbeispiele 7 bis 10
  • (FA/StA/EA-Copolymeremulsion)
  • In Vergleichsherstellbeispiel 7 wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Vergleichsherstellbeispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, dass 6,7 g StA, 30 g EA und 23,3 g FA als das Monomer eingesetzt wurden.
  • In der gleichen Weise wurden im Vergleichsherstellbeispiel 8 6,7 g StA, 20 g EA und 33,3 g FA eingesetzt. 6,7 g StA, 10 g EA und 43,3 g FA wurden im Vergleichsherstellbeispiel 9 eingesetzt. 6,7 g StA und 53,3 g FA wurden im Vergleichsherstellbeispiel 10 eingesetzt.
  • Vergleichsherstellbeispiel 11
  • (Polymeremulsion, hergestellt durch Reis-Emulsionspolymerisation)
  • 20 g des im Herstellbeispiel 1 eingesetzten FA/StA-Copolymers, 10 g Ethylacetat, 10 g Chlorfluorkohlenstoff-113, 0,6 g Stearyltrimethylammoniumchlorid, 1,4 g Polyoxyethylenoctylphenylether und 52 g entionisiertes Wasser wurden vermischt, auf 60°C erwärmt und dann in einem Hochdruck-Homogenisiergerät emulgiert. Das Ethylacetat und der Chlorfluorkohlenstoff wurden aus der entstandenen Emulsion in einem Rotationsverdampfer abdestilliert, um eine FA/StA-Copolymerisationsemulsion zu ergeben.
  • Die FA/StA-Copolymeremulsion wurde mit 40 g EA vermischt, auf 70°C erwärmt und dann 24 h lang gerührt. Nach Rühren über ca. 1 h unter einem Stickstoffgas-Fluss wurden 0,2 g Azobisisobutyronitril (AIBN) zugefügt, um die Polymerisation auszulösen. Es wurde eine Polymeremulsion, deren Polymerzusammensetzung die gleiche wie diejenige der Komposit-Emulsion des Herstellbeispiels 1 ist, nach Erwärmen unter Rühren bei 70°C über 6 h erhalten. Die Gaschromatografieanalyse ergab, dass mindestens 99% der Monomeren polymerisiert waren. Das Molekulargewicht der entstandenen Polymeremulsion wurde mit GPC gemessen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht betrug 170000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsherstellbeispiele 12 bis 15
  • (Polymeremulsion, hergestellt durch Reis-Emulsionspolymerisation)
  • Im Vergleichsherstellbeispiel 12 wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Vergleichsherstellbeispiel 11 wiederholt, mit der Ausnahme, dass 30 g EA und 10 g FA als das Monomer angewandt wurden, welches zur FA/StA-Copolymeremulsion gegeben wurde.
  • In der gleichen Weise wurden 20 g EA und 20 g FA im Vergleichsherstellbeispiel 13 angewandt. 10 g EA und 30 g FA wurden im Vergleichsherstellbeispiel 14 angewandt. 40 g FA wurden im Vegleichsherstellbeispiel 15 eingesetzt.
  • Die Polymerzusammensetzung (das Gewichtsverhältnis) der Komposit-Emulsionen, der Mischemulsionen und Copolymeremulsionen und der durch die Reis-Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymeremulsionen, welche mit den obigen Verfahren erhalten wurden, ist in Tabelle 5 angegeben. Diese Emulsionen weisen die gleiche Polymerzusammensetzung auf, unterscheiden sich aber in der Partikel-Struktur.
  • Tabelle 15 Polymerzusammensetzung (Gew.Verhältnis) der Komposit-Emulsionen, worin die Rf-Verbindung ein FA/StA-Copolymer ist (Herstellbeispiele 1 bis 5) und der Mischemulsionen (Vergleichsherstellbeispiele 1 bis 5), der Copolymeremulsionen (Vergleichsherstellbeispiele 6 bis 10) und der durch Reis-Polymerisation erhaltenen Polymeremulsionen (Vergleichsherstellbeispiele 11 bis 15), welche die gleiche Zusammenetzung wie die der obigen Komposit-Emulsionen aufweisen
    Figure 00210001
  • Beispiel 1
  • (Komposit-Emulsion aus FA/StA-Copolymer)
  • Ein Polyester-(Tropical)-Stoff wurde in eine verdünnte Flüssigkeit (Feststoffgehalt: 1 Gew.-%) aus der in den Herstellbeispielen 1 bis 5 hergestellten Komposit-Emulsion getaucht. Dann wurde der Polyester-Stoff bei 80°C 3 min lang getrocknet und bei 150°C 3 min lang gehärtet. Alternativ dazu, wurde der Polyester-Stoff bei 80°C 3 min lang getrocknet und bei einer niedrigen Temperatur von 100°C 3 min lang gehärtet. Die anfängliche Wasser- und Ölabstoßung des behandelten Stoffes wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (Mischemulsion aus FA/StA-Copolymer)
  • Die Wasser- und Ölabstoßung der in den Vergleichsherstellbeispielen 1 bis 5 hergestellten Mischemulsionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • (FA/StA/EA-Copolymeremulsion)
  • Die Wasser- und Ölabstoßung der in den Vergleichsherstellbeispielen 6 bis 10 hergestellten Copolymeremulsionen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • (Polymeremulsionen, hergestellt durch Reis-Emulsionspolymerisation)
  • Die Wasser- und Ölabstoßung der in den Vergleichsherstellbeispielen 11 bis 15 hergestellten Polymeremulsionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
  • Tabelle 6 Wasserabstoßung/Ölabstoßung der Komposit-Emulsionen, worin die Rf-Verbindung das FA/StA-Copolymer ist, und der Mischemulsionen, copolymeremulsionen und der durch Reis-Polymerisation erhaltenen Polymeremulsionen, welche die gleiche Zusammensetzung wie diejenige der obigen Komposit-Emulsionen aufweisen (die Temperatur in der Tabelle ist die Härtungstemperatur)
    Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Zur Ermittlung des Grundes, warum die Komposit-Emulsion bei der Wasser- und Ölabstoßung gegenüber der Mischemulsion, Copolymeremulsion und der durch die Reis-Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeremulsion überlegen ist, wie dies in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 dargelegt ist, wurde eine Oberflächen-Fluoranalyse des behandelten und bei 150°C gehärteten Stoffes mit ESCA durchgeführt. Die Beziehung zwischen F/C (als Maß der Oberflächen-Fluor-Konzentration) und der Fluor-Konzentration im Polymer ist in 1 dargestellt.
  • Wie aus diesem Ergebnis ersichtlich, ist die Oberflächen-Fluor-Konzentration des mit der Komposit-Emulsion behandelten Stoffes höher als diejenige nach einer Behandlung mit der Mischemulsion, der Copolymeremulsion und mit der durch die Reis-Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeremulsion. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Oberflächen-Fluor-Konzentration eines Polymerfilms hoch ist und es leicht ist, den Polymerfilm auf der Faser zu bilden. Bezüglich des Grundes, warum die Komposit bildende Emulsion solche charakteristischen Eigenschaften aufweist, wird angenommen, dass die Komposit-Emulsion eine solche Struktur aufweist, dass ein Polymer mit hohem Fluorgehalt im Mikro-Zustand in 1 Partikel dispergiert wird, wobei ein Polymer mit guten Filmbildungseigenschaften als kontinuierliche Phase dient.
  • Dabei ist es ein Ziel, die Emulsion mit der gleichen Struktur wie in der Reis-Emulsionspolymerisation herzustellen. Allerdings wird in der Reis-Emulsionspolymerisation alles später zugefügte Monomere nicht auf den Reis-Emulsionspartikeln adsorbiert, sondern es wird ein Teil des Monomers in freiem Zustand dispergiert. Im Extremfall wird das später zugefügte Monomer überhaupt nicht auf den Reis-Emulsionspartikeln adsorbiert, und es wird die gleiche Mischemulsion wie die in den Vergleichsherstellbeispielen 1 bis 5 hergestellte hergestellt. Obiges soll der Grund dafür sein, warum die durch die Reis-Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerdispersion bezüglich der Leistungseigenschaften gegenüber der Komposit-Emulsion unterlegen ist.
  • Herstellbeispiel 6
  • (Komposit-Emulsion aus Rf-Polyester)
  • In einen 4-Halskolben mit Rückflusskühler, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rührer wurden 66 g Perfluoralkyl-2,3-epoxipropan (die Perfluoralkylgruppe CF3CF2(CF2CF2)n- ist eine Mischung, worin n 2, 3, 4, 5 und 6 in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 50 : 30 : 15 : 3 ist), 30 g Phthalsäureanhydrid und 15 g Phenylglycidylether gegeben und bei 130°C unter einem Stickstoffgas-Fluss erhitzt. Es wurden 0,1 g N,N-Dimethylbenzylamin und nach Bestätigung mit Gaschromatografie, dass der Verbrauchsumsatz von Perfluoralkyl-2,3-epoxipropan 99% erreicht hatte (gewöhnlich nach ca. 8 h), 0,8 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich 2 h lang gerührt und dann abgekühlt, um einen Rf-Polyester mit einem Schmelzpunkt von ca. 70°C zu ergeben.
  • 120 g des Rf-Polyesters wurden genügend gut in 280 g Methylmethacrylat (MMA) aufgelöst, worauf 19 g Natrium-α- olefinsulfonat, 21 g Polyoxyethylensorbitanmonooleat, 0,1 g Laurylmercaptan und 684 g entionisiertes Wasser zugegeben wurden. Die Mischung wurde in einem Hochdruck-Homogenisiergerät emulgiert. Die entstandene Emulsion wurde in einen 4-Halskolben mit Rückflusskühler, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rührer überführt. Nach Erwärmen der Emulsion bei 70°C unter einem Stickstoffgas-Fluss ca. 1 h lang unter hinreichendem Rühren wurden 2 g AIBN zugefügt, um die Polymerisation auszulösen. Eine Komposit-Emulsion wurde nach Erwärmen unter Rühren bei 70°C über 6 h erhalten. Die Gaschromatografieanalyse ergab, dass mindestens 99% der Monomeren polymerisiert waren. Das Molekulargewicht der entstandenen Komposit-Emulsion wurde mit GPC gemessen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht betrug 250000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Vergleichsherstellbeispiel 16
  • (Mischemulsion aus Rf-Polyester)
  • 10 g des im Herstellbeispiel 6 verwendeten Rf-Polyesters, 5 g Ethylacetat, 5 g Chlorfluorkohlenstoff-113, 0,475 g Natrium-α-olefinsulfonat, 0,525 g Polyoxyethylensorbitanmonooleat und 26 g entionisiertes Wasser wurden vermischt, auf 60°C erwärmt und dann in einem Hochdruck-Homogenisiergerät emulgiert. Das Ethylacetat und der Chlorfluorkolenstoff wurden aus der entstandenen Emulsion in einem Rotationsverdampfer abdestilliert, um eine Rf-Polyesteremulsion zu ergeben.
  • Andererseits wurden 60 g MMA, 174 g entionisiertes Wasser, 0,06 g n-Laurylmercaptan, 2,85 g Natrium-α-oleinsulfonast und 3,15 g Polyoxyethylensorbitanmonooleat vermischt, auf 70°C erwärmt und dann in einem Hochdruck-Homogenisiergerät emulgiert, um eine Emulsion zu ergeben. Die Emulsion wurde in einen 4-Halskolben mit Rückflusskühler, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rührer überführt. Nach Erwärmen der Emulsion bei 70°C unter einem Stickstoffgas-Fluss ca. 1 h lang unter hinreichendem Rühren wurden 0,3 g AIBN zugefügt, um die Polymerisation auszulösen. Eine Mischemulsion wurde nach Erwärmen unter Rühren bei 70°C über 6 h erhalten. Die Gaschromatografieanalyse ergab, dass mindestens 99% der Monomeren polymerisiert waren. Das Molekulargewicht der entstandenen Mischemulsion wurde mit GPC gemessen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht betrug 250000 (bezogen auf Polystyrol).
  • Die Rf-Polyesteremulsion und die Mischemulsion wurden so vermischt, dass das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts der Rf-Polyesteremulsion zu dem der Mischemulsion 3 : 7 betrug, um eine Mischemulsion zu ergeben, deren Polymerzusammensetzung die gleiche wie die der Komposit-Emulsion des Herstellbeispiels 6 ist.
  • Herstellbeispiel 7 (Referenzbeispiel)
  • (Komposit-Emulsion aus Rf-Maleat)
  • In einen Kolben mit Dean-Stark-Falle wurden 300 g (0,581 Mol) Perfluoralkylethanol [CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OH, eine Mischung, worin n 2, 3, 4, 5 und 6 in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 50 : 30 : 15 : 3 ist, Durchschnittsmolekulargewicht: 516], 132 g (1,138 Mol) Maleinsäure und 80 g Benzol gegeben und auf 55°C unter Rühren erwärmt. 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und 0,4 g Schwefelsäure wurden zugefügt, worauf auf 83°C erhitzt wurde. Das Benzol wurde am Rückfluss gehalten, und es wurde die Reaktion unter Entfernung von Wasser 11 h lang fortgesetzt. Dann wurden 28 g einer 10%-igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung zugegeben und nach kontinuierlichem Rühren über 2 h das Benzol und das Wasser bei 88°C unter 20 mm Hg abdestilliert. Nach Erhitzen auf ca. 90°C wurden die unlöslichen Bestandteile durch SUS-Mesh-Filtrieren beseitigt, um 400 g (Ausbeute: 93%) des Perfluoralkylgruppen enthaltenden Maleats (des Rf-Maleats) zu ergeben.
  • Mit der Ausnahme, dass das Rf-Maleat anstatt des Rf-Polyesters eingesetzt wurde, wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Herstellbeispiel 6 wiederholt, um eine Rf-Maleat-Komposit-Emulsion herzustellen.
  • Vergleichsherstellbeispiel 17
  • (Mischemulsion aus Rf-Maleat)
  • Mit der Ausnahme, dass das Rf-Maleat eingesetzt wurde, wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Vergleichsherstellbeispiel 1 wiederholt, um eine Mischemulsion eines Rf-Maleats herzustellen.
  • Herstellbeispiel 8 (Referenzbeispiel)
  • (Komposit-Emulsion aus Rf-Fumarat)
  • Mit der Ausnahme, dass 132 g Fumarsäure anstatt der Maleinsäure eingesetzt wurden, wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Herstellbeispiel 7 wiederholt, um ein Pefluoralkylgruppen enthaltendes Fumarat (ein Rf-Fumarat) herzustellen. Ferner wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Herstellbeispiel 7 wiederholt, um eine Rf-Fumarat-Komposit-Emulsion herzustellen.
  • Vergleichshertellbeispiel 18
  • (Mischemulsion aus Rf-Fumarat)
  • Mit der Ausnahme, dass das Rf-Fumarat eingesetzt wurde, wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Vergleichsherstellbeispiel 1 wiederholt, um eine Mischemulsion eines Rf-Fumarats herzustellen.
  • Beispiel 2
  • (Rf-Polyester-Komposit-Emulsion)
  • Die Rf-Polyester-Komposit-Emulsion des Herstellbeispiels 6 wurde mit Wasser verdünnt, um eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 3 Gew.-% herzustellen, die als Behandlungsflüssigkeit angewandt wurde. Diese Behandlungsflüssigkeit wurde durch Sprüh-Überziehen auf einen Schling-Teppichstoff aus Nylon (nicht-unterlegtes Material) so aufgebracht, dass die Aufbringmenge 100 g/m2 betrug, worauf unter Erhitzen bei 130°C 3 min lang getrocknet wurde. Die Wasser- und Ölabstoßungs- und Fleckenschutzeigenschaften des behandelten Teppichs wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • (Rf-Polyester-Mischemulsion)
  • Mit der Ausnahme, dass die im Vergleichsherstellbeispiel 16 erhaltene Polyester-Mischemulsion eingesetzt wurde, wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 2 wiederholt, um die Wasser- und Ölabstoßungs- und Fleckenschutzeigenschaften zu bewerten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben.
  • Beispiel 3 (Referenzbeispiel)
  • (Rf-Maleat-Komposit-Emulsion)
  • Mit der Ausnahme, dass die im Herstellbeispiel 7 erhaltene Rf-Maleat-Komposit-Emulsion eingesetzt wurde, wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 2 wiederholt, um die Wasser- und Ölabstoßungs- und Fleckenschutzeigenschaften zu bewerten. Die Ergebnisse sind wiederum in Tabelle 7 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • (Rf-Maleat-Mischemulsion)
  • Mit der Ausnahme, dass die im Vergleichsherstellbeispiel 17 erhaltene Rf-Maleat-Mischemulsion eingesetzt wurde, wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wiederholt, um die Wasser- und Ölabstoßungs- und Fleckenschutzeigenschaften zu bewerten. Die Ergebnisse sind erneut in Tabelle 7 angegeben.
  • Beispiel 4 (Referenzbeispiel)
  • (Rf-Fumarat-Komposit-Emulsion)
  • Mit der Ausnahme, dass die im Herstellbeispiel 8 erhaltene Rf-Fumarat-Komposit-Emulsion eingesetzt wurde, wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 2 wiederholt, um die Wasser- und Ölabstoßungs- und Fleckenschutzeigenschaften zu bewerten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • (Rf-Fumarat-Mischemulsion)
  • Mit der Ausnahme, dass die im Vergleichsherstellbeispiel 18 erhaltene Rf-Fumarat-Mischemulsion eingesetzt wurde, wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wiederholt, um die Wasser- und Ölabstoßungs- und Fleckenschutzeigenschaften zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
  • Tabelle 7 Wasserabstoßung, Ölabstoßung und Fleckenschutzeigenschaften der Komposit-Emulsionen, worin die Rf-Verbindung Rf-Polyester, Rf-Maleat und Rf-Fumarat sind, und der Mischemulsionen mit der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen der obigen Komposit-Emulsionen
    Figure 00310001

Claims (2)

  1. Wasser- und ölabstossende Fleckenschutz-Zusammensetzung, die eine Polymeremulsion umfasst, die hergestellt wird durch Auflösen mindestens einer polyfluoralkylgruppenhaltigen Verbindung, ausgewählt aus einem polyfluoralkylgruppenhaltigen (Meth)acrylatpolymer und einem polyfluoralkylgruppenhaltigen Polyester, in mindestens einem Monomer, ausgewählt aus einem (Meth)acrylatester, einem Vinylester, einer Styrolverbindung, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Emulgieren der resultierenden Lösung in Wasser, wodurch eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten wird, und Polymerisation der resultierenden Emulsion, worin die Polymeremulsion eine Mikrophasen-Separationsstruktur der Teilchen aufweist.
  2. Fleckenschutz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die polyfluoralkylgruppenhaltige Verbindung ein Polymer aus einem polyfluoralkylgruppenhaltigen (Meth)acrylat mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (1) ist:
    Figure 00320001
    oder ein polyfluoralkylgruppenhaltiger Polyester der allgemeinen Formel (2):
    Figure 00330001
    worin Rf eine Polyfluoralkylgruppe mit 6–16 Kohlenstoffatomen ist; A ist eine Alkylengruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen,
    Figure 00330002
    (worin R1 eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen ist, und R2 ist eine Alkylengruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen) oder
    Figure 00330003
    B1 ist eine Alkylengruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe; X ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; y ist 1–100 und z ist 1–1.000.
DE69531993T 1994-09-05 1995-08-21 Hydrophobierende und ölphobierende schmutzabweisungsmittel Expired - Fee Related DE69531993T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP21110594 1994-09-05
JP21110594A JP3399107B2 (ja) 1994-09-05 1994-09-05 撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物
PCT/JP1995/001648 WO1996007709A1 (fr) 1994-09-05 1995-08-21 Composition antitaches hydrophobe et oleophobe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69531993D1 DE69531993D1 (de) 2003-11-27
DE69531993T2 true DE69531993T2 (de) 2004-07-22

Family

ID=16600498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69531993T Expired - Fee Related DE69531993T2 (de) 1994-09-05 1995-08-21 Hydrophobierende und ölphobierende schmutzabweisungsmittel

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5883175A (de)
EP (1) EP0781825B1 (de)
JP (1) JP3399107B2 (de)
AT (1) ATE252624T1 (de)
DE (1) DE69531993T2 (de)
WO (1) WO1996007709A1 (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
JPH10316719A (ja) 1997-05-20 1998-12-02 Daikin Ind Ltd 新規重合体およびそれを含む防汚加工剤組成物
EP1000602B1 (de) * 1997-06-04 2010-04-07 Daikin Industries, Limited Copolymere für kosmetik
TW494125B (en) * 1997-07-11 2002-07-11 Rohm And Haas Compary Preparation of fluorinated polymers
JP2000129572A (ja) * 1998-08-18 2000-05-09 Daikin Ind Ltd 新規なカ―ペット、カ―ペット用防汚加工処理剤及び処理方法
EP1172428B1 (de) * 1998-12-22 2011-06-01 Daikin Industries, Ltd. Wässrige dispersion von wasser- und öl-abweisenden zusammensetzungen
US6353051B1 (en) 1999-03-10 2002-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Top coating for synthetic leathers
EP1146103B1 (de) * 1999-10-29 2008-12-17 Asahi Glass Company Ltd. In wasser dispergierte wasser- und ölabweisende zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
EP1365000B1 (de) * 2001-01-30 2012-09-26 Daikin Industries, Ltd. Hydro- und oleophobiermittel, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JPWO2002083809A1 (ja) * 2001-04-13 2004-08-05 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物
EP1446432B1 (de) * 2001-10-16 2006-05-10 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Fluorhaltige copolymere, deren herstellung und verwendung
WO2005019287A1 (en) * 2003-08-12 2005-03-03 Resolution Specialty Materials Llc Water-dispersible polyester stabilized, acid-treated, fluoroalkyl compositions
US7189780B2 (en) * 2003-08-12 2007-03-13 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Processes to produce water-dispersible polyester stabilized, acid-treated, fluoroalkyl compositions
US7186769B2 (en) * 2003-08-12 2007-03-06 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Water-dispersible polyester stabilized fluoroalkyl compositions
US7101924B2 (en) * 2003-08-12 2006-09-05 Hexion Specialty Materials, Inc. Water-dispersible polyester stabilized, acid-treated, fluoroalkyl compositions
US7173081B2 (en) * 2003-08-12 2007-02-06 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Processes to produce water-dispersible polyester stabilized fluoroalkyl compositions
WO2005066224A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-21 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellent fluoroacrylates
US7345123B2 (en) * 2004-12-28 2008-03-18 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions
US7253241B2 (en) * 2004-12-28 2007-08-07 3M Innovative Properties Company Fluorochemical containing low adhesion backsize
US20060142530A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Moore George G Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas
US7411020B2 (en) * 2004-12-28 2008-08-12 3M Innovative Properties Company Water-based release coating containing fluorochemical
US7291688B2 (en) * 2004-12-28 2007-11-06 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers
WO2007015477A1 (ja) * 2005-08-04 2007-02-08 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製法、水性分散体および複合重合体粒子
US7964657B2 (en) * 2007-03-23 2011-06-21 Peach State Labs, Inc. Polymeric dispersions and applications thereof
EP2881444B1 (de) * 2012-08-01 2017-03-22 Asahi Glass Company, Limited Wasserabweisende und ölabweisende zusammensetzung sowie artikel damit
CN109796569B (zh) * 2019-01-03 2021-02-19 华南农业大学 植物油基水性聚氨酯乳液作为定型产品的用途及头发定型产品
CN111155310A (zh) * 2020-01-15 2020-05-15 东莞市鸿运纺织助剂有限公司 一种防水、防油的整理剂

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2803615A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers
NL254721A (de) * 1959-08-10
US3256231A (en) * 1961-05-03 1966-06-14 Du Pont Polymeric water and oil repellents
US3384627A (en) * 1965-08-02 1968-05-21 Allied Chem Novel polyfluoroalkyl acrylate monomers, polymers and intermediates
US3532659A (en) * 1967-04-26 1970-10-06 Pennsalt Chemicals Corp Fluorinated organic compounds and polymers thereof
US3686281A (en) * 1969-06-02 1972-08-22 Martin Knell Preparation of polyfluoroalkyl esters of fumaric and related acids
US3671574A (en) * 1969-12-19 1972-06-20 Ciba Geigy Corp Preparation of polyfluoroalkyl esters of fumaric and other acids
US3838083A (en) * 1972-09-08 1974-09-24 Asahi Glass Co Ltd Oil-and water-repellent composition of perfluoroalkyl acrylates or methacrylates
JPS59219380A (ja) * 1983-05-27 1984-12-10 Nippon Mektron Ltd 撥水撥油剤エマルジヨンの製造法
JPS61126408A (ja) * 1984-11-24 1986-06-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd すべり検出器
JPH0753862B2 (ja) * 1988-03-08 1995-06-07 旭硝子株式会社 撥水撥油剤
DE68920894T2 (de) * 1988-03-08 1995-09-21 Asahi Glass Co Ltd Wasser und Öl abweisende Zusammensetzung.
JPH0617034A (ja) * 1992-07-03 1994-01-25 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物およびその製造方法
JP3275402B2 (ja) * 1992-12-02 2002-04-15 ダイキン工業株式会社 水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤
CN1125095C (zh) * 1994-08-15 2003-10-22 大金工业株式会社 含氟马来酸酯,含氟富马酸酯,含氟共聚物及防污加工剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP0781825A1 (de) 1997-07-02
DE69531993D1 (de) 2003-11-27
JP3399107B2 (ja) 2003-04-21
ATE252624T1 (de) 2003-11-15
US5883175A (en) 1999-03-16
EP0781825A4 (de) 1998-08-26
EP0781825B1 (de) 2003-10-22
WO1996007709A1 (fr) 1996-03-14
JPH0873836A (ja) 1996-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69531993T2 (de) Hydrophobierende und ölphobierende schmutzabweisungsmittel
DE69333755T2 (de) Verwendung eines beschichteten Polytetrafluorethylengegenstandes für Kleidung
DE68920894T2 (de) Wasser und Öl abweisende Zusammensetzung.
DE69814249T2 (de) Herstellung von fluorierten Polymeren
DE69902637T2 (de) Stabilisation von fluorcopolymeremulsionen
DE69432228T2 (de) Fluorierte öl-in-wasser-emulsion zur oberflächenbehandlung
DE69003199T2 (de) Mischpolymerisate, die Acrylsäure- oder Methycrylsäureester mit einer Perfluoroalkylgruppe enthalten.
DE2749386C2 (de)
DE69316443T2 (de) Fluorhaltige wässrige Zusammensetzung für die Hydro- und Oleophobierung von Textilien
DE69400835T2 (de) Verschmutzungsverhindernde Substanz
DE1745163B2 (de) Impraegniermittel zum schmutz- und oelabweisenden impraegnieren von textilien
DE60033924T2 (de) Wasser- und ölabweisende zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
DE69429160T2 (de) Behandlung von textilprodukt
DE69914855T2 (de) Wäßrige schmutzabweisende Zusammensetzung vom Dispersionstyp und damit behandelte Textilfasern
DE3877261T2 (de) Copolymer und diesen enthaltende oel- und wasserabweisende zusammensetzung.
CH504578A (de) Verfahren zum Ölabweisendmachen von Textilien unter gleichzeitiger Verbesserung der Wasserabweisung
DE69317300T2 (de) Wässrige disperionszusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung, wasser und öl abstossendes mittel und trennmittel
DE2646482C2 (de) Fluorierte Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur fleckenabweisenden Ausrüstung von Substraten
DE2358647B2 (de) Schmutz-, öl- und wasserabweisendes Copolymeres und dessen Verwendung
CH529801A (de) Polymeres Mittel zur Öl- und Wasserabweisendmachung von nicht-textilen Materialien
EP0345552B1 (de) Perfluoralkylgruppen enthaltende Copolymerisate
DE19907766B4 (de) Wäßrige Emulsion, Verfahren zu deren Herstellung sowie Wasser- und ölabweisendes Mittel
DE69528797T2 (de) Fleckabweisende wässrige Dispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung
CH499578A (de) Verfahren zum Öl- und Wasserabweisendmachen von nicht-textilem Gut
EP0423565B1 (de) Perfluoralkylgruppen enthaltende Copolymerisate/II

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee