KR20060115880A - 기재에 발유성 및(또는) 발수성을 부여하기 위한플루오로화합물 조성물 - Google Patents

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프란스 에이. 아우데나에르트
휴고 알. 렌즈
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 플루오로화합물과 양이온성 계면활성제의 수성 분산물을 포함하며 콜로이드성 무기 입자를 더 포함하는 조성물을 제공한다.
플루오로화합물 조성물, 양이온성 계면활성제, 수성 분산물, 콜로이드성 무기 입자, 발수성, 발유성

Description

기재에 발유성 및(또는) 발수성을 부여하기 위한 플루오로화합물 조성물 {FLUOROCHEMICAL COMPOSITION FOR RENDERING SUBSTRATES OIL AND(OR) WATER REPELLENT}
본 발명은 기재에 발유성 및(또는) 발수성을 부여하기 위해 기재, 특히 텍스타일, 부직물 및 가죽과 같은 섬유질 기재를 처리하기 위한 플루오로화합물 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물로 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다.
기재, 특히 텍스타일과 같은 섬유질 기재에 발유성 및 발수성을 부여하기 위한 조성물은 당업계에서 오랫동안 알려져 있다. 플루오로화합물은 기재 및 특히 텍스타일 기재에 발유성 및 발수성을 제공하는데 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 다양한 플루오로화합물 조성물이 공지되어 있고 기재에 발유성 및(또는) 발수성을 제공하는데 사용되었다. 예를 들어, 플루오로화합물 조성물은 플루오르화 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 임의로 1종 이상의 비-플루오르화 단량체의 중합으로부터 유도된 플루오로화합물 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 기재로 할 수 있다. 이러한 조성물은 예를 들어, US 제3,660,360호, US 제5,876,617호, US 제4,742,140호, US 제6,121,372호 및 US 제6,126,849호 및 EP 1 329 548호에 기재되어 있다.
별법으로, 플루오로화합물 조성물 중에 함유된 플루오로화합물은 예를 들어, 히드록시기와 같은 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 플루오로화합물과 폴리이소시아네이트 화합물 및 예를 들어 US 제5,910,557호에 개시된 바와 같은 선택적 비-플루오르화 공-반응물의 축합 반응으로부터 유도될 수 있다.
US 제6,525,127호는 복수개의 부속 플루오로지방족 기를 갖는 지방족 골격을 포함하는 플루오로화합물 올리고머 부분 (각각의 플루오로지방족 기는 완전 플루오르화 말단기를 갖고 각각 독립적으로 유기 연결기를 통해 지방족 골격의 탄소 원자에 연결됨); 지방족 잔기; 및 플루오로화합물 올리고머 부분을 지방족 잔기에 연결하는 연결기를 포함하는 플루오로화합물을 기재로 한 플루오로화합물 조성물을 개시한다. 이 조성물은 섬유질 기재에 목적하는 발유성, 발수성 및 얼룩 방지성을 제공하는 것으로 교시된다.
공지된 플루오로화합물 조성물은 플루오로화합물 조성물이 수성 매질 중에 분산되는 수성 조성물뿐만 아니라 유기 용매 중 용액 또는 분산액으로서 입수가능하다. 수성 조성물은 일반적으로 환경적 측면에서 바람직하고 플루오로화합물은 플루오로화합물의 화학적 구조에 따라 다양한 방식으로 물 중에 분산될 수 있다.
예를 들어, 플루오로화합물은 물 중 자기-분산성(self-dispersible)을 화합물에 부여하는 수용성 기를 포함할 수 있다. 일례로서, US 제5,370,919호는 섬유질 기재를 처리하여 기재에 얼룩 방지성뿐만 아니라 발유성 및 발수성을 부여하기 위한 수용성 또는 수분산성 플루오로지방족 라디칼 함유 폴리(옥시알킬렌) 화합물 을 갖는 조성물을 개시한다. 조성물은 또한 콜로이드성 실리카 또는 알루미나 졸과 같은 오염 방지제를 포함한다.
별법으로, 플루오로화합물은 계면활성제의 도움으로 물 중에 분산될 수 있다. 예를 들어, US 제5,760,126호는 조성물에서 계면활성제로서 사용하기 위한 음이온성 잔기를 갖는 중합체를 포함하는 조성물을 개시한다. 조성물은 또한 낮은 표면 에너지 및 높은 내마모성을 갖는 경질 코팅을 수득할 수 있는 조성물을 제공하는 콜로이드성 실리카를 더 포함한다. 유사한 조성물이 US 제5,888,290호 및 US 제6,201,056호에 개시된다.
다수의 시판 수성 플루오로화합물 조성물에서, 플루오로화합물은 양이온성 계면활성제의 도움으로 물 중에 분산된다. 이러한 조성물은 특정 도포법에서 문제점을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 베쓰에서 기재를 조성물과 접촉시키고 이후 기재를 한 세트의 롤을 통해 안내(guiding)함으로써 플루오로화합물 조성물을 도포하는 도포법에서, 기재에 조성물을 도포하고 일정 시간 후에 롤 상에서 침착이 발생할 수 있다. 이는 처리된 기재의 제조 비용에 부가되는 롤 세정을 위해 도포 작업의 중단을 필요로 하므로 바람직하지 않다. 상기 문제점은 또한 플루오로화합물 조성물의 성질뿐만 아니라 처리된 기재의 성질에 의존적이며, 특정 기재 및 플루오로화합물 조성물은 다른 것보다 이러한 문제점을 더욱 빨리 발생시킨다. 상기 문제점은 조성물에 첨가되는 계면활성제의 양을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 그러나, 계면활성제의 수준을 증가시키는 것은 조성물의 반발성 성능에 부정적인 영향을 주는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 앞서 언급된 문제점을 감소시키거나 심지어 제거하는 것이 바람직할 것이다. 바람직하게 문제점에 대한 해결책은 환경 친화적이고 비용 효율적이어야 한다. 바람직하게는, 롤 침착 문제를 감소시키거나 제거하는 경우에 조성물을 사용하여 기재 상에서 얻을 수 있는 발유성 및(또는) 발수성 특성은 부정적인 영향을 받지 않아야 한다.
<발명의 요약>
한 면에서, 본 발명은 플루오로화합물 및 양이온성 계면활성제의 수성 분산액을 포함하며 콜로이드성 무기 입자를 더 포함하는 조성물을 제공한다.
콜로이드성 무기 입자의 존재는 상기에 언급된 롤 침착 문제점을 감소시키고 일부 실시양태에서는 심지어 이러한 문제점을 제거하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 콜로이드성 무기 입자는 일반적으로 조성물로 처리된 기재 상에 부여될 수 있는 발유성 및(또는) 발수성 특성에 부정적인 영향을 주지 않는다.
추가 면에서, 본 발명은 텍스타일, 부직물 또는 가죽과 같은 섬유질 기재에 상기 기재된 조성물을 도포하는 것을 포함하는 처리 방법을 제공한다. 특히, 이 조성물은 기재가 롤을 통해 안내되는 도포법에 사용하기에 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 사용하기 위한 콜로이드성 무기 입자는 통상적으로 평균 입자 직경 (일반적으로 수평균)이 1 내지 200 nm, 통상적으로 2 내지 100 nm 및 바람직하게는 2 내지 50 nm이다. 용어 '무기 입자'는 예를 들어, 무기 입자의 표면에서 표면에 소수성을 부여하기 위해 탄화수소 기와 같은 유기 기로 부분 개질된 입자를 배제하지 않으면서 입자가 무기 성질인 것을 의미한다. 적합한 콜로이드성 무기 입자로는 양이온성 콜로이드성 무기 입자를 들 수 있다. 용어 "양이온성 콜로이드성 무기 입자"는 콜로이드성 무기 입자가 분산액에서 통상적으로 무기 입자의 표면 상의 양이온성 전하에 의해 안정화되는 것을 의미한다. 한 실시양태에서, 이들 양이온성 전하는 무기 입자에 포함된 양으로(positively) 하전된 금속 이온으로부터 생성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 양이온성 전하는 암모늄기와 같은 양이온성 기를 갖는 유기 잔기가 무기 입자에 화학적으로 결합되는 무기 입자의 유기적 개질로부터 생성될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 무기 입자는 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 지방족 기를 비롯한 탄화수소 기와 같은 하나 이상의 유기 기에 의한 개질을 통해 소수성화되고 이후 양이온성 계면활성제로 안정화될 수 있다. 별법으로, 소수성으로 개질된 무기 입자는 비-이온성 계면활성제로 안정화될 수 있다. 일반적으로, 콜로이드성 무기 입자는 입자에 화학적으로 연결되는 양이온성 전하로 안정될 것이다.
특히 적합한 양이온성 콜로이드성 무기 입자로는 산화알루미늄을 포함하는 콜로이드성 실리카 입자를 들 수 있다. 콜로이드성 실리카 입자 중 산화알루미늄은 알루미늄 원자를 통해 양 전하를 제공하는 것으로 교시된다. 시판 양이온성 콜로이드성 실리카 입자로는 날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Co.)로부터 날코(NALCO)(상표명) 1056으로 입수가능한 것을 들 수 있다. 사용될 수 있는 또 다른 양이온성 무기 입자로는 양이온성 계면활성제로 유화된 소수성으로 개질된 콜로이드성 실리카 입자뿐만 아니라 알루미나 졸, 지르코니아 졸, 양이온성으로 유화된 실릴세스퀴옥산을 들 수 있다.
콜로이드성 무기 입자는 통상적으로 조성물 중 플루오로화합물 100 중량부 당 0.25 내지 25 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
발수성 및 발유성을 부여할 수 있는 임의의 공지된 플루오로화합물이 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 플루오로화합물로는 기재에 발수성 및 발유성을 부여하는 것으로 당업계에 공지된 중합체성 및 올리고머성 화합물을 비롯한 임의의 플루오로화합물 기-함유 유기 화합물을 들 수 있다. 이들 중합체성 및 올리고머성 플루오로화합물 처리물은 통상적으로, 약 3 내지 약 20, 통상적으로 약 4 내지 약 14개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로화 탄소 사슬을 함유하는 하나 이상의 플루오로화합물 기를 포함한다. 이들 플루오로화합물 기는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 플루오르화 알킬렌기 또는 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 플루오로화합물 기는 바람직하게는 중합가능한 올레핀 불포화기가 없지만 임의로 산소, 2가 또는 6가 황, 또는 질소와 같은 현수(catenary) (즉, 사슬 중에, 오직 탄소에 결합됨) 헤테로원자를 함유할 수 있다. 완전-플루오르화 기가 바람직하지만, 수소 또는 염소 원자가 또한 치환기로서 존재할 수 있으며, 단, 모든 2개의 탄소 원자에 대해 이들 중 1개 이하의 원자가 존재해야 한다. 임의의 플루오로화합물 기는 불소 약 40 중량％ 내지 약 80 중량％, 더 바람직하게는 약 50 중량％ 내지 약 78 중량％를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 기의 말단 부분은 일반적으로 완전-플루오르화되고, 바람직하게는 7개 이상의 불소 원자를 함유한다. 퍼플루오르화 지방족 기 (즉, 화학식 CnF2n +1-의 기)가 가장 바람직한 플루오로화합물 기이다.
적합한 플루오로화합물의 대표적인 예로는 플루오로화합물 우레탄, 우레아, 에스테르, 에테르, 알콜, 에폭시드, 알로파네이트, 아미드, 아민 (및 이들의 염), 산 (및 이들의 염), 카르보디이미드, 구아니딘, 옥사졸리디논, 이소시아누레이트, 뷰렛, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단일중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 유용한 대표적인 플루오로화합물 기-함유 중합체로는 플루오로화합물 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단일중합체 또는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 옥시알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 폴리올 올리고머의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트), 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌, 부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 비닐 클로로아세테이트, 비닐피리딘, 비닐 알킬 에테르, 비닐 알킬 케톤, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS)과 같은 단량체와 상호중합된 플루오로화합물 아크릴레이트 단량체를 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 사용된 다양한 공단량체의 상대적 양은 일반적으로 처리될 기재, 목적하는 특성, 및 기재에 대한 도포법에 따라 경험적으로 선택될 수 있다. 유용한 플루오로화합물 처리물은 또한 상기 기재된 다양한 플루오로화합물의 블렌드를 포함한다.
한 특정 실시양태에서, 플루오로화합물은 하기 화학식 I에 상응하는 플루오르화 단량체로부터 유도된 플루오르화 반복 단위를 포함하는 플루오르화 중합체를 포함한다.
Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2
(식 중, Rf는 탄소수 3 또는 4의 퍼플루오르화 지방족 기를 나타내고, X는 유기 2가 연결기이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타냄)
연결기 X는 퍼플루오로지방족 기 Rf를 자유 라디칼 중합가능한 기에 연결한다. 연결기 X는 일반적으로 비-플루오르화되고 바람직하게는 탄소수가 약 1 내지 약 20이다. X는 임의로 산소, 질소, 또는 황-함유 기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있으며, X는 자유-라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 관능기 (예를 들어, 중합가능한 올레핀 이중 결합, 티올, 및 당업자에게 공지된 다른 관능기)가 없다. 적합한 연결기 X의 예로는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 술포닐, 술폭시, 술폰아미도, 카르본아미도, 카르보닐옥시, 우레탄일렌, 우레일렌, 및 술폰아미도알킬렌과 같은 이들의 조합을 들 수 있다.
플루오르화 단량체의 구체적 예는
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR1=CH2
CF3(CF2)3CH2OCOCR1=CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1=CH2
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR1=CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR1=CH2
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1=CH2이며, 여기서, R1은 수소 또는 메틸이다.
화학식 I에 따른 플루오르화 단량체 또는 이들의 혼합물은 통상적으로 중합체에서 이들의 상응하는 단위의 양이 10 몰％ 내지 97 몰％, 바람직하게는 25 내지 97 몰％, 더 바람직하게는 25 몰％ 내지 85 몰％, 가장 바람직하게는 25 몰％ 내지 75 몰％가 되는 양으로 사용된다.
화학식 I에 따른 플루오르화 단량체는 일반적으로 1종 이상의 비-플루오르화 단량체와 공중합된다. 한 실시양태에서, 비-플루오르화 단량체의 적어도 일부는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 염소 함유 단량체로부터 선택된다. 이러한 염소 함유 단량체의 반복 단위는 존재하는 경우 바람직하게는 플루오르화 중합체에서 3 내지 75 몰％의 양으로 함유된다.
상기에 언급된 염소 함유 단량체 이외에 추가 비-플루오르화 공단량체로는 하기 화학식 II로 나타낼 수 있는 단량체와 같은 탄화수소 기 함유 단량체를 들 수 있다.
Rh-L-Z
(식 중, Rh는 탄소수 4 내지 30의 지방족 기를 나타내고, L은 유기 2가 연결기를 나타내며, Z는 에틸렌성 불포화기를 나타냄)
탄화수소 기는 바람직하게는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 아르알킬기, 알킬아릴기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 추가 비-플루오르화 단량체로는 화학식 II에서 탄화수소 기가 옥시알킬렌기 또는 히드록시기 및(또는) 경화 자리와 같은 치환기를 포함하는 것을 들 수 있다.
비-플루오르화 공단량체의 예로는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 탄화수소 에스테르를 들 수 있다. 예로는 n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로데실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 3,3-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, (2,2-디메틸-1-메틸)프로필(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-옥 틸(메트)아크릴레이트, 4-에틸-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 및 테트라히드로피라닐 아크릴레이트를 들 수 있다. 추가 비-플루오르화 공단량체로는 알릴 에스테르 예컨대 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트; 알킬 비닐 에테르 또는 알킬 알릴 에테르 예컨대 세틸 비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 에틸비닐 에테르; 불포화 산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물 및 이들의 에스테르 예컨대 비닐, 알릴, 메틸, 부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 라우릴, 스테아릴, 이소보르닐 또는 알콕시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알파-베타 불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 알킬 시아노아크릴레이트; 알파,베타-불포화 카르복실산 유도체 예컨대 알릴 알콜, 알릴 글리콜레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-디이소프로필 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아미노알킬(메트)아크릴레이트 예컨대 N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸메타크릴레이트; 화학식 X-R3N+-Ra-OC(O)-CR1=CH2 (식 중, X-는 클로라이드 음이온과 같은 음이온을 나타내고, R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, Ra는 알킬렌을 나타내고, R1은 수소 또는 메틸을 나타냄)의 (메트)아크릴레이트와 같은 암모늄기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트; 스티렌 및 이의 유도체 예컨대 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 알파-시아노메틸 스티렌; 할로겐을 함유할 수 있는 저급 올레핀계 탄화수소 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 3-클로로-1-이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로 및 디클로로부타디엔 및 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 폴리에틸렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체의 (메트)아크릴레이트, 아미노- 또는 디아미노 말단 폴리에테르의 (메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌글리콜의 (메트)아크릴레이트를 비롯한 (폴리)옥시알킬렌을 포함하는 탄화수소 단량체를 들 수 있고, 히드록실기를 포함하는 탄화수소 단량체로는 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 화학식 I에 따른 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 플루오르화 중합체는 하나 이상의 경화 자리를 갖는 단위를 더 포함한다. 이들 단위는 통상적으로 하나 이상의 경화 자리를 포함하는 상응하는 공단량체로부터 유도될 것이다. 용어 '경화 자리'는 처리될 기재와의 반응에 참여할 수 있는 관능기를 의미한다. 경화 자리의 예로는 산 기 예컨대 카르복실산기, 히드록시기, 아미노기 및 이소시아네이트기 또는 블로킹된(blocked) 이소시아네이트기를 들 수 있다. 경화 단위를 유도할 수 있는 공단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 알릴 메타크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트 및 α,α 디메틸 m. 이소프로페닐 벤질 이소시아네이트를 들 수 있다. 다른 예로는 중합가능한 모노-이소시아네이트와 이소시아네이트 블로킹제의 반응 또는 디- 또는 폴리-이소시아네이트 및 히드록시 또는 아미노-관능화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 이소시아네이트 블로킹제의 반응에 의해 얻을 수 있는 중합가능한 우레탄을 들 수 있다. 이소시아네이트 블로킹제는 이소시아네이트기와의 반응시 실온에서 보통 이소시아네이트와 반응하는 화합물과 실온에서 비반응성이지만 승온에서 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응하는 기를 생성하는 화합물이다. 일반적으로, 승온에서 블로킹 기는 블로킹된 (폴리)이소시아네이트 화합물로부터 유리되어 이후 이소시아네이트 반응성 기와 반응할 수 있는 이소시아네이트 기를 다시 생성할 것이다. 블로킹제 및 이들의 메카니즘은 문헌["Blocked Isocyanates III.: Part. A, Mechanisms and chemistry "by Douglas Wicks and Zeno W. Wicks Jr., Progress in Organic Coatings, 36 (1999), pp. 14-172]에 상세히 기재되어 있다.
블로킹된 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 환형 또는 비환형일 수 있고 일반적으로 블로킹된 디- 또는 트리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이며 이소시아네이트와 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 블로킹제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직한 블로킹된 이소시아네이트는 바람직하게는 승온에서 블로킹제의 탈블로킹을 통해 150℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트 반응성 기와 반응할 수 있는 블로킹된 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 블로킹제로는 아릴알콜 예컨대 페놀, 락탐 예컨대 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, 옥심 예컨대 포름알독심, 아세탈독심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 시클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 2-부타논 옥심 또는 디에틸 글리옥심을 들 수 있다. 경화 자리로서 블로킹된 이소시아네이트기를 갖는 공단량체의 특정 예로는 디이소시아네이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 2-부타논 옥심의 반응 생성물 또는 디이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트와 2-부타논 옥심의 반응 생성물 및 트리이소시아네이트, 1 당량의 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 2 당량의 2-부타논 옥심의 반응 생성물 및 α,α-디메틸 m. 이소프로페닐벤질 이소시아네이트와 2-부타논 옥심의 반응 생성물을 들 수 있다. 본 발명에 따른 또 다른 실시양태에서, 조성물에서 사용된 플루오로화합물은 US 제6,525,127호에 개시된 알킬화 플루오로화합물 올리고머이다. 상기 US 특허에 개시된 알킬화 플루오로화합물 올리고머는:
(i) 부착된 복수개의 플루오로지방족 기를 갖는 지방족 골격을 포함하는 플루오로화합물 올리고머 부분 (각각의 플루오로지방족 기는 완전 플루오르화 말단기를 갖고 각각 독립적으로 유기 연결기를 통해 지방족 골격의 탄소 원자에 연결됨);
(ii) 탄소수 12 이상의 지방족 잔기; 및
(iii) 플루오로화합물 올리고머 부분을 지방족 잔기에 연결하는 연결기를 포함한다.
일반적으로, 처리 조성물 중에 함유된 플루오르화 화합물의 양은 플루오로화합물 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％이다. 4 중량％ 초과의 플루오르화 화합물, 예를 들어 10 중량％ 이하의 더 많은 양의 플루오르화 화합물이 특히 기재에 의한 플루오로화합물 조성물의 흡수가 낮은 경우에, 사용될 수 있다. 일반적으로, 플루오로화합물 처리 조성물은 처리 조성물에서 더 농축된 플루오로화합물 조성물을 플루오르화 화합물의 목적하는 수 준으로 희석함으로써 제조될 것이다. 농축된 플루오로화합물 조성물은 플루오르화 화합물을 70 중량％ 이하, 통상적으로 10 중량％ 내지 50 중량％의 양으로 함유할 수 있다.
조성물에서 사용하기 위한 양이온성 계면활성제는 다른 양이온성 기 함유 계면활성제도 물론 사용될 수 있지만 통상적으로 암모늄기 함유 계면활성제이다. 본 발명에 따른 특정 실시양태에서, 양이온성 계면활성제는 하기 화학식 III에 상응한다.
Figure 112006035929761-PCT00001
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 4 내지 18의 탄화수소 기를 나타내고, R3 및 R4 중 하나 이상은 탄소수 6 이상이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타내거나 R1 및 R2는 N+과 함께 고리를 형성할 수 있으며, M-은 예를 들어 Cl-, Br-, OH- 또는 1/2SO4 2 -와 같은 반대 이온을 나타냄)
탄화수소 기 R3 및(또는) R4는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 기일 수 있거나 또는 탄화수소 기는 예를 들어 벤질기와 같은 방향족 기를 포함할 수 있다. R1 및(또는) R2는 폴리옥시알킬렌기를 나타낼 수 있다. 이러한 폴리옥시알킬렌기는 폴리옥시에틸렌과 같은 호모-폴리옥시알킬렌이거나 또는 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위로 이루어지는 폴리옥시알킬렌기와 같은 코폴리옥시알킬렌일 수 있다. 일반적으로, 폴리옥시알킬렌기의 옥시알킬렌기는 탄소수가 2, 3 또는 4일 수 있고, 폴리옥시알킬렌기에서 옥시알킬렌 단위의 수는 1 내지 15개, 바람직하게는 1 내지 8개 단위일 것이다. 상기 화학식 III에 따른 단독 양이온성 계면활성제뿐만 아니라 화학식 III에 따른 양이온성 계면활성제의 혼합물 또는 다른 양이온성 계면활성제와의 혼합물이 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 시판 양이온성 계면활성제로는 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한 아르큐어드(Arquad)(상표명) T-50, 아르큐어드 MCB-50, 에토큐어드(Ethoquad)(상표명) C-12 및 에토큐어드(상표명) 18-25를 들 수 있다. 일반적으로, 양이온성 계면활성제는 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01％ 내지 1％, 바람직하게는 0.05％ 내지 0.5％의 양으로 사용될 것이다.
플루오로화합물, 양이온성 계면활성제 및 콜로이드성 무기 입자 이외에, 조성물은 첨가제를 임의로 더 함유할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 소위 증량제 화합물을 함유할 수 있다. 증량제는 통상적으로 더 적은 양의 플루오로화합물을 사용할 수 있거나 개선된 반발성 특성이 얻어지도록 조성물에서 플루오로화합물의 효과를 개선시켜 목적하는 반발성 특성을 제공하는 비플루오르화 화합물이다. 증량제 화합물의 예로는 실록산, (메트)아크릴레이트 및 치환 아크릴레이트 중합체 및 공중합체, N-메틸올아크릴아미드-함유 아크릴레이트 중합체, 우레탄, 블로킹된 이소시아네이트-함유 중합체 및 올리고머, 포름알데히드와 우레아 또는 멜라민의 축합물 또는 예비축합물, 글리옥살 수지, 멜라민 또는 우레아 유도체와 지방산의 축합물, 폴리아미드와 지방산의 축합물 및 이들의 에피클로로히드린 부가물, 왁스, 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 알킬 케텐 이량체, 에스테르, 및 아미드를 들 수 있다. 이들 무-불소 증량제 화합물의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 증량제 화합물은 존재하는 경우 조성물 중에 0.1 내지 10％, 일반적으로 0.5 내지 5％의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 고형물의 총량이 0.5 내지 40 중량％일 것이다. 플루오로화합물은 일반적으로 고형물 25％ 내지 99％를 포함한다. 기재 처리에 사용하기 위해 준비된 조성물은 일반적으로 고형물 0.25 내지 10 중량％를 포함할 것이다. 더 많은 양의 고형물을 포함하는 조성물이 축합물로서 사용될 수 있고 통상적으로 처리 방법에 사용하기 이전에 물로 희석된다.
본 발명의 조성물은 기재에 발유성 및(또는) 발수성을 부여하기 위해 기재, 특히 섬유질 기재를 처리하는데 사용될 수 있다. 상기 조성물로 처리될 수 있는 섬유질 기재로는 텍스타일, 부직물 기재 및 가죽이 있다. 섬유질 기재는 셀룰로스 섬유와 같은 천연 섬유뿐만 아니라 예를 들어 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 및 폴리아미드 섬유를 비롯한 합성 섬유를 기재로 할 수 있다. 섬유질 기재는 예를 들어 폴리에스테르와 셀룰로스 섬유의 혼합물과 같은 합성 섬유와 천연 섬유의 혼합물 또는 폴리에스테르와 폴리아미드 섬유의 혼합물과 같은 합성 섬유의 혼합물을 비롯한 상이한 섬유의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
이 조성물은 일반적으로 목적하는 수준의 발유성 및(또는) 발수성 특성을 얻기에 유효한 양으로 기재에 도포된다. 통상적으로, 조성물은 기재 상의 플루오로화합물의 양이 기재의 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량％가 되는 양으로 도포되어야 한다. 조성물은 기재, 특히 섬유질 기재에 플루오로화합물 조성물을 도포하는데 사용되는 임의의 도포 기술에 의해 도포될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 조성물을 함유한 베쓰 중에서 조성물과 기재를 접촉시킴으로써 기재에 조성물이 도포되고 기재가 하나 이상의 롤에 의해 안내되는 도포법에 사용하기에 특히 적합하다. 통상적으로, 이러한 롤은 기재로부터 여분의 처리 조성물을 압착제거하도록 구성된다.
기재에 조성물을 도포한 후에, 기재는 일반적으로 건조될 것이다. 기재는 주변 조건에서 특정 시간 동안 기재를 공기에 노출되도록 함으로써 건조될 수 있다. 별법으로, 기재는 조성물을 도포한 이후에 열에 노출되어 기재의 건조를 가속화하고(하거나) 목적하거나 필요한 경우에 도포된 조성물의 경화를 초래할 수 있다. 고온에 노출되는 경우에, 기재는 오븐을 통해 안내되고 열 처리 온도는 100 내지 200℃, 통상적으로 120 내지 180℃일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더욱 예시되지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
시험 방법
분무 등급 (SR)
처리된 기재의 분무 등급은 처리된 기재에 충돌하는 물에 대한 처리된 기재의 동적 발수성을 나타내는 값이다. 발수성을 미국 섬유 화학염색자 협회의 2001년 기술 편람(2001 Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists) (AATCC)에 공개된 시험 방법 22-1996에 의해 측정하고, 시험된 기재의 '분무 등급'으로 나타내었다. 15 cm 높이에서 기재 상에 물 250 ml를 분무하여 분무 등급을 얻었다. 습윤 패턴은 0 내지 100 스케일 (0은 완전 습윤된 것을 의미하고 100은 전혀 습윤되지 않음을 의미함)을 사용하여 시각적으로 등급을 매겼다.
발유성 (OR)
미국 섬유 화학염색자 협회 (AATCC) 표준 기술 방법 제118-1983호에 의해 기재의 발유성을 측정하고, 이러한 시험은 가변적인 표면 장력의 오일에 의한 침투에 대한 처리 기재의 내침투성을 기초로 한 것이다. 단지 누졸(Nujol)(등록상표) 광유 (시험 오일의 최소 침투성)에 대해 저항성인 처리된 기재를 1 등급으로 하고, 반면에 헵탄 (시험 액체의 최대 침투성)에 대해 저항성인 처리된 기재를 8 등급으로 하였다. 다음 표에 나타낸 바와 같이 다른 중간 값을 다른 순수한 오일 또는 오일의 혼합물을 사용하여 측정하였다.
표준 시험 액체
AATCC 발유성 등급 번호 조성물
1 누졸(등록상표)
2 누졸(등록상표)/n-헥사데칸 65/35
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
번드스만 ( Bundesmann ) 시험
번드스만 시험 방법 (DIN 53888)을 사용하여 처리된 기재에 대한 빗물의 침투 효과를 측정하였다. 이 시험에서, 처리된 기재에 대해 빗물 모의 실험을 하고, 반면에 기재의 뒷면은 문질렀다. 노출된 상부 표면의 외관을 1, 5 및 10분 후에 육안으로 확인하여 1 (완전히 표면 습윤됨) 내지 5 (표면 상에 물이 잔류하지 않음)의 등급으로 나타내었다. 습윤 패턴을 관찰하는 것 이외에, 또한 흡수성 (％ 절대)을 측정하였다. 잘 처리된 샘플은 낮은 흡수성 결과를 나타내었다.
발수성 시험 ( WR )
기재의 발수성 (WR)을 일련의 물-이소프로필 알콜 시험 액체를 사용하여 측정하고 처리된 기재의 "WR" 등급으로 나타내었다. WR 등급은 15 초간 노출 후에 기재 표면을 침투하거나 습윤시키지 않는 최대 침투성 시험 용액에 상응하였다. 침투되거나 오직 물 100％ (0％ 이소프로필 알콜), 즉 최소 침투성 시험 액체에만 저항성인 기재를 0 등급으로 나타내고, 반면에 이소프로필 알콜 100％ (물 0％), 최대 침투성 시험 용액에 저항성인 기재를 10 등급으로 나타내었다. 다른 중간 등급은 시험 액체 중의 이소프로필알콜의 비율을 10으로 나눔으로써 계산하고, 예를 들어, 80％/20％ 블렌드와는 다르게 70％/30％ 이소프로필 알콜/물 블렌드에 대한 처리된 기재의 저항성을 7 등급으로 나타내었다.
약어
날코(상표명) 1056: 날코 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 Al2O3 쉘을 갖는 35％ 콜로이드성 실리카 수분산액 (입자 크기 20 nm)
날코 2329: 날코 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 음이온성 콜로이드성 실리카 (입자 크기 75 nm)
디스페랄(Disperal) P2: 사솔(Sasol)로부터 입수가능한 일차 입자 크기가 25 nm인 Al2O3 분말
VCL2: 비닐리덴 클로라이드
ODMA: 옥타데실메타크릴레이트
MGLY: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 350 메타크릴레이트
FC-1: 단량체 조성 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2/VCL2/ODMA/MGLY (중량비: 45/25/30/0.1)을 갖는 플루오로화합물 아크릴레이트 및 플루오로화합물 아크릴레이트 고형물을 기재로 한 2％ 아르큐어드(상표명) C-12/5.4％ 테르기톨(Tergitol)(상표명) TMN-6 및 2％ 테르기톨(상표명) 15S30의 유화제 시스템을 포함하는 30％ 고형물 수성 분산액
MIBK: 메틸 이소부틸 케톤 (4-메틸 2-펜타논)
PES/CO (2681.4): 벨기에 론즈 소재의 우텍스벨 엔.브이.(Utexbel N.V.; Ronse, Belgium)로부터 입수가능한 그레이 폴리에스테르/면 65/35, 스타일 번호 2681.4
PAμ (7819.4): 벨기에 소재의 소피날(Sofinal; Belgium)로부터 입수가능한 폴리아미드 마이크로섬유, 스타일 번호 7819.4
PES (0030.1): 벨기에 소재의 소피날로부터 입수가능한 폴리에스테르, 스타일 번호 0030.1
PESμ: 산 라잉 서페이스 패브릭 캄파니(San Laing Surface Fabric co.)로부터 입수가능한 복숭아빛 (적황색) 폴리에스테르 모스(moss) 마이크로섬유
PA: 서니 스페시픽 밀(Sunny Specific Mill)로부터 입수가능한 의복용 폴리아미드 태피터(taffeta) (190 또는 210 얀 섬유)
아르큐어드(상표명) C-12: 아크조 노벨로부터 입수가능한 코코비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 클로라이드 계면활성제
테르기톨(상표명) TMN-6: 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에테르 계면활성제
테르기톨(상표명) 15S30: 롬 앤드 하스로부터 입수가능한 알콜 에톡실레이트계면활성제
디스페랄 P2 Al 2 0 3 분산액의 제조
탈이온수 90 g에 디스페랄 P2 Al203 분말 10 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 자기 교반 바를 사용하여 1시간 동안 교반하였다. 약간 흐린 10％ Al203 입자 분산 액을 얻었다.
이소옥틸 개질된 실리카 분산액의 제조
날코(상표명) 2329 (물 중에 실리카 35.2％) 284 그램을 이소옥틸 트리메톡시 실란 3.75 그램과 혼합하였다. 교반하면서 이 혼합물에 1-메톡시-2-프로판올 500 그램을 천천히 첨가하였다. 최종적으로, 격렬히 교반하면서 5％ 불화수소산 수용액 3.0 그램을 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 250 ml 용기에 넣고 밀봉하였다. 용기를 90℃ 오븐에 두고 21시간 동안 반응시켰다. 용기를 오븐으로부터 제거하고 내용물을 유리 트레이에 부었다. 트레이를 50℃ 오븐에서 4시간 동안 두었다. 건조 백색 분말을 얻었다.
75℃에서 이소옥틸 개질된 실리카 입자 (입자 크기: 75 nm) 10 g을 MIBK 18.6 g 중에 용해시켰다. 상기 용액을 교반하면서 탈이온수 25.8 g 중에 에토큐어드(상표명) C-12 0.27 g, 테르기톨(상표명) 15S30 0.30 g 및 테르기톨(상표명) TMN-6 0.60 g의 고온 수용액에 첨가하였다. 브랜손(Branson) 450 초음파기를 사용하여 2분 동안 이 예비혼합물을 초음파-처리하였다. 부에치(Buechi) 회전 증발기를 사용하여 MIBK를 증류시켜 안정한, 유백색 분산액을 얻었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 C-1
실시예 1에서, 수돗물을 사용하여 FC-1 150 g을 5 l로 희석시켜 처리 베쓰를 준비하였다. 0.5 g/l 날코(상표명) 1056뿐만 아니라 2 ml/l 60％ 아세트산을 첨가하였다. PA (태피터)를 버터워쓰(Butterworth) 패더 상에서 처리 베쓰를 통해 연속 루프를 거쳐 통과시켰다. 1시간 통과 (속도: 25 m/분; 압력: 80 psi) 동안 베 쓰 안정성 및 롤 형성이 관찰되었다. 1시간 통과 후에 롤 상에 침착물이 관찰되지 않았다. 실시예 2를 동일한 방식으로 제조하였지만, 처리 베쓰의 준비 이전에 콜로이드성 실리카를 농축된 FC-1에 첨가하였다. 롤 형성이 관찰되지 않았다. 실시예 3에서, 30 g/l FC-1, 2 ml/1 60％ 아세트산 및 1 g/l 날코(상표명) 1056을 함유하는 처리 베쓰를 준비하였다. 상기에 기재된 바와 같이 버터워쓰 패더에서 PESμ를 처리하였다. 1시간 통과 후에 롤 형성이 관찰되지 않았다. 비교예 C-1에서, 콜로이드성 실리카를 처리 베쓰에 첨가하지 않고 PA 태피터의 처리를 위해 동일한 실험을 반복하였다. 1시간 통과 후에 심각한 롤 형성이 관찰되었다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 C-2
실시예 4 내지 6에서, 폴리에스테르 기재를 버터워쓰 패더 상에서 FC-1 150 g, 수돗물 4850 g, 60％ 아세트산 10 ml 및 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 수준의 날코(상표명) 1056을 함유하는 베쓰를 통해 연속 루프를 거쳐 통과시켰다. 기재를 베쓰를 통해 통과시켜 0.3％ SOF (직물 상의 고형물)의 부가된 수준의 플루오로화합물 처리제를 얻었다. 비교예 C-2를 콜로이드성 실리카 없는 처리 베쓰로 제조하였다. 처리된 기재를 건조시키고 160℃에서 1.5분 동안 경화시켰다. 발유성 및 발수성 특성을 측정하고 표 1에 결과를 나타내었다.
양이온성 플루오로화합물 처리제와 날코(상표명) 1056으로 처리된 PES (0030.1)
실시예 번호 ％ 날코(상표명) 1056* 초기 번드스만
OR WR SR 1' 5' 10' ％ 절대
3 1.9 2 3 100 4 2 1 17.9
4 3.9 2 3 100 3 1 1 22.0
5 7.8 2 3 90 3 1 1 24.4
6 15.6 2 3 90 1.5 1 1 26.6
C-2 / 1 3 90 2.5 1 1 23.6
주목: ％ 날코(상표명) 1056*: 100％ 플루오로화합물 고형물을 기준으로 함
결과로부터 유추할 수 있는 바와 같이, 양이온성 콜로이드성 실리카를 양이온성 플루오로화합물 분산액을 포함하는 처리 베쓰에 첨가하는 것은 양이온성 플루오로화합물 분산액으로 처리된 기재의 발유성 및 발수성 특성에 영향을 주지 않았다.
실시예 7 내지 10 및 비교예 C-3
실시예 7 내지 10에서, 표 2에 나타낸 바와 같이 다른 기재에 동일한 실험을 반복하였다. 비교예 C-3을 콜로이드성 실리카 없는 처리 베쓰로 제조하였다. 처리된 기재를 건조시키고 160℃에서 1.5분 동안 경화시켰다. 처리된 기재의 발유성 및 발수성 특성을 표 2에 나타내었다.
PAμ의 발유성 및 발수성 특성
실시예 ％ 날코(상표명) 1056* PAμ (7819.5) PES/CO (2681.4) PA
OR WR SR OR WR SR OR WR SR
7 1.9 2 3 75 2 3 90 0 2 80
8 3.9 2 3.5 75 2 3 80 0 2 75
9 7.8 2 3 70 2 3 80 0 2 75
10 15.6 2 3 75 2 3 80 0 2 75
C-3 / 3 4 80 2 3 100 1.5 2 80
주목: ％ 날코(상표명) 1056*: 100％ 플루오로화합물 고형물을 기준으로 함
또한 이들 실험은 양이온성 콜로이드성 실리카를 양이온성 플루오로화합물 처리 베쓰에 첨가하는 것이 양이온성 플루오로화합물 분산액으로 처리된 기재의 발유성 및 발수성 특성에 영향을 주지 않는다는 것을 나타내었다.
실시예 11 내지 12
실시예 11에서, 수돗물을 사용하여 FC-1 150 g을 5 l로 희석시켜 처리 베쓰를 준비하였다. 7 g/l 디스페랄 P2 10％ 고형물 Al2O3 분산액 (25 nm; 상기 기재된 바와 같이 제조함)뿐만 아니라 2 ml/l 60％ 아세트산을 첨가하였다. PA (태피터)를 버터워쓰 패더 상에서 처리 베쓰를 통해 연속 루프를 거쳐 통과시켰다. 1시간 통과 (속도: 25 m/분; 압력: 80 psi) 동안 베쓰 안정성 및 롤 형성이 관찰되었다. 1시간 통과 후에 오직 소수의 작은 침착물 반점이 관찰되었다.
실시예 12를 동일한 방식으로 제조하였지만, 여기에서 양이온성 이소옥틸 개질된 실리카 분산액 (일차 입자 크기 75 nm; 상기 기재된 바와 같이 제조함)을 사용하였다. 롤 형성이 관찰되지 않았다.

Claims (13)

  1. 플루오로화합물 및 양이온성 계면활성제의 수성 분산액을 포함하며 콜로이드성 무기 입자를 더 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드성 무기 입자가 양이온성 콜로이드성 무기 입자인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 콜로이드성 무기 입자의 입자 크기가 1 내지 100 nm인 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 양이온성 콜로이드성 무기 입자가 양이온성 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드성 무기 입자의 양이 상기 플루오로화합물 100 중량부 당 0.25 내지 25 중량부인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에서 고형물의 총량이 0.5 내지 40 중량％인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제가 암모늄 계면활성제를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로화합물이 (a) 비-플루오르화 에틸렌계 불포화 기를 갖는 1종 이상의 플루오르화 단량체 및 임의로 1종 이상의 비-플루오르화 단량체의 중합체를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 7 미만인 조성물.
  10. 섬유질 기재에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 도포하는 것을 포함하는 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조성물이, 상기 섬유질 기재에 조성물이 도포되도록 상기 섬유질 기재가 안내(guiding)되는 베쓰에 함유되어 있고 상기 섬유질 기재가 하나 이상의 롤을 통해 안내되는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 섬유질 기재에 발유성 및(또는) 발수성 특성을 제공하도록 유효량의 상기 플루오로화합물을 상기 섬유질 기재에 도포하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 섬유질 기재가 텍스타일 또는 부직포를 포함하는 것인 방법.
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