DE1745163C3 - Imprägniermittel zum schmutz- und ölabweisenden Imprägnieren von Textilien - Google Patents
Imprägniermittel zum schmutz- und ölabweisenden Imprägnieren von TextilienInfo
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Description
Es ist allegemein gebräuchlich, Textilien der verschiedensten Faserarten zu vergüten odor zu imprägnieren,
um gewünschte Eigenschaften zu verbessern und unerwünschte Eigenschaften zu beseitigen oder auf
einem Minimum zu halten. Obwohl synthetische Stoffe einschließlich Mischgeweben eine gute Festigkeit,
Abnutzungsfestigkeit und Rückstellkraft besitzen, die ein Beibehalten der Form erlauben, werden sie mit
Vergütungsmitteln behandelt, z. B. mit Weichmachern, um ihnen eine bessere Griffigkeit oder Fühligkeit zu
verleihen. Textilien aus Naturfasern, wie Baumwolle, werden häufig mit wärmehärtenden organischen Harzen
imprägniert, um den Stoffen oder den daraus hergestellten Textilien eine erhöhte Rückstellkraft der
Fasern und eine bessere Knitterfestigkeit zu geben, bzw. die Eigenschaften der Bügelfreiheit (»wash and wear«)
und der von Dauerbügelfalten.
Die Kombination des Imprägnieren und/oder Vergütens mit solchen Mitteln ergibt Textilartikel mit
guten Eigenschaften beim Tragen. Jedoch wird die Aufnahmetendenz der Fasern für ölige Verschmutzungen
gewöhnlich etwas erhöht und die Fähigkeit des Materials, solche Verschmutzungen nach dem Waschen
abzulösen, merklich vermindert. Der Stoff ist dann in erheblichem Maße oleophil geworden. Außerdem kann
das Einsaugen oder Eindiffundieren des Flecks in die Tiefe des Stoffs nach einigen Tagen des Entfernen des
Flecks schwierig gestalten. Es gibt bereits fluorhaltige Imprägnierungsmittel für die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit
gegen Verschmutzung, wobei den Stoffen sowohl für öl als auch für Wasser eine
Abstoßungskraft verliehen wird, jedoch wird die Fähigkeit des Materials, Verschmutzungen zu lösen,
Insbesondere ölflecken, durch solche bekannten fluorhaltigen
Imprägnierungsmittel weiter vermindert, ölige Verschmutzungen treten trotz dieser Imprägnierung
auf, weil öl oder ölige Materialien in das Gewebe
gewöhnlich als Ergebnis von Druck und langanhaltender Berührung eingeprüft wird. Der ernsthafteteste
Nachteil, der gegenwärtig bei bügelfreien und mit Dauerfalten versehenen Stoffen beobachtet wird, ist das
»permanent verschmutzte« Aussehen solcher Kleidungsstücke, nachdem sie ein paar Mal getragen
worden sind. Derartige Verschmutzungen können zwar durch Trockenreinigen wieder entfernt werden, was
jedoch für viele Kleidungsstücke wie Hemden, Kinderkleidung und Arbeitshosen unpraktisch und unerwünscht
ist.
In einer Reihe von Berichten über die Naßverschmutzung von Baumwolle, in Textile Research Journal,
Bd. 33, Seiten 137-145 (1963), Bd. 34, Seiten 29-34, 844-849 (1964) und Bd. 35, Seiten 252-260 (1965) von
Berch, Peper und Drake, wird festgestellt, daß
Vergütungsmittel, die hydrophober als Cellulose sind, eine Entfernung von' öligem Schmutz schwieriger
machen als wenn diese Schmutzflecken aus unbehandelter Baumwolle entfernt werden müssen. Dieser
zwangsläufige Nachteil müsse aber wegen der Vorteile der Abstoßungsfähigkeit von Schmutz und Wasser in
der Luft, d. h. in trockenem Zustand, aufgewogen werden. Auch die in der US-PS 30 68 187 beschriebenen
Copoiymeren von Butadien oder Chloropren mit Perfluoralkylsegmenten, z. B. in Form von Perfluoralkylsulfonatresten,
bewirken zwar bei den verschiedensten Substraten wie Textilien, Glas, Holz, Mauerwerk
oder Metall im Falle der Oberflächenveredelung eine Abstoßung gegen öl und Wasser. Aber auch diese
Copoiymeren befriedigten bei Textilien nicht, weil sie nur eine Hydrophobierung bewirkten und die Verankerung
der Imprägnierung mit der Faser nicht befriedigte, was sich nach mehrmaligem Waschen nachteilig
auswirken mußte.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich als Imprägniermittel zum schmutz- und ölabweisenden
Imprägnieren von Textilien einschließlich kunstharzimprägnierter Textilien sich besonders gut eignet
ein mindestens 1% Fluor enthaltendes Polymer, das ein oleophobes Pfropf- öder Blockmischpolymerisat ist, das
ein oder mehrere hydrophile Η-Segmente mit mehr als 2 polaren Gruppen und ein oder mehrere oleophobe
und hydrophobe F-Segmente aufweist, die mindestens 2 fluoraliphatische Gruppen mit 3 — 20 perfluorierten
Kohlenwasserstoffatomen und endständigen Trifluormethylrest enthalten, welche über Verbindungsgruppen
zum F-Segment miteinander verbunden sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Η-Segmente zu den F-Segmenten
des Polymerisats 1:9 bis 9:1 beträgt, das Polymerisat eine maximale Glasübergangstemperatur
von weniger als 130° C aufweist und der Berührungswinkel
von Wasser bzw. n-Hexadecan bei trockener Oberfläche der Ausrüstung mehr als 70° bzw. mehr als
50° und nach Erwärmen beim Waschvorgang auf Temperaturen über 50° der Berührungswinkel von
n-Hexadecan bei der nassen Oberfläche mehr als 90° beträgt.
Unter dem Begriff »F«-Segment ist hier ein Teil des Polymers zu verstehen, der eine Vielzahl hochfluorierter
aliphfitischer Reste sowie deren Verbindungsgruppen umfaßt, mit denen diese Reste an die anderen Teile des
Poi.vmermoleküis gebunden sind und die im wesentlichen
frei von hydrophilen Gruppen sind. Mit »H«-Seg-
ment ist hier ein Polymerteil gemeint, der eine Vielzahl
polarer Gruppen sowie deren Verbindungsglieder aufweist, mit denen diese polaren Gruppen an das
Polymermolekül gebunden sind, wobei dieses »H«-Segraent frei von fluorierten aliphatischen Gruppen ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Imprägniermittel zum Ausrüsten von Textilien stellen einzigartige
Polymere dar, die den damit behandelten Erzeugnissen oleophobe und hydrophobe Eigenschaften an der Luft
und oleophobe und hydrophile Eigenschaften im wäßrigen Milieu verleihen. Wenn diese Gruppe von
Polymeren zur Behandlung eines textlien Stoffes verwendet wird, wird überraschenderweise der Stoff
einerseits öl- und wasserabstoßend in einer atmosphärischen Umgebung und andererseits hydrophil, wenn der
Stoff in Wasser gewaschen wird, so daß die Entfernung von Ölflecken aus dem Stoff ermöglicht wird.
Außer den charakteristischen »F«- und »H«-Segmenten kann das Polymer auch Strukturteile besitzen, die
weder »F«- noch »H«-Segmente sind und wie sie bei einer großen Gruppe von Copolymeren auftreten
können. Vorzugsweise sollen die Polymeren einen Aufbau haben, der den bekannten Block- oder
Pfropfenpolymeren entspricht. Vorzugsweise sollen die die Segmente verbindenden Gruppen nicht mehr als 50 1 j
Gew.-% des Copolymeren, insbesondere nicht mehr als 25 Gew.-% des Copolymeren ausmachen.
Es ist weiter bevorzugt, daß jedes »F«-Segment zwei oder mehr freistehende Gruppen enthält, die in
hochfluorierte aliphatische Gruppen enden. Im Copolymermolekül als Ganzem soll vorzugsweise jede
freistehende fluorierte aliphatische Gruppe mit wenigstens noch einer anderen solchen Gruppen zusammen
ein »F«-Segment bilden. Wenn einige freistehende fluoraliphatische Gruppen nicht zu einem Segment
vereinigt sind, d. h. einzeln stehen, soll deren Anzahl wenigstens gleich der Anzahl von Segmenten sein, die
aus drei oder mehr freistehenden Gruppen dieser Art bestehen, so daß die Durchschnittszahl der freistehenden
fluoraliphatischen Gruppen pro »F«-Segment zwei oder mehr beträgt.
Bezüglich der polaren Gruppen des Pfropf- oder Blockpolymers ist in ähnlicher Weise bevorzugt, daß
diese in Gruppen von zwei oder mehr die »H«-Segmente bilden. Wenn solche Gruppen einzeln stehen, muß
ihnen mehr als die gleiche Zahl von Segmenten gegenüberstehen, die drei oder mehr solche polare
Gruppen enthalten. Daher wird die Durchschnittszahl, bezogen auf das Auftreten der Segmente, insgesamt
mehr als zwei betragen.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Anzahl der polaren Gruppen die Zahl der fluoraliphatischen
Gruppen übersteigt. Bei sauren polaren Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, sollen diese aber in
kleinerer Anzahl vorliegen als die fluoraliphatischen Gruppen.
Wenn auch im allgemeinen ein »F«-Segment durchschnittlich wenigstens zwei fluorierte aliphatische
Gruppen enthalten soll, so können in bestimmten Polymerstrukturen auch alle auftretenden »F«-Segmente
nur eine fluorierte aliphatische Gruppe enthalten, wobei jedoch das Polymere in diesem Fall trotzdem
durchschnittlich wenigstens 2 solche Gruppen enthalten muß. Auch kann im Fall einer fluorierten aliphatischen
Gruppe, die verzweigt ist, jeder Zweig als eine fluorierte alüphatische Gruppe im Sinne der Beschreibung
angesehen werden.
Eine mit diesen neuartigen zwitterartigen Polymeren als Imprägniermittel behandelte Oberfläche besitzt
Selbstanpaßbarkeitseigenschaften, da sie an der Luft hydrophobe und oleophobe Eigenschaften zeigt, aber
wegen der hydrophilen Segmente und wegen deren Flexibilität und Beweglichkeit in Wasser hydrophile und
oleophobe Eigenschaften hervorkehrt, so daß eine Abstoßung gegen Schmutz in trocknem und nassem
Zustand erreicht wird. Trotz des hydrophoben Charakters an der Luft besitzt das behandelte Textil beim
Waschen dann hydrophile Eigenschaften, die zu einem Abstoßen der öligen Verschmutzung führen bzw. deren
Ablösung vom Textil durch die Waschlauge erleichtern. Die Figuren zeigen schematisch die Wirkung.
F i g. 1 zeigt die Skizze einer Oberfläche, die mit einer Vergütung erfindungsgemäß behandelt ist, die öl und
Wasser abstößt. Die Kreise 10 bezeichnen skizziert die fluorhaltigen Endgruppen, die bei ausreichender Vergrößerung
der Oberfläche gesehen werden können. Die Endgruppen werden sich in gewissem Grade ausrichten
und den größten Teil der Oberfläche bedecken, wobei oleophobe Gebiete gebildet werden. Das letzte Ende
jeder Endgruppe kann z. B. als Trifluormethylgruppe betrachtet werden. Die drei letzten Kohlenstoffatome
einer Endgruppe sind voll fluoriert, so daß das Gebiet der Außenfläche, die gezeigt ist, eine Anordnung von
Perfluoralkylgruppen darstellt
F i g. 2 zeigt skizziert eine äußere hydrophile Fläche gemäß der Erfindung. Die hydrophile Außenfläche
enthält hydrophile Substituentengruppen, z. B. Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Ein Stoff, der mit einer
derartigen Oberfläche versehen wird, ist durch Wasser benetzbar und durch Waschen zu reinigen. Bisher
konnte man sich nicht vorstellen, daß ein vorgegebener Stoff so behandelt werden könnte, daß er die sowohl in
F i g. 1 wie in F i g. 2 skizzierten Eigenschaften in Abhängigkeit von der Umgebung besitzen könnte und
daß ein Wechsel in der Umgebung eine Umkehr der Eigenschaften von Zeit zu Zeit bewirken könnte.
F i g. 3 zeigt sehr skizzenhaft und als Ausschnitt die Außenschicht einer Faser 30 in einem nichtpolaren, d. h.
nichtwäßrigem Medium wie Luft. Auf dieser Fläche ist ein selbstanpaßbares segmentiertes Polymeres abgelagert,
das hydrophile »H«-Segmente besitzt, die durch die Stränge 32 bezeichnet sind, und hydrophobe und
oleophobe »F«-Segmente 36,37 und 38 besitzt, die aus einer Vielzahl von freistehenden Gruppen bestehen, die
durch dünne Rechtecke 39 dargestellt sind und fluorhaltige Endgruppen besitzen. Jede freistehende
Gruppe und der ihr zugeordnete Teil der Kette bildet eine Struktureinheit des Segments. Es ist anzumerken
daß die »F«-Segmente, die in dieser Figur gezeigt sind von 4 bis 8 dieser freistehenden Gruppen enthalten. Die
Zahl dieser freistehenden Gruppen in den »F«-Segmenten kann von 1 oder 2 aufwärts bis in die tausenc
betragen. Im Durchschnitt liegt diese Zahl bei zwei odei größer als 2. »F«-Segmente werden in der Masse dei
Polymerbeschichtung untergetaucht sein, wie bei 5( gezeigt, aber auch an der Oberfläche gemäß 36,37 unc
38. Die »H«-Segmente 32, die die hydrophyle Oberflä ehe gemäß F i g. 2 bilden, sind im nichtwäßrigen Mediun
der F i g. 3 zusammengezogen, so daß sie nur minima ausgerichtet sind und keine hydrophile Oberflächi
auftritt. Abgeschnittene »H«-Segmente sind z. B. bei 52 54 und ein angeschnittenes »F«-Segment bei 56 gezeigi
Die Struktureinheiten in den hydrophilen Segmentei sind nicht extra in den Zeichnungen angeführ
Dementsprechend besitzt das in Fig.3 dargestellt Polymere Segmente beider Arten. Es muß bemerk
werden, daß eine Identität der Struktureinheiten eines »F«-Segmentes nicht erforderlich ist. Ebenso brauchen
die Struktureinheiten, die ein »H«-Segment darstellen, nicht miteinander identisch zu sein. Obwohl die
Zeichnung die Einheiten eines »F«-Segmentes im wesentlichen als identisch darstellt, kann es erwünscht
sein, daß die Struktureinheiten entweder eines »F«- oder eines »H«-Segmentes untereinander verschieden
sind oder das die Einheiten, aus denen verschiedene »F«- oder »H«-Segmente zusammengesetzt sind,
verschieden sind oder daß andere unschädliche Strukturen miteingeschlossen sind. In dem nichtwäßrigen
Milieu gemäß Fig.3 bestimmen die hydrophoben »F«-Segmente den Charakter der Außenoberfläche.
F i g. 4 stellt im wesentlichen einen Querschnitt durch die Ebene von F i g. 2 dar, wobei der gleiche Teil der
Oberfläche 30 einer Faser dargestellt ist, jedoch in einem wäßrigen Milieu, das eine Solvatation (Hydratation)
bewirkt und eine Ausdehnung der hydrophilen »H«-Segmente 32. Zur gleichen Zeit zerstört die
Verschiebung und die Bewegung der Segmente 36, 37 und 38 die Orientierung der in Fig.3 dargestellten
Oberfläche und ändert die Oberflächeneigenschaften der behandelten Faser, indem die hydrophilen Segmente
32 dominieren. Die Ergebnisse sind dadurch skizziert, daß die hydrophoben und oleophoben »F«-Segmente
36, 37 und 38 unterhalb der Linien dargestellt sind, die die hydrophilen »H«-Segmenie 32 darstellen und durch
die Verschiebung und Desorientierung der im Inneren befindlichen »F«-Segmente. Die hydrophilen Gruppen
der Segmente 32 stellen eine Außenfläche dar, wie sie in F i g. 2 angegeben ist. Bei einer stärkeren Vergrößerung
würde man die einzelnen hydrophilen Gruppen und das Hydratwasser erkennen können.
Die Eigenschaften der Zwitterpolymeren, die besonders interessieren, sind die Oleophobität, die Hydrophobität,
die Oleophilität und die Hydrophilität. Obwohl diese Eigenschaften häufig als Eigenschaften von
Oberflächen oder Grenzflächen angesehen werden und daher mit Messungen der Berührungswinkel in Zusammenhang
stehen, hängen diese Eigenschaften auch mit der Polymermasse als auch mit dem Substrat zusammen,
auf dem sie aufgetragen ist. Damit die Beschreibung der im erfindungsgemäßen Imprägnierungsmitte! verwendeten
Polymeren klarer wird, wird jede dieser vier Eigenschaften mit Bezeichnungen kombiniert, die
ausdrücken sollen, ob die Eigenschaft mit der Oberfläche des Polymeren, z. B. Außenoleophobität, usw., der
Masse des Polymeren, z. B. innere Oleophobität usw, oder dem Substrat und der Grenzfläche mit dem
Polymeren, z. B. Substratoleophobität usw. in Zusammenhang steht.
Die Umkehrbarkeit der Oberflächeneigenschaften geschieht durch einen Wechsel aus der in Fig.4
skizzierten Lage in die in F i g. 5 angegebene Lage. Es ist nicht notwendig, noch notwendigerweise wahrscheinlich,
daß bei der Umkehr die gleiche Orientierung der Segmente in identischer Weise erfolgt, d. h. beim
Trocknen des gewaschenen Textilartikel. Die besonderen Segmente 36, 37 und 38 gemäß Fig.3 brauchen
sogar nicht nach dem Trocknen auf der Oberfläche zu erscheinen, obwohl trotzdem die Oberfläche von den
oleophoben »F«-Segmenten beherrscht wird. Dies ist in F i g. 5 skizziert, wobei ersichtlich ist, daß das Segment
37 nicht auftritt und daß neue Segmente 40 und 42, die in F i g. 3 nicht auftraten, jetzt einen Teil der ausgerichteten
Oberfläche bilden.
Die in den Fig. 3, 4 und 5 skizzierten Änderungen
sind nur möglich, wenn in den Polymerketten eine ausreichende Drehbarkeit und Flexibilität vorliegt. Die
Beweglichkeit der Segmente tritt auf, wenn die Umgebungstemperatur gleich der Glastemperatur ist
und steigt an, wenn die leztere Temperatur weiter überschritten wird. Somit sollten Polymere, die bezüglich
des Molekulargewichts den »H«-Segmenten vergleichbar sind und die gleiche Struktur besitzen,
Glastemperaturen in Wasser nahe oder unter den Waschtemperaturen besitzen, die in einem Reinigungsvorgang verwendet werden. Einige segmentierte
Polymere zeigen keine Glastemperatur, die mit den »F«-Segmenten zusammenhängt. Für diese Polymeren,
die das doch tun, sollte die Glastemperatur des entsprechenden Polymeren unterhalb der Temperaturen
liegen, die während des Trocknens im Reinigungszyklus erreicht werden, und vorzugsweise unterhalb der
Waschtemperatur liegen. Eine ausreichende Flexibilität kann bei den Polymeren durch Verwendung von
Komponenten bei den »H«-Segmenten mit einem geeigneten strukturellen Aufbau erreicht werden, wie
solchen, die andere Elemente als Kohlenstoff in der Segmentkette beitragen, z. B. Sauerstoff oder Schwefel.
Von dem Gesichtspunkt der physikalisch meßbaren Eigenschaften her, können Oberflächen, wie sie in den
F i g. 1 und 2 gezeigt sind und wie sie von den Polymeren gemäß der Erfindung gebildet werden, durch die
Messung der Oberflächenspannung und/oder der Grenzflächenspannung oder durch Messungen des
Berührungswinkels gekennzeichnet werden. Daher ist eine Fluorkohlenstoff-Oberfläche, wie sie in F i g. 1
dargestellt ist, sowohl hydrophob als auch oleophob. Wasser und n-Hexadecan besitzen Berührungswinkel
zur Oberfläche gemäß F i g. 1 von mehr als 70° bzw. 50°, was anzeigt, daß beide diese Oberfläche nur schwer
benetzen.
Während dem Waschen benetzt das Wasser die hydrophile Oberfläche, die in F i g. 2 dargestellt ist, und
hat deshalb einen Berührungswinkel dazu von gut unterhalb 40°. Hexadecan, wenn es in Wasser gebracht
wird, zeigt einen Berührungswinkel oberhalb etwa 90° zu dieser hydrophilen Oberfläche gemäß Fig.2, was
sicherstellt, daß die in den Zwischenräumen sitzenden öligen Materialien vom Wasser verdrängt und gelockert
werden. Dieser Berührungswinkel von Hexadecan von 90° oder darüber zeigt an, daß in Wasser, z. B. durch
Eintauchen eines behandelten Stoffs, die behandelte Oberfläche oleophob ist im Gegensatz zu den bisher
bekannten hydrophoben Imprägnierungen, die in Wasser oleophil während des Waschprozesses sind.
Dieser Gegensatz zu Imprägnierungen des Stands der Technik zeigt deutlich den Unterschied zwischen den
bekannten Erscheinungen der permanenten öligen Verschmutzung und der mit dem erfindungsgemäßen
Imprägniermittel erzielbaren Waschbarkeit unter Ablösung von Schmutz auf.
Zusätzlich zu den durch Messungen der Außeneigenschaften der Polymeren erhaltenen nützlichen Werten
ist es auch nützlich, die inneren Eigenschaften zu messen, d. h. die innere Oleophilität und die innere
HydrophilitäL Dies ist nicht nur nützlich, sondern das Verfahren ist auch leichter durchzuführen. Diese
Eigenschaften werden als Gewichtsanstieg (z. B. in Prozent) durch Absorption bestimmter organischer
Substanzen bestimmt. Es wurde gefunden, daß Cyclohexan eine innere Oleophilität gut angibt und Methanol
die innere Hydrophilität. Es wurde gefunden, daß bei einem Zwittercopolymeren zur Erzielung einer wasch-
baren Vergütung die Methanolabsorption wenigstens 10 Gew.-% bei 25° C und die Cyclohexanabsorption
wenigstens das zweifache der Methanolabsorption bei der gleichen Temperatur betragen sollte. Diese Zahlen
geben Maßzahlen für die innere Hydrophilität bzw. die innere Oleophilität des Polymeren an und die Verhältnisse
der absorbierten Mengen zeigen ein Gleichgewichtsverhältnis an, das ein Copolymeres kennzeichnet,
das eine waschbare Vergütung abgibt.
Die Polymeren enthalten »H«- und »F«-Segmente in Anteilen von 10 bis 90 Gew.-% bis zu 90 zu 10 Gew.-%,
obwohl die Verhältnisse vorzugsweise in Gewichtsverhältnissen von etwa 1 :4 bis etwa 4 :1 liegen.
In jedem Falle reicht die Menge von »F«-Segmenten aus, um eine Unlöslichkeit in Wasser bei den
Waschtemperaturen sicherzustellen, z. B. unterhalb 130°C. In den Blockcopolymeren wechseln die Segmente
ab, z. B. FH, FHF, HFH, FHFHFHFoder HFHFHFH usw., von so wenig wie nur zwei Segmenten bis zu
möglicherweise insgesamt 1000 oder mehr Segmenten. Jedes »H«- oder »F«-Segment kann aus einer Vielzahl
von zwei oder mehr Struktureinheilen bestehen, die polare Gruppen bzw. Rf-Gruppen enthalten, die
entweder während der Bildung des Polymeren miteinander verbunden werden oder in einem Vorpolymeren
miteinander verbunden werden, das danach zur Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung
verwendet wird. Dem Fachmann ist es möglich. Herstellungsverfahren, Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen
festzustellen, aus denen Polymere erzielt werden können, die die gewünschte Endstruktur
gemäß der Erfindung besitzen.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Imprägniermittel können sie in an sich bekannter Weise auf
die Textilien aufgebracht werden. Die Anwendung kann z. B. in Form einer Lösung oder einer Emulsion in
geeigneten Lösungsmitteln oder Flüssigkeiten erfolgen, die auf den Stoff gespritzt oder aufgetragen werden.
Nach dem Trocknen sind diese behandelten Stoffe oleophob und hydrophob und daher widerstandsfähig
gegen Verschmutzung in einer nichtpolaren Umgebung, z. B. in Gegenwart von Luft, und werden aber in
Gegenwart von Wasser hydrophil, so daß Schmutz und ölige Flecken sich beim einfachen Waschen ablösen.
Beim Trocknen nach dem Waschen werden die Stoffe wieder oleophob und hydrophob und somit wiederum
widerstandsfähig gegen Verschmutzung und Flecken. Dieser Zyklus ist wiederholbar aufgrund der leichten
Umkehrbarkeit der Eigenschaften des erfindungsgemäß behandelten Stoffes. Im allgemeinen besitzen die
behandelten Textilien wenigstens ausreichende Oleophobität, so daß sie einem Aufsaugen oder Diffundieren
von ölflecken Widerstand leisten, während sie beim Waschen hydrophil werden und sich die ölflecken
ablösen. Die Eigenschaft der inneren Oleophobität wird nach dem Trocknen beibehalten, selbst wenn die
Außenoleophobität nach dem Waschen und Trocknen nur minimal sein kann.
Die Fasern des Stoffes können bei den verschiedenen Ausführungsformen ausschließlich natürliche Fasern
sein, wie Baumwolle, Seide oder Wolle, oder sie können ausschließlich synthetische Fasern sein, wie die Nylonarten,
Polyesterfasern, wie Polyethylenterephthalat, und der Stoff kann aus nur einer Art oder den beiden Arten
nebeneinander als getrennte Garne oder in Mischungen, wie einer 50 :50- oder 35 :65-Mischung von Baumwolle
und Polyethylenterephthalat bestehen. Die Webart kann auch aus jeder gewünschten Art oder Feinheitsnummer
bestehen oder der Stoff kann ein gewirkter Stoff sein.
Bei den neuartigen Imprägnierungsmitteln aus oleophoben und hydrophoben Perfluoralkylgruppen
enthaltenden »F«-Segmenten und hydrophilen und in Wasser oleophoben polare Gruppen enthaltenden
»H«-Segmenten weisen die letzteren Ketten auf, die durch Heteroatome unterbrochen sind, insbesondere
Sauerstoff oder Stickstoff, die jedoch vorzugsweise
ίο Schwefel ansteile von einem oder mehreren Sauerstoffatomen
in einer vorgegebenen Kette mitumfassen. Die Ketten, die Heteroatome tragen, können am Polymerer
angeheftet sein oder brückenartig verlaufen, d. h. sie können auf das Hauptskelett des Polymeren aufgepfropft
sein oder sie können in Form von Blocks in dem Hauptskelett eingeschlossen sein. Es sei daran erinnert
daß jedes der Segmente »H« und »F« aus einer Vielzahl von Struktureinheiten zusammengesetzt ist. Wie bereits
erwähnt, brauchen die Struktureinheiten, aus denen eir Segment zusammengesetzt ist, nicht identisch zu sein
und es brauchen Segmente der einen Art nicht in dei Größe oder in den Struktureinheiten identisch mil
Segmenten der anderen Art zu sein. Verbindende Gruppen in der Polymerstruktur können als Teil des
einen Segments oder als Teil des anderen Segment; angesehen werden.
Eine wichtige Eigenschaft der hydrophilen »H«-Seg mente gemäß der Erfindung ist die, daß sie solvatations
fähig sind.
Eine leicht herstellbare und geeignete Gruppe, die diese Eigenschaft verleiht, ist das Äthersauerstoffatom
d. h. eine Oxagruppe, die in Oxyäthylen- oder Oxypro
pylengruppen vorliegt. Materialien mit solchen Oxa gruppen sind in Form von Polyoxyäthylen- unc
Polyoxypropylenglykolen und in Form ihrer Derivate im Handel erhältlich und bilden sehr wirksame
hydrophile »H«-Segmente, wie sie im folgenden nähei beschrieben werden. Vorzugsweise wird jede;
»H«-Segment wenigstens 3 bis zu verschiedenen 10( oder sogar 1000 Äthersauerstoffatomen umfassen
Poiyoxyäthylengruppen sind bevorzugte Gruppen Stickstoff ist ein anderes Element, das als Heteroatom
vorliegen kann, z. B. in Form von sekundären odei tertiären Amin- oder Amidgruppen, deren Zahl der Zah
der Sauerstoffatome in anderen »H«-Segmenten ver gleichbar ist. Zum Beispiel werden durch Polyäthylen
iminblocks Azagruppen in die »H«-Segmente einge führt und können weiter, falls gewünscht, zur Änderung
ihrer Eigenschaften modifiziert werden.
Soweit die Erfindung in behandelten Stoffen unc Verfahren zur Behandlung von Stoffen zur Schaffung
der sehr erwünschten Kombination von Eigenschaftei zum Ausdruck kommt, ist vorgesehen, daß di<
hydrophilen Segmente der verwendeten Polymeren in wesentlichen von jedem Typ sein können mit oder ohn<
Heteroatomen in der Kette. Derartige Segmente tragei
eine Vielzahl von charakteristischen solvatisierbarei polaren Gruppen, wie Äthersauerstoffatome, Hydroxyl
und Carboxylgruppen; primäre, sekundäre, tertiäre odei quaternäre Aminogruppen, Sulfonsäure-, Phosphonsäu
re- und andere solche Substituentengruppen, entwedei in Form der Säuren oder in der anionischen Form
Typische Beispiele von Struktureinheiten, die solchf polaren Gruppen enthalten, umfassen:
-F-CH2O^- -F-CH2CH2O^-
-F-CH(CH3)- CH2-
709 636/58
-CH2-C(CHi)-J- --
CO2Na
-f-CHj—CH2-NH-J-
-f-CHj—CH2-NH-J-
CONH2
--CH2-CH-
C6H4
CH,
CH,
RN+R
R
R
E-CH2CH2Oi-
: CH2-CH-
RNR
CH2-Oi-
CH2-Oi-
-CH2-CH S+--
CH3 R
CH2-CH
CH2-CH-
CO2C2H4N(CHj)3
CH2-CH CH CH —
0 O=C C=O
CH3
--CH2-CH CH CH-"
T I ! I
O O = C C = O
I
CO2C2H4N+(CH3J3
CO2C2H4N+(CH3J3
wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest von vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet und η eine ganze Zahl ist.
Welche derartige Gruppen auch immer ausgewählt sind, müssen diese doch in ausreichenden Mengenverhältnissen
vorliegen, um das Segment solvatisierbar zu machen, bis zu dem Ausmaß, wo sie hydrophil sind und
im wäßrigen Milieu über die fluorhaltigen Segmente dominieren.
»H«-Segmente können aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Materialien, wie Methacrylamid,
Natriumacrylat oder -methacrylat oder einem anderen Salz oder diesen Säuren, Vinylpyrrolidon,
Itacon- oder Citraconsäure oder deren Salze, Vinyläthern, Maleinsäureanhydrid, Dialkylaminoallylacrylate
und -methacrylate. Vinylacetat, Styrol, Butadien, Acrylnitril, oder Vinylchlorid gebildet sein. Vorzugsweise
werden die zuletzt genannten 5 Stoffe modifiziert irr Vorpolymeren oder im Endpolymeren zur Erzielung
einer verbesserten Hydrophilität, zum Beispiel durch Hydrolyse, Sulfonierung, Oxyalkylierung, oder durch
Aufpfropfen. »H«-Segmente können auch aus zahlreichen Oxyalkylengruppen, insbesondere C2H4O- und
C3HeO-G ruppen gebildet werden, die auch Teile von
äthylenisch ungesättigten Materialien bilden können.
Ein besonderer Typ eines »H«-Segmentes wird von Vorpolymeren gebildet, die durch Copolymerisation
von endständig-äthylenischen Monomeren und Disulfhydryl-Verbindungen (einschließlich H2S) hergestellt
werden gemäß der US-Patentschrift 32 78 352. Derart ergeben Schwefelwasserstoff und Polyäthylenglykoldimethacrylate
Vorpolyimerisate mit endständigen Sulfhydrylgruppen:
HS-^Ch2-C(CH3)H-CO2(C2H4O)-CO-C(CH3)H-CH3
3 bis 1000 1 bis 500
Ein Blockmischpolymerisat wird gebildet, wenn ein äthylenisch ungesättigtes fluoriertes Monomeres mittels
freier Radikale in Gegenwart des Vorpolymeren mit Sulfhydrylendgruppen polymerisiert wird. Als Ergebnis
einer Kettenübertragung mittels freier Radikale der wachsenden fluorierten Polymereinheit auf die Sulfhydrylendgruppen
wird die Segmentierung des Polymeren gebildet.
Aus der Beschreibung und den Beispielen wird der Fachmann leicht andere Verfahren zur Schaffung
hydrophiler Segmente von Polymeren, die hier als »H«-Segmente bezeichnet werden und zur Kombination
dieser Segmente mit oleophoben Segmenten in polymeren Molekülen durch Kondensation, Kupplung
oder in anderer Weise entnehmen können.
Die hydrophoben und oleophoben »F«-Segmente sind aus wiederkehrenden Einheiten aufgebaut, die freie
Ketten von perforierten Kohlenstoffatomen, wie bereits erwähnt, besitzen, die insbesondere als fluorierte
aliphatische Reste bezeichnet werden können.
Der fluorierte aliphatische Rest (Rf), der in den »F«-Segmenten vorhanden ist, ist ein fluorierter,
gesättigter, einwertiger, nichtaromatischer, aliphatischer Rest mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen. Die
Kette kann gerade, verzweigt oder, wenn sie ausreichend groß ist, cyclisch sein und kann durch zweiwertige
Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen
sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluorierten aliphatischen Restes nicht mehr als ein Heteroatom, d. h.
Stickstoff oder Sauerstoff, auf je zwei Kohlenstoffatome in der Grundkette. Eine voll fluorierte Gruppe ist
bevorzugt, es können aber als Substituenten in der fluorierten aliphatischen Kette Wasserstoff- oder
Chloratome anwesend sein, falls nicht mehr als eines dieser Atome im Rest auf jeweils zwei Kohlenstoffatome
vorliegt, und falls der Rest wenigstens eine endständige Perfluormethylgruppe enthält. In diesem
Zusammenhang bezeichnet »endständig« die Stellung in der Gerüstkette des Restes, die am weitesten von der
'5 Grundkette des Segments entfernt ist. Vorzugsweise enthält der fluorierte aliphatische Rest nicht mehr als 20
Kohlenstoffatome, weil ein derart großer Rest eine wenig wirksame Nutzbarmachung des Fluorgehalts
ergibt.
Fluorierte aliphatische Reste werden in den »F«-Segmenten
in Gruppen von durchschnittlich wenigstens zwei Resten dadurch zusammengehalten, daß sie an eine
Grundgerüstkette direkt oder über Verbindungsglieder aus verschiedenen Kombinationen funktioneller Gruppen
und/oder Kohlenwasserstoffketten gebunden sind. Diese Verbindungsglieder sind grundsätzlich ohne
Bedeutung für die praktische Ausführung der Erfindung, da sie im allgemeinen keine erkennbare Wirkung auf die
oleophoben oder hydrophilen Eigenschaften haben. Ein »F«-Segment kann skizzenhaft wie folgt dargestellt
werden:
(Rr—Verbindungsgruppe-)j—(-Gerüstkette des Segments).
Wie oben angegeben, hat χ durchschnittlich den Wert von wenigstens 2, und Rr ist ein geeigneter fluorierter
aliphatischer Rest. Es ist natürlich möglich, daß andere freie Gruppen, die die Rf-Gruppen nicht maskieren, in
den Gerüstketten des Segments enthalten sind.
Das Verfahren zur Bildung des Segments wird durch die Struktur bestimmt, die bei dem herzustellenden
Polymeren gewünscht wird. Es sind daher Kondensations- und Additionsreaktionen einschließlich olefinischer
Polymerisationen nach anionischen, kationischen oder freie Radikal-Mechanismen zur Bildung der
Gerüstketten des Segments geeignet mit geeigneten anhängenden Rf-Gruppen. Darüber hinaus können die
Rf-Gruppen durch übliche Reaktionen an geeignete vorher hergestellte oder natürlich vorkommende,
polyfunktionelle Verbindungen gebunden werden, die eine ausreichende Funktionalität besitzen, um die
Gerüstketten der Segmente entweder per se oder durch eine Folgereaktion zu schaffen.
Beispiele für Verbindungen, die zu Kondensations- und Additionsreaktionen einiger Arten, z. B. zur
Schaffung von »F«-Segmenten geeignet sind, umschließen:
CH,
C7F15CO-N
CH2
C8FnSO2N(CH2CH2OH)2
C8FnSO2N(CH2CH2SH)2
C8F17SO2N(CH2CH2CO2H)2 C8F17SO2N(CH2CH2NH2)2 C8F17SO2N[CH2CH2CON(CH3)H]2
C8F17SO2N(CH3)CH2-CH CH2 C8F17SO2N(C4H9)CH2CHOHCH2Oh C8FnSO2NH2
Glieder dieser Serie, wobei die fluorierte Gruppe von 50 z.B. durch Umwandlung des Diols zum Diisocyanat
C3F7 bis C20F41 reicht, sind auch geeignet, ohne daß sie oder zum Diacylat, wie unten gezeigt, um andere
im einzelnen aufgezählt werden. Moleküle zu schaffen, die »F«-Segmente bilden:
Die genannten Stoffe können modifiziert werden,
C8F17SO2N(C2H4O2CCH=CH2)2
C8F17SO2N(CH3)-CH2- CH-CH2O2C-NH-C6H3(CH3)NCO
O2C-NH-C6H3(CH3)NCO
Q1F17SO2N(C4H9)CH2CHCH2O2CCh=CH2
O2CCH=CH2
Äthylenisch ungesättigte Materialien, die zur Bildung von fluoraliphatische Reste enthaltenden Struktureinheiten,
wie in den »F«-Segmenten durch Polymerisationsmechanismen einschließlich solcher mit freien
Radikalen, kationischer oder anionischer Art geeignet sind, schließen ein:
1745 165
13
C8F17SO2N(CHj)CH2(C6H10)CH2O2CCH = CH2
QF17SO2N(CHj)CH2(QH4)CH=CH
QF7CH2O2CCCl=CH2
QF13QH4O2CC(Ch2OH)=CH2
QF17CONHCH=CH2
QF17SOZN(QHs)QH4COOCH=CH2
QF15QH6COOCH=CHz
C4F9COOCH2CH=CHz
QF17SO2N(QHs)COCH=CHz
QF1SCH2O2CCH=CHCO2CH2Qf15
QF15CHzO2CCH=CHCO2CH2C7F15
QF7CH2O2CCF=CH2
QF7CH2O2CCF=Cf2
(QF7)jCCH2OzCCH=CH2
QF17(CHz)3 O2CCH=CHz
QF17COCHzCHzCH2O2CCH=CH2
QF17(CH2X102CC(CHj)=CH2
QF17SOzCH2CH2OzCCH=CHz
QF17SOCH2CH2O2CCH=Ch2
QF17CON(QH5)(CHz)z OzCC(CHj)=CH2
C12F25SO2NH(CHz)1I OzCC(CHj)=CH2
CI2F25SO2QH4CH=Ch2
QF17SOzN(CHj)CH2CHzCHzOCH=CHz
QFS(OCF2CFZ)JOCF2CF2CO2N(CH3)CHzCH2OzCCH=CH2
QF17SO2N(CH3)CH2-CO-CH=CHz
CF2-CF2
QF5CF NCFZCFZCON(CH3)CH2Ch2O2CCH=CH2
CF2-CF2
CF2-CF2
C2F5CF CFCF1CF2SO2N(CH3)CHzCHzO2CCH=CH2
CF2-CF2
/Ot
45
C2F5-C-CF2
O NCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2O2CCh=CH2
C2F5-C-CF2
Es ist deutlich, daß die segmentbildenden Komponenten aus einer perfluorierten abschließenden Gruppe und
einer reaktiven Gruppe bestehen, die durch eine Verbindungsgruppe verbunden sind. Im folgenden soll
die Verbindungsgruppe als Q-Gruppe bezeichnet werden. Aus den Aufstellungen von segmentbildenden
Komponenten ist deutlich, daß die Q-Gruppe fast unendlich variierbare Strukturen besitzen kann und in
einem Material wie RrNCO vollständig verschwindet In einigen Fällen ist es möglich, daß mehr als eine Gruppe ^o
Rf an einer einzelnen Q-Gruppe gebunden sein kann und in anderen Fällen kann eine einzelne Gruppe Rf an mehr
als eine reaktive Gruppe gebunden sein. Vorzugsweise umfaßt das »F«-Segment wenigstens 10 Gew.-% an
Fluor aus den fluoraliphatischen Resten. Insbesondere ist bevorzugt, daß die »F«-Segmente wenigstens etwa
30 Gew.-% Fluor in Form der fluoraliphatischen Reste enthalten, um die Neigung zur inneren Oleophilität
abzuschwächen und die äußere Oleophobität zu erhöhen. Maximal kann ein voll fluorierter fluoraliphatischer
Rest etwa 75 Gew.-% Fluor enthalten.
Im allgemeinen ist die Struktur der Q-Gruppe unwesentlich. Jedoch kann z. B. eine Q-Gruppe einen
paraffinischen Rest (zweiwertig oder mehi-wertig) von
mehr als etwa 18 Kohlenstoffatomen eine unpraktisch große Gruppe Rf erfordern, um oleophile Neigungen zu
kompensieren, die mit solchen großen paraffinischen Resten im Zusammenhang stehen.
Eines der allgemeinen Verfahren zur Herstellung geeigneter segmentierter Copolymere!· ist die Kombination
von teilweise vorgebildeten Segmenten »F« und »H«, die reaktive Gruppen enthalten, wie ein Amin, ein
Hydroxylrest, ein Halogenid, ein Säurerest, ein Acylhalogenidrest
und ein Isocyanat. Segmente »F« und »H« mit wechselseitig reaktionsfähigen Gruppen, wie
Acylhalogenid bei der einen Segmentart und Hydroxyl- oder Amingrüppen an der anderen Segmentart werden
vorzugsweise unmittelbar miteinander kombiniert. Diejenigen, die gleichartige Gruppen besitzen, werden
vorzugsweise unter Verwendung einer difunktionellen Verbindung miteinander kombiniert, z. B. werden
Acylhalogenid enthaltende Segmente mittels eines Glykols, eines Diamins oder eines Arninoalkohols
miteinander verbunden.
Verfahren zur Einführung von funktionellen Gruppen in Vorpolymerisat-Zwischenverbindungen sind bekannt
und in üblichen Lehrbüchern, wie Fettes, »Chemical
Reactions of Polymers«, Interscience Publishers, New York, 1964, insbesondere in den Kapiteln 4 und 10,
beschrieben.
Im allgemeinen sind monofunktionelle Vorpolymere brauchbar zur Schaffung endständiger oder freihängender
Segmente. Difunktionelle Vorpolymere können zur Kettenverlängerung verwendet werden sowie als Basis
für Pfropf- oder Abschlußreaktionen. Insoweit wie im wesentlichen lineare segmentierte Polymere gegenüber
vernetzten Polymeren bevorzugt sind, da ihre Beweglichkeit der Segmente größer ist, werden Segmente mit
höherer Funktionalität im allgemeinen in Verbindung mit monofunktionellen Reaktionsteilnehmernverwendet.
Eine besonders wertvolle Reihe von Copolymeren gemäß der Erfindung wird erhalten unter Verwendung
von Polyoxyalkylenglykolen bei den hydrophilen »H«-Segmenten. Hierbei werden die Acrylate oder
Methacrylate von Polyoxyäthylenglykolen kondensiert oder telomerisiert in Gegenwart einer Base, wie
Diisopropylamin oder Triethylamin mit Disulfhydrylverbindungen(einschließlich
H2S)gemäß Ericksonin Journal of Polymer Science, pt. A-I, Bd. 4, Seite 519, ff.
(1966). Bei den meisten dieser Verbindungen hat das Polyoxyäthylenglykol ein Molekulargewicht im Bereich
von 150 bis 10 000 oder mehr und wiederholt sich von 1
bis 500 oder mehrere Male. Polyoxypropylendiol allein oder in Kombination ist ebenfalls brauchbar.
Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert, die die gegenwärtig beste Form der Ausführung und des
Gebrauchs der Erfindung zeigen. In diesen Beispielen sind Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen
und die Temperaturen in Celcius angegeben, falls nicht anderes erwähnt ist. Zunächst werden jedoch Verfahren
geschildert, die bei der Beurteilung von Geweben und Imprägnierungsmitteln bezüglich der in Zusammenhang
mit der Erfindung besonders interessierenden Eigenschaften brauchbar sind.
Die Ausdrücke »Fleckenbildung« und »Flecken« beziehen sich auf eine örtliche Verschmutzung, während
der Ausdruck »Verschmutzung« eine einheitlichere Verteilung eines Schmutz hervorbringenden Materials
beinhaltet Die Bestimmung des Lösevermögens für Flecken basiert gemäß einem Verfahren auf dem
Aufbringen eines Standardfleckens auf eine Länge eines behandelten oder unbehandelten Tuchs, wonach das
befleckte Tuch einer Standardwäsche unterworfen wird und die Reflexion der gereinigten Tuchprobe in der
ursprünglich befleckten Fläche durch einen Vergleich mit einem Teil des gleichen behandelten oder
unbehandelten Tuchs, das nicht befleckt war, bestimmt wird.
Ein beige oder bräunlich gefärbtes Tuch wurde als am empfindlichsten gefunden, da die hohe Reflexion von
weißgefärbten Tuchen und die niedrige Reflexion von dunkel gefärbten Tuchen die Unterschiede zwischen
den fleckigen und den nichtbefleckten Teilen vermindert, obwohl das Auge manchmal kleine Unterschiede
leichter auf den letzteren Tuchen erkennen kann.
Die Tuchprobe von behandeltem Tuch der Größe 10 χ 20 cm wird auf eine flache Oberfläche gelegt, die
mit 8 Lagen von Käsetuch unterlegt ist. Bei Raumtemperatur (25°C) werden 10 Tropfen Maisöl in die Mitte
der Tuchprobe gebracht, die ölpfütze mit einem Stück Pergaminpapier von 1Ox 10 cm bedeckt und mit einem
Messinggewicht beschwert, das einen Druck von 70 g/cm2 über eine Fläche von 30 bis 35 cm2 ausübt, für
eine Zeitdauer von 4 Minuten auf das Papier gesetzt. Diese Bedingungen bringen ein stärk beflecktes Tuch
hervor.
Ak
Die Proben werden in einer von oben füllbaren Haushaltswaschrnaschine mit Rührwerk zusammen mit
907 g Baumwolltuch als Ballast gewaschen, wobei die Wassertemperatur auf etwa 600C gehalten wird, der
Wasserstand auf halbe Belastung gesetzt wird und 100 ml eines handelsüblichen pulverisierten anionischen
Waschmittels verwendet werden. In einigen industriellen oder institutionellen Verwendungsbereichen, z. 3.
bei der Sterilisation, werden beim Waschen höhere Temperaturen verwendet, z. B. 1300C und mehr.
Die Proben werden auf ihre Fleckenfestigkeit anfangs (vor dem Waschen) und nach 5 aufeinanderfolgenden
Waschvorgängen (d. h. ohne zwischengeschaltete Trocknungen) und anschließendem Schleudertrocknen
bei einer Maximaltemperatur von 60 bis 700C '5
ausgewertet. Zur Bewertung der Fleckenentfernung können Proben nach dem ersten Waschen entfernt,
schleudergetrocknet und untersucht werden, oder sie können weiteren Wascheyclen zusätzlich ohne Zwischentrocknung
unterworfen, getrocknet, erneut beschmutzt und noch einmal gewaschen und anschließend
schleudergetrocknet und erneut bewertet werden.
Bestimmung der Fleckenentfernung durch Reflexionsmessung
Die Wirksamkeit der Fleckenentfernung wird durch den Reinigungskoeffizienten Δ K/S, (C P. K u b e 1 k a
und F. Munk, Z. Tech. Physik, 12, 593 [1931]) bestimmt. Werte von Δ K/S unterhalb 0,10 ±0,03 zeigen
eine annehmbare Fleckenentfernung aus dem Versuchstuch an, und Werte unterhalb 0,03 bedeuten keine
sichtbare Zurückhaltung von Flecken. Hohe Werte zeigen eine größere Zurückhaltung vcn Flecken an, und
Werte über 0,20 bedeuten eine derart große Zurückhaltung von Flecken, daß dies für viele Zwecke nicht
annehmbar ist. Das Ausmaß der Fleckenzurückhaltung (Δ K/S) wird aus den Reflexionswerten von ursprünglich
befleckten und nichtbefleckten Teilen des gleichen Materialstücks aufgrund der Messung mit einem
Reflektometer bestimmt Die K/S-Werte werden unter 4"
Verwendung der Gleichung von Kubelka/Munk berechnet:
K/S=(1-R)2/2R,
wobei R die beobachtete Reflexion, K der Reflexionskoeffizient
und 5 der Koeffizient der Lichtstreuung bedeutet. K/S ist beinahe eine lineare Funktion der
Schmutzmenge, die auf dem Tuch vorhanden ist. Δ K/S ist die Differenz zwischen dem Wert K/S des
ursprünglich beschmutzten Teils des Tuchs und dem unbeschmutzten Teil der gleichen Tuchprobe.
Bestimmung der Fleckenentfernung auf visuellem Wege
Bewertung Bedeutung
55
Die in den folgenden Beispielen genannten visuellen Bewertungen für die Reinigungsfähigkeit werden wie
folgt erzielt. Ein Gc'rät wird verwendet, wie es in »1964
Technical Manual of the AATCC«, Bd. 40, Seite B-95 (Howes Publishing Co, 44 E. 23rd Street, New York) mit
dem Beleuchtungsaufbau gemäß F i g. 2 beschrieben ist.
Es werden Tuchproben befleckt und wie oben gewaschen. Die zu prüfenden Proben werden auf die
schwarze Tischspitze unmittelbar vor dem Blickfeld gebracht. Sie werden auf Reinigungsfähigkeit gemäß
der folgenden Werteskala bewertet, wobei die Bezeichnungen gemäß Seite B-52 der genannten Literatursieüe
verwendet werden.
5 vernachlässigbare oder keine Flecken
(hervorragende Reinigungskraft)
4 geringfügig befleckt
4 geringfügig befleckt
(gute Reinigungskraft)
3 merklich befleckt
3 merklich befleckt
(brauchbare Reinigungskraft)
2 erheblich befleckt
2 erheblich befleckt
{schlechte Reinigungskraft)
1 schwer befleckt
1 schwer befleckt
(sehr schlechte Reinigungskraft)
Bestimmung der Fleckenfestigkeit
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden Textilartikel erzeugt, die gegen Flecken sehr widerstandsfähig
sind, die sowohl aus wäßrigen als auch aus öligen Quellen stammen. Das verwendete Verfahren für
die Untersuchung solcher Textilartikel auf Abstoßungsfähigkeit für öl ist in Textile Research Journal, 32,
321-331 (1962), beschrieben. Der Versuch auf die Abstoßungsfähigkeit für Wasser oder die Spritzbewertung
ist ein Standardtest der AATC Nr. 22-52, der zuerst im Jahr-Buch der American Association of
Textile Chemists and Colorists, 28, 126 (1952), erschien.
In diesen beiden Untersuchungsverfahren gilt, daß die Wertungsnummer um so höher ist, um so fleckenfestere
Erzeugnisse die Behandlung ergibt.
Messung des Berührungswinkels
Eine Basis für die Vorhersage der Wirksamkeit einer Stoffbehandlung mit Polymeren bezüglich der Widerstandsfähigkeit
gegen Flecken und der Möglichkeit, Flecken zu entfernen, ist die Messung des Berührungswinkels von wäßrigen und nichtwäßrigen Medien, 2. B.
Kohlenwasserstoffmedien auf einer Oberfläche, die mit dem Polymer beschichtet ist. Um eine gleichmäßige,
reproduzierbare Oberfläche zu erhalten, werden solche Versuche am besten auf einem Polymerfilm durchgeführt,
der aus der Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. CHCI31 oder Methylisobutylketön
auf einem gleichmäßigen Substrat abgelagert ist, als daß man das polymerbehandelte Tuch mit unterschiedlicher
Rauheit der Oberfläche und einer ausgedehnten Kapillarstruktur verwendet Ein Stück von Polyethylenterephthalat)
von etwa 0,05 mm Dicke und geeigneter Größe wird in dem Lösungsmittel vorgespült und in
einer staubfreien Stickstoffatmosphäre getrocknet. Ein neues Stück wird jeweils für eine Messung benötigt In
der staubfreien Atmosphäre wird dann der getrocknete Film in eine viergewichtsprozentige Lösung des
Polymeren getaucht, ablaufen gelassen, dann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, danach in
einem Ofen 10 Minuten auf 95° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die beschichtete Probe auf die
Oberfläche eines Objektträgers mit geeigneten Mitteln befestigt, ζ. B. mit doppelt beschichtetem durchscheinendem
Klebeband. Während der Behandlung und der Vorbereitung der Probe muiß sorgfältig darauf geachtet
wrden, daß die Oberfläche nicht mit Fingerabdrücken,
Staub u. dgl. verschmutzt wird. In den Fällen, wo die Probe einer Behandlung mit heißem Wasser unterworfen
werden soll, wird sie erst in das heiße Wasser getaucht und anschließend auf den Objektträger
aufgebracht.
Berührungswinke! werden direkt gemessen unter Verwendung geeigneter optischer Systeme auf Proben,
Al
die in einem bedeckten Behaltet in einer Atmosphäre gehalten werden, die mit Wasserdampf ibei einer
konstanten' Temperatur bei 23±1°C gesattigt ist. Tropfen werden mit einer Spritze, die durch die
Abdeckung gesteckt wird, auf einen Objektträger in dem Behälter aufgebracht.
Für die Messungen der Hexacecan-Beriihrungswinkel in Luft werden die Proben und die Geräte: bei 23°C
15 Minuten äquilibriert. Es werden dann 3 bis 4 einzelne Tropfen auf die Oberfläche der Probe gebracht und der
Berührungswinkel wiederholt für jeden Tropfen gemessen, bis konstante Ablesungen erhalten werden. Der
beobachtete Maximalwinkel entspricht dem Berührurigswinkel,
da Unregelmäßigkeiten der Oberfläche immer einen niedrig erscheinenden Winkel verursachen.
Bei den Messungen der Berührungswinkel von Wasser gegen Luft können die Werte mit der Zeit abfallen,
wenn die Oberfläche hydratisiert wird. Daher muß die Ablesung innerhalb von nicht länger als- 5 Sekunden,
vorzugsweise innerhalb 2 Sekunden, erfolgen, nachdem der Tropfen aufgebracht ist, wenn ein mit der Zeit
abfallender Wert beobachtet wird. Dies kann durch Näherungsmessungen der Winkel einer Reihe von
Wassertröpfchen und anschließend schneller Messung frischer Tröpfchen erreicht werden.
Für die Messungen in Wasser wird der Objektträger mit der Probenseite nach unten in eine Zeile gebracht,
die mit entionisiertem Wasser von 23°C gefüllt ist (oder
vorzugsweise mit einer Waschmittellösung in entionisiertem Wasser) und Tröpfchen von n-Hexadecan auf
die Bodenfläche mittels einer gekrümmten Nadel auf der Spitze aufgebracht Die Beobachtungen werden für
wenigstens 30 Minuten durchgeführt, um Gleichgewichtsbedingungen sicherzustellen.
Für die Messungen in Luft nach dem Eintauchen in V/asser von 23° C wird die beschichtete Filmprobe
zunächst wenigstens 30 Minuten eingetaucht. Beschichtete Filmproben von Polymeren mit einer inneren
Hydrophilität von bis zu etwa 10% (gemessen durch Wasserabsorption) werden nur geschüttelt, um überschlissiges
Wasser zu entfernen, und die Probe befestigt und in eine Zelle bei 23° C einige Minuten danach
eingebracht Polymerproben mit einer inneren Hydrophilität über etwa 10% werden bei 25° C und 1 mm Hg
Druck 16 Stunden getrocknet und durch Aussetzen in einer relativen Luftfeuchte von 50% über 24 Stunden
vor der Untersuchung äquilibriert. Für die Untersuchung
in Wasser bei 8O0C wird das anfängliche Eintauchen in Wasser durchgeführt, das auf 80°C
vorerhitzt und darauf gehalten wurde. Für die Messungen in Luft bei 23° C nach dem Aussetzen in
Wasser bei 8O0C wird die beschichtete Filmprobe bei 8O0C 30 Minuten eingetaucht, danach in Wasser von
23° C gekühlt, überschüssiges Wasser entfernt und dann der beschichtete Film auf einem Objektträger befestigt.
Für Messungen bei 23° C nach dem Trocknen bei 8O0C
wird der beschichtete Film von überschüssigem Wasser befreit, auf einem Objektträger befestigt und dann an
Luft bei 8O0C 10 Minuten erhitzt und danach in die Zelle
gebracht
Bestimmung der inneren Oleophilität
Feste Copolymere werden aus einer Lösung oder Suspension durch Vortrocknen im Vakuum bei 25° C
erhalten. Es werden Proben von 0,2 bis 0,5 g in eine tarierte Salbendose gebracht, 10 Minuten auf 170°C bei
Atmosphärendruck erhitzt und gewogen. Die Proben werden in ihren Behältern darauf in Exsiccatoren
gebracht, die Wasser, Cyclohexan oder Methanol enthalten, die als Lösungsmittel für den Versuch
gebraucht werden. Der Exsiccator wird dann evakuiert, bis durch Aufkochen des Lösungsmittels die meiste Luft
aus dem System entfernt ist, der Exsiccatorstutzen geschlossen und 72 Stunden bei 25°C äquilibriert. Der
Exsiccator wird danach gelüftet und die Proben entfernt und gewogen.
Scherungsmodul und Dämpfungsmodul
Scherungs- und Dämpfungsmodul kennzeichnen die Fähigkeit der Segmente des Polymers, sich gegeneinander
zu bewegen und sich der Steifheit des Polymeren zuzuordnen.
Diese Ausdrücke und die damit zusammenhängenden physikalischen Eigenschaften und Meßverfahren sind in
einschlägigen Werken beschrieben, wie in L E. Nielsen, »Mechanical Properties of Polymers«,
Seiten 2-4, Reinhold Publishing, London, 1962; J. D. Ferry, »Viscoelastic Properties of Polymers«, Seiten
11-13, John Wiley and Sons, New York, 1961, und insbesondere in dem normierten Verfahren gemäß
ASTM D 2236-64T. Die Ausdrücke sind wie folgt definiert:
Der Scherungsmodul ist das Verhältnis von Scherkraft zur Schubspannung.
Der Dämpfungsmodul ist die Komponente der Scherkraft, die aus der Phase ist und der Bruchteil der
angewendeten Energie, die als Wärme verlorengeht.
Der Verlustfaktor (tg4) ist das Verhältnis des
Dämpfungsmoduls zum Scherungsmodul.
Die Versuchsproben, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, sind hergestellt durch Sättigen eines
porösen nichtgewobenen Streifens aus Polyamid/Polypropylen mit einem Gewicht von etwa 0,4 g und den
Dimensionen 2,5 χ 1,0 χ 0,35 cm mit einer ausreichenden Menge Polymerlösung zur Ablagerung von etwa 0,3 g
des trockenen Polymeren innerhalb des porösen Gespinstes. Die Proben werden bei 4O0C im Vakuum
getrocknet. Jedes zusammengesetzte Probestück wird einer periodischen Torsionsbeanspruchung bei 0,5
Drehungen pro Sekunde über einen Temperaturbereich von — 700C aufwärts beansprucht. Die Glasübergangstemperaturen
werden als Spitzen in der Kurve tgzl gegen die Temperatur identifiziert.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines FHF-Blockmischpolymeren und dessen Verwendung
zur Herstellung imprägnierter Stoffe mit guter Wider Standsfähigkeit gegen ölige Flecken oder Flecken au;
Wasserlösungen, das leicht die öligen Flecken währenc des Waschens löst und die Widerstandsfähigkeit geger
Fleckenaufnahme beim Trocknen wiedergewinnt.
In eine Glasflasche von 40 ml werden folgend! Bestandteile gegeben:
Methylisobutylketon als Lösungsmittel 15,0 g
Tert-butylhydroperoxyd als Initiator 0,0075 g
C8Ft7S02N(C2H5)C2H4O2CqCH3)=CH2 2,5 g
Tetraäthylenglykol-dimethacrylat-^S-
Tetraäthylenglykol-dimethacrylat-^S-
Vorpolymerisat 2,5 g
Das Vorpolymerisat wurde gemäß dem Verfahrei der US-Patentschrift 32 78 352, Beispiel I, hergestell
und hatte die durchschnittliche Zusammensetzung:
HS[CH2C(CH3)HCO2(Ch2CH2O)4COC(CH3)HCH2S]11H
Dieses flüssige Vorpolymerisat hat bei 25°C in CHCl3
eine Eigenviskosität von 0,12 und eine Oberflächenspannung
bei 25° C von 43,7 dyn/cm. Dieses flüssige Vorpolymerisat ist im wesentlichen im Wasser unlöslich,
aber löst 3,8 Gew.-% Wasser, nachdem es 24 Stunden bei 250C einer mit Wasserdampf gesättigten Luft
ausgesetzt war.
Die Flasche wird mit sauerstofffreiem Stickstoff ausgespült, verschlossen und 17 Stunden in einem
Wasserbad gedreht, das auf 750C gehalten wurde, um die Polymerisation durchzuführen. Es wurde ein
Blockmischpolymerisat in 95% Ausbeute erhalten mit der durchschnittlichen Zusammensetzung:
Z^C(CH3)CH2]
CO2CH2CH2N(C2H5)O2SC8F17
S[CH2C(CH3)HCO2(CH2CH2O)4COC(CH3)HCH2S]nICH2-C(CH3P-Z
.CO2CH2CH2N(C2H5)O2SC8F17
wobei Z eine zufällige Endgruppe darstellt, gewöhnlich ein Wasserstoffatom, aber die auch ein Bruchteil des
Initiators, ein anderes »H«-Segment sein kann.
Ein Film, der aus der genannten Polymerlösung gegossen wird, ist klar, weich und kittähnlich. Ein
solcher Film, der aus den Polymeren unter Verwendung von CH3CCb als Lösungsmittel hergestellt und auf ein
Substrat aus einer Poly(äthylenterephthalat)-Platte gegossen wurde, wird wie vorher erwähnt für
Messungen von Berührungswinkeln mit den folgenden Ergebnissen verwendet:
Versuch | Berührungs winkel, ° |
In Luft, 23°C n-Hexadecan Wasser |
70 97 |
In Wasser, 23° C n-Hexadecan |
106 |
In Luft, 230C, nach dem Trocknen n-Hexadecan Wasser |
72 81 |
Das Blockmischpolymerisat hatte, wie gefunden wurde, eine Glastemperatur von —49° C. Es absorbiert
1,8% Wasser, 11,9% Methanol und 2,1% Cyclohexan.
' Zwei Tuche, nämlich ein bräunliches Körpertuch aus Polyester zu Baumwolle wie 50 :50 und das andere ein bräunliches Popeline aus Polyester zu Baumwolle wie 55 :35 werden mit einem Harz zur Erzielung permanenter Falten mit verzögerter Härtung vorbehandelt, indem sie mit einer wäßrigen Lösung aus 11% Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoffharz und 1,5% Zinknitrat als Katalysator (Harz-Katalysator-Lösung) bestrichen wurden, wobei ein 8%iger Gewichtsanstieg der Tücher nach dem Trocknen an der Luft erzielt wurde.
' Zwei Tuche, nämlich ein bräunliches Körpertuch aus Polyester zu Baumwolle wie 50 :50 und das andere ein bräunliches Popeline aus Polyester zu Baumwolle wie 55 :35 werden mit einem Harz zur Erzielung permanenter Falten mit verzögerter Härtung vorbehandelt, indem sie mit einer wäßrigen Lösung aus 11% Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoffharz und 1,5% Zinknitrat als Katalysator (Harz-Katalysator-Lösung) bestrichen wurden, wobei ein 8%iger Gewichtsanstieg der Tücher nach dem Trocknen an der Luft erzielt wurde.
Es wurde eine Behandlungslösung mit einem Feststoffgehalt von 1% durch Verdünnung der Polymerisationslösung
mit Methylisobutylketon hergestellt und die mit Harz vorbehandelten Tücher mit dieser Lösung
bestrichen bei einem Auftragedruck von 18,120 kg und
eine Naßaufnahme von 75 Gew.-% erhalten. Die Tücher werden danach getrocknet und in einem Luftstrom für
15 Minuten bei 166° C getrocknet.
Die behandelten Tücher werden auf ihre Abweisungs-
fähigkeit für Flecken, auf Dauerhaftigkeit und auf die Ablösefähigkeit für Flecken mit den folgenden Ergebnissen
untersucht.
Tuch | 50/50 | 65/35 |
Anfangsbewertung Öl Spritzer |
100 70 |
100 70 |
Nach 5 Wäschen Öl Spritzer Δ K/S |
80 50 0,04 |
80 70 0,09 |
Nach 5 Waschen wird die Probe schleudergetrocknet, die Teststreifen erneuert, mit Maisöl befleckt, wieder
gewaschen und getrocknet. Δ K/S-Werte von 0,02 für
das 50/50- und 0,04 für das 65/35-Strichtuch wurden erhalten, wobei keine bedeutende Verschlechterung der
Wirksamkeit der Behandlung hinsichtlich der Leichtigkeit der Fleckenentfernung aufgezeigt wird.
Dieses Beispiel gibt einen Vergleich der Eigenschaf ten von Stoffen an, die mit zwei verschiedene!
Blockmischpolymerisaten mit den gleichen Einheiter
jedoch mit Segmenten verschiedener Länge behandel
worden sind.
23 f 24
Ein Blockmischpolymcrisat wird gemäß Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung folgender Bestandteile:
CH3CCIj als Lösungsmittel 15 g
Tcrt.-butylhydroperoxyd als Initiator 0,005 g
C8F17SO2N(C2H5)C2H4O2CC(CHs) = CH2 2,5 g
Tetraäihylenglykoldimethacrylat-H2S-Vorpolymerisat
2,5 g
Das Vorpolymerisat besitzt die durchschnittliche Zusammensetzung:
HS-F-CH2C(CH3)HCO2(CH2CH2O)4OCC(CH3)HCH2S^h15H
Das Vorpolymerisat hat ein durchschnittliches Mole- 15 Blockmischpolymerisats (FHF) der durchschnittlichen
kularwicht von 42 000 und eine Eigenviskosität in CHCI3 Zusammensetzung:
bei 25° C von 0,52. Eine Ausbeute von 90 Gew.-% des
C(CH3)CH2
CO2CH2CH2N(C2H5)O2SC8F17
CO2CH2CH2N(C2H5)O2SC8F17
S[CH2C(CH3)HCO2(CH2CH2O)4OCC(CH3)HCH2Si-nr
CH2-C(CH3)-
CO2CH2CH2N(C2H5)O2SC8Fn
wird erhallen. Der gegossene Film des Polymeren ist klar und etwas gummiartig. Das Polymere wird
verwendet, um einen Körper aus Polyester zu Baumwolle wie 50 : 50 gemäß Beispiel 1 zu behandeln,
wobei der Stoff die folgenden Eigenschaften zeigt:
Eigenschaften
Polymeres von Beispiel 3
Polymeres von Beispiel 1
Anfangswerte
Öl 90 100
Spritzer 100 70
Nach 5 Waschen
Öl 50 80
Spritzer 50 50
Δ KIS gewaschen bei 60°C 0.67 0,04
Δ KIS gewaschen bei 99°C 0.08 -
anzumerken, daß die Fleckenentfernung durch Waschen bei 60"C unvollständig ist, während ein Waschen bei
99''C, also oberhalb der höheren Glastemperatur, sehr zufriedenstellend ist.
Es ist ebenfalls zu bemerken, daß die Messung des Bcrührungswinkels (vgl. Beispiel 4) ungenügende
olcophobc Eigenschaften in Wasser bei 23' C zeigt und
3s eine hervorragende Olcophobizität bei 80"C. Das
Wiederkehren der olcophoben Eigenschaften in Luft nach dem Trocknen bei 23°C im Anschluß an die
Behandlung mk Wasser bei 80"C ist schlecht, jedoch
nach dem Erhitzen in Luft bei 80"C vollständig. Dies
zeigt, daß die Umkehrbarkeit von Oberflächeneigcnschaften
erleichtert wird, wenn nahe oder oberhalb der höheren Glastempcralur gearbeitet wird, in Übereinstimmung
mit der Theorie, daß diese Umkchrbarkeit mil der hohen relativen Beweglichkeit der Segmente
zusammenhängt, die, wie man weiß, oberhalb dei
Glaslempcratur erhalten wird.
Das Mischpolymerisat von diesem Beispiel zeigt zwei Glastemperaturen, eine bei -491C. die charakteristisch
für die »H«-Segmcnlc ist. und eine bei +6O0C, die charakteristisch für das »F«-Segment ist. Es ist
Dieses Beispiel dient zum Vergleich der olephobei
und hydrophoben Eigenschaften von:
Polymcrbczcichnung
D
E
F
Poly merz Ii sammcnsctznng
Blockmixchpolymcrcs von Beispiel 1 Bloekmischpolymcres von Beispiel 3
Homopolymeres entsprechend dem »!'«-Segment von Polymer I)
IOIy(C^FiVSOiN(CiH-OCH2CHjO2CC(CH') = C'l I:)
Pfropfmischpolymerisat mit dem »!"«-Segment von Polymer I). aber mit einem anderen Segment ohne hydrophile polare Einheiten
Polymer F wird gemäß Beispiel ΙΙΙΛ der US-Palcntschrifl
30 68 187 hergestellt. Polymer G gemäß lic'-piel
Vl der gleichen Palentschrif!. Die Polymeren weiden auf ein Tuch aus Polyester /ti Baumwolle wie >() : ")() 1
üblicher Weise gebracht und die folgenden Ligcnschii
Ich bestimmt:
7(11I M
D | LLl | F | G | |
Anfangs | ||||
bewertung | ||||
Öl | 100 | 90 | 90 | 100 |
Spritzer | 70 | 100 | 100 | 100 |
Nach 5 Waschen | ||||
Öl | 80 | 50 | 0 | 80 |
Sprit/er | 50 | 50 | 50 | 90 |
Δ KIS | 0,04 | 0.67 | 0.58 | 0,45 |
Filme der vier Polymeren wurden auf Polycsterfilm abgelagert und die Berührungswinkel bestimmt wie
vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Bestimmung | Polymeres | E | F | 64 | 65 | G |
D | Berührungswinkel. | 107 | 115 | |||
(1) Anfangswert in Luft | ' 54 | 45 | ||||
bei 23° C | 70 | 67 | ||||
Hexadecan | 97 | 116 | ||||
Wasser | ||||||
(2) In Wasser bei 23°C | 100 | 59 | 56 | 55 | ||
Hexadecan | 105 | 98 | ||||
(3) In Luft bei 23°C nach | ||||||
(2) und Trocknen bei | 109 | 55 | ||||
23° C | 72 | 62 | ||||
Hexadecan | 81 | 107 | ||||
Wasser | ||||||
(4) In Wasser bei 80'C | 119 | 69 | ||||
Hexadecan | 42 | 58 | ||||
(5) In Luft bei 23°C nach | 56 | 107 | ||||
(4),Abkühlen in | ||||||
Wasser und Trocknen | ||||||
bei 23° C | 74 | 58 | ||||
Hexadecan | 81 | 91 | ||||
Wasser | 64 | 64 | ||||
(6) In Luft bei 23°C. | 104 | 109 | ||||
nach (4), und Erhitzen | ||||||
10 min in Luft bei | ||||||
80° C | 70 | 67 | ||||
Hexadecan | 93 | 112 | ||||
Wasser | ||||||
Segmente offenbar bei Temperaturen unter 600C zu
beschränkt (die Glasübergangstemperatur des »F-Segmems«), um eine Umwandlung der Oberfläche in der
hydrophilen Zustand beim Eintauchen in Wasser bei niedrigen Temperaturen zu gewährleisten. Als Ergebnis
ist das Verhalten der Oberfläche in Wasser bei 23 und 600C im wesentlichen oleophil, wie der geringe
Berührungswinkel von n-Hexadecan und die schlechte Schmutzablösung, die nach dem Waschen des behandelten
Stoffes erhalten wird, bei diesen Temperaturen zeigt. Bei 80 und 990C in Wasser wird die notwendige
Beweglichkeit der Segmente erhalten und die Oberfläche nimmt einen hohen Grad hydrophilen und
oleophoben Charakters an, wie der große Berührungs-
winkel von n-Hexadecan und die guten Schmutzablösungseigenschaften
zeigen, die beim Waschen eines behandelten Stoffes bei diesen Temperaturen erhalten
werden. Die Umkehrbarkeit des Oberflächencharakters von Polymer E bei Temperaturen oberhalb der
Glastemperatur wird klar durch das Wiederauftreten des im wesentlichen gleichen Berührungswinkels für
Hexadecan und Wasser gezeigt, nachdem das Polymere Wasser bei 8O0C ausgesetzil war und dann in Luft bei
ü0"C getrocknet worden wair.
Die Polymeren F und G, die keine hydrophilen
Segmente besitzen, sind hydrophob und oleophob an der Luft, aber zeigen eine relativ schlechte Oleojphobizitat
und eine sehr schlechte Abstoßungsfähigkeit für Flecken in Wasser, was vollkommen mit den typischen
Eigenschaften übereinstimmt, die bei oleophoben Polymerbehandlungen für Stoffe gemäß Berch und
P e ρ e r eingangs diskutiert wurden.
Dieses Beispiel vergleicht die Behandlung von Stoffer mit Polymeren unter Verwendung eines erfindungsgemäß
verwendeten Blockmischpolymcrisats einmal allein und andererseits zusammen mit Polymeren, die der
einzelnen Mischpolymerisatsegmenten entsprechen. Eir Homopolymeres, das fluoraliphatische Reste enthält
wird aus einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
C5F17SO2N(C2H5)C2H4O2CC(CH3)
C6H5CF3 als Lösungsmittel
Benzoylperoxyd als Initiator
Dodecylmercaptan als
Modifizierungsmittel
C6H5CF3 als Lösungsmittel
Benzoylperoxyd als Initiator
Dodecylmercaptan als
Modifizierungsmittel
CH2
10g
30 g
0,05 g
30 g
0,05 g
1,14g
Die beiden Tabellen zeigen zusammen mit den Werten im vorhergehenden Beispiels 3, daß das
Polymere D, ein erfindungsgemäß verwendetes Blockmischpolymeres, oleophob und in Luft hydrophob ist
und gleichzeitig oleophob und in Wasser hydrophil ist über den Temperaturbereich von wenigstens 23 bis
80°C und daher gute Ablösungsfähigkeit für ölige Flecken während des Waschens besitzt.
Im Fall von Polymer E ist die Beweglichkeit der und bei 75° 16 Stunden polymerisiert. Das Blockmischpolymerisat
und das Vorpolymerisat entsprechen denen die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind.
Es werden Auftragebäder hergestellt unter Verwendung von CbH5CF3 und ausreichender Menge de«
Polymeren (einschließlich Vorpolymerisat), um eine Lösung mit 1 Gew.-% zu erhalten. Es werden Stoffe mil
Harz vorbehandelt und im Anschluß an das Auftrager 15 Minuten bei 160°C getrocknet. Die Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Blockmisch- | 0 | 1.0 | 0,5 |
polymcrisat, % | |||
Homopolymerisat, % | 0 | 0 | 0,5 |
Vorpolymerisat. "/» | 0 | 0 | 0 |
1,0
0,5
0,5
0,5
0,5
0
0,5
0,5
Fortsetzung
Stoff)
50/50 65/35 50/50 65/35 50/50 65/35 50/50 65/35 50/50 65/35 50/50 65/35
Anfangswert
Öl
Spritzer
Öl
Spritzer
Nach 5 Wäschen
Öl
Öl
Spritzer
Δ K/S
Δ K/S
0,34
,10
100 | 100 | 90 | 90 | 90 | SO | 100 | 100 | 1120 | 110 |
80 | 70 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 70 | 70 |
80 | 90 | 60 | 70 | 0 | 0 | 60 | 60 | 80 | 80 |
70 | 70 | 60 | 70 | 50 | 60 | 50 | 50 | 50 | 70 |
0,02 | 0,08 | 0,13 | 0,51 | 0,58 | 1,31 | 0,2 | 0,52 | 0,05 | 0,09 |
*) Mit Harz vorbehandeli.
Das Homopolymere hat ein niedrigeres Molekulargewicht
als das, was bei einer üblichen Stoffbehandlung verwendet wird, um eine Annäherung an das Molekulargewicht
der Segmente in dem Mischpolymerisat mit Segmenten zu erreichen. Wenn das gewöhnliche
Material mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, kann die Anfangsbewertung etwas besser sein und die
Schmutzablösefähigkeit schlechter.
In Spalte 5 zeigt das Gemisch von Homopolymeren und dem Vorpolymerisat, das sowohl in der Konzentration
wie in der Länge der Segmente dem segmentierten Mischpolymeren von Spalte 2 entspricht, eine bessere
Schmutzablösung als das Homopolymere allein (Spalte 4), jedoch viel schlechter als das Mischpolymere, wobei
beide Einheiten in einem einzigen Polymermolekül vereinigt sind.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung verschiedener fluoraliphalischer Monomeier, die zur Bildung von
»F-Segmenten« als Struktureinheilen geeignet sind, die zu Segmenten verschiedener Länge kombiniert und an
Segmente eines Vorpolymei isats von unterschiedlicher Länge gebunden sind.
Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 6 wird eine Reihe von Bloekmiischpolymerisaten hergestellt. Es
werden zwei Vorpolymerisate verwendet, die beide auf Tetramethylenglykoldimethacrylai basieren, das mit
H2S kettenverlängert und abgeschlossen ist. Ein Mischpolymerisat wird hergestellt mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad (m) von 9, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
33GO, und das andere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20, entsprechend einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 7400.
Diese bestimmten Blockmischpolymerisate können wie folgt dargestellt werden:
C(R')CH2
CO2CH2CH2N(R)O2SC8F17
CO2CH2CH2N(R)O2SC8F17
SiTCH2C(CH3)HCO2(CH2CH2O)4OCC(CH3)HCH2Si-,
CH2C(R')-
wobei π gleich dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad der »F-Segmente« ist, m den durchschnittlichen
Polymerisationsgrad der »Η-Segmente« und R einen niedrigen Alkylrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen
CO2CH2CH2N(R)O2SC8F17
niedrigen Alkylrest bedeuten und Z die vorgenannte Bedeutung hat. Eine Zusammenfassung der hergestellten
Polymeren ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Poly | Gew.-Ver | R | R' | η | 2,3 | /77 | % Feststoff· in | be rechnet |
Aussehen der Lösung | Aussehen des Polymer- |
meres | hältnis | Lösung | (25) | filincs | ||||||
F: H etwa | ||||||||||
5,5 | ge funden |
|||||||||
H | 1 . 1 | C2H 5 | CHi | 9 | 22,1 | (25) | klar | klar, weich, kittartig | ||
2,1 | (etwas fester | |||||||||
(25) | Rückstand) | |||||||||
I | 1 :l | C2H5 | CHi | 20 | 23,7 | etwas trüb | wie A, aber etwas | |||
2.3 | (kein Rückstand) | fester | ||||||||
I | 1 :1 | CjH? | H | 9 | 20,4 | (25) | klar | klar, klebriger | ||
5,2 | (etwas fester | Gummi | ||||||||
(20) | Rückstand) | |||||||||
K | 1 :1 | C2H-. | Il | 9 | 22,1 | etwas wolkig | etwas trübe, klebrig | |||
(kein Rückstand) | weicher Gummi | |||||||||
L | 2: 1 | C2H"i | Il | 9 | 19,7 | klar | klar, etwas klebrig, | |||
(etwas Rückstand) | weich, kittartig | |||||||||
Forts,. | t/ung | R | R' | η | m | "/11 Feststoff in | be | Aussehen der Lösung | Aussehen des Polymer |
Poly | Gew.-Vcr- | Lösung | rechnet | filmes | |||||
meres | hältnis | (20) | |||||||
I": H etwa | ge | (20) | |||||||
funden | |||||||||
H | Il | 20 | 19,2 | (20) | etwas wolkig | klar, weich, kiltartig | |||
M | 2:1 | CHi | H | 2,4 | 9 | 17.8 | (20) | klar, wenn heiß geliert | klar, wachsartig |
N | I :1 | (kristallisiert beim Kühlen) trübe |
|||||||
CHj | H | 5 | 20 | 16,5 | (25) | trübe | klar, wachsartig | ||
O | 1 :1 | CHj | CHj | 5.3 | 20 | 17,8 | etwas trübe, wachs | ||
P | 1 :1 | klar | artig | ||||||
C2H5 | CHi | 9 | 23.0 | (etwas Rückstand) | klar, etwas klebrig. | ||||
0* | 1 : 1 | weich | |||||||
·) Das »!-'«-Segment beim Polymer O ist ein willkürlich verteiltes Mischpolymeres, das aus einem Gemisch aus 95 Gew.-% des
fluoraüphaiischcn Methacrylate und 5% Butylacrylat hergestellt ist.
Die Polymere N, M und O sind feste Stoffe, die einen
kristallinen Schmelzpunkt von 90 bis 100°C besitzen,
gemessen durch thermische Differentialanalyse. Diese drei Polymeren werden zur Behandlung der Stoffe in
CH3CCl3 bei 700C gelöst.
Die Lösungen werden auf 1% Polymergehalt mit CH3CCI3 verdünnt und auf einen Stoff aus Polyester zu
Baumwolle wie 50 : 50 aufgetragen, der zur Knitterfestausrüstung mit einem Harz sowie mit einem Katalysator
vorbehandelt worden war. Nach dem Trocknen an der Luft wcrdcr die behandelten Stoffe 15 Minuten bei
1660C gehärtet.
Die folge.iden Eigenschaften werden erhalten:
Die folge.iden Eigenschaften werden erhalten:
ßlockmisehpolymcrisal
Anfangswert
Öl ■ Spritzer
Nach Wäsche und Schlcudertrocknen
Öl
Spritzer
K/S Nach 5 Waschen und
Schleuderlrockncn
Öl Spritzer
H | 110 | 80 | 100 | 70 | 0.02 | 80 | 50 |
I | 100 | 100 | 80 | 70 | 0,03 | 60 | 70 |
I | no | 50 | 100 | 50 | 0.01 | 80 | 50 |
K | 130 | 50 | 120 | ' 50 | 0,02 | 80 | 50 |
L | 120 | 70 | 110 | 70 | 0.02 | 90 | |
M | 120 | 90 | 100 | 80 | 0.03 | 80 | |
N | 130 | 70 | no | 70 | 0,02 | 70 | |
O | 110 | 90 | 80 | 80 | 0,05 | 70 | |
P | 100 | 100 | 80 | 70 | 0,05 | 70 | |
Q | 110 | 80 | 100 | 70 | 0.02 | 70 | 50 |
I .ösungsmitteLuifnahme (Gew.-%)
Copolymeres H2O
CHjOH
45
Cyclohexan
K | 1,8 | 11.9 | 2,1 |
I | — | 17,0 | 6,3 |
K | 2,9 | 19.8 | 4,6 |
M | 1,5 | 11,8 | — |
N | 2,8 | 17,2 | 4,2 |
0 | 1,6 | 15,7 | 3.6 |
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und die Kigcnschaflen verschiedener Mischpolymerisate, die auf
einer Kombination eines üblichen »Η-Segments« mit verschiedenen »F-Segmenten« basieren, die in ihrer
Zusammensetzung, in der Länge der »F-Segmente« (d. h. dem Polymerisalionsgrad »n«) und dem Gewichlsverhältnis
der »F-Scgmentc« zu den »H-Segmentcn« schwanken.
Die Polymeren werden durch Addilionspolymerisation von fluoraliphatischcn Monomeren in Gegenwart
des Vorpolymerisats von Beispiel 1 hergestellt. Die Reaktion wird durch Tcrt.-butylhydroperoxyd gemäß
dem Verfahren von Beispiel 1 eingeleitet, außer bei Polymer T, das durch Initiierung mittels ultraviolettem
Licht und Benzoin hergestellt wurde.
Polymere
CkFwSOjN(CH I)OIMhCCH = CH.'
CKFWSOjN(OIh)OHiOjCCH = CIh
011-,CHjOjCC(CH)) = CIh
95% CkI-Ί7.SOjN(CHI)CjHiOjCCH = CHj plus 5'Mi CiHmOjCCH = CHj
C 117CHjOjCC(CHi) = CH
CkFi 7.SOjN(CH1K π I IjjOjCCH = CHj
Gew. | H | -Verhältnis | η |
P | 3 | etwa | |
2 | 3 | 2,2 | |
2 | I | 2.1 | |
I | I | 4.3 | |
= Clh I | 1 | ||
1 1 |
I | 7.5 | |
I | 2.5 |
Diese Blockmischpolymerisate werden in CHiCCU gelöst zu Lösungen mit I Gew.-% polymercr Feststoffe und
damit Stoffe aus Polyester zu Baumwolle wie 50 : 50 gemäß Beispiel 1 behandelt, die mit Harz vorbehandelt waren.
Die Ergebnisse von Versuchen mit den behandelten Stoffen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Kigenschnflcn | Polymeres | S | S | 3.0 | T | T | U | U | V | 1.8 | W | W |
R | 24,0 | 14,5 | ||||||||||
Anfangswerte | 130 | 5.5 | 100 | 140 | 90 | 2,0 | 150 | |||||
Öl | 130 | 70 | 70 | 2.2 | 70 | 2.2 | 80 | 70 | 2.9 | |||
Spritzer | 70 | 15.0 | 16.2 | 18,2 | ||||||||
Nach 5 Waschen | 110 | 80 | 4.8 | 110 | 3.0 | 80 | 130 | b,5 | ||||
Öl | 100 | 50 | 50 | 50 | 70 | 50 | ||||||
Spritzer | 50 | 0.01 | 0.04 | 0.01 | 0,06 | 0.04 | ||||||
Δ K/S | 0.00 | |||||||||||
Polymeres | V | |||||||||||
R | ||||||||||||
Lösungsmittelaufnahme | ||||||||||||
(Gew.-%) | ||||||||||||
Wasser | 2.1 | |||||||||||
Methanol | 18.5 | |||||||||||
Cyclohcxan | 2.4 | |||||||||||
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung, die beim Umsetzen eines üblichen »Η-Segments« mit einem
üblichen fluoraliphatischen Monomeren in verschiedenen Gewichtsverhähnissen erhalten wird und die
Wirkung verschiedener Initiatoren für die Polymerisation bei einer vorgegebenen Reaktionsmischung. Das
verwendete fluoraliphatische Monomere ist
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2O2CC(CH3) = CH2
Das »Η-Segment« ist abgeleitet vom handelsüblichen Polyäther mit Thiolendgruppen der Formel
R-[O(C3HhO)QCH2CHOHCH2SH]P
worin R" einen mehrwertigen niedrigen aliphatischen organischen Rest bedeutet, der keine mit freien
Radikalen reaktionsfähigen Substituenlen enthält, q eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 20 bis 25
und ρ eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 2 bis 3 bedeutet.
ίο Die letztere Verbindung wird in drei Gewichtsverhältnissen
von 2:1, 1:1 und I :2 bezüglich des fluoraliphatischen Monomeren verwendet, wobei diese
Produkte als X. Y und Z bezeichnet werden. In jedem Fall werden 0.05% Benzoin, bezogen auf das fluoraliphatische
Monomere verwendet. Die jeweiligen Ausgangsstoffe werden in CHsCCl3 gelöst, zu Lösungen mit
etwa 25 Gcw.-% der Reaktionstcilnehmer. Die Gemische
werden dann 16 Stunden ultraviolettem Licht bei 75°C ausgesetzt. In einem anderem Ansatz, als AA
bezeichnet, werden die gleichen Mengenverhältnisse wie bei Z verwendet mit der Ausnahme, daß 0,15%
Tert.-butylhydropcroxyd anstelle des Benzoins verwendet wird und das Gemisch in einem Wasserbad 48
Stunden bei 75°C gedreht wird. Die vier Polymeren werden an einem Tuch aus Polyester zu Baumwolle wie
50 :50 anfangs und nach 5 Waschen und Trocknen nach der letzten Wäsche untersucht, wobei die folgenden
Ergebnisse erhalten werden:
Blockmischpolyincrisat
Anfangswerte
öl Spritzer
Δ K/S Nach 5 Waschen
öl Spritzer
Lösungsmittclaufnahmc (Gcw.-%)
H2O CHjOH Cyclohexan
H2O CHjOH Cyclohexan
120 | 80 | 0.10 |
110 | 80 | 0,04 |
100 | 100 | 0,08 |
100 | 100 | 0,07 |
50
50
70
50
50
70
50
3,9
2.7
1.8
1,8
2.7
1.8
1,8
50,7
40.1
24.3
24,3
40.1
24.3
24,3
71,3
50,5
29,2
29.2
50,5
29,2
29.2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Verwendung eines segmenticrtcn Mischpolymerisats,
wobei die Hauptkette ein »F-Segmcnt« ist, auf das verschiedene »H-Scgmente« über
Il
O —C —NH
NH-C-O-
als Verbindungsglieder aufgepropft sind.
Teil I
Ein Kolben von 40 ml wird mit 4.5 g N-Äthylperfluoro'.'tansulfonamidoäthylmethacrylat.
0.5 g 2-Hydroxypropylmethacrylat. 0.025 g i-Dodecylmercaptan. 0.05 g
Benzoylperoxyd und 15 g Benzotrifluorid gefüllt. Der
Kolben wird mil Stickstoff ausgespült und verschlossen. Er wird dann unter Rühren 16 Stunden auf 75 C erhitzt.
Das Mischpolymerisat wird durch Ausfallen, gründlichem Waschen mit Methanol und Trocknen isoliert.
Eine Probe des Polymeren zeigt eine starke Hydroxy I-absorptionsbande
bei 2,8 Mikron im Infrarotspektrum.
Teil Ii
Eine Mischung von 10 g handelsüblichem Polyoxyäthylenglykolmonomethyläther
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750. 2.32 g 2.4-Toluoldiisocyanat
und 110,9 g Benzotrifluorid werden in einen Kolben von 250 ml gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr, e' lern magnetischen
Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und gerührt unter einem
langsamen Strom von reinem Stickstoff bei 60° C über 20 Stunden. Am Ende dieser Zeit zeigt die Titration, daß
5,06% Isocyanat, entsprechend einem Äquivalentgewicht von Isocyanat von 830 vorhanden sind. Dieses
Material kann durch folgende durchschnittliche Frormel dargestellt werden:
CHjO(C2H4O)10CONHChH1(CHj)NCO
Teil III
Herstellung eines Pfropfiiiischpolyiiierisats
Herstellung eines Pfropfiiiischpolyiiierisats
Eine Mischung von 12,65 g einer 23.7°/oigen Lösung des (90:10) Mischpolymerisats gemäß Teil 1 (0,002
Äquivalente), 17.30 g (0,002 Äquivalente) einer lO°/oigen
Lösung des Reaktionsproduktes von Teil Il und 0,008 g Phenylquecksilber(ll)-acetat wird in einen 250-ml-Kolben
gegeben, der mit einem Rßckflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr. einem magnetischen Rührer und
einem Thermometer ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und unter einem langsamen Strom
von reinem Stickstoff 16 Stunden bei 8O0C gerührt, nach
welcher Zeit keine Isocyanatgruppen mehr im Infrarotspektrum
gefunden werden.
Das Mischpolymerisat ist durchscheinend und etwas wachsartig in Form des getrockneten gegossenen Films.
Das Mischpolymerisat, das gemäß Teil I hergestellt ist, und das segmentierte Pfropfmischpolymerisat
gemäß Teil ill werden auf einen vorbehandelten Köperstoff aus Polyester zu Baumwolle wie 50:50 in
Form einer l%igen Lösung in Benzotrifluorid aufgegeben. Die behandelten Stoffproben werden wie folgt
untersucht:
60
Ursprüngliches | Pfropf- | 65/35 | |
Copolymer | |||
50/50 65/35 | Copolymer | 100 | |
Anfangswerte | 50/50 | 70 | |
öl | 90 90 | ||
Spritzer | 100 100 | 100 | 50 |
Nach 5 Waschen | 70 | 5Ö | |
Öl | 60 60 | 0.11 | |
Spritzer | 8Ö 80 | 60 | |
Δ K/S | 0.61 0.90 | 50 | |
0.02 |
Dieses Beispiel erläutert den Fall, wenn das „I!«-Segment eines Blockmischpolymensats selbst ei:?
Plropfniischpolymerisat ist.
Ein Blockmischpolymerisat (5 g).das wie in oer Probe
AA von Beispiel 7 hergestellt wotden ist. wird mit O.b2 g
(aus Beispiel 8) und 0.1 g Phenylquecksilber(ll)-acetat in L ösung mit einem Gemisch von etwa 15 g CHjCCI3 und
b " C6H5CFj 65 Stunden bei 751C umgesetzt. Nach der
Reaktion sind keine - NCO-Gruppen mehr im Infrarotspektrum des Produktes erkennbar, und es kann daher
angenommen werden, daß die Isocyanatgruppen und
die" freien -OH-Gruppen des »H«-Segments des Blockmischpolymensats vollständig umgesetzt sind. Bei
der Untersuchung auf einem Stoff sind die Schmutzabweisungseigenschaften ähnlich der Probe AA, jedoch ist
die Reinigungsfähigkeit verbessert.
Beispie) 10
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Bestimmung der Eigenschaften eines segmentierten Mischpolymeren,
das hergestellt und anschließend durch eine chemische Umsetzung in ein Mischpolymeres mit »F«-
und »H«-Segmenten mit Selbstanpassung umgesetzt wird.
Segmentiertcs Mischpolymerisat BB
Ein »lebendes« Polystyrolblockpolymerisat wird in einem 2-l-Dreihalskolben mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Tropftrichter und Erhitzungs- und Kühlungsmöglichkeiten hergestellt. Es werden 7,1 ml
einer Lösung von 2,27-n-Butyllithium in Hexan zu 800 ml Toluol zugegeben, das vorher getrocknet und
unter Argon destilliert worden war. Die Lösung wird erhitzt auf 500C und 80 g monomeres Styrol, das vorher
gewaschen und getrocknet war, tropfenweise über eine Zeitspanne von 45 Minuten zugegeben und das Erhitzen
und Rühren weitere 45 !Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Lösung besitzt die tiefrote Färbung, die für
»lebendes« Polystyrol charakteristisch ist.
In einen zweiten Kolben werden 700 ml gereinigtes Toluol und 80 g der Verbindung
C7F15CH2O2CC(CH,) = CH2
in monomerer Form zugesetzt. Der Kolbeninhalt wird
auf -32"C gekühlt und die Lösung des »lebenden« Polystyrols unter Argon zur Monomerlösung zugesetzt.
Das Rühren wird bei -300C 30 Minuten fortgesetzt und der Kolbeninhalt anschließend auf Raumtemperatur
aufwärmen gelassen. Das Polymere wird in einer Ausbeute von 93% erhalten. Es ist in Tetrahydrofuran,
Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthan löslich. Es werden völlig klare, spröde Filme aus diesen Lösungen
gegossen.
Zu 20% sulfoniert es segmentiert es
Mischpolymerisat CC
Mischpolymerisat CC
Zu einer heftig gerührten Lösung von 10 g des vorigen segmentierten Mischpolymerisats, gelöst: in
500 ml Chloroform unter getrocknetem Stickstoff, wird eine Lösung von 0,4 m! flüssigem SOj in Lösung in
100 ml Chloroform zugegeben. Für die Zugabe sind etwa 15 Minuten netwendig. Das Gemisch wird eine
weitere Stunde unter Rühren gelassen, das Polymere durch Zugabe von Isopropyläther ausgefällt und
zweimal mit Isopropyläther gevaschen. Es werden 8 g lufttrockenes rohes Polymeres erhalten, das durch
Waschen mit einer Mischung von Isopropyläther zu Dimethylformamid mit einer Mischung von kopropyläther
zu Dimethylformamid wie 95 :5 weiter gereinigt wird; die Titration mit einer Standardbase zeigt einen
angenäherten Sulfonierungsgrad von 20%, d. h., etwa 1
aromatischer Ring von 5 Ringen ist sulfoniert.
Zu 40% sulfoniertes segmentiertes
Mischpolymerisat DD
Mischpolymerisat DD
In ähnlicher Weise wie bei der Herstellung von CC mit Jer Ausnahme, daß 1,OmI flüssiges SO3, gelöst in
Chloroform, zu dem Mischpolymerisat in Lösung zugesetzt werden, wird ein zu 40% sulfoniertes
Mischpolymerisat hergestellt. Die Analyse zeigt einen Sulfonierungsgrad von 42%, d. h., etwa zwei aromatische
Einheiten von 5 aromatischen Einheiten sind sulfoniert.
Von den genannten drei Mischpolymerisaten werden l%ige Lösungen in einem Gemisch von Dimethylformamid
zu Wasser wie 95 : 5 hergestellt und in einem AuftP'gebad auf mit Harz vorbehandelten Stoff
aufgebracht. Die Versucnscrgebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Polymeres | 65/35 | CC | 65/35 | DD | 65/35 | |
BB | ||||||
Stoff | 100 | 50/50 | 100 | 50/50 | 50 | |
50/50 | :oo | 80 | 70 | |||
Anfangsbewertung | 1,72 | 100 | 0,58 | 70 | 0,14 | |
Öl | 90 | 80 | 70 | |||
Spritzer | 100 | 0,26 | 0,07 | |||
Δ K/S | 0,40 | |||||
Die Ergebnisse zeigen, daß das nichtsulfonierte, segmentierte Mischpolymerisat, das frei von polaren
Gruppen ist, sehr schlechte Fleckenlösungseigenschaften besitzt und daß diese Eigenschaften verbessert
werden, wenn der Anteil polarer S&jH-Gruppen ansteigt. Die Natriumsalze des sulfonierten segmentierten
Mischpolymerisats ergaben sehr ähnliche Ergebnisse, verglichen mit denen, die die Polymeren in der
Säureform ergaben.
Beispiel 11
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines selbstanpassenden Blockmischpolymerisats in einer
Versuchsanlage.
Ausrüstung
Für diesen Versuch wird ein mi; Glas ausgekleideter
Reaktor von 18,91 verwendet, der mit einem Thermometer,
einem Rührer, einer mit Ventil versehenen Einlaßröhre, einem Abzug am Boden, einer Verbindung
zu einer Vakuumquelle und einem isolierten Mantel für das Erhitzen und Abkühlen versehen ist.
35 Herstellung des Vorpolymerisats
Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden in den Reaktor gegeben:
Gew.-Teile
Tetraäthylenglykoldimethacrylat 20
Triäthylendiamin als Katalysator 0,30
Phenoihiazin als
Polymerisationsinhibitor 0,02
Schwefelwasserstoff 2,56
1A des Schwefelwasserstoffes werden von den
flüssigen Reaktionsteilnehmern gelöst. Das Gemisch wird dann auf 1300C etwa 4 Stunden erhitzt, bis die
Viskosität einer Probe 100 cps erreicht, gemessen bei 8O0C. Der Rest des H2S wird dann zugesetzt, um
endständige Vinylgruppen in endständige Mercaptangruppen umzuwandeln. Das Gemischt wird bei 130°C
weitere drei Stunden gehalten. Der Reaktor wird dann eine Stunde auf 50 mm Hg evakuiert. Das Vakuum wird
abgelassen und 0,13 Teile Eisessig zur Neutralisation des Aminkatalysators zugesetzt und eine halbe Stunde das
Rühren fortgesetzt. Das Produkt wird durch einen Hülsenfilter aus Filz abgezogen. Die Viskosität der
Masse beträgt 323 cps bei 8O0C und 7620 cps bei 25°C. Das Produkt hat die folgende angenäherte durchschnittliche
Struktur:
HS-^CH2CH(CH3)C O2(C2
Herstellung des Blockmischpolymerisats
Der Reaktor wird mit folgenden Bestandteilen gefüllt:
Gew.-Teile
Vorher hergestelltes Vorpolymerisat 6
C8F17SO2N(CH5)CH2CHjO2CCH = CH2 6
Methylisobutylketon als
Methylisobutylketon als
Lösungsmittel 24
t-Buty!hydroperoxyd (80% aktiv)
als Initiator 0,018
als Initiator 0,018
Das Rühren wird begonnen und der Reaktor auf 60 mm Hg evakuiert, mit trockenem Stickstoff auf
1260 mm Hg unter Druck gesetzt und das Evakuieren und Aufdrücken viermal wiederholt. Schließlich wird ein
Stickstoffdruck von 860 mm angewendet, der Ansatz auf 75°C erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden
gehalten. Der Ansatz wird dann gekühlt und durch einen Filter abgezogen.
Die erhaltene Lösung enthält 30,3 Gew.-% polymerer Feststoffe, entsprechend einer Ausbeute von 89,4% der
Theorie.
Stoffimprägnierung und Auswertung
Ein Teil der Mischpolymerisatlösung, die wie oben erhalten wurde, wird weiter mit Methylisobutylketon
auf eine Lösung von 1% Polymerfeststoffen verdünnt zur Herstellung eines Auftragebades und in der übliehen
Weise ausgewertet mit den Ergebnissen, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind:
Stoff | 50/50 | 65/35 |
Anfangsbewertung | ||
Öl | 130 | 130 |
Spritzer | 70 | 70 |
Nach 5 Wäschen | ||
Öl | 100 | 90 |
Spritzer | 50 | 50 |
Δ K/S | 0,05 | 0,06 |
+ Bewertung nach | ||
Augenschein | 5 | 5 |
Beispiel 12
Dieses Beispiel soll vergleichsweise den Unterschied der Eigenschaften von Textilartikeln mit einer Imprägnierung
zeigen, die verschiedene Gewichtsmengen Fluor im fluoraliphatischen Rest enthält gegenüber
Textilartikeln, die mit einem Vorpolymerisat behandelt sind, das keine fluoraliphatischen Gruppen enthält.
Das fluoraliphatische Gruppen enthaltende Polymere wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 aus
N-Methyl-perfluorooctansulfonamidoäthylacrylat und
einem Vorpolymerisat erhalten, das wie oben unter Verwendung von Äthylacetat als Lösungsmittel und dei
dreifachen Menge Katalysator hergestellt worden ist Die erhaltene Polymerlösung wird auf einen Feststoff
gehalt von etwa 55% eingedampft und in Wassei
emulgiert unter Verwendung von
C8F17SO2NHC3H6N+(CH3J3CI-
als Emulgator, wobei eine Emulsion erhalten wird,die 3(
Gewichtsteile Polymerfeststoff, 45,5 Teile Wasser, 24,f ίο Teile Äthylacetat und 1,5 Teile Emulgator enthält. Eine
Vergleichsemulsion wird aus dem Vorpolymerisat alleir hergestellt.
Imprägnierungsbäder werden aus den Emulsioner gemäß Beispiel 17 unter Verwendung des gleicher
Harzsystems hergestellt, wobei die Konzentration des Polymeren oder des Vorpolymerisats variiert werden
und die in jedem Fall zusätzlich 0,1 % Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol
als Benetzungsmittel enthalten. Das Aufklotzen wird bei 1,4 kg/cm2 Quetschdruck bei den in
der folgenden Tabelle angegebenen Polymerkonzentrationen durchgeführt, wobei etwa 50% Naßaufnahme
erfolgt. Die behandelten Stoffe werden 10 Minuten bei 166°C gehärtet. Die verwendeten Stoffe sind ein
Popeline aus Polyester/Baumwolle wie 65/35, ein Goldköper aus Polyester/Baumwolle wie 50/50 und ein
grauer Popeline aus Polyester/Baumwolle wie 65/35 Jeder Stoff wird vor und erneut nach 5 Wäschen aul
Abstoßungsfähigkeit für Öl und auf Reinigungsfähigkeit für eingeriebene Mineralölflecken bewertet. Die Spritzet)
werte betragen 60 vor dem Waschen auf dem grauen Popeline, der unter allen Bedingungen mit fluorhaltigen
Copolymeren behandelt wurde, und Null, wenn er nur mit dem Vorpolymerisat behandelt wurde.
Ölabstoßung | nach | Reinigungsfähigkeit | nach | |
5 Waschen | (Mineralölfleck) | 5 Waschen | ||
Anfangs | Anfangs | |||
wert | wert | |||
Vorpolymerisat: | 0 | 3,5 | ||
3% Auftrag | 0 | 3 | ||
Getönter Popeline | 75·) | 0 | 3 | 2,5 |
Köper | 60·) | 2,5 | ||
Grauer Popeline | 65·) | 3,5 | ||
Copolymeres: | 50 | 3,5 | ||
0,5% Auftrag | 50 | 4 | ||
Getönter Popeline | 115 | 65 | 4,5 | 3,5 |
Köper | 110 | 4 | ||
Grauer Popeline | 110 | 105 | 4.5 | 4 |
2% Auftrag | 105 | 4 | ||
Getönter Popeline | 120 | 105 | 4,5 | 4.5 |
Köper | 110 | 4 | ||
Grauer Popeline | 115 | 110 | 4,5 | 4 |
3% Aullrag | 110 | 4,5 | ||
Getönier Popeline | 125 | 115 | 4.5 | 4,5 |
Köper | 115 | 5 | ||
Grauer Popeline | 120 | 4.5 | ||
*) Abweichende Weile gehen aiii den Emulgator zurück, der beim Auftragen des Polymeren verwendet
wurde.
Aus der Tabelle ist erkennbar, daß eine dauerhafte Abstoßungsfähigkeit für Öl auftritt, die selbst beim
niedrigsten Auftragewert für das fluoihaltigc Copolymere nach 5 Waschen bestehen bleibt. Dieser Wert
entspricht etwa /.wischen 0.1 und 0,15% Fluor, bezogen
auf das Stoffgcwicht. Die Rcinigiingsfähigkcit ist
erheblich, obwohl sie nach dem Waschen nicht sehr gut beibehalten wird. Beim Auftrag von 2% des Copolymers
ren sind die Abstoßungsfähigkeit für öl und die Reinigungsfähigkeit angestiegen und dauerhaft geworden
und werden durch einen weiteren Anstieg der aufgetragenen Menge nicht wesentlich erhöht.
Beispiel 13
Eine Reihe von Copolymcren wird aus den in Beispiel 13 verwendeten Comonomeren hergestellt, wobei der
Prozentgehalt von fluorhaltigen Gruppen von kaum wahrnehmbaren Mengen bis zu den in diesem Beispiel
verwendeten Mengen wechselt. Diese Copolymeren werden durch die Gewichtsprozentsälze an fluorhalligem
Monomeren und durch das Vorpolymerisat als ι ο 50/50; 30/70; 20/80; 10/90; 5/95 und 2/98 bezeichnet und
das Vorpolymerisat allein als 0/100 bezeichnet. Diese werden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren
wie gemäß Beispiel 13 hergestellt und in Äthylacetatlösung aufgebracht, so daß 0,4 g des Copolymeren auf
100 g Tuchproben des getönten Popelines, der in Beispiel 13 verwendet wurde, aufgenommen wird, der
vorher mit einer Knitterfestausrüstung ohne Härtung behandelt worden war. Diese Behandlung besteht im
Auftragen einer wäßrigen Lösung mit 11% Feststoffgehalt einer handelsüblichen Ausrüstung, die in Beispiel 1
verwendet wurde, sowie einem Gehalt von 1,5% Zinknitrat als Katalysator. Die Naßaufnahme beträgt 50
Gew.-% (1,4 kg/cm2 Auftragedruck). Die Tuchproben •werden 10 Minuten bei 70°C getrocknet. Nach dem
Aufbringen der fluorhaltigen Copolymcren (oder des Vorpolymerisats) werden die Tuchproben weiter
getrocknet und 10 Minuten auf 166°C zur Härtung des Harzes erhitzt.
Bestimmte dieser Copolymcren werden hinsichtlich der äußeren und inneren Oleophilität und damit
zusammenhängende Eigenschaften gemäß der folgenden Tabelle bewertet. Die Werte für die Copolymeren
30/70 und 20/80 sind Zwischenwerte.
Copolymercs | 10/90 | 5/95 | 2/98 | 0/100 | |
50/50 | |||||
Aufnahme in Gcw.-% bei 23"C | 4,8 | 4,9 | 5,8 | — | |
Wasser | 2,8 | 33,7 | 33,33 | 33.3 | — |
Methanol | 17,2 | 6,7 | 6,5 | 6,4 | — |
Cyclohcxan | 4.2 | ||||
Bcrührungswinkcl bei 23"C | |||||
Anfangswert in Luft | 115 | 118 | 110 | 30 | |
Wasser1) | 110 | 92 | 87 | 67 | 50 |
Hcxadecan | 82 | 125 | 128 | 135 | 98 |
Hcxadccan unter Wasser | 112 | ||||
Nach dem Trocknen in Luft | 120 | 123 | 110 | 90 | |
Wasser*) | 112 | 80 | 82 | 58 | 50 |
Hcxadecan | 78 | *) Sofort wert gemessen mil möglichster Schnelligkeit. | |||
Proben des genannten harzbehandcltcn getönten Popelines werden wie oben erwähnt vorbereitet, so daß
0,4 Gew.-% des Polymeren auf dem Stoff aufgetragen ist. Zusätzlich bei sehr niedrigem Fluorgchalt der
Copolymcren und im Fall des Vorpolymerisats wird die
fünffache Menge ebenfalls aufgetragen, d. h., 2 g Polymeres pro 100 g Stoff oder 2%. Die Versuchsergebnisse
mit dem bügelfreien Popeline sind im folgender tabellarisch zusammengestellt. Das Fluorgewichl isi
berechnet auf 50% Fluorgchalt im N-Mcthyl-pcrfluoroctansulfonamidoäthylacrylat.
Tatsächlich ist die Zah etwas höher. Die Zahl wird auch als Prozentsatz
angegeben.
Copolymercs
"/ι. Polymeres
% Fluor
Anfangs Öl
Spritzer
Nach | Reinigungsfähigkeit für | nach |
5 Waschen | Mineralöl | 5 Wäschen |
Öl | anfangs | 4,5 |
4,5 | ||
95 | 4.5 | 4,5 |
80 | 4.5 | 3.5 |
70 | 4.5 | 5 |
80 | 4 | 3 |
140 | 5 | 5 |
0 | 3.5 | 3 |
110 | 5 | 4 |
0 | 3 | 2,5 |
60 | 4.5 | 3 |
0 | 2 | |
0 | 3 | |
50/50 | 0.4 |
30/70 | 0.4 |
20/80 | 0,4 |
10/90 | 0.4 |
10/90 | 2 |
5/95 | 0.4 |
5/95 | 2 |
2/98 | 0.4 |
2/98 | 2 |
0/100 | 0.4 |
0/100 | 2 |
0,1
0,0b
0.04
0,02
0.10
0.01
0.05
0.004
0,02
135 135 130 110 150
0 130
0 70
Für ölige Flecken wird eine Anlidochtwirkung 0,004% Fluor in Form von fluoruliphatischcn Rcstei
beobachtet, selbst bei den niedrigsten Gehalten von (,5 und vorzugsweise 0.01% Fluor im Stoff beträgt. Nocl
aufgebrachtem Fluor, d.h., 0,004 bis 0,01%. Wie man bessere Frgcbnisse werden erhallen, wenn wenigsten
sieht, werden merkliche Wirkungen erhalten, wenn die 0,02% Fluor auf dem Stoff 'aufgebracht sind.
Menge an fluorhaltigcm Copolymcren wenigstens
Menge an fluorhaltigcm Copolymcren wenigstens
7(19 Π3(>/ίιΙ
Al
Beispiel 14
Es werden segmenticrtc Copolymere, in denen Alkylpolyalkylenoxygruppen auf ein Gerüst aus einer
Kohlenstolfkette aufgepfropft sind, durch Copolymerisation der Acrylate (einschließlich Methacrylate) mit
geeigneten fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren, z. B. den in den Beispielen 11 bis 13
verwendeten Acrylaten, hergestellt. Geeignete Alkylpolyalkylenoxy-Alkohole
sind im Handel erhältlich und werden in die Acrylate durch Veresterung unter Säurekatalyse übergeführt. Andere Pfropfpolymere sind
im Beispiel 8 genannt.
Herstellung des Acryla'.s
Ein geeigneter Glaskolben wird mii einem Kühler und einem mechanischen Rührer mit 100 Teilen
Polyäthylenglykolmonomethyläther eines Molekulargewichtes von etwa 700, 12 Teilen Ac.ylsäure, 80 Teilen
Toluol und 0,05 Teilen Phenothiazin als Polymerisationsinhibilor beschickt. Das Rühren und Erhitzen wird
begonnen, 1,5 Teile Schwefelsäure zu der am Rückfluß kochenden Lösung zugesetzt und Wasser abgezogen.
Die heiße Lösung wird mit Kohle entfärbt, abgekühlt, mit Ca(OH)2 alkalisch gemacht und filtriert. Zusätzlich
werden 0,01 Teil Phenothiazin zugegeben und unter vermindertem Druck anschließend das Toluol abgezogen,
wobei das Acrylat als viskoser Rückstand zurückbleibt. Das Verseilungsäquivalent beträgt 745
Das Infrarotspektrum zeigt die Gegenwart vor Acrlyat-Estergruppen und die Abwesenheit von Hydroxylgruppen
an.
Andere Acrylate und Methacrylate werden nach dem
Andere Acrylate und Methacrylate werden nach dem
ίο gleichen allgemeinen Verfuhren hergestellt.
Herstellung des Copolymercn
Eine Flasche mit Schraubverschluß wird mit 60 Teilen N-Methyl-perfluoroctansulfonamidoäthylacrylat, 5C
Teilen des Methylpolyälhylenoxyäthylacrylales, 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 223 Teilen Äthylacetal
beschickt und nach dem Ausspühlen mit sauerstofffreiem Stickstoff verschlossen und 16 Stunden bei 75°C
geschüttelt. Die Umwandlung beträgt etwa 95%.
Eine Reihe von Copolymcren aus den gleichen Reaktionsteilnehmern wird in Lösung in Äthylacetal
durch Ändern der Mengenverhältnisse hergestellt und gemäß der Mengenverhältnisse gekennzeichnet (wie in
Beispiel i3). Sie werden aus den Lösungen isoliert und
ihre Eigenschaften gemäß Beispiel 13 bestimmt.
Copoly- | Cicw | .-% Aufnahme bei 2i"C | 1 | ierührungswinkel bei 23"C | Lu Γι | CibHn | Cl.,Hä4 | nach dem | Trocknen |
incrcs | Wasser | an Luft | |||||||
i | η fangs in | 80 | 73*) | Wasser | CibHn | ||||
80 | 78*) | ') | |||||||
IL-O | CHiOl! | C-ChHu 1 | Wasser | 79 | 130 | 114 | 78 | ||
*) | 79 | 145 | 112 | 76 | |||||
90/10 | 7,4 | 12,3 | !,7 | 14 | 80 | 160 | 114 | 77 | |
80/120 | 14,8 | 18,4 | 1,9 | 13 | 79 | »180 | 112 | 76 | |
70/30 | _ | — | — | 12 | 115 | 76 | |||
65/35 | — | 26,8 | 1,6 | !2 | 114 | 74 | |||
50/50 | 35,6 | 44,4 | U | 12 | |||||
30/70 | 46,8 | 59.1 | 4,1 | 12 | |||||
") Dieser Wert liegt unter dem kritischen Wert, weil das Polymere bei 23"C kristallin ist. Über dem Schmelzpunkt beträgt der
Wert oberhalb SO", vergleiche Beispiel 4E
**) Sofort wert gemessen mit möglichster Schnelligkeit.
**) Sofort wert gemessen mit möglichster Schnelligkeit.
Diese Copolymeren werden auf Proben eines gefärbten Textils aus Polyester/Baumwolle (50 : 50), die
vorher mit Harz zur Knitterfestausrüstung gemäß Beispiel 15 behandelt und anschließend gehärtet
wurden, aufgetragen. Die Auftragsmenge betrug 0,4 g des Polymeren pro 100 g Stoff. Zusätzlich zur
Reinigungsfähigkeit für Mineralölflecke (abgekürzt MO) werden die Proben auf die Reinigtmgsfähigkeit für
ein öliges Haarwasser (abgekürzt HT) und für ein gebrauchtes Kraftfahrzeug-Getriebeöl oder schmutziges
Motoröl (abgekürzt DMO) untersucht. Der letztere Versuch ist ein besonders schwerer Test, und die
gefundenen Werte schwanken, weil keine Standardisierung des schmutzigen Motoröls möglich ist.
Copoly | Fluor % | AbMoßungsfähigkcit | Sprit/er | nach | Reinigiiiigsfahigkeit | DMO | HT |
mere s | auf Stoff | 90 | 5 Waschen | 1,5 | 4 | ||
anfangs | 95 | Öl | 2,5 | 4 | |||
70 | 70 | 4,5 | 4,5 | ||||
Öl | 70 | 95 | MO | 4,5 | 5*) | ||
90/10 | 0,18 | 105 | 60 | 95 | 4 | 4 | 5 |
80/20 | 0,16 | 120 | 60 | 95 | 5 | 4 | 5 |
70/30 | 0,14 | 125 | 50 | 50 | 5 | 4 | 5 |
65/35 | 0,13 | 120 | 50 | 5») | |||
60/40 | 0,12 | 110 | 0 | 4,5 | |||
50/50 | 0,10 | 110 | 4,5 | ||||
30/70 | 0,06 | 100 | 5 | ||||
*) Die gleichen Werte werden erhalten nach fünfmaligem Waschen, Trocknen und erneutem Beschmutzen.
Beispiel 15
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Länge von Segmenten in den Zwittercopolymeren. Zwei Zwitter·
copolymere werden gemäß Beispiel 14 hergestellt unter Verwendung des gleichen fluoraliphatischen Monomeren
und eines Polyäthylenglykolmethylätheracrylats mit einem Molekulargewicht oberhalb 350 (kurze Kettenlänge)
und einem Methacrylat eines langkettigen Methyläthers mit einem Molekulargewicht von etwa
5000. Obwohl die Gewichtsverhältnisse der »H«-Seg-
mente in den Copolymeren (70%) die gleichen sind, schwankt das Molekulargewicht der Copolymeren im
Reaktionsgemisch hinreichend, um wesentliche Mengen »F«-Segmente in dem Polymeren mit den Polyäthylenglykolsegmenten
des höheren Molekulargewichts zu ergeben.
Die beiden Copolymeren werden auf die in den Beispielen 13 und 14 verwendeten Stoffe aufgebracht
(getönter Weichköper aus Polyester/Baumwolle wie
ίο 50/50 und getönter Popeline aus Polyester/Baumwolle
wie 65/35) und untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
Copolyniercs
AnfangsbewerUing öl Spritzer
Nach Reinigungsfähigkeil
5 Waschen
öl
MO
DMO
350 Acrylat
Köper
Popeline
Köper
Popeline
5000 Methacrylat
Köper
Popeline
Köper
Popeline
70 | 0 | 0 | 5 | 4,5 | 5 |
85 | 0 | 0 | 4 | 3 | 4,5 |
110 | 60 | 75 | 4,5 | 3,5 | 4,5 |
100 | 50 | 50 | 4 | 3 | 4,5 |
Es ist anzumerken, daß die behandelten Stoffe leicht
zu reinigen sind, obwohl die Bewertung gegenüber öl in einem Fall nicht hoch ist nach dem Waschen.
B e i s ρ i e 1 16
Es wird ein Polyäthylenglykol des durchschnittlichen Molekulargewichts von 3000 in das Dimethacrylat
umgewandelt, indem aus einem unter Rückfluß erhitzten gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff aus 54 kg
des Glykols, 31,5 kg Toluol, 3,2 kg Methacrylsäure, 16 g Phenothiazin und 570 g Schwefelsäure während 8 bis 10
Stunden azeotrop Wasser entfernt wird. Das Toluol wird danach abgezogen und der Rückstand in
Trichloräthylen gelöst. Nach dem Neutralisieren mit 2,3 kg Calziumhydroxyd und Filtrieren unter Verwendung
von 2,3 kg Fiitersäure wird das Filtrat auf einen Rückstand bei 10 mm Hg Druck und 6O0C eingeengt, in
einen Trog gegossen und verfestigt. Das Verseifungsäquivalent
beträgt 1700 entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3400, berechnet als
Dimethacrylat.
Ein 60/40-Copolymeres wird in Lösung in 61 kg Äthylacetat aus 12 kg N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat,
8,2 kg des genannten Esters und 429 g N-Octylmercaptan unter Verwendung von 153 g Azobisisobutyronitril
als Initiator hergestellt. Das Erhitzen und Rühren werden 16 Stunden bei 700C fortgesetzt
und die Lösung anschließend durch ein Filter von 25 Mikron filtriert. Die Umwandlung zum Polymerisat
beträgt etwa 90%.
Das Polymere nimmt 39,2% Wasser, 38,8% Methanol und 1,7% Cyclohexan bei 23°C auf. Der Bcrührungswinkcl
von Hexadecan unter Wasser beträgt 180° und in Luft 79° bzw. 76° vor und nach dem Anfeuchten. Die
sofortigen Berührungswinkel von Wasser in Luft anfänglich und nach dem Trocknen betragen 118° und
112°.
Harzbehandelte Stoffe (getönter Weichkörper und getönter Popeline), die in den Beispielen 13 und 14
verwendet wurden, werden mit einer Äthylacetatlösung dieses Polymeren beklotzt, so daß 0,4 g des Polymeren
pro 100 g Stoff aufgetragen werden, was 0,12 g kombiniertes Fluor pro 100 g Stoff entspricht,
werden folgende Versuchsergebnisse erhalten:
werden folgende Versuchsergebnisse erhalten:
Köper | Popeline | |
Anfangsbewertung | ||
Öl | 125 | 130 |
Spritzer | 60 | 60 |
Bewertung nach 5 Waschen und | ||
Trocknen | ||
Öl | 70 | 90 |
Reinigungsfähigkeit | ||
Anfangs | ||
Mineralöl | 5 | 4,5 |
Schmutziges Motoröl | 5 | 3,5 |
Haarwasser | 4 | 5 |
Nach 5 Wäschen und Trocknen | ||
Mineralöl | 5 | 5 |
Haarwasser | 5 | 4,5 |
Beispiel 17
Zwittercopolymere werden aus N-Propylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat
und 2-Hydroxypropylacrylat im Gewichtsverhältnis von 70/30 und 50/5C
entsprechend angenäherten Molverhältnissen von 1 :i bzw. 1 :5 hergestellt. Das verwendete Verfahrer
besteht in der Zugabe von insgesamt 56 g der beider Monomeren im angegebenen Gewichtsverhältnis ir
eine 500-ml-Flas';he mit Schraubverschluß zusammei mit 84 g Aceton, 0,08 g t-Dodecylmercaptan und 0,112 j
Azobisisobutyronitril. Die Luft in der Flasche win durch Stickstoff ersetzt und die Flasche verschlösse!
und 24 Stunden bei 55°C gerührt. Die Umwandlunj
beträgt über 90%.
Die Copolymeren werden auf den harzbehandeltei getönten Weichkörper aufgebracht, der in den vorige:
Beispiel verwendet wurde, bis zu einem Auftrag von 0/ Gew.-% und untersucht. Die Kennzeichnung de
Polymeren und der behandelten Stoffe ist in de folgenden Tabelle angegeben.
70/30 50/50
Berührungswinkcl in Luft bei 23°C Anfangs Wasser Hexadecan |
120 71 |
111 70 |
Nach Anfeuchten und Trocknen Wasser Hexadecan |
115 65 |
11) 65 |
Hexadecan unter Wasser | 137 | 145 |
Anfangsbewertung Öl Spritzer |
80 60 |
70 75 |
Bewertung nach 5 Waschen und Trocknen Öl |
80 | /0 |
Reinigungsfähigkeit Mineralöl Schmutziges Motoröl Haarwasser |
5 4 5 |
5 3 5 |
Stoffe sind im folgenden zusammenges'ellt. In jedem Fall beträgt der durch das Polymere «>uf dem vergüteten
Stoff aufgebrachte Fluorgehalt 0,12%.
Die Reinigungsfähigkeit wird nach dem Waschcycius beibehalten, wenn erneut befleckt und bewertet wird.
Beispiel 18
Dieses Beispiel erläutert, daß oleophile Gruppen in den Copolymercn bis zu einem begrenzten Ausmaß
geduldet werden können. Copolymere werden aus ;<o
N-Mclhylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat und
2-Hydioxypro|)ylacrylat im Gewichtsverhältnis 3 : 1 (Molvcrhälinis 2:3) hergestellt, wobei zusätzlich ein
Mengenanieil von unsubstiluicrtcm Alkylacrylat pro Einheit vorliegt, so daß die Gewichtsverhältnisse bei
3:1:1 liegen. Die unsubstituierten Alkylacrylate, die verwendet werden, sind Äthylacrylat (die angenäherte
Molverhältnisse von 2:3:4 ergeben) und Octadecylacrylat (angenäherte Molverhältnisse 2:3:1,2). Die
Verfahren sind die in Beispiel 17 verwendeten und die Polymeren werden auf harzbehandelten getönten
Weichkörper aufgebracht, wie dort angegeben ist. Die Kennzeichnung der Polymeren und der vergüteten
Äthyl
acrylat-
Copolynieres
Oktadecyl-
acrylal-
Copolymeres
Aufnahme Gew.-%
bei23cC
Wasser 2,7 2,4
Methanol 23,9 10,4
Cyclohcxan 3,2 37,0
Berührungswinkel in
Luft bei 23° C
Luft bei 23° C
Anfangs
Wasser ΠΙ Π0
Hexadecan 70 75
Nach Benetzen und
Trocknen
Wasser Π0 110
Hexadecan 64 64
Hexadecan unter
Wasser 120 120
Bewertung anfangs
Öl 90 95
Spritzer 70 75
Nach 5 Waschen
Öl 80 70
Öl 80 70
Reinigungsfähigkeit
Mineralöl 4,5 2,5
Haarwasser 4 3
Man erkennt, daß die Anwesenheit von Octadccylgruppen bei dem zweiten Copolymercn eine innere
Oleophililät erzeugt, so daß das Copolymere keine Reinigungsfähigkeit verleiht selbst bei der gleichen
Gesamtzusammenselzung wie das erste Copolymere. Die Oleophilität der Oberfläche des zweiten Copolymercn
ist relativ hoch.
Beispiel 19
Dieses Beispiel erläutert ein Zwittercopolymcres, in dem die fluoraliphatischcn Gruppen als Ergebnis der
Verwendung von l,3-Bis(N-methylperfluoroctansulfon- so
amido)propanol-2 als vorgeformtes »F«-Segmcnt und von Polyäthylcnglycol eines Molekulargewichts von
etwa 600 zur Schaffung vorgebildeter »H«-Segmenle verzweigt sind. Die Segmente werden durch die
Verwendung von Toluoldiisocyanat miteinander verbundcn,
wobei ein Tclraurcthan gebildet wird.
Ein Kolben wird mit 54,1 g des genannten substituierten Propanols und 400 ml Toluol beschickt. Die
Beschickung wird erhitzt und Toluol zur Entfernung von Wasser abdcstillicrt. In den Kolben werden anschlie-Iknd
0,35 g Phcnylquccksilbcr(ll)-acetat als Katalysator und 8,7 g Toluoldiisocyanal gegeben und die Lösung
unter Rückfluß erhitzt und 4 Stunden gerührt. Zu der Lösung werden 15,6 g des Polyäthylcnglycols gegeben
und das Erhitzen und Rühren weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das Copolymere fällt aus, wenn das
Reaktionsgemisch abgekühlt wird. Es wird abgetrennt und unter Vakuum bei 45°C getrocknet. Es absorbiert
14,3% Wasser, 13,8% Methanol t-nd 1,7% Cyclohexan.
Die Berührungswtnkel in Luft betragen anfangs 112° tür
Wasser und 72° für Hexadecan und nach dem Benetzen und Trocknen 112° für Wasser und 67° für Hexadecan.
Der Winkel für Hexadecan unter Wasser beträgt 97°.
Das Copolymere wird auf den harzbehandelten getönten Weichkörper der vorigen Beispiele aufgeklotzt
bis zu einer Aufnahme von 0,4 Gew.-% und das vergütete Gewebe bewertet. Anfangs beträgt die
Bewertung für öl 130 und für Spritzer 60. Nach 5
Waschen und Trocknen beträgt die Bewertung für öl 100. Die Reinigungsfähigkeit gegenüber Mineralöl und
Haarwasser beträgt anfangs 4 und nach 5 Waschen 5 bzw. 3,5.
Beispiel 20
Ein Zwittercopolymcres mit einzelnen endständigen fluoraliphatischcn Gruppen wird hergestellt unter
Verwendung der Reaktion gemäß Beispiel 19 unter Verwendung von N-Mcthylperfluoroctansulfonamidoäthanol,
Polyäthylcnglykol des Molekulargewichts 400
und Toluoldiisocyanal. Das Copolymere fällt aus und wird wie oben angegeben getrocknet. lis absorbiert
21,9% Wasser. 23,8% Methanol und 0.7% Cyclohexan.
Die Berührungswinkel in Luft betragen anfangs 101 für Wasser und 55" für Hexadccan und bleiben die gleichen
nach dem Anfeuchten und Trocknen. Der Winkel für Hexadecan unter Wasse beträgt 110 .
Das Copolymere wird wie in Beispiel 19 auf harzbchandeltcn getönten Weichköper aiifgekloi/t und
das vergütete Ciewebe bewerlcl Anfangs beträgt die
Bewertung für Öl 110 und für Spritzer 50. nach 5 Waschen und Trocknen beträgi die Bewertung für Öl
80. Die Reinigungsfähigkeit gegenüber Mineralöl beträgt 4 am Anfang und nach 5 Waschen.
Hier/u 1 Blatt Zeichiniimen
Claims (2)
1. Imprägniermittel zum schmutz- und ölabweisenden Imrägnieren von Textilien einschließlich
kunstharzimprägnierter Textilien, bestehend aus einem dispergierten Polymeren mit Organofluorresten,
dessen Fluorgehalt mindestens 1% beträgt, einer dampfbaren Flüssigkeit und gegebenenfalls
anderen üblichen Textilimprägniermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein
oleophobes Pfropf- oder Blockrnischpolymerisat ist, das ein oder mehrere hydrophile Η-Segmente mit
mehr als 2 polaren Gruppen und ein oder mehrere oleophobe und hydrophobe F-Segmente aufweist,
die mindestens 2 fluoraliphatische Gruppen mit 3 — 20 perfluorierten Kohlenwasserstoffatomen und
endständigen Trifluormethylrest enthalten, welche über Verbindungsgruppen zum F-Segment miteinander
verbunden sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Η-Segmente zu den F-Segmenten des Polymerisats
1:9 bis 9:1 beträgt, das Polymerisat eine maximale Glasübergangstemperatur von weniger
als 1300C aufweist und der Berührungswinkel von
Wasser bzw. n-Hexadecan bei trockener Oberfläche der Ausrüstung mehr als 70° bzw. mehr als 50° und
nach Erwärmen beim Waschvorgang auf Temperaturen über 50° der Berührungswinkel von n-Hexadecan
bei der nassen Oberfläche mehr als 90° beträgt.
2. Verwendung des Imprägniermittels nach Anspruch 1 zum Ausrüsten von Textilien.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US61492567 | 1967-02-09 | ||
DEM0076903 | 1968-01-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1745163C3 true DE1745163C3 (de) | 1977-09-08 |
Family
ID=
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