JP3174371B2 - 水−分散性、電解質−安定性ポリエーテルエステル−改質ポリウレタンイオノマー、その製法、およびペルフルオロアルキル基含有重合体との混合物中でのその使用 - Google Patents

水−分散性、電解質−安定性ポリエーテルエステル−改質ポリウレタンイオノマー、その製法、およびペルフルオロアルキル基含有重合体との混合物中でのその使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】本発明は、水−分散性であり電解質−安
定性であるポリエーテルエステル−改質されたポリウレ
タンイオノマー類、それらの製造方法、並びにペルフル
オロアルキル基含有重合体と組み合わされた状態での織
物用疎水性化剤および疎油性化剤としてのそれらの使用
に関するものである。
【０００３】
【先行技術の記載】ポリウレタン類またはポリウレタン
尿素類の高品質水性分散液は公知でありそして例えばア
ンゲヴァンドテ・ヘミイ(Angewandte Chemie)、８２、
（１９７０）、５３−６３頁、ドイツ公開明細書２,３
１４,５１２、および２,３１４,５１３中に記載されて
いる。
【０００４】これらの分散液の多くは外部乳化剤を含ん
でいないという事実がこの高水準に寄与している。分散
液は化学的に加えられた親水性中心を含有しており、そ
れらはそうでなければ疎水性である重合体が自己−乳化
性となることの原因になっている。
【０００５】公知の水−分散性ポリウレタン類またはポ
リウレタン尿素類中に加えられた親水性中心は、２種の
塩状の基、すなわちイオン性基および親水性の非イオン
性基、を含んでいる。
【０００６】「ポリウレタンイオマー類」は、化学的に
加えられたカチオン、特にアンモニウムイオン、を含有
しているポリウレタン類、並びに化学的に加えられたア
ニオン、特にスルホネートまたはカルボキシレート基、
を含有しているポリウレタン類の両者を包括している。
非イオン性の水−分散性ポリウレタン類は、ドイツ公開
明細書２,３１４,５１２および２,３１４,５１３に従う
ポリ酸化エチレン側鎖を含有しているポリウレタン類を
包括している。
【０００７】これらのポリウレタン類の分散液は、親水
性中心の性質によって、種々の特徴的性質を有してい
る。すなわち、これらの中に存在している塩基の溶解性
は温度に実質的に依存していないため、ポリウレタンイ
オノマー分散液は中程度の温度（約６０℃）に加熱した
時でもポリ酸化エチレン側鎖がこれらの温度において水
中でのそれらの溶解度を失うので非イオン性分散液は凝
固する。しかしながら、イオノマーとは対照的に、これ
らの分散液はほとんど無制限量の電解質の添加に対して
耐性がありそして凍結および解凍後にも安定である。
【０００８】電解質に対する敏感性はカチオン性ポリウ
レタン類の場合には特に高い。第四級アンモニウムまた
は第三級スルホニウム基を含有しているポリウレタン類
の水性分散液は、非常に少量の例えば塩化ナトリウムの
如き一価イオンを含有している電解質を水溶液中に加え
た場合でさえ、直ちに凝固する。この性質を考慮する
と、カチオン性ポリウレタン分散液の製造および適用に
は特別な問題が含まれている。すなわち、イオンを実質
的に含まない水をそれらの製造用に使用しなければなら
ない。「硬水」は分散された粒子寸法の望ましくない増
加または部分的凝固をもたらす。
【０００９】水性ポリウレタンイオノマーの電解質に対
する敏感性は末端および／または側面ポリ酸化エチレン
の使用により劇的に減少させられることが、ドイツ公開
明細書２,５５１,０９４、ドイツ公開明細書２,６５１,
５０５およびドイツ公開明細書２,７３０,５１４から公
知である。しかしながら、重合体中に加えられるポリ酸
化エチレン単位の使用が親水性をもたらし、それは永久
的であり従って例えば織物の耐皺仕上げ用などの多くの
用途に対するそのようなイオン的に／非イオン的に改質
されたポリウレタン類の使用を大きく制限している。
【００１０】非イオン的に安定化されたポリウレタンイ
オノマー分散液の公知の好ましくない性質がポリウレタ
ンイオノマー中へのある種のポリエーテルエステル基の
加入により避けられるということを今驚くべきことに見
いだした。
【００１１】
【発明の要旨】本発明は、１００ｇのイオノマー当たり
１０−１００そして好適には１５−５０ミリ当量のイオ
ン性基、好適にはカチオン性基、２−４０重量％の好適
には５−３５重量％のそしてより好適には５−２５重量
％のポリエーテルエステル基、および１−３５重量％の
好適には５−２５重量％の酸化エチレン単位を含有して
おり、ここで百分率はポリウレタンイオノマーの重量を
基にしておりそしてここでポリウレタンイオノマーのポ
リエーテルエステル−改質された部分が式
【００１２】
【化３】
【００１３】［式中、 Ｒ1は任意に１もしくは２個の酸素原子をエーテル基の
形状で含有していてもよい飽和脂肪族Ｃ1-24、好適には
Ｃ4-18、炭化水素基、不飽和脂肪族Ｃ2-24、好適にはＣ
4-18、炭化水素基、任意に酸素、硫黄および窒素からな
る群から選択された１−３個のヘテロ原子を含有してい
てもよい飽和もしくは不飽和の脂環式Ｃ3-8、好適には
Ｃ5-7、炭化水素基、芳香族Ｃ6-10炭化水素基、好適に
はフェニルもしくはナフチル、アリール部分中の炭素数
が６−１０であり好適にはフェニルもしくはナフチルで
ありそして脂肪族部分中の炭素数が１−１４である芳香
脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3は同一もしくは
異なっていてもよく、そして飽和脂肪族Ｃ1-18、好適に
はＣ1-8、炭化水素基、不飽和脂肪族Ｃ2-18、好適には
Ｃ2-8、炭化水素基、任意に酸素、硫黄および窒素から
なる群から選択された１−３個のヘテロ原子を含有して
いてもよい飽和もしくは不飽和の脂環式Ｃ3-8、好適に
はＣ5-7、炭化水素基、芳香族Ｃ6-10炭化水素基、好適
にはフェニルもしくはナフチル、アリール部分中の炭素
数が６−１０であり好適にはフェニルもしくはナフチル
でありそして脂肪族部分中の炭素数が１−１４である芳
香脂肪族炭化水素基を表し、 Ｚは成分（ａ）および（ｂ） −ＣＨ2−ＣＨ2 （ｂ） を表し、ここでＲ4は飽和脂肪族Ｃ1-18炭化水素基、好
適にはメチル、またはアリール部分中の炭素数が６−１
０であり好適にはフェニルもしくはナフチルでありそし
て脂肪族部分中の炭素数が１−１４である芳香脂肪族炭
化水素基を表し、Ｚ中の成分（ａ）の百分率含有量は０
−４０重量％、好適には０−２０重量％、でありそして
Ｚ中の成分（ｂ）の百分率含有量は６０−１００重量
％、好適には８０−１００重量％、であり、成分類
（ａ）および（ｂ）は不規則的におよび／またはブロッ
ク状に分布されており、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−
(ＣＨ2)1-4−、好適には−ＮＨ−、を表し、ｌは５−６
０、好適には２５−５０、であり、ｍは４または５であ
り、そしてｎは１、２、３、４または５である］に相当
している、水−分散性であり電解質−安定性であるポリ
エーテルエステル−改質されたポリウレタンイオノマー
に関するものである。
【００１４】本発明はまた、これらのポリエーテルエス
テル−改質されたポリウレタンイオノマー類の製造方法
並びにこれらのポリエーテルエステル−改質されたポリ
ウレタンイオノマー類およびペルフルオロアルキル基含
有重合体を含んでいる水性組成物にも関するものであ
る。
【００１５】
【発明の詳細な記載】本発明に従うポリエーテルエステ
ル−改質されたポリウレタンイオノマー類は、例えば、
好適にはイオノマー性基を含有していないポリウレタン
骨格を式（II）
【００１６】
【化４】
【００１７】［式中、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍおよびｎは上記で
定義されている如くである］に相当するモノヒドロキシ
ポリエーテルエステルと反応させ、そして次にイオン性
基またはイオン性基に転化可能な基および少なくとも１
個の他のイソシアネート−反応性基を含有している化合
物とイソシアネート−含有中間生成物との反応によりイ
オン性基を加えることにより、製造される。
【００１８】ポリエーテルエステル改質は好適には、イ
ソシアネート−含有化合物とイソシアネート−反応性化
合物Ａ）との反応前またはそれと同時に、実施される。
【００１９】ポリウレタン骨格は、（実質的に）イソシ
アネート−反応性反応物とポリイソシアネートまたはそ
れの誘導体との重付加生成物である。
【００２０】Ａ）イソシアネート−反応性化合物、およ
び Ｂ）有機イソシアネート類 からなる群からの合成成分をポリウレタン骨格の製造用
に使用できる。
【００２１】イソシアネート−反応性化合物Ａ）には、
ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリラクトン類およ
びポリカーボネート類からなる群から選択された５００
−１０,０００、好適には５００−５,０００、の分子量
を有する比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物が包
含される。これらの化合物は例えばドイツ公告明細書１
７７０ ０６８、１１−１４頁（米国特許３,７５６,９
９２、ここでは参考として記しておく）中に記載されて
いる。
【００２２】他の適当なイソシアネート−反応性化合物
Ａ）には、１８−４９９の、好適には１８−３００の、
分子量を有する多官能性アルコール類および／またはア
ミン類、例えば １.公知の飽和もしくは不飽和のジオール類、例えばエ
チレングリコールおよびそれらの縮合物、ブタン−１,
３−ジオール、ブタン−１,４−ジオール、ブテン−１,
４−ジオール、プロパン−１,２−ジオール、プロパン
−１,３−ジオール、２,２−ジメチルプロパン−１,３
−ジメチル（ネオペンチルグリコール）、ヘキサン−
１,６−ジメチル、１,４−ビス−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、芳香族ポリオール類のエトキシル化生成物
（例えばヒドロキノンまたは４,４′−ジヒドロキシジ
フェニル−２,２−プロパン）、低分子量エステル類
（例えばテレフタル酸ビス−グリコールエステル）、琥
珀酸ジ−β−ヒドロキシエチルアミドおよびジ−、トリ
−もしくはテトラプロピレングリコール、 ２.脂肪族、脂環式および芳香族ポリアミン類、例えば
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジ
ン、アジピン酸ジヒドラジド、ピペラジン、１−アミノ
−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキ
サン（イソフォロンジアミン）およびジエチレントリア
ミン、 ３.アミノアルコール類、例えばエタノールアミン、プ
ロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよび
ジエタノールアミン、並びに ４.水、 が包含される。
【００２３】有機イソシアネート類Ｂ）には、２−３の
官能度を有する有機ポリイソシアネート類、好適には例
えばＷ.シーフケン(Siefken)によりジャスツス・リービ
ッヒス・アナーレン・デル・ヘミー(JustusLiebigs Ann
alen der Chemie)、５６２、７５−１３６頁中に記され
ている型の有機ジイソシアネート類、が包含される。好
適な有機ジイソシアネート類には、１,６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１,４−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−
５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソフォロン
ジイソシアネート）、４,４′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタン、キシリレンジイソシアネート、４,
４′−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２,２−プロ
パン、１,４−ジイソシアナトベンゼン、２,４−ジイソ
シアナトトルエン、２,６−ジイソシアナトトルエン、
４,４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、２,４′−
ジイソシアナトジフェニルメタンおよびこれらのジイソ
シアネート類の混合物が包含される。
【００２４】ポリウレタン化学において公知である比較
的高い官能度を有するポリイソシアネート類、並びにカ
ルボジイミド基、オキサジアジントリオン基、ウレチジ
オン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレ
タン基および／またはビューレット基を含有しているこ
れも公知である改質されたポリイソシアネート類も合成
成分Ｂ）として使用することができる。
【００２５】モノイソシアネート類、例えばフェニルイ
ソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソ
シアネートまたはステアリルイソシアネート、も少量で
合成成分Ｂ）として使用することができる。
【００２６】好適な一態様では、ジヒドロキシまたはポ
リヒドロキシ化合物（例えばドイツ公告明細書２,４０
０,４９０中に記載されている型のもの）、モノアミノ
および／またはジアミノ化合物を合成成分Ａ）としてそ
してモノイソシアネート類および／またはポリイソシア
ネート類を合成成分Ｂ）としてポリウレタン骨格の製造
において使用することができ、成分類Ａ）および／また
はＢ）は１個の分子当たり１個以上の置換基Ｒを含有し
ており、ここでＲは飽和もしくは不飽和の炭素数が１−
３５の、好適には９−２２の、一官能性脂肪族炭化水素
基、炭素数が６−１０の一官能性芳香族炭化水素基、ま
たは炭素数が７−１０の一官能性芳香脂肪族炭化水素基
であり、但し条件として、数個の置換基Ｒが同一分子中
に存在している時には上記の定義に相当する異なる置換
基が存在することができる。
【００２７】本発明の別の好適態様では、ポリウレタン
骨格は式
【００２８】
【化５】 Ｒは上記で定義されている如くである］に相当するアシ
ル化された尿素基を含有している。該成分の量は固体分
を基にして０.１−２０重量％の式IV
【００２９】
【化６】 れる。
【００３０】カルボジイミド基を含有している合成成分
Ｂ）を使用しそして次にそれらを式
【００３１】
【化７】Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｖ） ［式中、Ｒは上記で定義されている如くである］に相当
するモノカルボン酸と反応させることにより、式（II
I）に相当するアシル尿素基をポリウレタン骨格中に加
えることができる。
【００３２】カルボジイミド基は好適には公知の方法で
（アンゲヴァンドテ・ヘミイ(Angew. Chem.)、７４、８
０１−８０６（１９６２））重付加反応前および該反応
中に有機燐触媒の存在下での合成成分Ｂ）の部分的カル
ボジイミド化により製造される。生成したカルボジイミ
ド基を含有している中間生成物を合成成分Ａ）と反応さ
せそして次にカルボジイミド基を式Ｖに相当するモノカ
ルボン酸との反応により式IIIに相当するアシル尿素基
に転化させる。
【００３３】式Ｖに相当するカルボン酸類の例には、２
−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸、リノレン酸、安息香酸、桂皮酸およびナフトエ酸
が包含される。
【００３４】カルボン酸は例えばやし油または魚油脂肪
酸からのものの如き天然原料物質から得られた型の混合
物の形状で使用することもできる。
【００３５】これらの改質されたポリウレタン骨格から
合成されるポリエーテルエステル−改質されたポリウレ
タンイオノマーは、疎水化および疎油化剤として使用し
ようとするペルフルオロアルキル官能性重合体との混合
物用に特に適してる。
【００３６】本発明に従うポリエーテルエステル−改質
されたポリウレタンイオノマーの製造において使用され
る式IIに相当するモノヒドロキシポリエーテルエステル
類は、公知の方法で式
【００３７】
【化８】
【００３８】［式中、Ｙ、Ｚおよびｌは上記で定義され
ている如くである］に相当するモノヒドロキシポリエー
テル類をラクトン類、すなわちバレロラクトン、ε−カ
プロラクトンまたはこれらのラクトン類の混合物、を用
いてエステル化することにより得られる。
【００３９】該反応は、使用する触媒の型（例えば米国
特許３,２８４,４１７に従うＢＦ3エーテレート、錫活
性化剤）によるが、５０−２５０℃の温度において実施
することができる。しかしながら、該反応は好適には触
媒の不存在下で１５０℃以上の温度において実施され
る。
【００４０】本発明に従うポリエーテルエステル−改質
されたポリウレタンイオノマーを製造するためのポリウ
レタンイオノマーまたはポリウレタンイオノマー先駆体
のポリエーテルエステル改質は好適には、基礎的ポリウ
レタン骨格上に末端および／または側面位置に存在して
いるイソシアネート基に対するモノヒドロキシの添加に
より実施される。
【００４１】本発明に従うポリエーテルエステル−改質
されたポリウレタンイオノマーはアニオン性またはカチ
オン性、好適にはカチオン性、であることができる。イ
オン基は好適にはイオン基またはイオン基に転化可能な
基を含有しておりそして少なくとも１個の他のイソシア
ネート−反応性基を含有している化合物をイソシアネー
ト−含有プレポリマーとの反応により加えて、本発明に
従うポリエーテルエステル−改質されたポリウレタンイ
オノマーを製造する。
【００４２】カルボキシレートおよび／またはスルホネ
ート基がアニオン性基として好適に使用される。アニオ
ン性基またはそれの先駆体を含有している化合物には、
例えば、ドイツ公開明細書２,４４６,４４０（米国特許
４,１０８,８１４、ここでは参考として記しておく）ま
たはドイツ公開明細書２,４３７,２１８（米国特許４
（０５６（５６４、ここでは参考として記しておく）に
従うスルホネート基を含有している脂肪族ジオール類；
カナダ特許明細書９２８,３２３中に記されている型の
カルボキシレート基またはカルボキシレート基に転化可
能なカルボキシル基を含有しているジアミノスルホネー
ト類、例えばＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエ
タンスルホン酸のナトリウム塩、ジメチロールプロピオ
ン酸またはそれらの塩類、並びにＮ−（２−アミノエチ
ル）−２−プロピオン酸のナトリウム塩が包含される。
【００４３】ポリウレタンと水との混合前または混合中
に、中和剤、例えばトリエチルアミンおよびトリイソプ
ロピルアミンの如き第三級アミン類、の添加によりまた
は例えば水酸化ナトリウムもしくはアンモニアの如き塩
基を用いて、潜在的イオン基を完全にまたは部分的に対
応するイオン基に転化させることができる。
【００４４】好適なカチオン系ポリエーテルエステル−
改質されたポリウレタンイオノマーの分散液は、第三級
窒素を含有しているヒドロキシルおよび／またはアミン
成分、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルジエタノールアミンまたは炭素数が２より大きいアル
キル鎖を有するＮ−アルキル−ジエタノール−アミン、
Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ′−ジヒ
ドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、ト
リスイソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ′−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピ
ル）−アミンおよびＮ−メチル−ビス−（２−アミノエ
チル）−アミン、を使用することにより、得られる。ポ
リエーテルエステル−改質されたポリウレタンと水との
混合前または混合中に、第三級アミン基を無機または有
機酸類（例えばＨＣｌ、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸
および硫酸）との反応により、或いは第四級化剤（例え
ば硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミドお
よびクロロアセトアミド）との反応によりカチオン性基
を製造することができて、対応するアンモニウム化合物
が生成する。
【００４５】カチオン性基は重合体中に末端および／ま
たは側面に加えられている第二級または第一級アミンの
形状でポリウレタン中に加えることもでき、それらは前
記の第四級化剤および／またはプロトン化剤を用いる第
四級化またはプロトン化により対応するアンモニウムイ
オンに転化される。
【００４６】 ここでＲ2およびＲ3が上記で定義されている如くである
式VIに相当するモノヒドロキシポリエーテル類を本発明
に従うポリエーテルエステル−改質されたポリウレタン
イオノマーの製造において使用する場合には、これらの
第三級アミノ基をカチオン性基に転化させることもでき
る。
【００４７】本発明に従うポリエーテルエステル−改質
されたポリウレタンイオノマーおよびそれらの水性分散
液は公知の方法で製造することができる（例えばホウベ
ンーウエイル(Houben-Weyl)、メソデン・デル・オルガ
ニッシェン・ヘミイ(Methodender Organischen Chemi
e)、Ｅ２０巻、１６７３−１６８１頁（１９８７）、ジ
ョージ・チエメ・フェルラグ、スタットガルト・ニュー
ヨーク参照）。
【００４８】ジイソシアネートもしくはポリイソシアネ
ートまたはそれらの混合物は好適には第一段階において
触媒、例えば１−メチル−１−ホスファ−２−シクロペ
ンテン−１−オキシドおよび１−メチル−１−ホスファ
−３−シクロペンテン−１−オキシドの市販混合物、の
存在下で、希望するカルボジイミド基の含有量に達する
まで、カルボジイミド化される。
【００４９】生成したカルボジイミド基を含有している
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを次に公知
の方法で５００以上の分子量を有するポリヒドロキシル
化合物および／または１８−４９９の分子量を有するイ
ソシアネート−反応性反応物と反応させてイソシアネー
ト−官能性またはヒドロキシ−官能性プレポリマーを生
成する。モノヒドロキシポリエーテルエステルIIとイソ
シアネート基との反応によるポリウレタン骨格のポリエ
ーテルエステル改質は好適には、カルボジイミド基を含
有しているジイソシアネートまたはポリイソシアネート
とイソシアネート−反応性成分Ａ）との反応前または反
応中に実施される。
【００５０】別の好適な変法では、モノヒドロキシポリ
エーテルエステルの添加はカルボジイミドの二量化前に
モノヒドロキシポリエーテルエステル（II）とジ−もし
くはポリイソシアネートまたはジ−および／もしくはポ
リイソシアネートとの反応により行われる。
【００５１】生成したプレポリマーのカルボジイミド基
は、上記のモノカルボン酸類（Ｖ）との反応によりアシ
ル尿素基（III）に転化される。ヒドロキシ官能性プレ
ポリマーの場合には、生成したプレポリマーを次にジ−
および／またはポリイソシアネートとの反応によりイソ
シアネート−官能性プレポリマーに転化させる。
【００５２】本発明に従うポリエーテルエステル−改質
されたポリウレタンは、前記の反応生成物とイソシアネ
ート−反応性基およびイオン性基または潜在的イオン性
基を含有している化合物との反応により、得られる。潜
在的イオン性基が加えられる場合には、それらを次にイ
オン性基に転化させる。生成した本発明に従うポリエー
テルエステル−改質されたポリウレタンイオノマーを次
に水の添加により１０−６０重量％の、好適には２０−
４０重量％の、固体含有量を有する水性分散液にする。
【００５３】希望する粘度を得るためには、溶媒（例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピルグリコールジアセ
テートまたはメトキシプロピルアセテート）を重合体の
合成におけるいずれの段階においても使用することがで
きる。好適な溶媒はアセトンであり、それは本発明に従
うポリエーテルエステル−改質されたポリウレタンイオ
ノマーから真空蒸留により容易に除去することができ
る。
【００５４】本発明に従うポリエーテルエステル−改質
されたポリウレタンイオノマー分散液とペルフルオロア
ルキル基含有重合体との混合物は、織物を疎水性化およ
び疎油性化するための織物処理において特に使用され
る。それらは１０−５０重量％の、好適には１５−４０
重量％の、固体含有量を有する水性分散液の形状で存在
することができる。
【００５５】適当なペルフルオロアルキル基含有重合体
には、ペルフルオロアルキル単量体中の炭素数が４−２
０であるペルフルオロアルキル−官能性のビニル、スチ
レン、ビニリデン、メタクリレートおよびα−クロロア
クリレート重合体系からの市販のペルフルオロアルキル
重合体が包含される。これらの生成物の例には、下記の
化合物の重合体および共重合体が包含される： Ｃ5Ｆ11ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 Ｃ9Ｆ19ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4Ｏ2ＣＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17ＣＯＮ(Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4Ｏ2ＣＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｏ2ＣＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3）ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｈ17 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7）Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3）Ｃ11Ｈ22ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3）Ｃ10Ｈ20ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3）Ｃ11Ｈ22ＯＣＯ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ7Ｆ15Ｃ3Ｈ6ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ4Ｆ9ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5）ＣＯＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2Ｃ7Ｈ15 Ｃ3Ｆ7ＣＨ2Ｏ2ＣＣＦ＝ＣＨ2 Ｃ3Ｆ7ＣＨ2Ｏ2ＣＣＦ＝ＣＦ2 (Ｃ3Ｆ7）3ＣＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17(ＣＨ2）3Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ6Ｆ17ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17(ＣＨ2)11Ｏ2ＣＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17ＣＯＮ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2Ｏ2ＣＣ(ＣＨ3）＝ＣＨ
2 Ｃ12Ｆ25ＳＯ2ＮＨ(ＣＨ2)11Ｏ2ＣＣ(ＣＨ3）＝ＣＨ2 Ｃ12Ｆ25ＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ＝ＣＨ2 Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート、Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホ
ンアミドエチルメタクリレート、Ｎ−メチルペルフルオ
ロブタンスルホンアミドブチルアクリレート、Ｎ−エチ
ルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル−α−ク
ロロアクリレート、１,１−ジヒドロペルフルオロヘキ
シルアクリレート、１,１−ジヒドロペルフルオロデシ
ルメタクリレート、１,１−ジヒドロペルフルオロオク
チル−ω−クロロアクリレート、３−（ペルフルオロオ
クチル）−プロピルアクリレート、２−（ペルフルオロ
オクチル）−エチルメタクリレート、１１−（ペルフル
オロオクチル）−ウンデシルアクリレート、および３−
（ペルフルオロヘプチル）−プロピルクロロアクリレー
ト。
【００５６】固体分を基にして２０−４５重量％の、好
適には３５−４５重量％の、弗素を含有しているアクリ
レート（共）重合体が好ましい。
【００５７】本発明に従う水性分散液は他の織物助剤、
例えば合成樹脂、を含有することができる。これらの他
成分は好適には非イオン性またはカチオン性である。
【００５８】本発明に従う混合物の水性分散液は好適に
は織物物質に対する適用の前に水で希釈される。本発明
に従う物質が１ｋｇの織物物質当たり０.５−１５ｇ
の、好適には０.５−８ｇの、量で適用されるように、
使用量は選択される。
【００５９】天然および合成物質、例えば特にセルロー
スおよびセルロース誘導体類並びにポリエステル、ポリ
アミドおよびポリアクリロニトリル物質、羊毛または
絹、の繊維、フィラメント、糸、不織布、織物および編
み物を本発明に従う混合物により成功裡に処理すること
ができる。
【００６０】疎水性化および疎油性化された織物物質
（例えば不織布または好適には織物）は、例えば傘カバ
ー、テント、撥水性の布もしくはカバー、気球カバー、
日よけ、織物床カバー、包装物質または履物用に使用さ
れる。
【００６１】該処理は公知の方法により、好適には例え
ば室温と４０℃の間の温度における吸尽方法によりまた
はパジングにより、並びにキス−ロールコーテイングに
よりまたは噴霧およびその後の８０−１８０℃、好適に
は１２０−１５０℃、における熱処理により、実施する
ことができる。
【００６２】下記の実施例においては、全ての部数およ
び百分率は断らない限り重量によるものである。
【００６３】好適なポリエーテルエステル−改質された
ポリウレタンイオノマーは３０ｎｍより大きい、好適に
は３５−３００ｎｍの、そしてより好適には５０−１５
０ｎｍの、平均粒子直径を有している。
【００６４】水性分散液の平均粒子直径はレーザー補正
分光器（マルヴェルン・オートサイザーII、マルフェル
ン・インスツルメント・リミテッド）により測定され
た。
【００６５】
【実施例】実施例１ 式（II）に相当するモノヒドロキシポリエーテルエステ
ルの製造：グリコールモノブチルエーテルに対する混合
ブロック形の６３重量％の酸化エチレンおよび１６重量
％の酸化プロピレンの添加並びにその後の２１重量％の
酸化エチレンの添加により得られた７５ｋｇの一官能性
ポリエーテル（ＯＨ価２５）および７.９８ｋｇのε−
カプロラクトンを１００リットルの撹拌されている容器
中に加え、そして２００℃において１２時間撹拌した。
得られた重合体は下記の性質を有していた： ＯＨ価（ｍｇのＫＯＨ／ｇ）： ２２ｍｇのＫＯＨ
／ｇ 粘度（２５℃）： ６８０ｍＰａｓ実施例２ 本発明に従うポリエーテルエステル改質されたポリウレ
タンイオノマーの水性分散液の製造 ２９６ｇの２,４−トリレンジイソシアネートおよび２,
６−トリレンジイソシアネートの混合物を０.３ｇの１
−メチル−１−ホスファ−２−シクロペンテン−１−オ
キシドおよび１−メチル−１−ホスファ−３−シクロペ
ンテン−１−オキシドの混合物のＮ−メチルピロリドン
中２０％溶液を用いて６０−６５℃においてカルボジイ
ミド化した。２０−２１％のイソシアネート含有量にお
いて、０.３ｇの三塩化燐、１５３ｇの実施例１の酸化
エチレン化合物および９５.８ｇの１,４−ブタンジオー
ルを連続的に加えた。生成した高粘着性プレポリマーを
１.０２ｋｇのアセトン中に溶解させた。２１５ｇのス
テアリン酸をそして３０分後に１２７ｇの２,４−トリ
レンジイソシアネートおよび２,６−トリレンジイソシ
アネートの混合物を５０−６０℃の温度を有するプレポ
リマー溶液に加えた。イソシアネート−末端プレポリマ
ーを２３.５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンとの反
応により鎖延長させ、そして２０ｇの乳酸の２.０５ｋ
ｇの脱イオン水中溶液を用いて分散させた。真空蒸留に
よるアセトンの除去後に、下記の性質を有する安定な溶
液が得られた： 固体分： ３０.５％ 平均粒子寸法： ６６ｎｍ 粘度： １７ｓ（ＤＩＮ４ｍｍ）（ＤＩＮ４４ｍコップ
を用いるＤＩＮ５３２１１に従い測定された１７秒間の
流速に相当する）。
【００６６】実施例３（比較例） カチオン的に改質されたポリウレタン 米国特許４,６７０,１００の実施例１に従う水性のカチ
オン的に改質されたＰＵ分散液 ９０.８部の２,４−トリレンジイソシアネートおよび
２,６−トリレンジイソシアネートの混合物を０.１ｍｌ
の１−メチル−１−ホスファ−２−シクロペンテン−１
−オキシドおよび１−メチル−１−ホスファ−３−シク
ロペンテン−１−オキシドの混合物のＮ−メチルピロリ
ドン中溶液を用いてカルボジイミド化した。反応を０.
１ｍｌの三塩化燐を用いて２０.６％のＮＣＯ価におい
て終了させた。３０分後に、ＮＣＯ価は０％に下がっ
た。次に６４.８部のステアリン酸を加え、そして酸価
が０となるまで混合物を４０分間撹拌した。さらに８
２.２部の２,４−トリレンジイソシアネートおよび２,
６−トリレンジイソシアネートの混合物を次に加え、そ
して混合物を反応させて８.０％のＮＣＯ価とした。２
００部のアセトンで希釈した後に、２９.９部のＮ−メ
チルジエタノールアミンおよび６.４部のｎ−ブタノー
ルを反応混合物に加えた。０％のＮＣＯ価において、反
応混合物を２２.６部のＤＬ乳酸を用いて塩に転化させ
そして次に７３１部の水中に分散させた。減圧下におけ
る蒸留によるアセトンの除去後に、下記のデータを有す
る安定な分散液が得られた： 固体分： ３１.０％ 粘度： ２２ｓ（ＤＩＮ４ｍｍ） 平均粒子寸法： ４０ｎｍ。
【００６７】実施例４（比較例） 米国特許４,６７０,１００の実施例６に従うカチオン的
／非イオン的に改質されたポリウレタン １７４部（１.０モル）の２,４−トリレンジイソシアネ
ートおよび２,６−トリレンジイソシアネートの混合物
（比６５：３５）を、０.２ｍｌの１−メチル−１−ホ
スファ−２−シクロペンテン−１−オキシドおよび１−
メチル−１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オキ
シドの混合物のＮ−メチルピロリドン中溶液（１：６）
を触媒として用いて６０℃においてカルボジイミド化し
た。２７.７％のＮＣＯ価において、反応を０.２ｍｌの
三塩化燐を用いて終了させた。２５.８％の一定ＮＣＯ
価が制定された。１０１.８部（０.３６モル）のステア
リン酸を反応生成物に６０℃において加え、その後２時
間反応させた。得られたアシル化された尿素基を含有し
ている反応生成物は１６.６％のＮＣＯ含有量を有して
いた。１００部（０.１１７モル）のアジピン酸のポリ
エステルジオールおよびヘキサンジオール（ＯＨ価１３
３.６）並びに１２重量部のブタノール−開始されたポ
リ酸化エチレン／ポリ酸化プロピレンポリエーテル（Ｏ
Ｈ価：２６、７３.３％の酸化エチレン）を水流ジェッ
ト真空中で１１０℃において３０分間にわたり脱水し
た。８０℃に冷却した後に、３２.１部（０.１４５モ
ル）のイソフォロンジイソシアネート（３−イソシアナ
トメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート）および７８.９部（０.１４５モル）の上記の
アシル化された尿素基を含有しているポリイソシアネー
トを加えそして温度を１００℃に高めた。３.４％の一
定ＮＣＯ価が制定された。次に４.２重量部のｎ−ブタ
ノールを加え、その後、混合物を９００ｍｌのアセトン
で希釈し、そして温度を５０℃に下げた。５０℃におい
て、反応混合物を１.１部（０.０２２モル）のヒドラジ
ン水和物を用いてそして５分後に５０部のアセトン中の
６.３７部（０.００４４モル）のＮ,Ｎ−ビス−（３−
アミノプロピル）−メチルアミンを用いて鎖延長させ
た。１０分後に、反応混合物を２０部の水中の３.９５
部（０.０４４モル）のＤＬ−乳酸を用いて塩形に転化
させ、そしてさらに１０分後に５５０部の水を用いて分
散させた。その直後にアセトンを真空下で蒸留した。下
記のデータを有する安定な分散液が得られた： 固体分： ３０.０％ 粘度： １８ｓ（ＤＩＮ４ｍｍ） 平均粒子寸法： ８０ｎｍ。
【００６８】実施例５（電解質安定性） ２０ｇ量の実施例２、３および４のポリウレタン分散液
を１,０００ｇの０.６％硝酸亜鉛水溶液で希釈し、そし
て室温で８時間貯蔵した。その後、溶液を安定性を光学
的に評価した。
【００６９】安定性 実施例２ わずかに乳白色の溶液 実施例３ ひどい沈澱 実施例４ わずかに乳白色の溶液実施例６ （適用実施例） 市販の合成樹脂および対応する触媒を、木綿および木綿
／合成繊維の織物基質の表面安定化に関して並びにポリ
アクリレート日よけ物質に関して使用した： 合成樹脂Ｓ： フィクサプレットＣＰＮ（グリオキサル
モノウレインのメチロール化生成物） 触媒： 硝酸亜鉛 成分II： 固体分を基にして約４０重量％の弗素含有量
および分散液の重量を基にして約１５重量％の固体含有
量を有するペルフルオロアルキレン−官能性アクリレー
ト共重合体（バイガードＣＡ４００８３、バイエルＡＧ
の製品）の水性分散液。
【００７０】１平方メートル当たり約２４０ｇの重量の
木綿ギャバジン織物を調合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）を用
いて処理した。
【００７１】
【表１】 Ａ） Ｂ） Ｃ） （本発明） 合成樹脂Ｘ ６０ ６０ ６０ ｇ／ｌ 触媒 ４ ４ ４ ｇ／ｌ 成分II ２０ ２０ ２０ ｇ／ｌ 実施例２（本発明） １０ − − ｇ／ｌ 実施例３ − １０ − ｇ／ｌ 実施例４ − − １０ ｇ／ｌ トラフ中で木綿織物に調合物を含浸させ、そして２個の
ゴムローラー間で絞った（パジング）。調合物の吸収量
は、織物の重量を基にして、７０％の量であった。試料
を１００℃において乾燥し、そして１５０℃において５
分間にわたり圧縮させた。
【００７２】処理された織物を下記の方法により試験し
た。
【００７３】２０℃±２℃／６５％の相対的湿度におい
て２４時間コンディショニングした後に、処理された織
物試料を下記の試験にかけた： １.ドクター・ブンデスマン雨試験機を用いるＤＩＮ５
３８８８に従う雨試験。
【００７４】評価 − 滴下撥水時間、分 − 滴下撥水効果、５−１の記号 記号５＝最も強い滴下撥水効果 記号１＝最も劣る滴下撥水効果 − 水吸収性 ２.撥油性試験はＡＡＴＣＣ試験方法１１８−１９７８
に従い実施された。
【００７５】撥油性記号は３０秒間以内に繊維材料を湿
らさない最も高く番号がつけられている試験液体に相当
する： 記号１＝最も低い値 記号８＝最も高い値。
【００７６】この試験は下記の結果を生じた：
【００７７】
【表２】 Ａ） Ｂ） Ｃ） （本発明） １.滴下撥水時間［分］ １０ １０ １０ 滴下撥水効果（記号５−１） ５ ５ ５ 水吸収性［％］ ２.９ ２.０ ２.９ ２.撥油性（記号８−１） ４ ４ ４実施例７ （適用実施例−性能） 実施例６に従い処理された木綿試料をミエレＷ７６３洗
濯機（イージーケアサイクル）中で家庭用洗剤を用いて
４０℃において５回洗い、ミエレ家庭用乾燥機中で８０
℃において乾燥した。
【００７８】この試験は下記の結果を生じた：
【００７９】
【表３】 Ａ） Ｂ） Ｃ） （本発明） １.滴下撥水時間［分］ １０ １０ ０ 滴下撥水効果（記号５−１） ５ ５ １ 水吸収性［％］ ７.８ ６.９ ３４ ２.撥油性（記号８−１） ３ ３ ２−３ 本発明を以上では説明目的用に詳細に記載してきたが、
そのような詳細事項は単にその目的用だけのものであり
そして特許請求の範囲により限定されること以外は本発
明の精神および範囲から逸脱しない限り専門家により改
変が行えることを理解すべきである。
【００８０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００８１】１.１００ｇのイオノマー当たり１０−１
００ミリ当量のイオン性基、２−４０重量％のポリエー
テルエステル基および１−３５重量％の酸化エチレン単
位を含有しており、ここで百分率はポリウレタンイオノ
マーの重量を基にしておりそしてここでポリウレタンイ
オノマーのポリエーテルエステル−改質された部分が式
【００８２】
【化９】
【００８３】［式中、 Ｒ1は任意に１もしくは２個の酸素原子をエーテル基の
形状で含有していてもよい飽和脂肪族Ｃ1-24炭化水素
基、不飽和脂肪族Ｃ2-24炭化水素基、任意に酸素、硫黄
および窒素からなる群から選択された１−３個のヘテロ
原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂環式
Ｃ3-8炭化水素基、芳香族Ｃ6-10炭化水素基、またはア
リール部分中の炭素数が６−１０でありそして脂肪族部
分中の炭素数が１−１４である芳香脂肪族炭化水素基を
表し、Ｒ2およびＲ3は同一もしくは異なっていてもよ
く、そして飽和脂肪族Ｃ1-18炭化水素基、不飽和脂肪族
Ｃ2-18炭化水素基、任意に酸素、硫黄および窒素からな
る群から選択された１−３個のヘテロ原子を含有してい
てもよい飽和もしくは不飽和の脂環式Ｃ3-8炭化水素
基、芳香族Ｃ6-10炭化水素基、またはアリール部分中の
炭素数が６−１０でありそして脂肪族部分中の炭素数が
１−１４である芳香脂肪族炭化水素基を表し、 Ｚは成分（ａ）および（ｂ） −ＣＨ2−ＣＨ2 （ｂ） を表し、ここでＲ4は飽和脂肪族Ｃ1-18炭化水素基、ま
たはアリール部分中の炭素数が６−１０でありそして脂
肪族部分中の炭素数が１−１４である芳香脂肪族炭化水
素基を表し、Ｚ中の成分（ａ）の百分率含有量は０−４
０重量％でありそしてＺ中の成分（ｂ）の百分率含有量
は６０−１００重量％であり、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−ま
たは−(ＣＨ2)1-4−を表し、ｌは５−６０であり、ｍは
４または５であり、そしてｎは１、２、３、４または５
である］に相当している、水−分散性であり電解質−安
定性であるポリエーテルエステル−改質されたポリウレ
タンイオノマー。
【００８４】２.１００ｇのイオノマー当たり１５−５
０ミリ当量のカチオン性基、５−２５重量％の酸化エチ
レン単位および５−３５重量％のポリエーテルエステル
単位を含有しており、ここでＲ1が任意に１もしくは２
個の酸素原子をエーテル基の形状で含有していてもよい
飽和脂肪族Ｃ4-18炭化水素基、不飽和脂肪族Ｃ4-18炭化
水素基、任意に酸素、硫黄および窒素からなる群から選
択された１−３個のヘテロ原子を含有していてもよい飽
和もしくは不飽和の脂環式Ｃ5-7炭化水素基、フェニル
もしくはナフチル、またはアリール部分中にフェニルも
しくはナフチルを含有しておりそして脂肪族部分中の炭
素数が１−１４である芳香脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ
2およびＲ3が同一もしくは異なっていてもよく、そして
飽和脂肪族Ｃ1-8炭化水素基、不飽和脂肪族Ｃ2-8炭化水
素基、任意に酸素／硫黄／窒素系からの１−３個のヘテ
ロ原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂環
式Ｃ5-7炭化水素基、フェニルもしくはナフチル、また
はアリール部分中にフェニルもしくはナフチルを含有し
ておりそして脂肪族部分中の炭素数が１−１４である芳
香脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ4がメチルまたはアリー
ル部分中にフェニルもしくはナフチルを含有しておりそ
して脂肪族部分中の炭素数が１−１４である芳香脂肪族
炭化水素基を表し、Ｚ中の成分（ａ）の百分率含有量が
０−２０重量％でありそしてＺ中の成分（ｂ）の百分率
含有量が８０−１００重量％であり、Ｘが−ＮＨ−を表
し、ｌが２５−５０である、上記１のポリウレタンイオ
ノマー。
【００８５】３.該ポリウレタンイオノマーがさらに式
【００８６】
【化１０】 マー。
【００８７】４.該ポリウレタンイオノマーがさらに式
【００８８】
【化１１】 マー。
【００８９】５.ａ）ポリイソシアネートをイソシアネ
ート−反応性基を含有している化合物と反応させてイオ
ン性基を含有していないポリウレタン骨格を形成し、 ｂ）該ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を
ａ）に示されている反応前または反応中に式
【００９０】
【化１２】
【００９１】［式中、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍおよびｎは請求項
１で定義されている如くである］に相当するモノヒドロ
キシポリエーテルエステルと反応させ、 ｃ）段階ａ）およびｂ）から得られた反応生成物を必要
ならイソシアネート基を含有している中間生成物に転化
させ、そして ｄ）該中間生成物をイオン性基または潜在的イオン性基
および少なくとも１個の他のイソシアネート−反応性基
を含有している化合物と反応させることによりイオン性
基または潜在的イオン性基をポリウレタンイオノマーに
加えることからなる、上記１のポリウレタンイオノマー
の製造方法。
【００９２】６.該イソシアネート−反応性基を含有し
ている化合物が、ジヒドロキシ化合物、ポリヒドロキシ
化合物、モノアミノ化合物およびジアミノ化合物からな
る群から選択された一員であり、そして該ポリイソシア
ネートおよび該イソシアネート−反応性基を含有してい
る化合物がそれぞれ１分子当たり１個以上の置換基Ｒを
含有しており、ここでＲは炭素数が９−２２の飽和もし
くは不飽和の一価脂肪族炭化水素基、炭素数が６−１０
の一価芳香族炭化水素基または炭素数が７−１０の一価
芳香脂肪族炭化水素基であり、但し条件として、数個の
置換基Ｒが同一分子中に存在している時には上記の定義
に相当する異なる置換基Ｒが存在していてもよい、上記
５の方法。
【００９３】７.ポリイソシアネートが式
【００９４】
【化１３】
【００９５】８.上記１のポリウレタンイオノマーおよ
びペルフルオロアルキル基含有重合体からなる、水性組
成物。
【００９６】９.該ペルフルオロアルキル基含有重合体
が、ペルフルオロアルキル単量体中の炭素数が４−２０
であるペルフルオロアルキル−官能性のビニル、スチレ
ン、ビニリデン、アクリレート、メタクリレートおよび
α−クロロアクリレートの重合体および共重合体からな
る群から選択された一員からなっている、上記８の水性
組成物。
【００９７】１０.該ペルフルオロアルキル基含有重合
体が３５−４５重量％の弗素含有量を有するアクリレー
ト重合体または共重合体からなっている、上記９の水性
組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ニユーセバウム ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・オプラデナーシユトラーセ 104 (72)発明者 ハンス−アルベルト・エーラート ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン・バルター−フレツクス−シユト ラーセ24 (56)参考文献 特開 昭63−241018（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 27/12 C08L 75/04 - 75/12

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １００ｇのイオノマー当たり１０−１０
    ０ミリ当量のイオン性基、２−４０重量％のポリエーテ
    ルエステル基および１−３５重量％の酸化エチレン単位
    を含有しており、ここで百分率はポリウレタンイオノマ
    ーの重量を基にしておりそしてここでポリウレタンイオ
    ノマーのポリエーテルエステル−改質部分が式 【化１】 ［式中、 Ｒ1は任意に１もしくは２個の酸素原子をエーテル基の
    形状で含有していてもよい飽和脂肪族Ｃ1-24炭化水素
    基、不飽和脂肪族Ｃ2-24炭化水素基、任意に酸素、硫黄
    および窒素からなる群から選択された１−３個のヘテロ
    原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の脂環式
    Ｃ3-8炭化水素基、芳香族Ｃ6-10炭化水素基、またはア
    リール部分中の炭素数が６−１０でありそして脂肪族部
    分中の炭素数が１−１４である芳香脂肪族炭化水素基を
    表し、 Ｒ2およびＲ3は同一もしくは異なっていてもよく、そし
    て飽和脂肪族Ｃ1-18炭化水素基、不飽和脂肪族Ｃ2-18炭
    化水素基、任意に酸素、硫黄および窒素からなる群から
    選択された１−３個のヘテロ原子を含有していてもよい
    飽和もしくは不飽和の脂環式Ｃ3-8炭化水素基、芳香族
    Ｃ6-10炭化水素基、またはアリール部分中の炭素数が６
    −１０でありそして脂肪族部分中の炭素数が１−１４で
    ある芳香脂肪族炭化水素基を表し、 Ｚは成分（ａ）および（ｂ） を表し、ここでＲ4は飽和脂肪族Ｃ1-18炭化水素基、ま
    たはアリール部分中の炭素数が６−１０でありそして脂
    肪族部分中の炭素数が１−１４である芳香脂肪族炭化水
    素基を表し、 Ｚ中の成分（ａ）の百分率含有量は０−４０重量％であ
    りそしてＺ中の成分（ｂ）の百分率含有量は６０−１０
    ０重量％であり、 Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−(ＣＨ2)1-4−を表し、 ｌは５−６０であり、 ｍは４または５であり、そしてｎは１、２、３、４また
    は５である］であり、ポリウレタン骨格中に、式 ［式中、 Ｒは飽和もしくは不飽和の炭素数が１−３５の、好適に
    は９−２２の、一官 能性脂肪族炭化水素基、炭素数が６
    −１０の一官能性芳香族炭化水素基、ま たは炭素数が７
    −１０の一官能性芳香脂肪族炭化水素基であり、但し条
    件と して、数個の置換基Ｒが同一分子中に存在している
    時には上記の定義に相当 する異なる置換基が存在するこ
    とができる］に相当するアシル尿素基も含有している、
    二官能性有機ポリイソシアネートから作られた水分散性
    ポリエーテルエステル改質ポリウレタンイオノマー。
  2. 【請求項２】 カルボジイミド基を含有する二官能性有
    機ポリイソシアネートをイソシアネート−反応性基を含
    有している化合物と反応させてイオン性基を含有してい
    ないポリウレタン骨格を形成し、次いでモノカルボン酸
    と反応させることによりカルボジイミド基をアシル尿素
    基に変換し、 該ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部をａ）
    に示されている反応前または反応中に式 【化２】 ［式中、 Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍおよびｎは請求項１で定義されている如
    くである］に相当するモノヒドロキシポリエーテルエス
    テルと反応させ、 ｃ）段階ａ）およびｂ）から得られた反応生成物を必要
    ならイソシアネート基を含有している中間生成物に変
    え、そして ｄ）該中間生成物をイオン性基または潜在的イオン性基
    および少なくとも１個の他のイソシアネート−反応性基
    を含有している化合物と反応させることによりイオン性
    基または潜在的イオン性基をポリウレタンイオノマーに
    導入することからなる、請求項１に記載のポリウレタン
    イオノマーの製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリウレタンイオノマ
    ーおよびペルフルオロアルキル基含有重合体を含有して
    なる、水性組成物。
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