JPS59219380A - 撥水撥油剤エマルジヨンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、撥水撥油剤エマルジョンの製造法に関する。

更に詳しくけ、乳化剤を含治しない撥水撥油剤エマルジ
ョンの製造法に関する。

一般に、雨水撥油剤エマルジョンは、乳化剤を用いて製
造されている。乳化剤としては、主として次のような理
由によって７ニオン系のものが使用されている。即ち、
アニオン系およびカチオン系の乳化剤は、撥水撥油剤共
重合体を構成する共単量体の種類によってはラテックス
を不安定化させ易く、特にカチオン系乳化剤の場合、撥
水撥油性能に好結果をもたらすハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化ビニリデンなどを共単量体成分とする共重合体は
、安定性の悪いエマルジョンしか与えない。

また、アニオン系乳化剤の存在は、撥水撥油性能を著し
く損わけ“る。更に、これらの乳化剤は、それ自身がイ
オン性であるため、各種繊維用処理剤との組成物を自由
に調製し得ない。

これに対して、ノニオン系の乳化剤、一般には分散力に
すぐれているためよく用いられているポリエチレングリ
コールアルキルフェノールエーテル、ポリエチレングリ
フールアルｊＮルエーテル糸などの７ニオン系乳化剤は
、生分解性に劣り、従って廃水処理上の問題を生ずるば
かりではなく、撥水撥油剤共重合体の共単量体としてハ
ロゲン化ビニル１、ハロゲン化ビニリデンなどを選択し
た場合にに）、逆にこの生分解が促進され、これが織物
の変色や着色原因を形成している。

こうした乳化剤の存在による撥水撥油剤エマルジョンの
４（Ｆ市低下を避けるために、炭素１８以上のパーフル
オロアルキル基含有重合性化合物およ０・Ａキンアノζ
キレン屯位９以上の親水性基含有重合１り（、化合物を
信成キレとして包有する共重合体を、すく質的（Ｃ乳化
剤を使用する・：となく水性媒体中に分Ｈ（！せしめた
水性分数液か提案され、これば汚れ脱離１すｉ止の改良
されたｉ發水撥油剤を与えることが、腸閉ｌｂ、（５３
−１３４＋　７８６５公（丁に記載されている。

し、かじ／きから、この１通水撥油剤には、苛１て撥水
性能の低下がのられ、パーフルオロア）Ｌキル基含有重
合性化合物を６０重１ｉ％含イｆする共重合体を用いた
ｊＬ−合て・も、その１發水性け７０、よくても高々８
０でｉ）る。

ノｉ・発明者ら月、乳化剤を含有セず、しがも撥水撥油
・ｊつ：にすぐ７また撥水１發油剤エマルジヨンを求め
で利ｒ々１ｉｊｘ　；ｉＪの佇ｉ里、虜紫しご３以上の
フルオロアルキル基をａ有するビニル単量体を単独Ｃ寸
たはこねと共重合可能な親水性基を含有しない他のビニ
ル単量体と共に、乳化剤の不存在下に、−・価の低級ア
ルコール、環状ゴーデルまたは非プロトン性極性溶媒で
ある親水性有機溶媒水溶液中で重合さ氾ることにより、
上記課題が解決された撥水撥油剤エマルジョンを製造し
得ることをＱ　（Ｂ　Ｌ　ｔ−、。従って、本発明に［
、このようにして行われる１ｆｉ）水撥１１１１削の製
造法に係るも・のである。

炭素数３以上のフルオロアルキＪし基を金石′するビニ
ル単量体としては、例えば次のよう４「化合物が誉げら
第１る。ただし、式中Ｒ！ｄ　２　＠ｉの有機基であり
　ＲＡＰ十水孝原子寸たｆｒｔメチル基であり、Ｗ′は
低級アルキル基であり、そしてｎ　（ｒＡ：　３以に、
一般には３〜２０の整数である。

ＯＨ＝ＯＲ’０ＯＯＴ（ＯＦ ｎ２ｎ→−１ ０Ｈ−ＯＲ’０ＯＯＯＨＯＨＯＦ ２２　　６　１３ ０Ｈ＝ＯＲ’０００Ｃ！ＨＯＨＯＦ ＯＨ＝０１（’００００Ｈ２Ｃ！Ｈ２０，。’２１０Ｈ
＝ＯＲ’０ＯＯＯＨＯＨＯＦ ２１２２５ ０Ｈ＝ｏＲ’ｃ＋○ＯＯＨＯＨ−Ｎ−ＳＯＯＦ２８　　
“′ １１ シた、共ｌ（合反屈：としでイ」゛わＪＬゐ揚台には、
こ７７、と共屯計用ｉ抽なイ３．！水・註１□（を３冶
しない他のビニノＬｉ７ξＪｉ　第４にトＬ　Ｔ　、例
えハ゛ハＯケン化ヒ′ニル、ハロゲン１’ｌＳビニリデ
ン、アクリル［：＋Ｑ　またはメタクリル［）＜、乾）
γノしキット、アラルギル、アリール、アリルニスケー
ル、マレイン１′、−２庁ブこｔ、−ｒ、フマル１．シ
Ｇリアルイ″ル、アラル−ｉＪ１．１−スプル、７′ル
Ｅ＋−ルビニルエーテル、′汽、ＩＪ！、ｒ”ｉ　ｉ・
・２．し二ノしニスう一人、ｉｉ”ｆ　Ｊと３〕、ブこ
ｆ：ｌ：　７Ｉ　ｉｉ：イゎ□４スチレシ、ジエン系化
合′ｉυ７′：ｒとが用いらＪしる。こ７１．らの他、
のビニル車）Ｋ坏は、高価なａフッ紫ビニル単ｊＪ口令
のＪ１η；イ１目的で用いｅノ′ｔまたノ゛こし１岐水
↑・綬油惟能、Ｉ楯（こＦｉｌンＩＩＩ　ｌ：４Ｅ　ｊ
ｉヒ庖（員わけることがあて）ではならないので、”Ａ
−＞、ｆ＋合・１４・巾約９０車Ｍ％以丁、好１しくは
約８０・Ｊ（量％以下の共重合割合で用いられる。

共重合体中には、ドライクリーニング、ホーム・、′７
オツシング時などＶｒｃ：１３ける］１抄水撥油剤の耐
洗濯性を高めるために、架橋性単量体、例えばＮ−メチ
ロール　（メタ）７クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロ
ール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなと
を、共重合体巾約０．０１〜２０爪鼠％、好壕しくは約
０５〜１０重量％程度共重合させることが望１、しい。

共重合反応は、含フツ素ビニ、Ｉし単量体（約１０〜１
００重量部、好ましくは約２０〜８０重量部）、必要に
応じて他のビニル単量体（約９０〜０爪徂部、好ましく
は約８０〜２０重量部）ならびに架橋性単量体、親水性
有機溶媒（約１０〜１００００爪量部）および水（約９
０〜２００００重量部）を、コロイドミル、高速ホモジ
ナイザーなどを用いて十分に攪拌混合し、還流条件下に
十分窒素置換した後、アゾビスイソブチルアミジン塩酷
塩、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素なとの重合［すト１始剤を加え、も
はや重合性単量体のＧＬＯ（ガスクロマトグラフィー）
カ消失する迄還流を継続し、その時点全反応の終点とす
る。重合方法は、こうした方法に限定される訳で（４−
なく、通常の別ｌ化重合法の手法がその址寸採用される
。

この共重合反応の際、乳化剤は用いられず、特定の親水
性有機溶媒の水溶液が反応の聾体として用いられる。親
水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタメールなどの一価の低級アルコール、ジオキサン
、テトラヒドロ７ランなとの環状エーテル、あるいはア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プ
ロトン性極性溶媒が、約５〜４０％１好１しくに約５〜
２０％の濃度で用いられる。

こハらの親水性有機溶媒は、水と混和し得ることは当然
であるが、更にラジカル連鎖移動係数が０、Ｉ　Ｘ　１
０〜４以上、好寸しくけ０．２　Ｘ　１０’以上（６０
℃）であることが望ましい。ｆｆ＋Ｊち、親水性有機溶
媒化合物（ｒｉ、連鎖移動により重合体鎖中ば取り入れ
られることによって、エマルジョンの安定化に寄与して
いるものと考えられ、寸だ連鎖移動し難い溶媒化合物の
場合には親水性効果が大きければよく、あるいは親水性
効果の小ざい溶媒化合物でも連鎖移動し易ければ好適に
用いられる。かかる観点からみて打首しい親水性有機溶
媒は、メタノール、イソプロパ／−ル、アセトニトリル
などである。

このようにして製造される本発明の１Ω水撥油剤エマル
ジヨンは、乳化剤を不存在としている点において前記特
許公開公報の雨水撥；ｉｌｌ剤ユマルジョンと共通して
いるものの、後者においＣはオキシアルキレン単位を９
個以上有する親水・１イ１−基含有重合性化合物を共重
合させ、それによってエマルジョンを安定化させており
、これに通常のソープフリー乳化組合法の手法そのもの
を撥水撥油剤共重合体の製造にｂ（、、用したにずさず
、それによってエマルジョンの安定化は達成されるもの
の、肝心の撥水撥油性能、特に撥水性能の低下を招いて
いるのに対し、本発明の撥水撥油剤エマルジョンにあっ
ては、含フツ素ビニル単量体の共重合割合の比較的少な
い共重合体を用いても、それに本来求められている撥水
撥油性能を殆んど損なうことなく、安定なエマルジョン
を形成させている。

更に、当然のことながら、本発明に係るエマルジョンに
あっては乳化剤を用いていないため・、廃液などに対す
る４“も別の処理を不必要とさせる。これに対し、例え
ば特公昭５３　４１５９号公報などに記載されているノ
ニルフェニルエーテル／ポリエチレングリコール付加体
のようなノニオン系界面活性剤は、微生物分解がされ難
く、公害処理対策が重要となってくる。￥１：た、本発
明の撥水撥油剤エマルジョンは、他の撥水撥油剤の如く
泡立ちが著しいというようなこともなく、末端ユーザ一
段階での撥水撥油処理時の使用を非常に容易なものとし
ている６ 本発明に係る共重合体エマルジョンは、それを水などで
希釈して固型分濃度が約０，１〜１％の撥水撥油剤濃度
に調整した後、これをスプレー噴霧、パッドマングル法
（浸漬法）などにより、繊組織物の原反加工に用いられ
、その後乾燥（約８０〜１２０℃）および硬化（約１２
０〜１８０℃）が行われる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ パーフルオロオクチルエチルアクリレート５０　　重量
部塩化ビニリデン　　　　　　　　　　　５０２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　　　　　　　５Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド　　　　　　　　　５ｎ−ドデシル
メルカプタン　　　　　　　　　　　０．４メタノール
　　　　　　　　　　　　５３．２水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４２２上記各成分混
合物をコロイドミルで十分に混合４号拌し、次いで反応
器内を十分窒素で置換した後、重合開始剤としてアゾビ
スイソブチルアミジン塩酸塩６．２５爪は部を加え、７
０〜８０℃で８時間共重合反応させた。乳白色乃至黄色
のエマルジョンが得られ、これは３０００　ｒｐ＋ｎ、
　　１０分間の遠心操作により、固型分濃度が１８．８
％から１８３％に低下するのみであり、室温に６ケ月間
放置した後も沈澱の増加がなく、安定なエマルジョン状
だヲを形成していた。

このエマルジョンｋ・水で希釈して、固型分濃度が０５
％の撥水撥油剤を調製し、この中に綿布（布■）、ポリ
エステル布（布１ｔ）ｔたは綿（６５）／ｒｇ　＋）　
ｘステル（３５）混紡布（布■）を浸漬した。

９？ａ布について、８０℃で１５分間、次いで１．７０
℃で３分間の熱処理を行ない、それについての撥水撥油
性試験を行なった。得られた試ｊ倹結果は、次の表１に
示される。

表１ 撥水性　　布１　　１００− 布１１　　９０” 布ＩＩ　　　１００ 撥？ｉｌ＋性　　布■１３０ 布■１５０ 布Ｉｎ　　　１３０ 〔撥水性試験〕 処理された布上に一滴の水を滴下し、５分間経過後の状
態を観察した。

１００　　　　表面に付着湿潤がみられない９０　　　
　表面にわずかに付着湿潤がみられる８０　　　表面に
部分的に付着湿潤がみられる７０　　　表面に湿潤がみ
られる ５０　　　　表面全体に湿潤がみられる０　　　表裏両
面にわたって完全に湿潤がみられる〔撥油性試験〕 処理された布上に一滴の試験液（次の表に示される特定
割合の混合液）を滴下し、５分間経過後の状態を観察す
る。滴下された試験液が布上に保持されている場合には
、更にｎ−ヘプタン含量の多い試験液で試験し、逆に布
上に保持されない場合には、更にヌジョール含量の多い
試験液で試験する。そして、布上に保持されるのに限界
の試験液を以って、次表の撥油性評価に基いて評価する
。

なお、撥油性評価において、１００％ヌジョールを保持
する場合を５０．１００％ヌジョールを保持しない場合
をＯとする。

撥油性評価　　　ヌジョール（容赦％）　　　ｎ−へブ
タン（容量％）１５０　　　　　　　　　　　（１１０
０１４，０１０９０ １３０２０８０ １２０３０７０ １１０４０６０ １００５０５０ ９０６０４０ ８０７０３０ ７０８０２０ ６０９０１０ ５０１０００ ０（１００％ヌジョール餡呆持しない）実施例２〜４ 実施例１において、塩化ビニリデンの代りに、次のビニ
ル共単量体の同Ｍ：が用いられた。

（実施例２　）　　　ベンジルメタクリレート（実ＫＭ
　例３　）　　　ステアリルメタクリレート（実施例小
）　　２−ヒドロキシエチルメタクリレート実施例 実施例２においで、パーフルオルオクチルエチルアクリ
レートが７５重量部、−ベンジルメタクリレートが２５
電徂部用いられ、甘た２−ヒドロキシエチルアクリレー
トおよびＮ−メチロールアクリルアミドの代りにシア七
トンアクリルアミドが５電量部用いられた。

実施例６ 実施例５において、バーフルオルオクチルエチルアクリ
レートとベンジルメタクリレートとの使用量汐；交換さ
れた。

実施例７ 実施例２において、２−ヒドロキシエチルアクリレート
とＮ−メチロールアクリルアミドとがそれぞれ１重量部
用いられた。

実施例８ 実施例７において、メタノールの代りにジオキサンの同
量が用いられた。

実施例９ 実施例７において、ベンジルメタクリレートの代りに塩
化ビニリデンが、またメタノールの代りにアセト二）　
ＩＪルがそれぞれ同量用いられた。

実施例１０〜１２ 実ＩＱ！４例１において、塩化ビニリデンの使用量を３
５重社部に変更し、その代りに塩イヒビニルを１５重量
部用いた。また、２−ヒドロキシエチルアクリレートお
よびＮ−メチロールアクリルアミドの代りにジアセトン
アクリルアミドが５重量部用いられ、更にメタ／−ルの
代りに次の親水性有機溶媒の同；、、１．が用いられた
。

（実＃ｉ（１例ｉ　０　）　　ジメチルホルムアミド（
実１１１１１）　　ジメチルスルホキシド（実施例］２
）　スルホラン 実施例１３〜１４ 実１′に例１　ｉＣ：！１３いて、メタノールの代りに
次の親水イイ１ミ面機ｒ３媒の同量が用いられた。

（実施例１３）イソプロパ／−ル （実ＩＪ１１１例１４）　　イソブタノール比り・２例
ｊへ−２ 実施例Ｉにおいて、塩化ビニリデンの使用量を３５．７
１’ｉ　ｍ　Ａｌ＜に変更し、その代りに塩イヒビニル
を１５重す土部用い、乙と共に、メタノールの代りに次
の親水性有機溶Ｑ、ｔ１の同量が用いられた。

（比較例１　）　　エチルセロソルブ （比ｉ’ｆＲ例２　）　　プロピレングリコール以上の
実施例２〜１４および比較例１〜２で得られたそれぞれ
のエマルジョンについて、実施例１と同様に、エマルジ
ョンの安定性および撥水撥油性の評価をそれぞれ行なっ
た。得られた試験結果は、次の表２に示される。

表２ 剣庇例２０．７　　　◎　　１００−　９０　９０”　
　１２０　１５０　１３０／　　３　０．３　　　　◎
　　８０　９０−　９０−　１１０　１３０　１１０／
／　　４　０．５　　　　◎　　８０　９０−　８０＋
１００　１２０　１１０ｔｔ　　５　０．９　　　＠　
　１００　１００１００　１４０　１５０　１３０ｔｔ
　　６　０．５　　　　＠　　　７０　　９０　７０　
　１００　１１０　１００／／　　７　０．７　　　　
◎　　９０＋９０　９０＋１３０　１５０　１３０〃８
１，２　　０　８０　９０−８０　１．２０　１３０　
１３０〃　９１１　　◎　１００　９０１００　１３０
　１５０　１３０／／　１．０　１．２　　０　８０　
９０−７０　１２０　１３０　１３０〃１１１．３　０
　７０　９０−７０　１２０　１３０　１２０ｔｔ　ｉ
２１．ｏ　　　○　　７０　９０−７０　１２０　１２
０　１３０／／　１３　０．６　　　◎　９０　９０　
９０−　１３０　１５０　１３０１／　１．４　０．９
　　０８０　９０　８０　１２０．１３０　１３０坦帆
１３，５　　△　　５０　９０−５０　１００　１２０
　１１０／／　　２　４．８　　　△　　５０　９０−
５０　１００　１１０　１００注１）遠心操作の１１岩
は、ｊｕ型分濃度の減少（％）で示した 注２）室温放置の欄は゛、次の評価方法によった ◎：沈岐の増加がない ○・沈澱がかすかに増加する ６、沈澱が増加する ×−大部分沈澱する １１哩１ヴ例３ 実１１−例１において、メタノールの代りにア七トンの
同ｊｉｌが用いられた。ｆＮｉ合反応中に生成共重合体
が沈澱し、安定なエマルジョンを形成し得なかつ　１こ
　。

代理人 弁理士　　　吉　　■コ　　俊　　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素＠３以上のフルオロアルキル基を含有するビニ
   ルｍ爪体を単独でまたｄこれと共重合可能な親水性基を
   含有しない他のビニル単量体と共ニ、乳化剤の不存在下
   に、−ｆｉｌｌｉの低級アルコール、環状エーテルまた
   は非プロトン性極性溶媒である親水性有様溶奸水溶液中
   で市合さゼること紮特徴とする撥水撥油剤エマルジョン
   の製造法。 ２　栗僑件単具体を更に埃ｉ′Ｒ合させる特許請求の範
   囲第１項記載の撥水１Ｇ油剤エマルジヨンの製造法。