ES2358166T3 - Copolímeros que contienen grupos perfluoroalquilo y dispersiones acuosas de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Copolímero que comprende unidades copolimerizadas que se originan a partir de monómeros de fórmulas de a) a d) **(Ver fórmula)** en las que todos de los radicales R1, independientemente unos de otros, son hidrógeno o el grupo metilo,RF es un radical perfluoroalquilo de fórmula **(Ver fórmula)** en la que x es un número desde 2 hasta 22,n es un número desde 2 hasta 6, en el que n tiene preferiblemente el valor
Description
Copolímeros que contienen grupos
perfluoroalquilo y dispersiones acuosas de los mismos.
La invención se refiere a copolímeros novedosos
que contienen grupos perfluoroalquilo (R_{F}). Se refiere además
a dispersiones acuosas de estos copolímeros y su uso.
Se conocen copolímeros que contienen grupos
perfluoroalquilo (R_{F}) y el uso de estos copolímeros para el
tratamiento de materiales de fibra. Esto es evidente, por ejemplo, a
partir de los documentos FR-A 2 213 333,
DE-A 27 02 632 y EP-A 234 724.
Los copolímeros conocidos de la técnica anterior
y las dispersiones acuosas de los mismos tienen desventajas así
como ventajas. Esto es particularmente cierto si éstos sirven para
el tratamiento de materiales de fibra hechos de poliolefinas,
especialmente polipropileno. Esto se debe a que se ha encontrado que
tienen que aplicarse temperaturas relativamente altas con el fin de
lograr los efectos deseados en los materiales de fibra. Estos
efectos son, por ejemplo, propiedades impermeables al agua/aceite y
propiedades impermeables al alcohol. Con frecuencia se requiere que
los artículos hechos de polipropileno que van a usarse en el sector
médico sean impermeables de manera eficaz alcoholes de bajo peso
molecular tales como isopropanol. Para otros campos de uso, tal
como, por ejemplo, en el sector automovilístico, por otro lado, no
es el efecto impermeable hacia los alcoholes que es de importancia
fundamental, sino un efecto impermeable al aceite. Esto también es
cierto para materiales de fibra hechos de otros polímeros, tales
como, por ejemplo, poliéster y mezclas de poliéster/celulosa. Con
el fin de lograr tales propiedades impermeables al alcohol y/o
impermeables al agua/aceite, los materiales de fibra tratados con
copolímeros R_{F} tienen que someterse a temperaturas elevadas. En
el caso de copolímeros R_{F} conocidos de la técnica anterior,
con frecuencia se requieren temperaturas de más de 130 a 140ºC para
esto. Por consiguiente estos copolímeros no son adecuados, o sólo
son adecuados en una medida limitada, para materiales de fibra que
se dañan a las temperaturas específicas. Particularmente en el caso
de materiales de fibra hechos de polipropileno, existe el riesgo de
que, tras el tratamiento con copolímeros R_{F} conocidos y
calentando hasta más de 130ºC, se dañe el material de
polipropileno.
El objeto de la presente invención era
proporcionar copolímeros novedoso que contienen grupos
perfluoroalquilo, y dispersiones acuosas de los mismos, en los que
debe ser posible calentar los materiales de fibra tratados con los
copolímeros hasta temperaturas de no más de 130 a 140ºC y sin
embargo lograr excelentes propiedades con respecto a la
impermeabilidad al aceite, agua y alcoholes de bajo peso
molecular.
Se logró el objeto mediante un copolímero que
comprende unidades copolimerizadas que se originan a partir de
monómeros de fórmulas de a) a d)
en las que todos de los radicales
R^{1}, independientemente unos de otros, son hidrógeno o el grupo
metilo,
R_{F} es un radical perfluoroalquilo de la
fórmula
en el que x es un número desde 2
hasta
22,
n es un número desde 2 hasta 6, en el que n
tiene preferiblemente el valor 2, y mediante una dispersión acuosa
de un copolímero de este tipo.
\vskip1.000000\baselineskip
Es posible tratar materiales de fibra con
dispersiones acuosas de copolímeros según la invención, secarlos
opcionalmente en una operación separada y entonces calentarlos hasta
una temperatura de desde 80ºC hasta 140ºC y haciendo esto lograr
excelentes propiedades impermeables al agua/aceite y también
excelentes propiedades con respecto a la impermeabilidad a
alcoholes de bajo peso molecular tales como, en particular,
isopropanol. Esto es de gran importancia si los materiales de
fibra, por ejemplo materiales no tejidos, consisten en poliolefinas,
en particular polipropileno, y van a usarse en el sector médico.
Además, el efecto impermeable al aceite es, entre otros, de
importancia si los materiales de fibra, por ejemplo de poliéster o
mezclas de poliéster, van a usarse en el sector automovilístico.
Los copolímeros según la invención son por tanto sumamente adecuados
para procedimientos (métodos de curado a baja temperatura) que
tienen que realizarse a temperaturas de no más de 140ºC con el fin
de evitar daño al material de fibra, por ejemplo hecho de
polipropileno. Para el experto en la técnica, esto es una ventaja
sorprendente e inesperada sobre copolímeros conocidos de la técnica
anterior, tanto con respecto a aspectos económicos como también
ecológicos. Además, se ha encontrado que cuando se usan copolímeros
según la invención, es posible conferir un tacto excepcionalmente
suave a los materiales de fibra tratados.
Debido a la aplicabilidad a temperaturas
relativamente bajas, una ventaja adicional de copolímeros según la
invención es también que el tratamiento de materiales de fibra con
estos copolímeros hace posible conferir propiedades favorables con
respecto al amarilleamiento inducido por la temperatura y la
termomigración a los materiales de fibra.
Los copolímeros según la invención comprenden
unidades copolimerizadas que se originan a partir de monómeros de
a) a d).
Todas estas 4 unidades deben estar presentes con
el fin de lograr las ventajas de los copolímeros según la
invención.
En las fórmulas de a) a d), todos los radicales
R^{1}, independientemente unos de otros, son hidrógeno o el grupo
metilo,
R_{F} es un radical perfluoroalquilo de la
fórmula
en la que x es un número desde 2
hasta
22,
n es un número desde 2 hasta 6, en la que n
tiene preferiblemente el valor 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros no tienen que estar compuestos
en cada caso sólo por un único tipo de monómeros de a) a d). En vez
de eso, en su preparación, también es posible que se hayan usado
mezclas de monómeros a) y/o monómeros b) y/o monómeros d), por
ejemplo mezclas cuyos componentes difieren en la longitud de cadena
de R_{F} o en la naturaleza del radical R^{1}; por ejemplo
pueden usarse mezclas de acrilatos y metacrilatos como monómeros a)
y/o como monómeros d), y pueden usarse estireno,
\alpha-metilestireno o una mezcla de estos dos
monómeros como monómero b).
Las mismas afirmaciones también se aplican con
respecto a las unidades simplemente opcionales que se originan a
partir de monómeros de e) a h), que se describen a continuación. De
idoneidad en el presente documento son principalmente mezclas con
diferentes longitudes de cadena de los radicales
C_{t}H_{2t+1}.
En el monómero a), R_{F} es preferiblemente un
radical perfluoroalquilo que tiene de 8 a 18 átomos de carbono. En
el monómero b), el radical R^{1} es preferiblemente hidrógeno. El
monómero b) es por tanto preferiblemente estireno.
Dependiendo del uso pretendido de los materiales
de fibra tratados, puede ser ventajoso si los copolímeros según la
invención comprenden adicionalmente una o más unidades
copolimerizadas que se originan a partir de monómeros de e) a
h)
en los que R^{1} tiene el
significado dado en la reivindicación 1 y t es un número desde 8
hasta
24.
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula f), el radical C_{t}H_{2t+1}
es preferiblemente un radical hidrocarbonado no ramificado que
tiene de 12 a 20 átomos de carbono.
Las ventajas que pueden obtenerse cuando se usan
adicionalmente monómeros de fórmulas e), f) y g) son que, en el
caso del uso de un monómero e), puede lograrse una mejor humectación
de los copolímeros según la invención, o bien por sí mismos o bien
con fibras, tales como, por ejemplo, fibras de celulosa; en el caso
del uso de un monómero f), puede lograrse una mejor sensación de
tacto suave de los materiales de fibra tratados con copolímeros
según la invención, así como mejores propiedades impermeables al
agua; en el caso del uso de monómeros g), pueden lograrse mejores
propiedades impermeables al aceite de materiales de fibra
terminados.
Preferiblemente, los radicales C_{t}H_{2t+1}
y C_{4}H_{9} en monómeros f) y g) son radicales alquilo
lineal.
El monómero h) es sumamente adecuado como
componente en la preparación de los copolímeros. Sirve como
terminador de cadena durante la polimerización por radicales
libres.
Los monómeros de a) a h) son productos
comercialmente disponibles, habituales y/o pueden prepararse
mediante métodos generalmente conocidos. El monómero e), por
ejemplo, puede prepararse haciendo reaccionar (met)acrilamida
con formaldehído, el monómero d) puede adquirirse de
SHIN-NAKAMURA CHEMICALS Co., Ltd, o de Aldrich
Chemicals (CAS: 13159-52-9); el
monómero a) puede adquirirse de Du Pont.
La preparación de los copolímeros según la
invención a partir de monómeros de a) a d), opcionalmente con uso
simultáneo de uno o más monómeros de e) a h), puede tener lugar
mediante métodos generalmente conocidos. Normalmente, la
copolimerización avanza como polimerización por radicales libres a
temperaturas en el intervalo de desde 20ºC hasta 70ºC o bien en un
dispersante o disolvente adecuado o bien sin uso de un
disolvente/dispersante. Si los copolímeros según la invención van a
usarse en forma de dispersiones acuosas para el tratamiento de
materiales de fibra, a menudo es ventajoso prepararlos en medio
acuoso como dispersante. Los dispersantes conocidos se usan
habitualmente de manera conjunta en el presente documento. Por
ejemplo, los alcoholes etoxilados, opcionalmente en combinación con
tensioactivos con catión activo habituales, son adecuados.
La copolimerización por radicales libres para la
preparación de copolímeros según la invención avanza normalmente
usando compuestos conocidos que, a temperaturas elevadas, forman
radicales libres que entonces inician la copolimerización. Ejemplos
de formadores de radicales libres adecuados son compuestos azoicos,
ácidos sulfínicos y peróxidos comerciales convencionales y sales de
los mismos.
Durante la preparación de los copolímeros según
la invención, los monómeros de a) a g) se usan preferiblemente en
cantidades tales que los copolímeros formados comprenden las
unidades que se originan a partir de los monómeros de a) a g) en
las siguientes cantidades relativas:
del 35 al 55% en moles de unidades que se
originan a partir de a), en particular del 42 al 50% en moles
de al 8% en moles de unidades que se originan a
partir de b), en particular de al menos 20% en moles
del 8 al 42% en moles de unidades que se
originan a partir de c), en particular de al menos 8% en moles
del 4 al 18% en moles de unidades que se
originan a partir de d), en particular del 4 al 12% en moles
del 3 al 16% en moles de unidades que se
originan a partir de e), en particular del 5 al 12% en moles
del 4 al 16% en moles de unidades que se
originan a partir de f), en particular del 6 al 13% en moles
del 3 al 16% en moles de unidades que se
originan a partir de g), en particular del 5 al 11% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Las unidades que se originan a partir del
monómero h) están presentes preferiblemente en el copolímero en una
cantidad de desde el 0,5 hasta el 1,5% en peso.
La designación "% en moles" mencionada
anteriormente de unidades que se originan a partir de a) se
caracteriza según el siguiente ejemplo:
Si un copolímero contiene 10 unidades que se
originan a partir del monómero a), y además un total de 50 unidades
que se originan a partir de los monómeros de b) a g), entonces
contiene \frac{10}{10 + 50} x 100 % en moles,
es decir el 16,6% en moles de unidades que se
originan a partir de a).
\vskip1.000000\baselineskip
Las afirmaciones análogas se aplican para las
fracciones de unidades que se originan a partir de los monómeros de
b) a g).
Las cantidades individuales de los monómeros de
a) a g) usadas se eligen preferiblemente en el presente documento
de manera que el copolímero tiene un contenido en flúor en el
intervalo de desde el 30 hasta el 50% en peso.
Los copolímeros según la invención son
particularmente bien adecuados para el tratamiento de materiales de
fibra. Preferiblemente, se usan para este fin en forma de
dispersiones acuosas. Estas dispersiones acuosas comprenden un
copolímero según la invención o una mezcla de tales copolímeros,
preferiblemente en una concentración en el intervalo de desde el 5
hasta el 50% en peso, de manera particularmente preferible desde el
5 hasta el 25% en peso. Antes de usarse para el tratamiento de
fibra, estas dispersiones se diluyen de manera acelerada con agua.
Además, las dispersiones comprenden habitualmente productos
tensioactivos conocidos como dispersantes. Además, también pueden
comprender constituyentes adicionales que son deseados para el
tratamiento de materiales de fibra, tales como, por ejemplo,
retardadores de la llama, poliorganosiloxanos, etc. Estos
constituyentes adicionales pueden seleccionarse de los grupos de
productos conocidos por el experto en la técnica.
Tal como se mencionó anteriormente, la
preparación de las dispersiones acuosas puede, por ejemplo, tener
lugar llevando a cabo la copolimerización de los monómeros en un
medio acuoso en presencia de dispersantes. Si los copolímeros se
preparan de otra manera, entonces pueden dispersarse posteriormente
en agua con el uso conjunto de dispersantes, lo que va
opcionalmente seguido por homogenización mecánica a temperatura
ambiente o temperatura elevada.
Los materiales de fibra que se tratan con
copolímeros según la invención o sus dispersiones acuosas son
preferiblemente materiales textiles en forma de materiales tejidos,
materiales de punto o materiales no tejidos.
Los copolímeros según la invención son
particularmente bien adecuados para el tratamiento de materiales
textiles que son materiales no tejidos hechos de poliolefinas, en
particular polipropileno.
Los materiales de polipropileno tratados de tal
manera pueden usarse ventajosamente en el sector médico.
\global\parskip0.950000\baselineskip
El tratamiento de los materiales de fibra con
dispersiones acuosas de copolímeros según la invención conduce a
excelentes propiedades impermeables al agua y al aceite también en
el transcurso de métodos de curado a baja temperatura que se llevan
a cabo a una temperatura relativamente baja. Además, pueden lograrse
buenos efectos impermeables hacia los alcoholes de bajo peso
molecular tales como isopropanol en los materiales de fibra, y, si
se desea, un tacto suave agradable de los materiales.
La invención se ilustrará ahora mediante
ejemplos de realización.
(Según la
invención)
Se mezclaron los siguientes productos juntos
- -
- disolución de 20 g de un alcohol isotridecílico etoxilado (12 EO) en 330 g de agua
- -
- 55 g de dipropilenglicol
- -
- 170 g de un éster acrilato que contiene grupos perfluoroalquilo en el componente alcohol (ZONYL TAN, Du Pont), correspondiente al monómero a) según la reivindicación 1
- -
- 15 g de de metacrilato de un alcohol de cadena relativamente larga
- -
- 2 g de n-dodecil-mercaptano (monómero h) según la reivindicación 2
- -
- 19 g de una disolución con una concentración al 10% en peso de N-metilolacrilamida en agua (monómero e) según la reivindicación 2
- -
- 5 g de acrilato de n-butilo (monómero g) según la reivindicación 2
- -
- 5 g de un diéster de un alcohol dihidroxilado (Eastman TXIB)
- -
- 10 g de estireno (monómero b) según la reivindicación 1
- -
- 11 g de un aceite de silicona (aceite de silicona L 080 de Wacker)
- -
- 5 g de metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (monómero d) según la reivindicación 1.
Se agitó la mezcla resultante a una temperatura
de como máximo 60ºC durante 1 minuto y entonces se sometió a una
homogenización a alta presión a 250 bar y 60ºC. Tras enfriar, se
transfirió la mezcla resultante a un autoclave, entonces se
añadieron en primer lugar 3 g de un compuesto azoico (iniciador para
la polimerización por radicales libres), seguido de 10 g de cloruro
de vinilideno (monómero c) según la reivindicación 1.
Entonces se calentó la mezcla hasta 65ºC en el
autoclave en un plazo de 30 minutos y se agitó a esta temperatura
durante 8 horas.
Esto dio una dispersión transparente estable con
un contenido en flúor del 13,9% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
(Según la
invención)
Se repitió el ejemplo 1, la única diferencia es
que se usaron 15 g de estireno en lugar de 10 g.
\vskip1.000000\baselineskip
(Según la
invención)
Se repitió el ejemplo 1, la única diferencia es
que se usaron 20 g de estireno en lugar de 10 g.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo comparativo no según la
invención)
El procedimiento fue como en el ejemplo 1 pero
sin usar cloruro de vinilideno (monómero c) según la reivindicación
1.
\global\parskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo comparativo no según la
invención)
El procedimiento fue como en el ejemplo 1 pero
sin usar estireno (monómero b) según la reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo comparativo no según la
invención)
El procedimiento fue como en el ejemplo, 1 pero
sin usar el metacrilato de clorohidroxipropilo (monómero d) según
la reivindicación 1 especificado en el mismo.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo comparativo no según la
invención)
Se preparó un copolímero según el ejemplo 1 del
documento EP-A 234 724.
Durante la preparación de este copolímero, no se
usó monómero b) y monómero d) según el tipo mencionado
anteriormente.
Para preparar el copolímero, se mezclaron
juntos
10 g de alcohol isotridecílico etoxilado (15
EO)
1 g de dispersante catiónico
32 g de metacrilato de estearilo
1 g de disolución de ácido acético
concentrada
116 g de éster acrilato que contiene grupos
perfluoroalquilo (Zonyl TAN como en el ejemplo 1)
10 g de N-metilolacrilamida
2 g de
n-dodecil-mercaptano
y
590 g de agua
y se agitaron a 50ºC, entonces se sometieron a
homogenización a alta presión a de 100 a 150 bar y a una temperatura
de 45-50ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Tras aclarar con nitrógeno y añadir 50 g de
cloruro de vinilideno, 1,6 g de iniciador de radicales libres y 10
g de agua, se calentó la mezcla, durante lo cual la temperatura
aumentó lentamente durante el transcurso de 12 horas desde 20ºC
hasta 50ºC. Se obtuvo una dispersión lechosa.
\vskip1.000000\baselineskip
(Según la
invención)
Se repitió el ejemplo 7, con 7 g de estireno
(monómero b)) y añadiéndose también 3,5 g de metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo
(monómero d)) a la mezcla antes de la homogenización a alta
presión.
Se usaron las dispersiones obtenidas en los
ejemplos de 1 a 8 para tratar materiales hechos de poliéster tafetán
en cada caso por medio de un procedimiento de relleno. Se ajustaron
las concentraciones de las dispersiones individuales en los baños
acuosos de relleno de manera que cada baño tenía un contenido en
flúor de aproximadamente 1,2 g de F/l. Además, antes de tratar el
poliéster tafetán, también se añadieron 1 g/l de ácido acético con
una concentración del 60% y 5 g/l de un agente humectante a cada
baño.
Durante el relleno, las muestras individuales
absorbieron aproximadamente el 40-60% de su propio
peso de baño, estas cifras se refieren a valores tras el
escurrido.
Entonces se secaron las muestras de tafetán
durante 8 minutos a 40ºC y se curaron durante 1 minuto a 60ºC. Se
determinaron el denominado "valor de pulverización", la
absorción de agua en %, el "efecto de perlado" en las muestras
resultantes, y también se llevó a cabo la prueba de EDANA.
Se usaron los siguientes métodos en este
caso:
Esta prueba proporciona la información sobre qué
propiedades de impermeabilidad al alcohol tienen los materiales
textiles hechos de materiales de fibra hacia los alcoholes de bajo
peso molecular. En el caso de las presentes muestras a partir de
los 8 ejemplos, se llevó a cabo la prueba tal como se describe en el
documento "Standard Test: WSP 80.8 (05), Standard Test Method for
Alcohol Repellency of Nonwoven Fabrics", edición 2005, de la
"European Disposables and Nonwovens Association" (asociación
europea de materiales desechables y no tejidos). La descripción de
este método de prueba se proporciona en "World Wide Strategic
Partner: Standard Test Methods for Nonwovens Industry. Autor: INDA
y EDANA". Las disoluciones de prueba usadas fueron mezclas de
isopropanol/agua con diversas proporciones de mezclado. El
resultado de la prueba se expresa en grados desde 0 hasta 10,
indicando grados superiores una impermeabilidad a isopropanol más
eficaz.
En este caso se realiza la determinación de
cuánto % en peso de agua absorbe la muestra de material textil
terminado en las condiciones del método de prueba "Bundesmann:
Rain, DIN EN 29865 = ISO 9865", (edición noviembre de 1993). Los
valores superiores para los resultados indican por tanto una
absorción de agua superior, es decir peor efecto impermeable al
agua.
Esta prueba también se lleva a cabo según el
método descrito en el n.º 2 (Bundesmann DIN ISO). Se expresan los
resultados en grados desde 1 hasta 5, siendo el grado 5 el mejor y
siendo el grado 1 el peor efecto impermeable hacia el agua.
Se lleva a cabo esta prueba según el método
indicado en AATCC TM 22/ISO 4920 (2005). El principio del método
consiste en pulverizar la muestra con agua y valorar visualmente la
humectación.
Se expresan los resultados en grados, siendo 100
la mejor y siendo 0 la peor evaluación.
Los resultados determinados en las muestras de
los ejemplos 1 a 8 se proporcionan en la tabla siguiente. Se llevó
a cabo la prueba de pulverización tres veces, y en el caso de la
prueba de perlado, se determinaron un total de 3 valores en
diferentes puntos de tiempo, por tanto en cada caso 3 grados para
cada muestra.
\newpage
La tabla muestra que las dispersiones obtenidas
en los ejemplos 1, 2, 3 y 8 según la invención condujeron a una
impermeabilidad al agua/alcohol más eficaz de las muestras de
tafetán terminadas que las dispersiones de los ejemplos 4 a 7 que
no son según la invención.
Claims (7)
1. Copolímero que comprende unidades
copolimerizadas que se originan a partir de monómeros de fórmulas de
a) a d)
en las que todos de los radicales
R^{1}, independientemente unos de otros, son hidrógeno o el grupo
metilo,
R_{F} es un radical perfluoroalquilo de
fórmula
en la que x es un número desde 2
hasta
22,
n es un número desde 2 hasta 6, en el que n
tiene preferiblemente el valor 2.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Copolímero según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende adicionalmente una o más
unidades copolimerizadas que se originan a partir de monómeros de
e) a h)
en los que R^{1} tiene el
significado dado en la reivindicación 1 y t es un número desde 8
hasta
24.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Copolímero según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque comprende las unidades que se originan a
partir de los monómeros de a) a g) en las siguientes cantidades
relativas:
del 35 al 55% en moles de unidades que se
originan a partir de a), en particular del 42 al 50% en moles
de al menos 8% en moles de unidades que se
originan a partir de b), en particular de al menos 20% en moles
del 8 al 42% en moles de unidades que se
originan a partir de c), en particular de al 8 % en moles
del 4 al 18% en moles de unidades que se
originan a partir de d), en particular del 4 al 12% en moles
del 3 al 16% en moles de unidades que se
originan a partir de e), en particular del 5 al 12% en moles
del 4 al 16% en moles de unidades que se
originan a partir de f), en particular del 6 al 13% en moles
del 3 al 16% en moles de unidades que se
originan a partir de g), en particular del 5 al 11% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Dispersión acuosa que comprende uno o más
copolímeros según una o más de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Uso de una dispersión acuosa según la
reivindicación 4 para el tratamiento de materiales de fibra.
6. Uso según la reivindicación 5,
caracterizado porque los materiales de fibra son materiales
textiles en forma de materiales tejidos, materiales de punto o
materiales no tejidos.
7. Uso según la reivindicación 6,
caracterizado porque los materiales textiles son materiales
no tejidos hechos de poliolefinas, en particular hechos de
polipropileno.
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