JPH05117359A - 水−分散性、電解質−安定性ポリエーテルエステル−改質ポリウレタンイオノマー、その製法、およびペルフルオロアルキル基含有重合体との混合物中でのその使用 - Google Patents

水−分散性、電解質−安定性ポリエーテルエステル−改質ポリウレタンイオノマー、その製法、およびペルフルオロアルキル基含有重合体との混合物中でのその使用

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 100gのイオノマー当たり10−100ミ
リ当量のイオン性基、2−40重量%のポリエーテルエ
ステル基および1−35重量%の酸化エチレン単位を含
有しており、ここで百分率はポリウレタンイオノマーの
重量を基にしておりそしてここでポリウレタンイオノマ
ーのポリエーテルエステル−改質部分が式 【化1】 に相当している、水−分散性、電解質−安定性ポリエー
テルエステル−改質ポリウレタンイオノマー。 【効果】 本発明によるポリエーテルエステル改質ポリ
ウレタンイオノマーとパーフルオロアルキル基含有ポリ
マーとの混合は、織物の疎水性化又は疎油性化する処理
に有用。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の背景】
【0002】
【発明の分野】本発明は、水−分散性であり電解質−安
定性であるポリエーテルエステル−改質されたポリウレ
タンイオノマー類、それらの製造方法、並びにペルフル
オロアルキル基含有重合体と組み合わされた状態での織
物用疎水性化剤および疎油性化剤としてのそれらの使用
に関するものである。
【0003】
【先行技術の記載】ポリウレタン類またはポリウレタン
尿素類の高品質水性分散液は公知でありそして例えばア
ンゲヴァンドテ・ヘミイ(Angewandte Chemie)、82、
(1970)、53−63頁、ドイツ公開明細書2,3
14,512、および2,314,513中に記載されて
いる。
【0004】これらの分散液の多くは外部乳化剤を含ん
でいないという事実がこの高水準に寄与している。分散
液は化学的に加えられた親水性中心を含有しており、そ
れらはそうでなければ疎水性である重合体が自己−乳化
性となることの原因になっている。
【0005】公知の水−分散性ポリウレタン類またはポ
リウレタン尿素類中に加えられた親水性中心は、2種の
塩状の基、すなわちイオン性基および親水性の非イオン
性基、を含んでいる。
【0006】「ポリウレタンイオマー類」は、化学的に
加えられたカチオン、特にアンモニウムイオン、を含有
しているポリウレタン類、並びに化学的に加えられたア
ニオン、特にスルホネートまたはカルボキシレート基、
を含有しているポリウレタン類の両者を包括している。
非イオン性の水−分散性ポリウレタン類は、ドイツ公開
明細書2,314,512および2,314,513に従う
ポリ酸化エチレン側鎖を含有しているポリウレタン類を
包括している。
【0007】これらのポリウレタン類の分散液は、親水
性中心の性質によって、種々の特徴的性質を有してい
る。すなわち、これらの中に存在している塩基の溶解性
は温度に実質的に依存していないため、ポリウレタンイ
オノマー分散液は中程度の温度(約60℃)に加熱した
時でもポリ酸化エチレン側鎖がこれらの温度において水
中でのそれらの溶解度を失うので非イオン性分散液は凝
固する。しかしながら、イオノマーとは対照的に、これ
らの分散液はほとんど無制限量の電解質の添加に対して
耐性がありそして凍結および解凍後にも安定である。
【0008】電解質に対する敏感性はカチオン性ポリウ
レタン類の場合には特に高い。第四級アンモニウムまた
は第三級スルホニウム基を含有しているポリウレタン類
の水性分散液は、非常に少量の例えば塩化ナトリウムの
如き一価イオンを含有している電解質を水溶液中に加え
た場合でさえ、直ちに凝固する。この性質を考慮する
と、カチオン性ポリウレタン分散液の製造および適用に
は特別な問題が含まれている。すなわち、イオンを実質
的に含まない水をそれらの製造用に使用しなければなら
ない。「硬水」は分散された粒子寸法の望ましくない増
加または部分的凝固をもたらす。
【0009】水性ポリウレタンイオノマーの電解質に対
する敏感性は末端および/または側面ポリ酸化エチレン
の使用により劇的に減少させられることが、ドイツ公開
明細書2,551,094、ドイツ公開明細書2,651,
505およびドイツ公開明細書2,730,514から公
知である。しかしながら、重合体中に加えられるポリ酸
化エチレン単位の使用が親水性をもたらし、それは永久
的であり従って例えば織物の耐皺仕上げ用などの多くの
用途に対するそのようなイオン的に/非イオン的に改質
されたポリウレタン類の使用を大きく制限している。
【0010】非イオン的に安定化されたポリウレタンイ
オノマー分散液の公知の好ましくない性質がポリウレタ
ンイオノマー中へのある種のポリエーテルエステル基の
加入により避けられるということを今驚くべきことに見
いだした。
【0011】
【発明の要旨】本発明は、100gのイオノマー当たり
10−100そして好適には15−50ミリ当量のイオ
ン性基、好適にはカチオン性基、2−40重量%の好適
には5−35重量%のそしてより好適には5−25重量
%のポリエーテルエステル基、および1−35重量%の
好適には5−25重量%の酸化エチレン単位を含有して
おり、ここで百分率はポリウレタンイオノマーの重量を
基にしておりそしてここでポリウレタンイオノマーのポ
リエーテルエステル−改質された部分が式
【0012】
【化3】
【0013】[式中、 1は任意に1もしくは2個の酸素原子をエーテル基の
形状で含有していてもよい飽和脂肪族C1-24、好適には
4-18、炭化水素基、不飽和脂肪族C2-24、好適にはC
4-18、炭化水素基、任意に酸素、硫黄および窒素からな
る群から選択された1−3個のヘテロ原子を含有してい
てもよい飽和もしくは不飽和の脂環式C3-8、好適には
5-7、炭化水素基、芳香族C6-10炭化水素基、好適に
はフェニルもしくはナフチル、アリール部分中の炭素数
が6−10であり好適にはフェニルもしくはナフチルで
ありそして脂肪族部分中の炭素数が1−14である芳香
脂肪族炭化水素基を表し、R2およびR3は同一もしくは
異なっていてもよく、そして飽和脂肪族C1-18、好適に
はC1-8、炭化水素基、不飽和脂肪族C2-18、好適には
2-8、炭化水素基、任意に酸素、硫黄および窒素から
なる群から選択された1−3個のヘテロ原子を含有して
いてもよい飽和もしくは不飽和の脂環式C3-8、好適に
はC5-7、炭化水素基、芳香族C6-10炭化水素基、好適
にはフェニルもしくはナフチル、アリール部分中の炭素
数が6−10であり好適にはフェニルもしくはナフチル
でありそして脂肪族部分中の炭素数が1−14である芳
香脂肪族炭化水素基を表し、 Zは成分(a)および(b) −CH2−CH2 (b) を表し、ここでR4は飽和脂肪族C1-18炭化水素基、好
適にはメチル、またはアリール部分中の炭素数が6−1
0であり好適にはフェニルもしくはナフチルでありそし
て脂肪族部分中の炭素数が1−14である芳香脂肪族炭
化水素基を表し、Z中の成分(a)の百分率含有量は0
−40重量%、好適には0−20重量%、でありそして
Z中の成分(b)の百分率含有量は60−100重量
%、好適には80−100重量%、であり、成分類
(a)および(b)は不規則的におよび/またはブロッ
ク状に分布されており、Xは−NH−、−O−または−
(CH2)1-4−、好適には−NH−、を表し、lは5−6
0、好適には25−50、であり、mは4または5であ
り、そしてnは1、2、3、4または5である]に相当
している、水−分散性であり電解質−安定性であるポリ
エーテルエステル−改質されたポリウレタンイオノマー
に関するものである。
【0014】本発明はまた、これらのポリエーテルエス
テル−改質されたポリウレタンイオノマー類の製造方法
並びにこれらのポリエーテルエステル−改質されたポリ
ウレタンイオノマー類およびペルフルオロアルキル基含
有重合体を含んでいる水性組成物にも関するものであ
る。
【0015】
【発明の詳細な記載】本発明に従うポリエーテルエステ
ル−改質されたポリウレタンイオノマー類は、例えば、
好適にはイオノマー性基を含有していないポリウレタン
骨格を式(II)
【0016】
【化4】
【0017】[式中、Y、Z、l、mおよびnは上記で
定義されている如くである]に相当するモノヒドロキシ
ポリエーテルエステルと反応させ、そして次にイオン性
基またはイオン性基に転化可能な基および少なくとも1
個の他のイソシアネート−反応性基を含有している化合
物とイソシアネート−含有中間生成物との反応によりイ
オン性基を加えることにより、製造される。
【0018】ポリエーテルエステル改質は好適には、イ
ソシアネート−含有化合物とイソシアネート−反応性化
合物A)との反応前またはそれと同時に、実施される。
【0019】ポリウレタン骨格は、(実質的に)イソシ
アネート−反応性反応物とポリイソシアネートまたはそ
れの誘導体との重付加生成物である。
【0020】A)イソシアネート−反応性化合物、およ
び B)有機イソシアネート類 からなる群からの合成成分をポリウレタン骨格の製造用
に使用できる。
【0021】イソシアネート−反応性化合物A)には、
ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリラクトン類およ
びポリカーボネート類からなる群から選択された500
−10,000、好適には500−5,000、の分子量
を有する比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物が包
含される。これらの化合物は例えばドイツ公告明細書1
770 068、11−14頁(米国特許3,756,9
92、ここでは参考として記しておく)中に記載されて
いる。
【0022】他の適当なイソシアネート−反応性化合物
A)には、18−499の、好適には18−300の、
分子量を有する多官能性アルコール類および/またはア
ミン類、例えば 1.公知の飽和もしくは不飽和のジオール類、例えばエ
チレングリコールおよびそれらの縮合物、ブタン−1,
3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ブテン−1,
4−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン
−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3
−ジメチル(ネオペンチルグリコール)、ヘキサン−
1,6−ジメチル、1,4−ビス−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、芳香族ポリオール類のエトキシル化生成物
(例えばヒドロキノンまたは4,4′−ジヒドロキシジ
フェニル−2,2−プロパン)、低分子量エステル類
(例えばテレフタル酸ビス−グリコールエステル)、琥
珀酸ジ−β−ヒドロキシエチルアミドおよびジ−、トリ
−もしくはテトラプロピレングリコール、 2.脂肪族、脂環式および芳香族ポリアミン類、例えば
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジ
ン、アジピン酸ジヒドラジド、ピペラジン、1−アミノ
−3,3,5−トリメチル−5−アミノメチルシクロヘキ
サン(イソフォロンジアミン)およびジエチレントリア
ミン、 3.アミノアルコール類、例えばエタノールアミン、プ
ロパノールアミン、N−メチルエタノールアミンおよび
ジエタノールアミン、並びに 4.水、 が包含される。
【0023】有機イソシアネート類B)には、2−3の
官能度を有する有機ポリイソシアネート類、好適には例
えばW.シーフケン(Siefken)によりジャスツス・リービ
ッヒス・アナーレン・デル・ヘミー(JustusLiebigs Ann
alen der Chemie)、562、75−136頁中に記され
ている型の有機ジイソシアネート類、が包含される。好
適な有機ジイソシアネート類には、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−
5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソフォロン
ジイソシアネート)、4,4′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタン、キシリレンジイソシアネート、4,
4′−ジイソシアナトジシクロヘキシル−2,2−プロ
パン、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4−ジイソ
シアナトトルエン、2,6−ジイソシアナトトルエン、
4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタン、2,4′−
ジイソシアナトジフェニルメタンおよびこれらのジイソ
シアネート類の混合物が包含される。
【0024】ポリウレタン化学において公知である比較
的高い官能度を有するポリイソシアネート類、並びにカ
ルボジイミド基、オキサジアジントリオン基、ウレチジ
オン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレ
タン基および/またはビューレット基を含有しているこ
れも公知である改質されたポリイソシアネート類も合成
成分B)として使用することができる。
【0025】モノイソシアネート類、例えばフェニルイ
ソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソ
シアネートまたはステアリルイソシアネート、も少量で
合成成分B)として使用することができる。
【0026】好適な一態様では、ジヒドロキシまたはポ
リヒドロキシ化合物(例えばドイツ公告明細書2,40
0,490中に記載されている型のもの)、モノアミノ
および/またはジアミノ化合物を合成成分A)としてそ
してモノイソシアネート類および/またはポリイソシア
ネート類を合成成分B)としてポリウレタン骨格の製造
において使用することができ、成分類A)および/また
はB)は1個の分子当たり1個以上の置換基Rを含有し
ており、ここでRは飽和もしくは不飽和の炭素数が1−
35の、好適には9−22の、一官能性脂肪族炭化水素
基、炭素数が6−10の一官能性芳香族炭化水素基、ま
たは炭素数が7−10の一官能性芳香脂肪族炭化水素基
であり、但し条件として、数個の置換基Rが同一分子中
に存在している時には上記の定義に相当する異なる置換
基が存在することができる。
【0027】本発明の別の好適態様では、ポリウレタン
骨格は式
【0028】
【化5】 Rは上記で定義されている如くである]に相当するアシ
ル化された尿素基を含有している。該成分の量は固体分
を基にして0.1−20重量%の式IV
【0029】
【化6】 れる。
【0030】カルボジイミド基を含有している合成成分
B)を使用しそして次にそれらを式
【0031】
【化7】R−COOH (V) [式中、Rは上記で定義されている如くである]に相当
するモノカルボン酸と反応させることにより、式(II
I)に相当するアシル尿素基をポリウレタン骨格中に加
えることができる。
【0032】カルボジイミド基は好適には公知の方法で
(アンゲヴァンドテ・ヘミイ(Angew. Chem.)、74、8
01−806(1962))重付加反応前および該反応
中に有機燐触媒の存在下での合成成分B)の部分的カル
ボジイミド化により製造される。生成したカルボジイミ
ド基を含有している中間生成物を合成成分A)と反応さ
せそして次にカルボジイミド基を式Vに相当するモノカ
ルボン酸との反応により式IIIに相当するアシル尿素基
に転化させる。
【0033】式Vに相当するカルボン酸類の例には、2
−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸、リノレン酸、安息香酸、桂皮酸およびナフトエ酸
が包含される。
【0034】カルボン酸は例えばやし油または魚油脂肪
酸からのものの如き天然原料物質から得られた型の混合
物の形状で使用することもできる。
【0035】これらの改質されたポリウレタン骨格から
合成されるポリエーテルエステル−改質されたポリウレ
タンイオノマーは、疎水化および疎油化剤として使用し
ようとするペルフルオロアルキル官能性重合体との混合
物用に特に適してる。
【0036】本発明に従うポリエーテルエステル−改質
されたポリウレタンイオノマーの製造において使用され
る式IIに相当するモノヒドロキシポリエーテルエステル
類は、公知の方法で式
【0037】
【化8】
【0038】[式中、Y、Zおよびlは上記で定義され
ている如くである]に相当するモノヒドロキシポリエー
テル類をラクトン類、すなわちバレロラクトン、ε−カ
プロラクトンまたはこれらのラクトン類の混合物、を用
いてエステル化することにより得られる。
【0039】該反応は、使用する触媒の型(例えば米国
特許3,284,417に従うBF3エーテレート、錫活
性化剤)によるが、50−250℃の温度において実施
することができる。しかしながら、該反応は好適には触
媒の不存在下で150℃以上の温度において実施され
る。
【0040】本発明に従うポリエーテルエステル−改質
されたポリウレタンイオノマーを製造するためのポリウ
レタンイオノマーまたはポリウレタンイオノマー先駆体
のポリエーテルエステル改質は好適には、基礎的ポリウ
レタン骨格上に末端および/または側面位置に存在して
いるイソシアネート基に対するモノヒドロキシの添加に
より実施される。
【0041】本発明に従うポリエーテルエステル−改質
されたポリウレタンイオノマーはアニオン性またはカチ
オン性、好適にはカチオン性、であることができる。イ
オン基は好適にはイオン基またはイオン基に転化可能な
基を含有しておりそして少なくとも1個の他のイソシア
ネート−反応性基を含有している化合物をイソシアネー
ト−含有プレポリマーとの反応により加えて、本発明に
従うポリエーテルエステル−改質されたポリウレタンイ
オノマーを製造する。
【0042】カルボキシレートおよび/またはスルホネ
ート基がアニオン性基として好適に使用される。アニオ
ン性基またはそれの先駆体を含有している化合物には、
例えば、ドイツ公開明細書2,446,440(米国特許
4,108,814、ここでは参考として記しておく)ま
たはドイツ公開明細書2,437,218(米国特許4
(056(564、ここでは参考として記しておく)に
従うスルホネート基を含有している脂肪族ジオール類;
カナダ特許明細書928,323中に記されている型の
カルボキシレート基またはカルボキシレート基に転化可
能なカルボキシル基を含有しているジアミノスルホネー
ト類、例えばN−(2−アミノエチル)−2−アミノエ
タンスルホン酸のナトリウム塩、ジメチロールプロピオ
ン酸またはそれらの塩類、並びにN−(2−アミノエチ
ル)−2−プロピオン酸のナトリウム塩が包含される。
【0043】ポリウレタンと水との混合前または混合中
に、中和剤、例えばトリエチルアミンおよびトリイソプ
ロピルアミンの如き第三級アミン類、の添加によりまた
は例えば水酸化ナトリウムもしくはアンモニアの如き塩
基を用いて、潜在的イオン基を完全にまたは部分的に対
応するイオン基に転化させることができる。
【0044】好適なカチオン系ポリエーテルエステル−
改質されたポリウレタンイオノマーの分散液は、第三級
窒素を含有しているヒドロキシルおよび/またはアミン
成分、例えばN−メチルジエタノールアミン、N−エチ
ルジエタノールアミンまたは炭素数が2より大きいアル
キル鎖を有するN−アルキル−ジエタノール−アミン、
N−メチルジイソプロパノールアミン、N,N′−ジヒ
ドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、ト
リスイソプロパノールアミン、N,N′−ジメチルエタ
ノールアミン、N−メチル−ビス−(3−アミノプロピ
ル)−アミンおよびN−メチル−ビス−(2−アミノエ
チル)−アミン、を使用することにより、得られる。ポ
リエーテルエステル−改質されたポリウレタンと水との
混合前または混合中に、第三級アミン基を無機または有
機酸類(例えばHCl、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸
および硫酸)との反応により、或いは第四級化剤(例え
ば硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミドお
よびクロロアセトアミド)との反応によりカチオン性基
を製造することができて、対応するアンモニウム化合物
が生成する。
【0045】カチオン性基は重合体中に末端および/ま
たは側面に加えられている第二級または第一級アミンの
形状でポリウレタン中に加えることもでき、それらは前
記の第四級化剤および/またはプロトン化剤を用いる第
四級化またはプロトン化により対応するアンモニウムイ
オンに転化される。
【0046】 ここでR2およびR3が上記で定義されている如くである
式VIに相当するモノヒドロキシポリエーテル類を本発明
に従うポリエーテルエステル−改質されたポリウレタン
イオノマーの製造において使用する場合には、これらの
第三級アミノ基をカチオン性基に転化させることもでき
る。
【0047】本発明に従うポリエーテルエステル−改質
されたポリウレタンイオノマーおよびそれらの水性分散
液は公知の方法で製造することができる(例えばホウベ
ンーウエイル(Houben-Weyl)、メソデン・デル・オルガ
ニッシェン・ヘミイ(Methodender Organischen Chemi
e)、E20巻、1673−1681頁(1987)、ジ
ョージ・チエメ・フェルラグ、スタットガルト・ニュー
ヨーク参照)。
【0048】ジイソシアネートもしくはポリイソシアネ
ートまたはそれらの混合物は好適には第一段階において
触媒、例えば1−メチル−1−ホスファ−2−シクロペ
ンテン−1−オキシドおよび1−メチル−1−ホスファ
−3−シクロペンテン−1−オキシドの市販混合物、の
存在下で、希望するカルボジイミド基の含有量に達する
まで、カルボジイミド化される。
【0049】生成したカルボジイミド基を含有している
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを次に公知
の方法で500以上の分子量を有するポリヒドロキシル
化合物および/または18−499の分子量を有するイ
ソシアネート−反応性反応物と反応させてイソシアネー
ト−官能性またはヒドロキシ−官能性プレポリマーを生
成する。モノヒドロキシポリエーテルエステルIIとイソ
シアネート基との反応によるポリウレタン骨格のポリエ
ーテルエステル改質は好適には、カルボジイミド基を含
有しているジイソシアネートまたはポリイソシアネート
とイソシアネート−反応性成分A)との反応前または反
応中に実施される。
【0050】別の好適な変法では、モノヒドロキシポリ
エーテルエステルの添加はカルボジイミドの二量化前に
モノヒドロキシポリエーテルエステル(II)とジ−もし
くはポリイソシアネートまたはジ−および/もしくはポ
リイソシアネートとの反応により行われる。
【0051】生成したプレポリマーのカルボジイミド基
は、上記のモノカルボン酸類(V)との反応によりアシ
ル尿素基(III)に転化される。ヒドロキシ官能性プレ
ポリマーの場合には、生成したプレポリマーを次にジ−
および/またはポリイソシアネートとの反応によりイソ
シアネート−官能性プレポリマーに転化させる。
【0052】本発明に従うポリエーテルエステル−改質
されたポリウレタンは、前記の反応生成物とイソシアネ
ート−反応性基およびイオン性基または潜在的イオン性
基を含有している化合物との反応により、得られる。潜
在的イオン性基が加えられる場合には、それらを次にイ
オン性基に転化させる。生成した本発明に従うポリエー
テルエステル−改質されたポリウレタンイオノマーを次
に水の添加により10−60重量%の、好適には20−
40重量%の、固体含有量を有する水性分散液にする。
【0053】希望する粘度を得るためには、溶媒(例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、N−メチルピロリドン、プロピルグリコールジアセ
テートまたはメトキシプロピルアセテート)を重合体の
合成におけるいずれの段階においても使用することがで
きる。好適な溶媒はアセトンであり、それは本発明に従
うポリエーテルエステル−改質されたポリウレタンイオ
ノマーから真空蒸留により容易に除去することができ
る。
【0054】本発明に従うポリエーテルエステル−改質
されたポリウレタンイオノマー分散液とペルフルオロア
ルキル基含有重合体との混合物は、織物を疎水性化およ
び疎油性化するための織物処理において特に使用され
る。それらは10−50重量%の、好適には15−40
重量%の、固体含有量を有する水性分散液の形状で存在
することができる。
【0055】適当なペルフルオロアルキル基含有重合体
には、ペルフルオロアルキル単量体中の炭素数が4−2
0であるペルフルオロアルキル−官能性のビニル、スチ
レン、ビニリデン、メタクリレートおよびα−クロロア
クリレート重合体系からの市販のペルフルオロアルキル
重合体が包含される。これらの生成物の例には、下記の
化合物の重合体および共重合体が包含される: C511CH22CC(CH3)=CH2715CH22CC(CH3)=CH2919CH22CCH=CH2817SO2N(C25)C242CC(CH3)=CH2817SO2N(CH3)C242CCH=CH2817CON(C25)C242CC(CH3)=CH2817242CC(CH3)=CH2817SO2N(CH3)COC(CH3)=CH2817242CCH=CHCO224817817SO2N(C37)C24OCOCH=CH2817SO2N(CH3)C1122OCOCH=CH2817SO2N(CH3)C1020OCOCH=CH2817SO2N(CH3)C1122OCO(CH3)=CH2511CH2OCOC(CH3)=CH2715CH2OCOC(CH3)=CH2817SO2N(C25)C24COOCH=CH271536COOCH=CH249COOCH2CH=CH2817SO2N(C25)COCH=CH2715CH22CCH=CHCO2CH271537CH22CCF=CH237CH22CCF=CF2 (C373CCH22CCH=CH2817(CH232CCH=CH2617COCH2CH2CH22CCH=CH2817(CH2)112CC(CH3)=CH2817SO2CH2CH22CCH=CH2817SOCH2CH22CCH=CH2817CON(C25)(CH2)22CC(CH3)=CH
21225SO2NH(CH2)112CC(CH3)=CH21225SO264CH=CH2 N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート、N−エチルペルフルオロオクタンスルホ
ンアミドエチルメタクリレート、N−メチルペルフルオ
ロブタンスルホンアミドブチルアクリレート、N−エチ
ルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル−α−ク
ロロアクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロヘキ
シルアクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロデシ
ルメタクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロオク
チル−ω−クロロアクリレート、3−(ペルフルオロオ
クチル)−プロピルアクリレート、2−(ペルフルオロ
オクチル)−エチルメタクリレート、11−(ペルフル
オロオクチル)−ウンデシルアクリレート、および3−
(ペルフルオロヘプチル)−プロピルクロロアクリレー
ト。
【0056】固体分を基にして20−45重量%の、好
適には35−45重量%の、弗素を含有しているアクリ
レート(共)重合体が好ましい。
【0057】本発明に従う水性分散液は他の織物助剤、
例えば合成樹脂、を含有することができる。これらの他
成分は好適には非イオン性またはカチオン性である。
【0058】本発明に従う混合物の水性分散液は好適に
は織物物質に対する適用の前に水で希釈される。本発明
に従う物質が1kgの織物物質当たり0.5−15g
の、好適には0.5−8gの、量で適用されるように、
使用量は選択される。
【0059】天然および合成物質、例えば特にセルロー
スおよびセルロース誘導体類並びにポリエステル、ポリ
アミドおよびポリアクリロニトリル物質、羊毛または
絹、の繊維、フィラメント、糸、不織布、織物および編
み物を本発明に従う混合物により成功裡に処理すること
ができる。
【0060】疎水性化および疎油性化された織物物質
(例えば不織布または好適には織物)は、例えば傘カバ
ー、テント、撥水性の布もしくはカバー、気球カバー、
日よけ、織物床カバー、包装物質または履物用に使用さ
れる。
【0061】該処理は公知の方法により、好適には例え
ば室温と40℃の間の温度における吸尽方法によりまた
はパジングにより、並びにキス−ロールコーテイングに
よりまたは噴霧およびその後の80−180℃、好適に
は120−150℃、における熱処理により、実施する
ことができる。
【0062】下記の実施例においては、全ての部数およ
び百分率は断らない限り重量によるものである。
【0063】好適なポリエーテルエステル−改質された
ポリウレタンイオノマーは30nmより大きい、好適に
は35−300nmの、そしてより好適には50−15
0nmの、平均粒子直径を有している。
【0064】水性分散液の平均粒子直径はレーザー補正
分光器(マルヴェルン・オートサイザーII、マルフェル
ン・インスツルメント・リミテッド)により測定され
た。
【0065】
【実施例】実施例1 式(II)に相当するモノヒドロキシポリエーテルエステ
ルの製造:グリコールモノブチルエーテルに対する混合
ブロック形の63重量%の酸化エチレンおよび16重量
%の酸化プロピレンの添加並びにその後の21重量%の
酸化エチレンの添加により得られた75kgの一官能性
ポリエーテル(OH価25)および7.98kgのε−
カプロラクトンを100リットルの撹拌されている容器
中に加え、そして200℃において12時間撹拌した。
得られた重合体は下記の性質を有していた: OH価(mgのKOH/g): 22mgのKOH
/g 粘度(25℃): 680mPas実施例2 本発明に従うポリエーテルエステル改質されたポリウレ
タンイオノマーの水性分散液の製造 296gの2,4−トリレンジイソシアネートおよび2,
6−トリレンジイソシアネートの混合物を0.3gの1
−メチル−1−ホスファ−2−シクロペンテン−1−オ
キシドおよび1−メチル−1−ホスファ−3−シクロペ
ンテン−1−オキシドの混合物のN−メチルピロリドン
中20%溶液を用いて60−65℃においてカルボジイ
ミド化した。20−21%のイソシアネート含有量にお
いて、0.3gの三塩化燐、153gの実施例1の酸化
エチレン化合物および95.8gの1,4−ブタンジオー
ルを連続的に加えた。生成した高粘着性プレポリマーを
1.02kgのアセトン中に溶解させた。215gのス
テアリン酸をそして30分後に127gの2,4−トリ
レンジイソシアネートおよび2,6−トリレンジイソシ
アネートの混合物を50−60℃の温度を有するプレポ
リマー溶液に加えた。イソシアネート−末端プレポリマ
ーを23.5gのN−メチルジエタノールアミンとの反
応により鎖延長させ、そして20gの乳酸の2.05k
gの脱イオン水中溶液を用いて分散させた。真空蒸留に
よるアセトンの除去後に、下記の性質を有する安定な溶
液が得られた: 固体分: 30.5% 平均粒子寸法: 66nm 粘度: 17s(DIN4mm)(DIN44mコップ
を用いるDIN53211に従い測定された17秒間の
流速に相当する)。
【0066】実施例3(比較例) カチオン的に改質されたポリウレタン 米国特許4,670,100の実施例1に従う水性のカチ
オン的に改質されたPU分散液 90.8部の2,4−トリレンジイソシアネートおよび
2,6−トリレンジイソシアネートの混合物を0.1ml
の1−メチル−1−ホスファ−2−シクロペンテン−1
−オキシドおよび1−メチル−1−ホスファ−3−シク
ロペンテン−1−オキシドの混合物のN−メチルピロリ
ドン中溶液を用いてカルボジイミド化した。反応を0.
1mlの三塩化燐を用いて20.6%のNCO価におい
て終了させた。30分後に、NCO価は0%に下がっ
た。次に64.8部のステアリン酸を加え、そして酸価
が0となるまで混合物を40分間撹拌した。さらに8
2.2部の2,4−トリレンジイソシアネートおよび2,
6−トリレンジイソシアネートの混合物を次に加え、そ
して混合物を反応させて8.0%のNCO価とした。2
00部のアセトンで希釈した後に、29.9部のN−メ
チルジエタノールアミンおよび6.4部のn−ブタノー
ルを反応混合物に加えた。0%のNCO価において、反
応混合物を22.6部のDL乳酸を用いて塩に転化させ
そして次に731部の水中に分散させた。減圧下におけ
る蒸留によるアセトンの除去後に、下記のデータを有す
る安定な分散液が得られた: 固体分: 31.0% 粘度: 22s(DIN4mm) 平均粒子寸法: 40nm。
【0067】実施例4(比較例) 米国特許4,670,100の実施例6に従うカチオン的
/非イオン的に改質されたポリウレタン 174部(1.0モル)の2,4−トリレンジイソシアネ
ートおよび2,6−トリレンジイソシアネートの混合物
(比65:35)を、0.2mlの1−メチル−1−ホ
スファ−2−シクロペンテン−1−オキシドおよび1−
メチル−1−ホスファ−3−シクロペンテン−1−オキ
シドの混合物のN−メチルピロリドン中溶液(1:6)
を触媒として用いて60℃においてカルボジイミド化し
た。27.7%のNCO価において、反応を0.2mlの
三塩化燐を用いて終了させた。25.8%の一定NCO
価が制定された。101.8部(0.36モル)のステア
リン酸を反応生成物に60℃において加え、その後2時
間反応させた。得られたアシル化された尿素基を含有し
ている反応生成物は16.6%のNCO含有量を有して
いた。100部(0.117モル)のアジピン酸のポリ
エステルジオールおよびヘキサンジオール(OH価13
3.6)並びに12重量部のブタノール−開始されたポ
リ酸化エチレン/ポリ酸化プロピレンポリエーテル(O
H価:26、73.3%の酸化エチレン)を水流ジェッ
ト真空中で110℃において30分間にわたり脱水し
た。80℃に冷却した後に、32.1部(0.145モ
ル)のイソフォロンジイソシアネート(3−イソシアナ
トメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート)および78.9部(0.145モル)の上記の
アシル化された尿素基を含有しているポリイソシアネー
トを加えそして温度を100℃に高めた。3.4%の一
定NCO価が制定された。次に4.2重量部のn−ブタ
ノールを加え、その後、混合物を900mlのアセトン
で希釈し、そして温度を50℃に下げた。50℃におい
て、反応混合物を1.1部(0.022モル)のヒドラジ
ン水和物を用いてそして5分後に50部のアセトン中の
6.37部(0.0044モル)のN,N−ビス−(3−
アミノプロピル)−メチルアミンを用いて鎖延長させ
た。10分後に、反応混合物を20部の水中の3.95
部(0.044モル)のDL−乳酸を用いて塩形に転化
させ、そしてさらに10分後に550部の水を用いて分
散させた。その直後にアセトンを真空下で蒸留した。下
記のデータを有する安定な分散液が得られた: 固体分: 30.0% 粘度: 18s(DIN4mm) 平均粒子寸法: 80nm。
【0068】実施例5(電解質安定性) 20g量の実施例2、3および4のポリウレタン分散液
を1,000gの0.6%硝酸亜鉛水溶液で希釈し、そし
て室温で8時間貯蔵した。その後、溶液を安定性を光学
的に評価した。
【0069】安定性 実施例2 わずかに乳白色の溶液 実施例3 ひどい沈澱 実施例4 わずかに乳白色の溶液実施例6 (適用実施例) 市販の合成樹脂および対応する触媒を、木綿および木綿
/合成繊維の織物基質の表面安定化に関して並びにポリ
アクリレート日よけ物質に関して使用した: 合成樹脂S: フィクサプレットCPN(グリオキサル
モノウレインのメチロール化生成物) 触媒: 硝酸亜鉛 成分II: 固体分を基にして約40重量%の弗素含有量
および分散液の重量を基にして約15重量%の固体含有
量を有するペルフルオロアルキレン−官能性アクリレー
ト共重合体(バイガードCA40083、バイエルAG
の製品)の水性分散液。
【0070】1平方メートル当たり約240gの重量の
木綿ギャバジン織物を調合物A)、B)およびC)を用
いて処理した。
【0071】
【表1】 A) B) C) (本発明) 合成樹脂X 60 60 60 g/l 触媒 4 4 4 g/l 成分II 20 20 20 g/l 実施例2(本発明) 10 − − g/l 実施例3 − 10 − g/l 実施例4 − − 10 g/l トラフ中で木綿織物に調合物を含浸させ、そして2個の
ゴムローラー間で絞った(パジング)。調合物の吸収量
は、織物の重量を基にして、70%の量であった。試料
を100℃において乾燥し、そして150℃において5
分間にわたり圧縮させた。
【0072】処理された織物を下記の方法により試験し
た。
【0073】20℃±2℃/65%の相対的湿度におい
て24時間コンディショニングした後に、処理された織
物試料を下記の試験にかけた: 1.ドクター・ブンデスマン雨試験機を用いるDIN5
3888に従う雨試験。
【0074】評価 − 滴下撥水時間、分 − 滴下撥水効果、5−1の記号 記号5=最も強い滴下撥水効果 記号1=最も劣る滴下撥水効果 − 水吸収性 2.撥油性試験はAATCC試験方法118−1978
に従い実施された。
【0075】撥油性記号は30秒間以内に繊維材料を湿
らさない最も高く番号がつけられている試験液体に相当
する: 記号1=最も低い値 記号8=最も高い値。
【0076】この試験は下記の結果を生じた:
【0077】
【表2】 A) B) C) (本発明) 1.滴下撥水時間[分] 10 10 10 滴下撥水効果(記号5−1) 5 5 5 水吸収性[%] 2.9 2.0 2.9 2.撥油性(記号8−1) 4 4 4実施例7 (適用実施例−性能) 実施例6に従い処理された木綿試料をミエレW763洗
濯機(イージーケアサイクル)中で家庭用洗剤を用いて
40℃において5回洗い、ミエレ家庭用乾燥機中で80
℃において乾燥した。
【0078】この試験は下記の結果を生じた:
【0079】
【表3】 A) B) C) (本発明) 1.滴下撥水時間[分] 10 10 0 滴下撥水効果(記号5−1) 5 5 1 水吸収性[%] 7.8 6.9 34 2.撥油性(記号8−1) 3 3 2−3 本発明を以上では説明目的用に詳細に記載してきたが、
そのような詳細事項は単にその目的用だけのものであり
そして特許請求の範囲により限定されること以外は本発
明の精神および範囲から逸脱しない限り専門家により改
変が行えることを理解すべきである。
【0080】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【0081】1.100gのイオノマー当たり10−1
00ミリ当量のイオン性基、2−40重量%のポリエー
テルエステル基および1−35重量%の酸化エチレン単
位を含有しており、ここで百分率はポリウレタンイオノ
マーの重量を基にしておりそしてここでポリウレタンイ
オノマーのポリエーテルエステル−改質された部分が式
【0082】
【化9】
【0083】[式中、 1は任意に1もしくは2個の酸素原子をエーテル基の
形状で含有していてもよい飽和脂肪族C1-24炭化水素
基、不飽和脂肪族C2-24炭化水素基、任意に酸素、硫黄
および窒素からなる群から選択された1−3個のヘテロ
原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂環式
3-8炭化水素基、芳香族C6-10炭化水素基、またはア
リール部分中の炭素数が6−10でありそして脂肪族部
分中の炭素数が1−14である芳香脂肪族炭化水素基を
表し、R2およびR3は同一もしくは異なっていてもよ
く、そして飽和脂肪族C1-18炭化水素基、不飽和脂肪族
2-18炭化水素基、任意に酸素、硫黄および窒素からな
る群から選択された1−3個のヘテロ原子を含有してい
てもよい飽和もしくは不飽和の脂環式C3-8炭化水素
基、芳香族C6-10炭化水素基、またはアリール部分中の
炭素数が6−10でありそして脂肪族部分中の炭素数が
1−14である芳香脂肪族炭化水素基を表し、 Zは成分(a)および(b) −CH2−CH2 (b) を表し、ここでR4は飽和脂肪族C1-18炭化水素基、ま
たはアリール部分中の炭素数が6−10でありそして脂
肪族部分中の炭素数が1−14である芳香脂肪族炭化水
素基を表し、Z中の成分(a)の百分率含有量は0−4
0重量%でありそしてZ中の成分(b)の百分率含有量
は60−100重量%であり、Xは−NH−、−O−ま
たは−(CH2)1-4−を表し、lは5−60であり、mは
4または5であり、そしてnは1、2、3、4または5
である]に相当している、水−分散性であり電解質−安
定性であるポリエーテルエステル−改質されたポリウレ
タンイオノマー。
【0084】2.100gのイオノマー当たり15−5
0ミリ当量のカチオン性基、5−25重量%の酸化エチ
レン単位および5−35重量%のポリエーテルエステル
単位を含有しており、ここでR1が任意に1もしくは2
個の酸素原子をエーテル基の形状で含有していてもよい
飽和脂肪族C4-18炭化水素基、不飽和脂肪族C4-18炭化
水素基、任意に酸素、硫黄および窒素からなる群から選
択された1−3個のヘテロ原子を含有していてもよい飽
和もしくは不飽和の脂環式C5-7炭化水素基、フェニル
もしくはナフチル、またはアリール部分中にフェニルも
しくはナフチルを含有しておりそして脂肪族部分中の炭
素数が1−14である芳香脂肪族炭化水素基を表し、R
2およびR3が同一もしくは異なっていてもよく、そして
飽和脂肪族C1-8炭化水素基、不飽和脂肪族C2-8炭化水
素基、任意に酸素/硫黄/窒素系からの1−3個のヘテ
ロ原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂環
式C5-7炭化水素基、フェニルもしくはナフチル、また
はアリール部分中にフェニルもしくはナフチルを含有し
ておりそして脂肪族部分中の炭素数が1−14である芳
香脂肪族炭化水素基を表し、R4がメチルまたはアリー
ル部分中にフェニルもしくはナフチルを含有しておりそ
して脂肪族部分中の炭素数が1−14である芳香脂肪族
炭化水素基を表し、Z中の成分(a)の百分率含有量が
0−20重量%でありそしてZ中の成分(b)の百分率
含有量が80−100重量%であり、Xが−NH−を表
し、lが25−50である、上記1のポリウレタンイオ
ノマー。
【0085】3.該ポリウレタンイオノマーがさらに式
【0086】
【化10】 マー。
【0087】4.該ポリウレタンイオノマーがさらに式
【0088】
【化11】 マー。
【0089】5.a)ポリイソシアネートをイソシアネ
ート−反応性基を含有している化合物と反応させてイオ
ン性基を含有していないポリウレタン骨格を形成し、 b)該ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を
a)に示されている反応前または反応中に式
【0090】
【化12】
【0091】[式中、Y、Z、l、mおよびnは請求項
1で定義されている如くである]に相当するモノヒドロ
キシポリエーテルエステルと反応させ、 c)段階a)およびb)から得られた反応生成物を必要
ならイソシアネート基を含有している中間生成物に転化
させ、そして d)該中間生成物をイオン性基または潜在的イオン性基
および少なくとも1個の他のイソシアネート−反応性基
を含有している化合物と反応させることによりイオン性
基または潜在的イオン性基をポリウレタンイオノマーに
加えることからなる、上記1のポリウレタンイオノマー
の製造方法。
【0092】6.該イソシアネート−反応性基を含有し
ている化合物が、ジヒドロキシ化合物、ポリヒドロキシ
化合物、モノアミノ化合物およびジアミノ化合物からな
る群から選択された一員であり、そして該ポリイソシア
ネートおよび該イソシアネート−反応性基を含有してい
る化合物がそれぞれ1分子当たり1個以上の置換基Rを
含有しており、ここでRは炭素数が9−22の飽和もし
くは不飽和の一価脂肪族炭化水素基、炭素数が6−10
の一価芳香族炭化水素基または炭素数が7−10の一価
芳香脂肪族炭化水素基であり、但し条件として、数個の
置換基Rが同一分子中に存在している時には上記の定義
に相当する異なる置換基Rが存在していてもよい、上記
5の方法。
【0093】7.ポリイソシアネートが式
【0094】
【化13】
【0095】8.上記1のポリウレタンイオノマーおよ
びペルフルオロアルキル基含有重合体からなる、水性組
成物。
【0096】9.該ペルフルオロアルキル基含有重合体
が、ペルフルオロアルキル単量体中の炭素数が4−20
であるペルフルオロアルキル−官能性のビニル、スチレ
ン、ビニリデン、アクリレート、メタクリレートおよび
α−クロロアクリレートの重合体および共重合体からな
る群から選択された一員からなっている、上記8の水性
組成物。
【0097】10.該ペルフルオロアルキル基含有重合
体が35−45重量%の弗素含有量を有するアクリレー
ト重合体または共重合体からなっている、上記9の水性
組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ニユーセバウム ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン1・オプラデナーシユトラーセ104 (72)発明者 ハンス−アルベルト・エーラート ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・バルター−フレツクス−シユトラー セ24

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 100gのイオノマー当たり10−10
    0ミリ当量のイオン性基、2−40重量%のポリエーテ
    ルエステル基および1−35重量%の酸化エチレン単位
    を含有しており、ここで百分率はポリウレタンイオノマ
    ーの重量を基にしておりそしてここでポリウレタンイオ
    ノマーのポリエーテルエステル−改質部分が式 【化1】 [式中、 1は任意に1もしくは2個の酸素原子をエーテル基の
    形状で含有していてもよい飽和脂肪族C1-24炭化水素
    基、不飽和脂肪族C2-24炭化水素基、任意に酸素、硫黄
    および窒素からなる群から選択された1−3個のヘテロ
    原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂環式
    3-8炭化水素基、芳香族C6-10炭化水素基、またはア
    リール部分中の炭素数が6−10でありそして脂肪族部
    分中の炭素数が1−14である芳香脂肪族炭化水素基を
    表し、 R2およびR3は同一もしくは異なっていてもよく、そし
    て飽和脂肪族C1-18炭化水素基、不飽和脂肪族C2-18
    化水素基、任意に酸素、硫黄および窒素からなる群から
    選択された1−3個のヘテロ原子を含有していてもよい
    飽和もしくは不飽和の脂環式C3-8炭化水素基、芳香族
    6-10炭化水素基、またはアリール部分中の炭素数が6
    −10でありそして脂肪族部分中の炭素数が1−14で
    ある芳香脂肪族炭化水素基を表し、 Zは成分(a)および(b) −CH2−CH2 (b) を表し、ここでR4は飽和脂肪族C1-18炭化水素基、ま
    たはアリール部分中の炭素数が6−10でありそして脂
    肪族部分中の炭素数が1−14である芳香脂肪族炭化水
    素基を表し、 Z中の成分(a)の百分率含有量は0−40重量%であ
    りそしてZ中の成分(b)の百分率含有量は60−10
    0重量%であり、 Xは−NH−、−O−または−(CH2)1-4−を表し、 lは5−60であり、 mは4または5であり、そしてnは1、2、3、4また
    は5である]に相当している、水−分散性、電解質−安
    定性ポリエーテルエステル−改質ポリウレタンイオノマ
    ー。
  2. 【請求項2】 a)ポリイソシアネートをイソシアネー
    ト−反応性基を含有している化合物と反応させてイオン
    性基を含有していないポリウレタン骨格を形成し、 b)該ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を
    a)に示されている反応前または反応中に式 【化2】 [式中、Y、Z、l、mおよびnは請求項1で定義され
    ている如くである]に相当するモノヒドロキシポリエー
    テルエステルと反応させ、 c)段階a)およびb)から得られた反応生成物を必要
    ならイソシアネート基を含有している中間生成物に変
    え、そして d)該中間生成物をイオン性基または潜在的イオン性基
    および少なくとも1個の他のイソシアネート−反応性基
    を含有している化合物と反応させることによりイオン性
    基または潜在的イオン性基をポリウレタンイオノマーに
    導入することからなる、請求項1に記載のポリウレタン
    イオノマーの製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載のポリウレタンイオノマ
    ーおよびペルフルオロアルキル基含有重合体を含有して
    なる、水性組成物。
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