JP2909249B2 - パーフルオロアルキル基を含有するグラフトコポリマー - Google Patents

パーフルオロアルキル基を含有するグラフトコポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、グラフトベースとして、下記の
構造成分 Ａ）有機ポリイソシアネート Ｂ）脂肪酸とポリオールの部分的エステル Ｃ）パーフルオロアルキル基および活性水素原子を含有
する化合物、および Ｄ）活性水素原子及び塩の基又は塩の基に転化すること
ができる基を含有する化合物を組み込んで含有するポリ
ウレタンの水性の乳化剤不含分散液の存在下に、重合す
ることによって調製された、エチレン系不飽和パーフル
オロアルキルのモノマーおよびパーフルオロアルキル不
含のエチレン系不飽和のモノマーから構成されたコポリ
マーおよび／またはグラフトコポリマーの水性分散液に
関する。
【０００２】好ましいイオン性基は塩の基である。
【０００３】パーフルオロアルキル基を含有するモノマ
ーに基づく水性コポリマーの分散液は知られている。そ
れらは、パーフルオロアルキル基が線状でありかつ少な
くとも６個の炭素原子を含有するかぎり、多数の支持体
上にすぐれた撥油仕上げを生成する。これらのコポリマ
ーの分散液は乳化重合により調製するとき、乳化剤また
は乳化剤系を使用する。乳化剤系に依存して、非イオン
性乳化剤の添加によりポットライフが改良された、アニ
オンまたはカチオン的に安定化された分散液が得られ
る。カチオン性パーフルオロアルキル（メト）アクリレ
ートコポリマーの分散液は、また、それ以上の仕上げ剤
または繊維材料の補助財と組み合わせて、繊維材料およ
びカーペットの撥油仕上げ剤にとくに適する。
【０００４】パーフルオロアルキル（メト）アクリレー
ト分散液に基づく撥油仕上げ剤の有効性は、コポリマー
中のパーフルオロアルキル基の濃度、コポリマーの組成
およびその粒子サイズに大部分依存する。
【０００５】使用する乳化剤のタイプは、また、実際の
応用において性質に影響を与える。実際応用のために、
撥油仕上げに加えて撥水仕上げを実施することがしばし
ば必要である。
【０００６】グラフトコポリマーの水性分散液を調製す
る方法は知られている。水性分散液中にパーフルオロア
ルキル（メト）アクリレートを使用するグラフト重合
は、例えば、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）
３，４０７，３６１号に記載されている。グラフトベー
スとして水性ポリウレタン分散液の使用は、ドイツ国特
許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，４０７，３６２号、ド
イツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）１，９５３，３４
５号およびドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）１，
９５３，３４９号に説明されている。
【０００７】既知のポリウレタングラフトベース［ドイ
ツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）３，４０７，３６２
号］と比較して、本発明によるポリウレタン分散液はパ
ーフルオロアルキル側鎖および飽和および／または不飽
和の脂肪酸の部分的エステルを含有する。
【０００８】パーフルオロアルキル鎖を組み込むことに
よって、グラフトベースおよびグラフトの相溶性は改良
され、これは２つの分散液のより均質な分布に導き、そ
してまた、より高いグラフト収率に導く。同時に、ラテ
ックス粒子中のパーフルオロアルキル鎖の改良された分
布がまた達成される。得られる分散液は、それで仕上げ
られた支持体に改良された撥油作用を与える。
【０００９】ポリウレタン分散液中に追加的に使用す
る、長鎖の脂肪酸の部分的エステルは従来の系では得る
ことができない、撥水作用を達成する。グラフトベース
のポリマー中の不飽和脂肪酸の部分的エステルの組み込
みは、追加のグラフト可能な部位をつくる。
【００１０】分散液の調製に必要な乳化剤は、とくに高
い濃度で使用するとき、所望のレベルの撥水性を達成す
る能力に悪影響を及ぼす。そのうえ、乳化剤はしばしば
仕上げた材料が高い汚れを保持する力を有する原因であ
る。
【００１１】正確に微細な分割は非常に有効であるの
で、微細な分散液を調製するために、乳化剤は一般に高
い濃度で使用しなくてはならなず、これは欠点である。
本発明によるグラフトベースは自己乳化作用を有するの
で、パーフルオロアルキルコポリマーの分散液の調製に
通常使用する乳化剤の量は有意に減少し、これは実際の
応用について述べた性質に積極的な作用を有する。
【００１２】重合はグラフト共重合方法により実施し、
ここで、グラフトの収率に対して独立に、重合可能なモ
ノマーの全体の量は「グラフト」と表示する。
【００１３】共重合はグラフトベースとしてポリウレタ
ン分散液の存在下に実施し、ここでポリウレタンはその
中に： Ａ）有機ポリイソシアネート、 Ｂ）脂肪酸とポリオールとの部分的エステル、 Ｃ）パーフルオロアルキル基および活性水素原子を含有
する化合物、 Ｄ）活性水素原子および塩の基または塩の基に転化する
ことができる基を含有する化合物、 の構造成分を組み込んで含有する。
【００１４】グラフトベースとして使用するポリウレタ
ン分散液の調製の出発物質は、次の通りである： Ａ）所望の有機ポリイソシアネート、好ましくは一般式
【００１５】
【化１】Ｑ（ＮＣＯ）2 （Ｉ） 式中、Ｑは脂肪族、脂環族、芳香族または芳香族脂肪族
の炭化水素基である、のジイソシアネート。
【００１６】式（Ｉ）の好ましい化合物の例は、次の通
りである：テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシク
ロヘキサン、３−イソシアナト−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−ジイソシ
アナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシア
ナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、
２，２’−（４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ル）プロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，
４−または２，６−ジイソシアナトトルエンおよびそれ
らの異性体混合物および２，２’−（４，４’−ジイソ
シアナトジフェニル）プロパン。
【００１７】とくに好ましく使用されるジイソシアネー
ト（Ｉ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび
２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエンの混合
物である。
【００１８】Ｂ）遊離ヒドロキシル基を有する脂肪酸の
部分的エステルは脂肪酸をポリオールでエステル化する
ことによって得られ、ここでポリオールは少なくとも３
官能性であるが、好ましくは３個より多いヒドロキシル
基、および最大６個のヒドロキシル基を含有すべきであ
る。
【００１９】適当なポリオールの例は、グリセロール、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ソルビトールおよびサッカロースであ
る。本発明に関して適当であると考えられる脂肪酸は、
式
【００２０】
【化２】ＲＣＯＯＨ （ＩＩ） 式中、Ｒは５〜２１個の炭素原子を有する、とくに１５
〜１９個の炭素原子を有する脂肪族基である、の化合物
である。
【００２１】脂肪族基Ｒは飽和または不飽和のアルキル
鎖であることができ、鎖中の二重結合はグラフトの収率
に有利である。
【００２２】とくに適当な脂肪酸（ＩＩ）は次の通りで
ある：飽和脂肪酸、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸、
ココナッツ脂肪酸、ペルラゴン酸および／または不飽和
脂肪酸、例えば、オレイン酸、アマニ油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、タル油脂肪酸、リノール酸、エライジン酸およ
びヒマシ油脂肪酸。
【００２３】Ｃ）フッ素原子を有する構造成分Ｃは、一
般式
【００２４】
【化３】ＲF（ＯＨ）2 （ＩＩＩ） 式中、ＲFは１または２以上のパーフルオロアルキル基
を有するジラジカルであり、ここでパーフルオロアルキ
ル鎖は４〜４０個の炭素原子を有し、そしてまた酸素お
よび／またはイオウ原子組み込むことができる、のパー
フルオロアルキルを含有するビスアルコールから成る。
【００２５】式（ＩＩＩ）の化合物は好ましくは１また
は２官能性のＮ−スルホニル−または−カルボニル−パ
ーフルオロアルキル−アミノアルカノール誘導体であ
る。
【００２６】このタイプのとくに高度に適当な構造成分
の例は、次の化合物である。
【００２７】
【化４】
【００２８】Ｄ）自己乳化性親水性基は、本発明による
ポリウレタン中に、塩の形態に転化することができる
基、例えば、カルボキシル基および／またはスルホ基ま
たは第３アミノ基を含有するジヒドロキシ化合物の形態
で組み込まれる。
【００２９】これらの例は次の通りである：ジメチロー
ルプロピオン酸、酒石酸、ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸、アミノ酸のオキサアルキル化生成物、例
えば、ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ酢酸および
ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ安息香酸。
【００３０】ジオールスルホン酸の例は、次の通りであ
る：１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸またはその
オキシアルキル化生成物、例えば、ビス（β−ヒドロキ
シエチル）タフリン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−
４−アミノベンゼンスルホン酸。
【００３１】塩基、例えば、アルカリ金属の水酸化物、
しかしとくにアンモニアおよび第３アミン、例えば、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノール
アミン、およびジメチルベンジルアミンなどは、カルボ
キシル基および／またはスルホ基を対応する塩に転化す
る働きをするが、ただし内部塩の形成が起こらない場合
にかぎる。
【００３２】組み込みかつ塩に転化することができる第
３アミンはカチオン性ポリウレタンの調製に適する。Ｎ
−アルキル−およびＮ−アラルキル−およびＮ−アリー
ルジアルカノールアミン、例えば、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−シ
クロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタ
ノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンは
ここでとくに述べることができる。
【００３３】第４級化剤および／または酸は塩の形成に
役立つ。例はジメチル硫酸、塩化ベンジル、メチルｐ−
トルエンスルホン酸、リン酸、酢酸、乳酸、酒石酸、安
息香酸およびクエン酸である。
【００３４】イオン性構造成分Ｄの量は、概して、ポリ
ウレタン分散液がポリウレタンの１００ｇ当たり２〜２
００ミリ当量、好ましくは２〜１００ミリ当量の第４ア
ンモニウム基、ＣＯＯ−またはＳＯ3−基のイオン性基
の含量を有するように選択される。
【００３５】また、好ましいジイソシアネート（構造成
分Ａ）がポリウレタン化学においてよく知られておりか
つ少なくとも３つのＮＣＯ基を含有する、対応するポリ
イソシアネート（構造成分Ａ’）、例えば、トリイソシ
アネートがグラフトベースとして置換されている、適当
なポリウレタン分散液をグラフトベースとして調製する
ことができる。これに関して、２官能性のパーフルオロ
アルキル基を含有する成分Ｃを１官能性のパーフルオロ
アルキル基を含有しかつＮＣＯ基に対して反応性である
成分Ｃで置換することができる。
【００３６】適当なトリ−またはポリイソシアネートの
例は、その構造を理想化された形態でここに示す、次の
化合物である：
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】ポリウレタン分散液中に１官能性パーフル
オロアルキル基を含有する好ましい化合物（構造成分
Ｃ’）は、次の式を有するものである：
【００４０】
【化７】
【００４１】式中、ｎは４〜１６の数であり、ｍは１〜
４の数であり、Ｒ1はＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ2は水素またはメチルである。
【００４２】自己乳化性水性ポリウレタン分散液を調製
する方法は、この分野において知られている。ここに記
載する本発明によるポリウレタン分散液は、いわゆる
「アセトン法」により、例えば、ドイツ国特許公開明細
書（ＤＥ−ＯＳ）１，４９５，７４５号および米国特許
明細書第３，４７９，３１０号に記載されているように
して調製される。
【００４３】ポリウレタンは出発成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄま
たはＡ’、Ｂ、Ｃ’、Ｄからいくつかの段階において調
製される。
【００４４】成分の相対量は、遊離体ＡまたはＡ’のイ
ソシアネート基対イソシアネート基に対して反応性であ
ることができる遊離体Ｂ、Ｃ、ＤまたはＢ、Ｃ’、Ｄの
基の当量比が０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．
８５：１〜１．１５：１であるように選択される。
【００４５】成分Ａのイソシアネート基の１モルに関し
て、成分Ｂ、ＣおよびＤは、成分Ｂのヒドロキシル基の
０．２〜０．６モル、好ましくはヒドロキシル基の０．
３〜０．５モル、成分Ｃのヒドロキシル基の０．１５〜
０．３５モル、好ましくはヒドロキシル基の０．２〜
０．３モル、および成分Ｄのヒドロキシル基の０．１５
〜０．３５モル、好ましくはヒドロキシル基の０．２〜
０．３モルがイソシアネート反応に利用され得るような
量で使用する。
【００４６】成分Ａ’のイソシアネート基の１モルに関
して、成分Ｂ、Ｃ’およびＤは、成分Ｂのヒドロキシル
基の０．１〜０．３モル、好ましくはヒドロキシル基の
０．１５〜０．２５モル、成分Ｃ’のヒドロキシル基の
０．２５〜０．４５モル、好ましくはヒドロキシル基の
０．３〜０．４モル、および成分Ｄのヒドロキシル基の
０．２５〜０．５５モル、好ましくはヒドロキシル基の
０．３〜０．５モルがイソシアネート反応に利用され得
るような量で使用する。
【００４７】ポリウレタン分散液中のフッ素含量は、固
体に関して５〜３０％、好ましくは８〜２５％である。
【００４８】前述のポリウレタンは、グラフトベースと
して使用され、水分散性化合物である。
【００４９】ポリウレタン分散液の固体含量は、水の添
加により、約１０〜４０％、とくに１０〜３０％に調節
する。
【００５０】前述のポリウレタン分散液は、グラフトの
調製に使用するモノマーの合計量に関して、２〜５０重
量％、好ましくは５〜３５重量％の量でグラフトベース
として使用する。
【００５１】グラフトはエチレン系不飽和パーフルオロ
アルキルのモノマーおよびパーフルオロアルキル不含の
エチレン系不飽和のモノマーから合成する。
【００５２】適当なパーフルオロアルキルモノマーは、
式
【００５３】
【化８】
【００５４】式中、ｑは４〜１２の数であり、Ｒ2は水
素またはメチルであり、そしてＺは基
【００５５】
【化９】
【００５６】であり、ここでｍは１〜４の数であり、そ
してＲ1はＣ1−Ｃ4アルキル、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チルまたはｔ−ブチルである、を有する。
【００５７】式（ＶＩ）において、式中、Ｒ2およびＺ
が前述の意味を有し、そしてＲ1がメチルまたはエチル
であり、ｍが２の数であり、そしてｑが６〜８の数であ
る、パーフルオロアルキルのモノマーは好ましい。
【００５８】適当なパーフルオロアルキル不含のモノマ
ーは、式
【００５９】
【化１０】
【００６０】を有し、式中Ｒ3は水素、メチルまたはフ
ッ素であり、Ｒ4はＣ8−Ｃ22アルキルであり、Ｒ5はＣ1
−Ｃ7アルキル、
【００６１】
【化１１】
【００６２】であり、Ｒ6は水素、メチル、フッ素また
は塩素であり、そしてＲ7はフッ素、塩素、シアノ、フ
ェニルまたは
【００６３】
【化１２】
【００６４】である化合物である。
【００６５】式（ＶＩＩ）において、式中、Ｒ3が水素
またはメチルであり、そしてＲ4がＣ12−Ｃ22アルキル
である、モノマーは好ましい。
【００６６】例は次の通りである：ベヘニルアルコー
ル、スレアリルアルコール、ノニルアルコールまたはオ
クチルアルコールまたはこれらのアルコールの異性体混
合物のアクリルエステルまたはメタクリルエステル。
【００６７】好ましいモノマー（ＶＩＩＩ）は、ビニル
エステル、例えば、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニ
ルおよびＣ1−Ｃ4アルコールのアクリルエステルまたは
メタクリルエステルである。
【００６８】グラフトは好ましくは下に示す相対量でコ
モノマーの個々のタイプを含有する：式（ＶＩ）のパー
フルオロアルキルのモノマー１５〜７０重量％、好まし
くは２５〜６０重量％、式（ＶＩＩ）のコモノマー５〜
３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％、式（ＶＩＩ
Ｉ）のコモノマー１５〜６５重量％、好ましくは２０〜
５５重量％。
【００６９】一般に、水不溶性コモノマーは好ましい
が、水溶性コモノマーを１０重量％まで、好ましくは２
重量％までの量で使用して、撥油／撥水仕上げ剤におけ
る異なる支持体へのある種の接着を保証することができ
る。
【００７０】本発明によるコポリマーの分散液は、水中
の乳化重合方法により調製される。パーフルオロアルキ
ルのモノマーを、必要に応じて溶解助剤を使用して、他
のコモノマーと一緒に均質に溶解する。適当な溶解助剤
は乳化重合の過程にほとんど作用をもたない溶媒、例え
ば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノー
ル、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンお
よびイソブチルメチルケトン、エーテル、例えば、テト
ラヒドロフラン、およびアミド、例えば、ジメチルアセ
トアミドである（米国特許第３，４０３，１２２号）。
溶解助剤として、水と混和性ないか、あるいは制限され
た程度にのみ混和性である溶媒、例えば、低級アルコー
ルと低級酢酸セルロースとのエステルを使用することは
しばしば有利であるが、ただしエステルの加水分解が乳
化重合の条件下に起こってはならない。酢酸エチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチルまたはメチルエチルケト
ンの使用はとくに有利である。溶解助剤は重合の完結後
に除去する。
【００７１】乳濁液は撹拌した装置、超音波装置または
ホモジナイザー中で調製する。
【００７２】重合はフリーラジカル形成剤により開始す
る。フリーラジカル形成剤の例は、脂肪族アゾ化合物、
例えば、アゾジイソブチロニトリル、および有機または
無機の過酸化物である。適当な有機過酸化物は次の通り
である：ジアシル過酸化物、例えば、ジベンゾイル過酸
化物、ヒドロパーオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキシド、およびパーカーボネート、例えば、ジシ
クロヘキシルパーカーボネート。適当な無機の過酸化物
は、とくにパーオキシスルホン酸のアルカリ金属塩であ
る。
【００７３】重合温度は一般に５０〜１００℃、好まし
くは６０〜９０℃である。
【００７４】また、共重合は４０℃以下の温度において
レドックス系を使用することによって実施することがで
きる。適当な出発系は、例えば、パーオキシジサルフェ
ートおよび還元性イオウ化合物、例えば、ビサルファイ
トまたはチオサルフェートの混合物、あるいはジアシル
過酸化物と第３アミンとの組み合わせである。所望の分
子量または分子量分布は、メルカプト化合物またはアル
キルアルデヒドに基づく既知の連鎖移動剤を使用するこ
とによって得ることができる。
【００７５】重合はグラフト共重合を組み合わせること
ができ、ここでコポリマーの一部分を使用するポリウレ
タン上にグラフトする。
【００７６】これは本発明によるコポリマーの分散液の
安定性をさらに増加する。このタイプのグラフト反応
は、例えば、次の文献に記載されている：Ｈ．ゲレンス
（Ｇｅｒｒｅｎｓ）、「高級ポリマーの研究における進
歩（Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｅｄｅｒ Ｈｏｃｈｐｏｌ
ｍｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）」、Ｖｏｌ．Ｉ（１９５
９）ｐ．３００。
【００７７】本発明による水性分散液は、それ以上のポ
リマー、例えば、ドイツ国特許公開明細書（ＤＯＳ）
３，４０７，３６１号に記載されているもの、とくに疎
水性ビニルポリマー（ＩＸ）またはポリ縮合生成物
（Ｘ）、例えば、ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ
Ｓ）９５６，９９０号に記載されているものを、適当な
らば追加のグラフトベースとして、好ましくは（Ｖ
Ｉ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）に関して、８重量
％〜３０重量％の量で含有することができる。
【００７８】適当なビニルポリマー（ＩＸ）の例は、疎
水性アルキル基を有する少なくとも１つのコモノマー、
例えば、ステアリルメタクリレートを含有する、（メ
ト）アクリレートコポリマー、例えば、イソブチルメタ
クリレートまたはブチルアクリレートである。適当なポ
リ縮合生成物（Ｘ）は尿素樹脂およびメラミン樹脂、例
えば、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル
と脂肪酸および、適当ならば、メチルジアルカノールア
ミンと、例えば、欧州特許（ＥＰ）３２４，３５４号に
記載されているように、反応させることによって得られ
るものである。
【００７９】これに関して特定の実施態様は、このよう
なメラミン縮合生成物とパラフィン留分またはパラフィ
ンワックスとの組み合わせである。
【００８０】普通のカチオン−活性、アニオン−活性ま
たは非イオン性の乳化剤およびイオン性乳化剤および非
イオン性乳化剤の組み合わせを、乳化重合方法によるモ
ノマーの乳濁液の調製に使用する。
【００８１】使用するカチオン性乳化剤の例は、第４ア
ンモニウム塩またはピリジニウム塩、例えば、ステアリ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライドまたはＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ンアミドプロピルアンモニウムクロライドである。
【００８２】アニオン性乳化剤の例は、次の通りであ
る：アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネ
ート、脂肪族アルコールサルフェートまたはスルホコハ
ク酸エステル、さらにパーフルオロアルキル基を含有す
る乳化剤、例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸の
アンモニウム塩またはテトラエチルアンモニウム塩ある
いはＮ−エチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル
グリシン。非イオン性乳化剤は、とくにコポリマー分散
液の貯蔵寿命を増加する。
【００８３】非イオン性乳化剤の例は、次の通りであ
る：ポリグリコールエーテル、例えば、エチレンオキシ
ド／プロピレンオキシドのコポリマー、ブロック構造を
有するものを包含する、および脂肪族アルコール、アル
キルフェノール、脂肪酸、脂肪族アミド、ソルビトール
モノオレエートのアルコキシル化生成物、とくにエトキ
シル化生成物。
【００８４】ポリウレタン分散液の自己乳化性作用の結
果、乳化剤の普通に使用される量を有意に減少すること
ができる。これはポリマーのラテックスの撥水および撥
油作用にプラスの効果を有する［日本特許出願（ＪＡ）
第６３ ２１４，３３１号］。
【００８５】好ましい実施態様において、（ＶＩ）、
（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）およびグラフトベースとして
使用するポリウレタン分散液のグラフト共重合は追加の
グラフトベースとして使用する（ＩＸ）および／または
（Ｘ）の存在下に実施する。（ＩＸ）および（Ｘ）は好
ましくはこの方法において水性分散液の形態で使用す
る。
【００８６】本発明による分散液は、天然および合成の
材料、例えば、レザー、紙、繊維、フィラメント、糸、
不織布、および織布または編成布、とくにカーペット、
とくにセルロースおよびその誘導体ばかりでなく、かつ
またポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニト
リルの材料、羊毛または絹から作られたものの処理に適
し、これらは本発明による分散液により撥油剤および撥
水剤が与えられる。
【００８７】本発明による分散液は、また、それ以上の
フッ素を含有する分散液またはフッ素不含の分散液と組
み合わせて使用することができる。
【００８８】カーペットの仕上げのために、本発明によ
るグラフトコポリマーは水性分散液の形態で、好ましく
はオルガノシロキサンの水性コロイド懸濁液と組み合わ
せて、例えば、ドイツ国特許出願（ＤＥ−Ａ）３，３０
７，４２０号に記載されているように、そして、適当な
らば、他のフッ素を含有する分散液とさらに組み合わせ
て使用される。
【００８９】驚くべきことには、本発明による分散液は
それで仕上げられた支持体、例えば、繊維材料、レザー
および紙に有意に改良された撥油および撥水作用を有す
ることが今回発見された。
【００９０】本発明による分散液は、天然および合成の
材料、例えば、レザー、紙、繊維、フィラメント、糸、
不織布、および織布または編成布、とくにカーペット、
とくにセルロースおよびその誘導体ばかりでなく、かつ
またポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニト
リルの材料、羊毛または絹から作られたものの撥油およ
び撥水の仕上げを得るために首尾よく使用することがで
きる。
【００９１】前述のポリウレタン分散液をグラフトベー
スとして使用して調製された、本発明による分散液を使
用するとき、改良された撥油性および撥水性はポリマー
のラテックスの安定化に必要な乳化剤の量をより少なく
して達成される。
【００９２】普通の撥油／撥水仕上げ剤は、一般に、乳
化剤を高い濃度で含有し、これは欠点であり、そして達
成することができる撥水のレベルに悪影響を及ぼす。さ
らに、乳化剤はそれで仕上げられた製品の汚れを保持す
る性質に導く。本発明によるグラフトコポリマーの分散
液を使用するとき、前述の欠点は回避される。
【００９３】仕上げは通常の方法により、例えば、吸尽
方法またはパジング方法により、室温〜４０℃において
ばかりでなく、かつまた面パジング、噴霧またはフォー
ムの適用、および引き続く８０〜１８０℃、好ましくは
１２０〜１５０℃における熱処理により実施される。
【００９４】グラフトベースの調製 Ｉ．ポリウレタン分散液
【００９５】
【実施例】実施例Ａ： １４３．４ｇのＯＨ価２２９の商業的等級のグリセロー
ルモノステアレートを、２００ｇの無水アセトンおよび
３ｇの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
と一緒に還流した。１００ｇの無水アセトン中の１３
４．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートから成る溶
液１を、この混合物に１．５時間かけて添加した。この
反応混合物を還流下に、ＮＣＯ含量が約７．３％に低下
してしまうまで、反応させた。２５０ｇの無水アセトン
中の１１７．４ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）パーフルオロオクチルスルホンアミドから成る溶液
２を、１．５時間かけて計量して入れた。次いで、この
混合物を約１時間還流した。ＮＣＯ濃縮が２．７％に到
達した後、５０ｇのアセトン中の２３．８ｇのＮ−メチ
ルジエタノールアミンから成る溶液３を添加し、そして
この混合物をさらに５．５時間撹拌した。
【００９６】１００ｇの氷酢酸を添加して塩を形成し
た。この混合物をさらに１時間撹拌し、そして１６８０
ｇの脱イオン水を６０℃において１．５時間かけて添加
した。アセトンを真空蒸留により除去すると、ほぼ２０
％強度の分散液が得られた。
【００９７】Ｎ+：４７．７ミリ当量／１００ｇ 固形分：２０％ フッ素含量：固体に関して１５．４％実施例Ｂ： １１０．８ｇの商業的等級のヘキサメチレンジイソシア
ネートトリマー（ＮＣＯ含量：１９．４％）、１５０ｇ
の無水アセトンおよび２．５ｇの１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタンを加熱還流した。１５０ｇの
無水アセトン中に溶解した１００．２ｇのＮ−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンス
ルホンアミドから成る溶液１を、計量してこの溶液に
１．５時間かけて添加した。約２．５時間の反応時間
後、ＮＣＯ濃縮は２．５％に到達した。１９．２ｇのグ
リセロールモノオレエート（ＯＨ価２６１）および１０
０ｇの無水アセトンから成る溶液２を１時間かけて滴々
添加した。２．５時間後、ＮＣＯ含量は１．７％であっ
た。１００ｇの無水アセトン中の１１．９４ｇのＮ−メ
チルジエタノールアミンから成る溶液３を添加し、そし
て還流下に撹拌する（５．５時間）と、イソシアネート
基は完全に転化された。
【００９８】４０ｇの氷酢酸を計量して添加して塩を形
成した後、この混合物を再び１時間還流した。次いで、
９６８ｇの脱イオン水を１．５時間かけて導入し、次い
でアセトンを真空蒸留した。
【００９９】Ｎ+：４１．４ミリ当量／１００ｇ 固形分：２０％ フッ素含量：固体に関して２４％実施例Ｃ： 次の出発化合物を使用した： １２６．０ｇのグリセロールモノオレエート（ＯＨ価：
２６１）、２００．０ｇの無水アセトン、３．０ｇの
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）、 溶液１： １００．０ｇのアセトン中の１３４．４ｇのヘキサメチ
レンジイソシアネート、 溶液２： ２５０．０ｇのアセトン中の１１７．４ｇのＮ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクチルスル
ホンアミド、 溶液３： ５０．０ｇのアセトン中の２３．８ｇのＮ−メチルジエ
タノールアミン、５０．０ｇの氷酢酸、１６０６．０ｇ
の脱イオン水。
【０１００】反応は実施例Ａにおけるようにして実施し
た。
【０１０１】Ｎ+：４９．８ミリ当量／１００ｇ 固形分：２０％ フッ素含量：固体に関して１６．１％実施例Ｄ： 次の出発化合物を使用した： １２６．０ｇのグリセロールモノオレエート（ＯＨ価：
２６１）、２００．０ｇの無水アセトン、３．０ｇのＤ
ＡＢＣＯ、 溶液１： １００．０ｇのアセトン中の１２６．０ｇのヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＮＣＯ含量６．９％）、 溶液２： ２５０．０ｇのアセトン中の１１７．４ｇのＮ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクチルスル
ホンアミド（ＮＣＯ含量２．４％）、 溶液３： ５０．０ｇのアセトン中の２３．８ｇのＮ−メチルジエ
タノールアミン、５０．０ｇの氷酢酸、１４０８．０ｇ
の脱イオン水。
【０１０２】反応は実施例Ａにおけるようにして実施し
た。
【０１０３】Ｎ+：５６．４ミリ当量／１００ｇ 固形分：２２％ フッ素含量：固体に関して９．８％ＩＩ．疎水性ポリ縮合生成物 実施例Ｅ： 例えば、ドイツ国特許公開明細書（ＤＯＳ）３，８０
０，８４５号および米国特許明細書第２，３９８，５６
９号に記載されているような、グラフトベースとして使
用することができる、メラミン縮合生成物は、例えば、
アミノトリアジンのメチロール生成物またはそのエーテ
ル化またはエステル化生成物を、例えば、脂肪族カルボ
ン酸およびアミンとポリ縮合反応の過程において反応さ
せることによって得ることができる。この目的で、まず
カルボン酸をメラミン誘導体と反応させ、次いでアミノ
成分を反応させることができる（参照、ドイツ国特許明
細書９５６，９９０号。
【０１０４】例えば、次のものをグラフトベースとして
調製した： １モルのヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテ
ル、１．５モルのベヘン酸および０．９モルのＮ−メチ
ルジエタノールアミンから１３０℃において３時間かけ
て調製した５０重量％の縮合生成物および５０重量％の
融点５２℃のパラフィンの混合物。
【０１０５】本発明による共重合分散液の調製 実施例１ 次の溶液を５０℃において調製した： 溶液１： １１９．２５重量部の実施例Ａにより得られた分散液、
６．１重量部の１０エチレンオキシド単位を含有するエ
トキシル化ノニルフェノール、６．２５重量部のベンジ
ルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、５４０重
量部の脱イオン水。
【０１０６】溶液２： ４５０重量部の酢酸エチル、４３．４重量部のＮ−メチ
ル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルアミドエチル
メタクリレート、１２．７重量部のステアリルメタクリ
レート、１８．４５重量部の酢酸ビニル、１４．６重量
部の実施例Ｅにより得られたグラフトベース。
【０１０７】次の溶液を３０℃において調製した： 溶液３： ０．２６８重量部のｔ−ブチルパーピバレート、０．９
１８重量部のジラウリルパーオキシド、６．０パーオキ
シの酢酸エチル。
【０１０８】溶液１および２を混合し、そしてこの混合
物を５０℃において乳化装置中で乳化した。得られた乳
濁液を撹拌機、還流冷却器および内部の温度計を装備し
た反応器に入れ、そして３０℃に冷却した。溶液３を３
０℃において添加し、そしてこの混合物を３０〜４０℃
において１時間撹拌した。次いで、温度を６０℃に１．
５時間かけて増加し、そしてこの混合物を６０〜７０℃
において１．５時間撹拌した。次いで、温度を７０〜８
０℃に３時間保持し、その間酢酸エチルを追加の接続し
た蒸留ブリッジを通して蒸留した。次いで、８０〜８５
℃においてさらに３時間撹拌した。
【０１０９】固形分：１４．９％ 固体中のフッ素含量：２１．４％ 平均粒子サイズ：３９０ｎｍ（光散乱後）実施例２ 次の溶液を５０℃において調製した： 溶液１： １１６．８重量部の実施例Ｂにより得られた分散液、
６．１重量部の１０エチレンオキシド単位を含有するエ
トキシル化ノニルフェノール、６．２５重量部のベンジ
ルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、５４０．
０重量部の脱イオン水。
【０１１０】溶液２および３の調製および重合は実施例
１におけるようにして実施した。
【０１１１】固形分：１６．２％ 固体中のフッ素含量：２３．３％ 平均粒子サイズ：３４０ｎｍ（光散乱後）比較実験１： コポリマーの分散液を実施例１に記載するように調製し
たが、ただし実施例Ａにより得られた分散液を使用しな
かった。
【０１１２】固形分：１３．４％ 固体中のフッ素含量：２３．２％ この分散液の貯蔵寿命はわずかに約２週であった；その
後それは２相に分離した。
【０１１３】実施例３ 次の溶液を５０℃において調製した： 溶液１： １３８．５重量部の実施例Ｂにより得られた分散液、１
０．２５重量部の１０エチレンオキシド単位を含有する
エトキシル化ノニルフェノール、４．２５重量部のベン
ジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、５４
０．０重量部の脱イオン水。
【０１１４】溶液２および３は実施例１におけるように
調製した。
【０１１５】溶液１および２を混合し、そしてこの混合
物を５０℃において乳化装置中で乳化した。得られた乳
濁液を撹拌機、還流冷却器および内部の温度計を装備し
た反応器に入れ、そして３０℃に冷却した。溶液３を３
０℃において添加し、そしてこの混合物を３０〜４０℃
において０．５時間撹拌した。この混合物を６０〜７０
℃において１．５時間撹拌した。次いで、この混合物を
７０〜８０℃に３時間反応させ、その間酢酸エチルを追
加の接続した蒸留ブリッジを通して蒸留した。次いで、
８０〜８５℃においてさらに３時間、そして８５〜９０
℃において１時間撹拌した。
【０１１６】固形分：１６．８％ 固体中のフッ素含量：２１．４％ 平均粒子サイズ：１９６ｎｍ（光散乱後）比較実験２： コポリマーの分散液を実施例３に記載するように調製し
たが、ただし実施例Ｂにより得られた分散液を使用しな
かった。
【０１１７】固形分：１４．３％ 固体中のフッ素含量：２２．８％ 平均粒子サイズ：４７１ｎｍ（光散乱後）実施例４ 次の溶液を５０℃において調製した： 溶液１： １５９．００重量部の実施例Ｃにより得られた分散液、
６．１０重量部の１０エチレンオキシド単位を含有する
エトキシル化ノニルフェノール、６．２５重量部のベン
ジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、５４
０．０重量部の脱イオン水。
【０１１８】溶液２および３の調製および反応は実施例
１に記載するようにして実施した。 固形分：１５．１％ 固体中のフッ素含量：２３．３％ 平均粒子サイズ：４７１ｎｍ（光散乱後）実施例５ 次の溶液を５０℃において調製した： 溶液１： １４３．１０重量部の実施例Ｄにより得られた分散液、
６．１０重量部の１０エチレンオキシド単位を含有する
エトキシル化ノニルフェノール、６．２５重量部のベン
ジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、５４
０．０重量部の脱イオン水。
【０１１９】溶液２および３の調製および反応は実施例
２に記載するようにして実施した。 固形分：１５．４％ 固体中のフッ素含量：２３．３％ 平均粒子サイズ：５１４ｎｍ（光散乱後）本発明によるコポリマー分散液を使用する実施例 水性分散液を実施例１に従い調製した。４０重量部のこ
の分散液を６０重量部のオルガノシロキサンの水性コロ
イド状懸濁液と、ドイツ国特許（ＤＥ）第３，３０７，
４２０号に記載されているように、混合した。
【０１２０】この混合物の２．５％強度の水性希釈物を
ポリアミドのカーペットに適用（噴霧の適用）し（３０
％の残留湿分を有するタフト製品、パイル割合：５００
ｇ／ｍ2）、ここで１重量％の前述の混合物の付着（パ
イルの重量に関して）がカーペット上に残るようにし
た。
【０１２１】次いで、それを１２５〜１５０℃において
５〜１５分間乾燥し、縮合させ、２３℃および６５％の
相対湿度において２４時間空気コンディショニングし、
次いで実際の応用についての試験を実施した。
【０１２２】類似の方法において、実施例２〜５により
調製した分散液をポリアミドのカーペットの仕上げに使
用した。
【０１２３】実施例１〜５により調製したコポリマーの
分散液を合成繊維に基づくカーペットの撥油／撥水仕上
げにおいて使用することによって結果、および本発明に
よらない比較実験（ＶＶ１、ＶＶ２）の結果を表１に示
す。
【０１２４】
【表１】 表１ 撥油性1) 撥水性2) 実施例１ ３ ２０／８０ 実施例２ ５ ２０／８０ ＶＶ１ １ ７０／３０ 実施例３ ４ ２０／８０ ＶＶ２ ０ ９０／１０−８０／２０ 実施例４ ４ ７０／３０ 実施例５ ２ ７０／３０ １）ＡＡＴＣＣ試験法１１８に従う（５は４よりすぐれ
る）。
【０１２５】２）水性イソプロパノール溶液に対する抵
抗（水／イソプロパノール＝６０／４０、７０／３０よ
りすぐれる）。
【０１２６】ポリウレタン分散液を使用しないコポリマ
ー分散液（比較実験ＶＶ１およびＶＶ２）と比較して、
本発明によるコポリマー分散液を使用することによっ
て、撥油作用においてばかりでなく、かつまた撥水作用
において有意の改良が得られた。これらのコポリマー分
散液を使用して仕上げられた汚れ抵抗性は、また、改良
され、そして増加した要件を満足した。
【０１２７】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。
【０１２８】１、パーフルオロアルキル基および活性水
素原子を含有する化合物およびイオン性および／または
非イオン性の親水性基および活性水素原子を含有する化
合物およびポリイソシアネートに基づくグラフトベース
として、水性の乳化剤不含のポリウレタン分散液の存在
下に、重合することによって調製された、エチレン系不
飽和パーフルオロアルキルのモノマーおよびパーフルオ
ロアルキル不含のエチレン系不飽和のモノマーから構成
されたコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーの
水性分散液。
【０１２９】２、共重合はグラフトベースとしてポリウ
レタン分散液の存在下に実施し、ここでポリウレタンは
その中に： Ａ）有機ポリイソシアネート、 Ｂ）脂肪酸とポリオールとの部分的エステル、 Ｃ）パーフルオロアルキル基および活性水素原子を含有
する化合物、 Ｄ）活性水素原子および塩の基または塩の基に転化する
ことができる基を含有する化合物、 の構造成分を組み込んで含有することを特徴とする、上
記第１項記載の水性分散液。
【０１３０】３、固体に関して５〜３０％のフッ素成分
を有することを特徴とする、上記第１または２項記載の
グラフトベースとしてのポリウレタン分散液。
【０１３１】４、パーフルオロアルキルモノマーは、式
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】式中、ｑは４〜１２の数であり、Ｒ2は水
素またはメチルであり、そしてＺは基
【０１３４】
【化１４】
【０１３５】であり、ここでｍは１〜４の数であり、そ
してＲ1はＣ1−Ｃ4アルキルである、を有することを特
徴とする、上記第１項記載の水性分散液。
【０１３６】５、パーフルオロアルキル不含のモノマー
は、式
【０１３７】
【化１５】
【０１３８】を有し、式中Ｒ3は水素、メチルまたはフ
ッ素であり、Ｒ4はＣ8−Ｃ22アルキルであり、Ｒ5はＣ1
−Ｃ7アルキル、
【０１３９】
【化１６】
【０１４０】であり、Ｒ6は水素、メチル、フッ素また
は塩素であり、そしてＲ7はフッ素、塩素、シアノ、フ
ェニルまたは
【０１４１】
【化１７】
【０１４２】である、ことを特徴とする、上記第１項記
載の水性分散液。
【０１４３】６、使用するパーフルオロアルキル不含の
モノマーは、Ｃ1−Ｃ4アルカノールのビニルエステル、
アクリルエステルまたはメタクリルエステルあるいはＣ
12−Ｃ22アルカノールのアクリルエステルまたはメタク
リルエステルであることを特徴とする、上記第１および
５項記載の水性分散液。
【０１４４】７、上記第１〜６項のいずれかに記載の水
性分散液および疎水性ビニルポリマー（ＩＸ）またはポ
リ縮合生成物（Ｘ）の混合物。
【０１４５】８、使用する疎水性ビニルポリマー（Ｉ
Ｘ）は疎水性アルキル基を有する少なくとも１つのコモ
ノマーを含有する（メト）アクリレートコポリマーであ
り、そしてポリ縮合生成物（Ｘ）は尿素樹脂およびメラ
ミン樹脂であることを特徴とする、上記第７項記載の混
合物。
【０１４６】９、疎水性ビニルポリマー（ＩＸ）または
ポリ縮合生成物（Ｘ）は追加のグラフトベースであるこ
とを特徴とする、上記第１〜６項のいずれかに記載の水
性分散液。
【０１４７】１０、疎水性ビニルポリマー（ＩＸ）また
はポリ縮合生成物（Ｘ）は上記第８項記載のものに相当
することを特徴とする、上記第９項記載の水性分散液。
【０１４８】１１、天然または合成のセルロース、ポリ
エステル、ポリアミドまたはポリアクリロニトリルを含
有する材料の仕上げのための上記第１〜１０項のいずれ
かに記載の水性分散液の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフ−デイーター・シユレアー ドイツ連邦共和国デー8000ミユンヘン 71・ホーフブルンシユトラーセ４ (72)発明者 ビルフリート・コルトマン ドイツ連邦共和国デー5992ナハロツト− ビブリングベルデ・ヒンターフエゼルデ 27 (56)参考文献 特開 昭60−206813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−226015（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84419（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 283/00 C08L 51/08 C08G 18/06 - 18/87

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】グラフトベースとして、下記の構造成分 Ａ）有機ポリイソシアネート Ｂ）脂肪酸とポリオールの部分的エステル Ｃ）パーフルオロアルキル基および活性水素原子を含有
    する化合物、および Ｄ）活性水素原子及び塩の基又は塩の基に転化すること
    ができる基を含有する化合物を組み込んで含有するポリ
    ウレタンの水性の乳化剤不含分散液 の存在下に、重合す
    ることによって調製された、エチレン系不飽和パーフル
    オロアルキルのモノマーおよびパーフルオロアルキル不
    含のエチレン系不飽和のモノマーから構成されたコポリ
    マーおよび／またはグラフトコポリマーの水性分散液。
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