KR101490137B1 - 퍼플루오로알킬 그룹을 함유하는 공중합체 및 이의 수성 분산액 - Google Patents

퍼플루오로알킬 그룹을 함유하는 공중합체 및 이의 수성 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR101490137B1
KR101490137B1 KR1020097027107A KR20097027107A KR101490137B1 KR 101490137 B1 KR101490137 B1 KR 101490137B1 KR 1020097027107 A KR1020097027107 A KR 1020097027107A KR 20097027107 A KR20097027107 A KR 20097027107A KR 101490137 B1 KR101490137 B1 KR 101490137B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
monomers
mol
copolymer
formula
Prior art date
Application number
KR1020097027107A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100036268A (ko
Inventor
롤프 모르스
빌헬름 아르트너
이자벨라 레텐바허
에델트라우트 쉬덱
Original Assignee
훈츠만 텍스틸레 에펙츠 (게르마니) 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 훈츠만 텍스틸레 에펙츠 (게르마니) 게엠베하 filed Critical 훈츠만 텍스틸레 에펙츠 (게르마니) 게엠베하
Publication of KR20100036268A publication Critical patent/KR20100036268A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101490137B1 publication Critical patent/KR101490137B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2915—Rod, strand, filament or fiber including textile, cloth or fabric

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

퍼플루오로알킬 그룹을 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 4개 이상의 단량체로 구성된 공중합체가 섬유 재료의 처리시 적합하다. 공중합체는 대개 여기서 수성 분산액의 형태로 사용된다. 섬유 재료는 특히, 예를 들면, 폴리올레핀으로 제조된 직물이다. 공중합체에 의한 처리로 이들에 발유(oil-repellent property) 및 발수성(water-repellent property)과, 또한, 저분자량 알콜에 대한 반발성(repellent property)이 부여된다.
퍼플루오로알킬 그룹, (메트)아크릴레이트 화합물, 공중합체, 수성 분산액

Description

퍼플루오로알킬 그룹을 함유하는 공중합체 및 이의 수성 분산액{Copolymers containing perfluoroalkyl groups and aqueous dispersions thereof}
본 발명은 퍼플루오로알킬 그룹(RF)을 함유하는 신규 공중합체에 관한 것이다. 또한 이들 공중합체의 수성 분산액 및 이들의 용도에 관한 것이다.
퍼플루오로알킬 그룹(RF)을 함유하는 공중합체 및 섬유 재료의 처리를 위한 이들 공중합체의 용도가 공지되어 있다. 이는, 예를 들면, FR-A 2 213 333, DE-A 27 02 632 및 EP-A 234 724에서 입증된다.
선행 기술분야로부터 공지된 공중합체 및 이의 수성 분산액은 장점뿐만 아니라, 단점도 갖는다. 이들이 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌으로 제조된 섬유 재료의 처리시 사용된다면 특히 그러하다. 이는 비교적 고온이 섬유 재료에 대해 원하는 효과를 성취하기 위하여 적용되어야 함을 발견했기 때문이다. 이들 효과는, 예를 들면, 발유성/발수성(oil-/water-repellent property) 및 알콜-반발성(alcohol-repellent property)이다. 의료 분야에 사용되어야 하는 폴리프로필렌으로 제조된 제품은 종종 저분자량 알콜(예: 이소프로판올)을 효과적으로 반발시키는 것이 필요하다. 한편, 다른 사용 분야의 경우, 예를 들면, 자동차 분야에서, 이는 중요한 알콜에 대한 반발 효과가 아니라, 발유 효과이다. 이는 또한 다른 중합체(예: 폴 리에스테르 및 폴리에스테르/셀룰로즈 혼합물)로 제조된 섬유 재료의 경우 사실이다. 이러한 알콜-반발성 및/또는 발유성/발수성을 성취하기 위하여, RF 공중합체로 처리된 섬유 재료를 승온에 적용시켜야 한다. 선행 기술분야로부터 공지된 RF 공중합체의 경우에, 130 ℃ 내지 140 ℃ 이상의 온도가 종종 이를 위해 필요하다. 이들 공중합체는 결과적으로 명시된 온도에서 손상되는 섬유 재료에 대해 단지 한정된 정도로 적절치 못하거나 적절하다. 특히, 폴리프로필렌으로 제조된 섬유 재료의 경우에, 공지된 RF 공중합체에 의한 후속 처리 및 130 ℃ 이상으로 가열시, 폴리프로필렌 물질이 손상되는 위험이 존재한다.
본 발명의 목적은 퍼플루오로알킬 그룹을 함유하는 신규 공중합체 및 이의 수성 분산액을 제공하는 것이며, 이때 이것은 130 내지 140 ℃ 이하의 온도로 공중합체에 의해 처리된 섬유 재료를 가열하고, 그럼에도 불구하고, 오일, 물 및 저분자량 알콜의 반발성에 있어서 우수한 특성을 성취할 수 있어야 한다.
본 목적은 하기 화학식 a 내지 d의 단량체로부터 기원된 공중합된 단위체를 포함하는 공중합체, 및 당해 공중합체의 수성 분산액에 의해 성취된다.
Figure 112009080318991-pct00001
Figure 112009080318991-pct00002
CH2=CCl2
Figure 112009080318991-pct00003
상기 화학식 a 내지 d에서,
라디칼 R1은 모두 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸 그룹이며,
RF는 화학식
Figure 112009080318991-pct00004
의 퍼플루오로알킬 라디칼(여기서, x는 2 내지 22의 수이다)이고,
n은 2 내지 6의 수이며, 이때 n은 바람직하게는 2이다.
섬유 재료를 본 발명에 따르는 공중합체의 수성 분산액으로 처리하고, 임의로 이들을 별도의 조작으로 건조시킨 다음, 이들을 80 내지 140 ℃의 온도로 가열하고, 이렇게 함으로써, 우수한 발유성/발수성 및 또한 저분자량 알콜, 예를 들면, 특히 이소프로판올의 반발성에 있어서 우수한 특성을 성취할 수 있다. 이는 섬유 재료(예: 부직포)가 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌으로 이루어지고, 의료 분야에 사용되어야 하는 경우에 대단히 중요하다. 또한, 발유 효과는, 예를 들면, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물의 섬유 재료가 자동차 분야에 사용되는 경우에 특히 중요하다. 따라서, 본 발명에 따르는 공중합체는, 예를 들면, 폴리프로필렌 으로 제조된 섬유 재료에 대한 손상을 피하기 위하여 140 ℃ 이하의 온도에서 처리해야 하는 공정(저-경화법)에 대해 상당히 적합하다. 당업자의 경우, 이는 경제적 및 또한 생태학적 측면을 모두 고려할 때, 선행 기술분야로부터 공지된 공중합체에 비하여 예상밖의 놀라운 장점이다. 더욱이, 본 발명에 따르는 공중합체를 사용하는 경우에, 처리된 섬유 재료에 예외적으로 부드러운 느낌을 부여할 수 있음을 발견하였다.
비교적 저온에서 적용성을 고려할 때, 본 발명에 따르는 공중합체의 다른 장점은 또한 이들 공중합체에 의한 섬유 재료의 처리가 섬유 재료에 온도-유도된 황변 및 열적 이동(thermomigration)면에서 유용한 특성을 부여할 수 있도록 만든다는 것이다.
본 발명에 따르는 공중합체는 하기 화학식 a 내지 d의 단량체로부터 기원된 공중합된 단위체를 포함한다.
화학식 a
Figure 112009080318991-pct00005
화학식 b
Figure 112009080318991-pct00006
화학식 c
CH2=CCl2
화학식 d
Figure 112009080318991-pct00007
이들 단위체 4개는 모두 본 발명에 따르는 공중합체의 장점을 성취하기 위하여 존재해야 한다.
화학식 a 내지 d의 단량체에서, 라디칼 R1은 모두 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸 그룹이며, RF는 화학식
Figure 112009080318991-pct00008
의 퍼플루오로알킬 라디칼(여기서, x는 2 내지 22의 수이다)이고, n은 2 내지 6의 수이며, 이때 n은 바람직하게는 2이다.
공중합체는 각 경우에 단지 단량체 a) 내지 d)의 단일 형태만으로 구성되어서는 안된다. 오히려, 이들의 제조시, 단량체 a) 및/또는 단량체 b) 및/또는 단량체 d)의 혼합물, 예를 들면, 이의 성분이 RF의 쇄 길이 또는 라디칼 R1의 특성이 상이한 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 예를 들면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 혼합물이 단량체 a)로서 및/또는 단량체 d)로서 사용될 수 있으며, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들 두 단량체의 혼합물이 단량체 b)로서 사용될 수 있다.
동일한 언급은 하기 기술되는 단량체 e) 내지 h)로부터 기원되는 단순히 임의의 단위체에 의해 또한 적용된다. 적절성면에서, 라디칼 CtH2t+1의 쇄 길이가 상이한 혼합물이 주로 여기에 속한다.
단량체 a)에서, RF는 바람직하게는 탄소수가 8 내지 18인 퍼플루오로알킬 라디칼이다. 단량체 b)에서, 라디칼 R1은 바람직하게는 수소이다. 따라서, 단량체 b)는 바람직하게는 스티렌이다.
처리된 섬유 재료의 의도하는 용도에 따라, 본 발명에 따르는 공중합체는 하기 화학식 e 내지 h의 단량체로부터 기원된 하나 이상의 공중합된 단위체를 추가로 포함한다면 유용할 수 있다.
Figure 112009080318991-pct00009
Figure 112009080318991-pct00010
Figure 112009080318991-pct00011
CtH2t +1-SH
상기 화학식 e 내지 h에서,
R1은 제1항에서 정의한 바와 같고,
t는 8 내지 24의 수이다.
화학식 f에서, 라디칼 CtH2t +1은 바람직하게는 탄소수가 12 내지 20인 비측쇄형 탄화수소 라디칼이다.
화학식 e, f 및 g의 단량체를 추가로 사용하는 경우에 수득될 수 있는 장점은, 단량체 e)를 사용하는 경우에, 그들 자체에 의해 또는 섬유(예: 셀룰로즈 섬유)에 의해 본 발명에 따르는 공중합체의 보다 양호한 습윤력이 수득될 수 있고; 단량체 f)를 사용하는 경우에, 보다 양호한 발수성뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 공중합체로 처리한 섬유 재료의 보다 부드러운 감촉이 성취될 수 있고; 단량체 g)를 사용하는 경우에, 가공된 섬유 재료의 보다 양호한 발유성이 성취될 수 있다.
바람직하게는, 단량체 f) 내지 g)에서 라디칼 CtH2t+1 및 C4H9는 직쇄형 알킬 라디칼이다. 단량체 h)는 공중합체의 제조시 성분으로서 상당히 적합하다. 이는 유리-라디칼 중합 동안 쇄 종결제로서 작용한다.
단량체 a) 내지 h)는 통상적이고, 시판중인 제품이고/이거나, 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 단량체 e)는, 예를 들면, (메트)아크릴아미드와 포름알데히드를 반응시켜 제조할 수 있고, 단량체 d)는 신-나카무라 케미칼즈 캄파니, 리미티드(SHIN-NAKAMURA CHEMICALS Co., Ltd.) 또는 알드리히 케미칼즈(Aldrich Chemicals)(CAS: 13159-52-9)로부터 입수할 수 있고; 단량체 a)는 듀 퐁(Du Pont)으로부터 입수할 수 있다.
임의로 하나 이상의 단량체 e) 내지 h)를 동시에 사용하면서, 단량체 a) 내 지 d)로부터 본 발명에 따르는 공중합체를 제조하는 것은 일반적으로 공지된 방법에 의해 일어날 수 있다. 대개, 공중합은 적절한 용매나 분산제 속에서, 또는 용매/분산제의 사용없이 20 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 유리-라디칼 중합으로서 진행된다. 본 발명에 따르는 공중합체가 섬유 재료의 처리를 위한 수성 분산액의 형태로 사용된다면, 이들을 분산제로서 수성 매질속에서 제조하는 것이 종종 유용하다. 공지된 분산제는 대개 여기서 함께 사용된다. 예를 들면, 임의로 통상적인 양이온-활성 계면활성제와 혼합된 에톡시화 알킬이 적합하다.
본 발명에 따르는 공중합체를 제조하기 위한 유리-라디칼 공중합은 통상 승온에서 유리 라디칼을 형성한 다음, 공중합을 개시하는 공지된 화합물을 사용하여 진행한다. 적합한 유리-라디칼 형성제의 예로 표준 시판중인 아조 화합물, 설핀산 및 이의 퍼옥사이드와 염이 있다.
본 발명에 따르는 공중합체의 제조 도중, 단량체 a) 내지 g)는 바람직하게는 형성된 공중합체가 하기의 상대적인 양으로 단량체 a) 내지 g)로부터 기원된 단위체를 포함하도록 하는 양으로 사용된다:
단량체 a)로부터 기원된 단위체 35 내지 55 mol%, 특히 42 내지 50 mol%
단량체 b)로부터 기원된 단위체 8 내지 55 mol%, 특히 20 내지 45 mol%
단량체 c)로부터 기원된 단위체 8 내지 42 mol%, 특히 8 내지 32 mol%
단량체 d)로부터 기원된 단위체 4 내지 18 mol%, 특히 4 내지 12 mol%
단량체 e)로부터 기원된 단위체 3 내지 16 mol%, 특히 5 내지 12 mol%
단량체 f)로부터 기원된 단위체 4 내지 16 mol%, 특히 6 내지 13 mol%
단량체 g)로부터 기원된 단위체 3 내지 16 mol%, 특히 5 내지 11 mol%.
단량체 h)로부터 기원된 단위체는 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 공중합체에 존재한다.
단량체 a)로부터 기원된 단위체의 상기 언급한 표시 "mol%"는 하기의 예에 따라 특성화된다:
공중합체가 단량체 a)로부터 기원된 10개 단위체 및, 또한 단량체 b) 내지 g)로부터 기원된 총 50개의 단위체를 함유한다면, 이는
Figure 112013040773616-pct00012
, 즉 16.6 mol%의 단량체 a)로부터 기원된 단위체를 함유한다. 유사한 언급을 단량체 b) 내지 g)로부터 기원된 단위체의 분획에 적용한다.
여기서 사용된 단량체 a) 내지 g)의 개개 양은 바람직하게는 공중합체가 30 내지 50 중량%의 범위인 불소 함량을 갖도록 선택한다.
본 발명에 따르는 공중합체는 특히 섬유 재료의 처리에 아주 적합하다. 바람직하게는, 이들은 수성 분산액의 형태로 이를 위해 사용된다. 이들 수성 분산액은 본 발명에 따르는 공중합체 또는 이러한 공중합체의 혼합물을 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 범위인 농도로 포함한다. 섬유 처리에 사용되기 전에, 이들 분산액은 물로 신속히 희석한다. 또한, 분산액은 대개 공지된 계면활성 제품을 분산제로서 포함한다. 더욱이, 이들은 또한 섬유 재료의 처리를 위해 바람직한 추가 성분들, 예를 들면, 방염제, 폴리오가노실옥산 등을 포함할 수 있다. 이들 추가 성분은 당업자에게 공지된 제품 그룹으로부터 선 택할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 수성 분산액의 제조는, 예를 들면, 분산제의 존재하에 수성 매질중 단량체의 공중합을 수행함으로써 일어날 수 있다. 공중합체가 다른 방식으로 제조된다면, 이들은 이어서 분산제를 함께 사용하면서 물에 분산시킬 수 있고, 이는 이후 임의로 실온 또는 승온에서 기계적 균질화가 이루어진다.
본 발명에 따르는 공중합체 또는 이들의 수성 분산액으로 처리된 섬유 재료는 바람직하게는 직포(woven), 니트 또는 부직포 형태의 직물이다. 본 발명에 따르는 공중합체는 특히 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌으로 제조된 부직포인 직물의 처리에 아주 적합하다. 이러한 방식으로 처리된 폴리프로필렌 재료는 의료 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 공중합체의 수성 분산액에 의한 섬유 재료의 처리는 또한 비교적 저온에서 수행되는 저-경화법의 도중 우수한 발유성 및 발수성을 유도한다. 또한, 저분자량 알콜(예: 이소프로판올)에 대한 양호한 반발 효과가 섬유 재료에 대해 성취될 수 있고, 경우에 따라, 재료의 만족스러운 부드러운 감촉이 성취될 수 있다.
본 발명은 이제 작업 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 1(본 발명에 따름)
하기의 생성물을 함께 혼합한다:
- 물 330 g 중 에톡시화 이소트리데실 알콜(12 EO) 20 g의 용액
- 디프로필렌 글리콜 55 g
- 제1항에 따르는 단량체 a)에 상응하는, 알콜 성분 중 퍼플루오로알킬 그룹을 함유하는 아크릴레이트 에스테르 170 g(ZONYL TAN, Du Pont)
- 비교적 장쇄 알콜의 메타크릴레이트 15 g
- 제2항에 따르는 n-도데실 머캅탄(단량체 h) 2 g
- 제2항에 따르는, 물 중 N-메틸올아크릴아미드상의 10 중량% 농도의 용액(단량체 e) 19 g
- 제2항에 따르는 n-부틸 아크릴레이트(단량체 g) 5 g
- 2가 알콜의 디에스테르(Eastman TXIB) 5 g
- 제1항에 따르는 스티렌(단량체 b) 10 g
- 실리콘 오일(실리콘 오일 L 080; 제조원: Wacker) 11 g
- 제1항에 따르는 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 (단량체 d) 5 g
생성된 혼합물을 최대 60 ℃의 온도에서 1분 동안 교반한 다음, 250 bar 및 60 ℃에서 고압 균질화시킨다. 냉각후, 생성된 혼합물을 오토클레이브로 옮긴 다음, 아조 화합물(유리-라디칼 중합용 개시제) 3 g을 가하고, 제1항에 따르는 비닐리덴 클로라이드(단량체 c) 10 g을 가한다.
이어서, 혼합물을 오토클레이브에서 30분 이내에 65 ℃로 가열하고, 이 온도에서 8시간 동안 교반한다. 이로 인하여 13.9 중량%의 불소 함량을 갖는 안정한 투명 분산액이 수득된다.
실시예 2(본 발명에 따름)
실시예 1을 반복하되, 스티렌 15 g이 10 g 대신에 사용되는 것만이 차이이다.
실시예 3(본 발명에 따름)
실시예 1을 반복하되, 스티렌 20 g이 10 g 대신에 사용되는 것만이 차이이다.
실시예 4(본 발명에 따르지 않는 비교 실시예)
공정은 실시예 1과 같지만, 제1항에 따르는 비닐리덴 클로라이드(단량체 c)를 사용하지 않는다.
실시예 5(본 발명에 따르지 않는 비교 실시예)
공정은 실시예 1과 같지만, 제1항에 따르는 스티렌(단량체 b)을 사용하지 않는다.
실시예 6(본 발명에 따르지 않는 비교 실시예)
공정은 실시예 1과 같지만, 본 명세서에 명시된 제1항에 따르는 클로로하이 드록시프로필 메타크릴레이트(단량체 d)를 사용하지 않는다.
실시예 7(본 발명에 따르지 않는 비교 실시예)
공중합체는 EP-A 234 724호의 실시예 1에 따라 제조하였다.
이 공중합체의 제조 도중, 상기 언급한 형태에 따르는 단량체 b) 및 단량체 d)가 사용되지 않았다.
공중합체를 제조하기 위하여,
에톡시화 이소트리데실 알콜(15 EO) 10 g,
양이온성 분산제 1 g,
스테아릴 메타크릴레이트 32 g,
진한 아세트산 용액 1 g,
퍼플루오로알킬 그룹을 함유하는 아크릴레이트 에스테르(실시예 1에서와 같은 Zonyl TAN) 116 g,
N-메틸올아크릴아미드 10 g,
n-도데실 머캅탄 2 g 및
물 590 g을 함께 혼합하고, 50 ℃에서 교반한 다음, 45 내지 50 ℃의 온도 및 100 내지 150 bar에서 고압 균질화시킨다.
질소로 플러싱하고, 비닐리덴 클로라이드 50 g, 유리-라디칼 개시제 1.6 g 및 물 10 g을 가한 후에, 상기 혼합물을 가열하고, 이 동안에 온도를 12시간에 걸쳐 20 ℃에서 50 ℃로 서서히 증가시킨다. 유백색 분산액이 수득된다.
실시예 8(본 발명에 따름)
실시예 7을 반복하되, 스티렌(단량체 b) 7 g 및 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(단량체 d) 3.5 g을 또한 상기 혼합물에 가한 다음, 고압 균질화시킨다.
실시예 1 내지 8에서 수득된 분산액이 각 경우에 패딩 공정에 의해 폴리에스테르 태피터(taffeta)로 제조된 재료를 처리하기 위하여 사용된다. 수성 패딩액 중 개개 분산액의 농도는 각 액체의 불소 함량이 약 1.2 g F/ℓ가 되도록 조절한다. 더욱이, 폴리에스테르 태피터를 처리하기 전에, 60% 강 아세트산 1 g/ℓ 및 습윤제 5 g/ℓ를 각 액체에 또한 부가한다.
패딩 도중, 개개 샘플은 액체중 이들 자신의 중량의 약 40 내지 60%를 흡수하며, 이들 상태를 압착 탈수후 값으로서 정의한다.
그 다음에, 태피터 샘플을 40 ℃에서 8분 동안 건조시키고, 60 ℃에서 1분 동안 경화시킨다. 소위 "분무 값(spray value)", "흡수율(water absorption)(%)", "비딩 효과(beading effect)"를 생성된 샘플에 대해 측정하며, EDANA 시험을 또한 수행한다.
하기의 방법들이 여기서 사용되었다:
1. EDANA 시험
이 시험은 섬유 재료로 제조된 알콜-반발성 텍스타일이 저분자량 알콜에 대해 갖는 정보를 제공한다. 8개 실시예 중 본 샘플의 경우에, 시험은 논문(제목: "Standard Test : WSP 80.8(05), Standard Test Method for Alcohol Repellency of Nonwoven Fabrics ", edition 2005, from the "European Disposables and Nonwovens Association")에 기술된 바와 같이 수행한다. 이 시험법의 설명은 문헌(참조: "World Wide Strategic Partner: Standard Test Methods for Nonwovens Industry. Author: INDA and EDANA")에 제시되어 있다. 사용된 시험 용액은 다양한 혼합비를 갖는 이소프로판올/물의 혼합물이다. 시험 결과는 0 내지 10의 등급으로 나타내며, 보다 높은 등급은 보다 효과적인 이소프로판올의 반발성을 나타낸다.
2. 흡수율(%)
가공된 텍스타일 샘플이 시험법 "Bundesmann: Rain, DIN EN 29865 = ISO 9865", (edition November 1993)의 조건하에 얼마나 많은 중량%의 물을 흡수하는지를 여기서 측정한다. 따라서, 결과에 대한 보다 높은 값은 보다 높은 흡수율, 즉 보다 불량한 발수 효과를 나타낸다.
3. 비딩 효과
이 시험은 마찬가지로 2번(Bundesmann DIN ISO)으로 기술된 방법에 따라 수행한다. 결과는 1 내지 5의 등급으로 나타내며, 등급 5는 최상이고, 등급 1은 최악의 발수 효과를 나타낸다.
4. "분무 시험"
이 시험은 AATCC TM 22/ISO 4920(2005)에 언급된 방법에 따라 수행한다. 방법의 원리는 샘플을 물로 분무하고, 육안으로 습윤 상태를 평가하는 것으로 이루어진다.
결과는 등급으로 나타내며, 100은 최상이고, 0은 최악의 평가이다.
실시예 1 내지 8의 샘플에 대해 측정된 결과가 하기의 표에 제시되어 있다. 분무 시험은 3회 수행하고, 비딩 시험의 경우에, 총 3개의 값을 상이한 시점에서 측정하여, 따라서 각각의 경우에 각 샘플에 대해 3개의 등급이 있다.
Figure 112009080318991-pct00013
표는 본 발명에 따르는 실시예 1, 2, 3 및 8에서 수득된 분산액이, 본 발명에 따르지 않는 실시예 4 내지 7의 분산액보다 가공된 태피터 샘플의 보다 효과적인 발수성/알콜 반발성을 유도함을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 a 내지 d의 단량체로부터 기원된 공중합된 단위체를 포함하는 공중합체.
    화학식 a
    Figure 112014091970601-pct00014
    화학식 b
    Figure 112014091970601-pct00015
    화학식 c
    CH2=CCl2
    화학식 d
    Figure 112014091970601-pct00016
    상기 화학식 a 내지 d에서,
    라디칼 R1은 모두 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸 그룹이며,
    RF는 화학식
    Figure 112014091970601-pct00017
    의 퍼플루오로알킬 라디칼(여기서, x는 2 내지 22의 수이다)이고,
    n은 2 내지 6의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 e 내지 h의 단량체로부터 기원된 하나 이상의 공중합된 단위체를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 공중합체.
    화학식 e
    Figure 112013040773616-pct00018
    화학식 f
    Figure 112013040773616-pct00019
    화학식 g
    Figure 112013040773616-pct00020
    화학식 h
    CtH2t+1-SH
    상기 화학식 e 내지 h에서,
    R1은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    t는 8 내지 24의 수이다.
  3. 제2항에 있어서, 하기의 상대적인 양으로 단량체 a) 내지 g)로부터 기원된 단위체를 포함함을 특징으로 하는, 공중합체:
    단량체 a)로부터 기원된 단위체 35 내지 55 mol%,
    단량체 b)로부터 기원된 단위체 8 내지 43 mol%,
    단량체 c)로부터 기원된 단위체 8 내지 42 mol%,
    단량체 d)로부터 기원된 단위체 4 내지 18 mol%,
    단량체 e)로부터 기원된 단위체 3 내지 16 mol%,
    단량체 f)로부터 기원된 단위체 4 내지 16 mol%, 및
    단량체 g)로부터 기원된 단위체 3 내지 16 mol%.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에서 청구한 하나 이상의 공중합체를 포함하는 수성 분산액.
  5. 제4항에 있어서, 섬유 재료의 처리에 사용하기 위한 수성 분산액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 섬유 재료가 직포(woven), 니트 또는 부직포(nonwoven) 형태의 직물임을 특징으로 하는, 수성 분산액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 직물이 폴리올레핀으로 제조된 부직포임을 특징으로 하는, 수성 분산액.
KR1020097027107A 2007-06-27 2008-05-14 퍼플루오로알킬 그룹을 함유하는 공중합체 및 이의 수성 분산액 KR101490137B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07012551A EP2009035A1 (de) 2007-06-27 2007-06-27 Copolymere mit Perfluoralkylgruppen und wässrige Dispersionen davon
EP07012551.3 2007-06-27
PCT/EP2008/003845 WO2009000370A1 (en) 2007-06-27 2008-05-14 Copolymers containing perfluoroalkyl groups and aqueous dispersions thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100036268A KR20100036268A (ko) 2010-04-07
KR101490137B1 true KR101490137B1 (ko) 2015-02-05

Family

ID=38476212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097027107A KR101490137B1 (ko) 2007-06-27 2008-05-14 퍼플루오로알킬 그룹을 함유하는 공중합체 및 이의 수성 분산액

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8349976B2 (ko)
EP (2) EP2009035A1 (ko)
JP (1) JP5548124B2 (ko)
KR (1) KR101490137B1 (ko)
CN (1) CN101687955B (ko)
AT (1) ATE496950T1 (ko)
BR (1) BRPI0810643B1 (ko)
DE (1) DE602008004771D1 (ko)
ES (1) ES2358166T3 (ko)
MX (1) MX2009012017A (ko)
WO (1) WO2009000370A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008035906A1 (de) 2008-08-02 2010-02-04 Huntsman Textile Effects (Germany) Gmbh Zusammensetzungen mit Fluor enthaltendem Polymeren und Siloxan
CN101970512B (zh) * 2008-03-12 2013-11-20 旭硝子株式会社 共聚物及其制造方法
EP2233633A1 (de) * 2009-03-28 2010-09-29 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Fluorfreie wässrige Dispersion für die Behandlung von textilen Flächengebilden
EP2302130A1 (de) 2009-09-26 2011-03-30 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Zusammensetzung für die Öl- und/oder Wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien
EP3301220A1 (en) 2016-09-30 2018-04-04 Coöperatie Avebe U.A. Greaseproof paper

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05117359A (ja) * 1990-12-08 1993-05-14 Bayer Ag 水−分散性、電解質−安定性ポリエーテルエステル−改質ポリウレタンイオノマー、その製法、およびペルフルオロアルキル基含有重合体との混合物中でのその使用
US5387640A (en) 1992-01-22 1995-02-07 Bayer Aktiengesellschaft Fluorine-containing copolymers and aqueous dispersions prepared therefrom
JP2523117B2 (ja) * 1986-01-23 1996-08-07 イ−・アイ・デユポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− はつ油性およびはつ水性共重合体
EP1365000A1 (en) * 2001-01-30 2003-11-26 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent composition, process for producing the same and use thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3491169A (en) * 1966-07-22 1970-01-20 Du Pont Oil and water repellent
DE1669046A1 (de) * 1967-09-21 1971-06-03 Schramm Lack & Farbenfab Elektroisolierlack
JPS503438B1 (ko) * 1969-01-17 1975-02-04
US4060681A (en) * 1976-02-11 1977-11-29 Ciba-Geigy Corporation Unsaturated esters of polyfluoroalkylthioalcohols
JPS608068B2 (ja) * 1978-09-28 1985-02-28 ダイキン工業株式会社 撥水撥油剤
US5344903A (en) * 1993-04-14 1994-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water- and oil-repellent fluoro(meth)acrylate copolymers
US6326447B1 (en) * 1998-06-19 2001-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric compositions for soil release on fabrics
KR100682784B1 (ko) * 1999-10-29 2007-02-16 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제용 수분산액 및 그 제조방법
US7217760B2 (en) * 2001-03-09 2007-05-15 Daikin Industries, Ltd. Water-and-oil repellant composition with improved suitability for cold cure
US6479605B1 (en) * 2001-05-15 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company High-durability, low-yellowing repellent for textiles
CN100463931C (zh) * 2003-11-03 2009-02-25 长春赛纳纳米服饰有限公司 一种纳米材料改性的织物整理剂及其制备方法
JP2005146102A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Daikin Ind Ltd 撥水撥油剤組成物の製造方法
US7976583B2 (en) * 2006-08-25 2011-07-12 Clariant Finance (Bvi) Limited Oil-, water- and soil-repellent perfluoroalkylethyl methacrylate copolymers
JP2010530014A (ja) * 2007-06-06 2010-09-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化組成物及びそれから製造される表面処理
EP2172495A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Method for the production of polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2523117B2 (ja) * 1986-01-23 1996-08-07 イ−・アイ・デユポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− はつ油性およびはつ水性共重合体
JPH05117359A (ja) * 1990-12-08 1993-05-14 Bayer Ag 水−分散性、電解質−安定性ポリエーテルエステル−改質ポリウレタンイオノマー、その製法、およびペルフルオロアルキル基含有重合体との混合物中でのその使用
US5387640A (en) 1992-01-22 1995-02-07 Bayer Aktiengesellschaft Fluorine-containing copolymers and aqueous dispersions prepared therefrom
EP1365000A1 (en) * 2001-01-30 2003-11-26 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent composition, process for producing the same and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2160420A1 (en) 2010-03-10
US8568875B2 (en) 2013-10-29
DE602008004771D1 (de) 2011-03-10
JP5548124B2 (ja) 2014-07-16
JP2010531370A (ja) 2010-09-24
EP2160420B1 (en) 2011-01-26
CN101687955A (zh) 2010-03-31
BRPI0810643B1 (pt) 2018-04-10
US20130102724A1 (en) 2013-04-25
ATE496950T1 (de) 2011-02-15
EP2009035A1 (de) 2008-12-31
ES2358166T3 (es) 2011-05-06
BRPI0810643A2 (pt) 2014-11-04
KR20100036268A (ko) 2010-04-07
CN101687955B (zh) 2012-03-21
US20100193724A1 (en) 2010-08-05
US8349976B2 (en) 2013-01-08
WO2009000370A1 (en) 2008-12-31
MX2009012017A (es) 2010-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5439743B2 (ja) 撥水撥油剤
JP6070545B2 (ja) 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
US6979711B2 (en) Fluorine efficient finishes for textiles
JP6070546B2 (ja) 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
JP5200403B2 (ja) 撥液剤組成物、撥液加工方法、撥液膜を有する物品
KR20120002999A (ko) 텍스타일 직물을 처리하기 위한 불소 비함유 수성 분산액
KR20180022631A (ko) 발수제 조성물, 발수제 조성물의 제조 방법 및 물품
WO2010123042A1 (ja) 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法
WO2009119911A1 (en) Fluorine-containing polymer and water- and oil-repellent agent
KR101490137B1 (ko) 퍼플루오로알킬 그룹을 함유하는 공중합체 및 이의 수성 분산액
JPWO2010047258A1 (ja) 撥水撥油剤組成物およびその製造方法
WO2010140668A1 (ja) 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法
US7754836B2 (en) Water and oil repellent composition and treatment method
US5965656A (en) Process for preparing aqueous emulsion
JP2016102272A (ja) 繊維処理用撥油剤、その製造方法および繊維
US20080146758A1 (en) Low temperature cure repellents
CA2725486A1 (en) Method for producing an aqueous emulsion
US20090117795A1 (en) Low temperature cure repellents
US11932712B2 (en) Method of treating substrate
US20060074188A1 (en) Fluorine efficient finishes for textiles

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171228

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181227

Year of fee payment: 5