DE69932931T2 - Polymerzusammensetzung zur schmutzlösung in gewebe - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft fluorchemische Copolymere und ihre Anwendung auf Gewebe und Mischgewebe, um ihnen Schmutzauswaschbarkeitseigenschaften zu verleihen.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Verschmutzung von Geweben, stets ein Problem bei Textilien, wurde mit dem Aufkommen von Geweben mit waschfester bzw. Permanentappretur, die aus Baumwoll-Synthesefaser-Gemischen bestehen, noch problematischer. Diese Gewebe werden mit verschiedenen Zusatzmitteln behandelt, die häufig ihre Reinigung erschweren. Außerdem werden Gewebe mit Permanentausrüstung am besten bei niedrigen Temperaturen und unter sanftem Bewegen gewaschen, während Schmutz am besten bei höheren Temperaturen und unter kräftigem Bewegen entfernt wird. Aus diesen Gründen werden auf solche Gewebe häufig verschiedene schmutzlösende bzw. Soil-Release-Mittel aufgebracht, um die Schmutzentfernung beim Waschen zu unterstützen. Vorzugsweise werden diese Soil-Release-Mittel während des Waschens nicht selbst entfernt (d. h. sie sind dauerhaft) und verbessern entweder andere erwünschte Eigenschaften des Gewebes oder beeinträchtigen diese nicht.
  • Fluorchemikalien sind wegen ihrer Leistung bei niedriger Konzentration, ihrer Verträglichkeit mit Permanentappreturen und ihrer Freiheit von besonders unerwünschten Nebenwirkungen trotz ihrer vergleichsweise hohen Kosten wahrscheinlich die gebräuchlichsten Soil-Release-Mittel auf Cellulosegeweben. Diese Mittel tendieren jedoch auch dazu, die Hydrophilie und Oleophobie (d. h. die Wasser- und Ölabweisung) der Gewebe so zu beeinflussen, wie es für bestimmte Anwendungen erwünscht, für andere aber unerwünscht sein mag. Zum Beispiel sind hydrophile Soil-Release-Mittel nützlich, um die gewünschte Saugwirkung auf Hautfeuchtigkeit aufrechtzuerhalten, die Gewebe bieten, aber diese Hydrophilie ist für bestimmte andere Anwendungen unter Umständen nicht wünschenswert, wie z. B. für Oberbekleidung. Der Ausgleich dieser Kenngrößen, um die gewünschten Eigenschaften für bestimmte Anwendungen zu erzielen und dabei gute Schmutzauswaschbarkeitseigenschaften aufrechtzuerhalten, ist oft schwierig.
  • Eine gebräuchliche Klasse von Soil-Release-Fluorchemikalien besteht aus perfluorierten Urethanen, die Polyethylenoxid-Komponenten enthalten. Solche Urethane und ihre intermediären Isocanate sind teuer und potentiell gefährlich in der Herstellung. Die Produkte vom Urethan-Typ sind oft sowohl abweisend als auch schmutzlösend und vermindern daher den Tragekomfort von Baumwoll- oder ähnlichen Kleidungsstücken. Diese existierenden Produkte sind schwer modifizierbar, wenn für eine besondere Anwendung eine Erhöhung des Hydrophiliegrades des Gewebes gewünscht wird.
  • Fluorchemikalien, die nicht auf Urethan basieren, sind für Öl- und Wasserabweisungsvermögen in der Papierindustrie eingesetzt worden. US-A-5674961 von Fitzgerald offenbart eine Klasse von fluorchemischen Copolymeren, die zur Verbesserung der Wasser-, Öl- und Fettbeständigkeit von Papier verwendbar sind. Keine der Informationen in dieser Patentschrift weist darauf hin, daß ein derartiges Copolymer als Soil-Release-Mittel verwendbar sein könnte, ein völlig anderer Anwendungstyp als der Fettschutz von Papier. US-A-4147851 von Raynolds lehrt fluorchemische Copolymere, die für Öl- und Wasserabweisungs-Anwendungen für Papier und Gewebe einsetzbar sind. Wieder gibt es keinen Hinweis, daß diese Copolymere als Soil-Release-Mittel verwendbar sind.
  • Schmutzlösende Fluorchemikalien, die ebenso wirksam wie die perfluorierten Urethane sind, aber keine teuren und potentiell gefährlichen chemischen Isocyanat/Urethan-Herstellungsprozesse erfordern, sind in hohem Grade wünschenswert und würden weitverbreitete Anwendungen finden. Noch attraktiver wäre, wenn ein solches Soil-Release-Mittel durch ein Verfahren hergestellt würde, das die Modifikation des Hydrophiliegrades des Mittels und eines behandelten Gewebes über einen breiten Bereich zur Anpassung an verschiedene Anwendungen erleichtert. Die vorliegende Erfindung stellt derartige schmutzlösende bzw. Soil-release-Fluorchemikalien bereit.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet eine Copolymerzusammensetzung, die Geweben und Mischgeweben Schmutzauswaschbarkeitseigenschaften verleiht, wobei die Zusammensetzung ein Copolymer aufweist, das aus Monomeren besteht, die in den folgenden Gewichtsanteilen copolymerisiert werden:
    • (a) 30 Gew.-% bis 49 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel I: Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2 Iwobei Rf eine geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R für H oder CH3 steht, A für O, S oder N(R') steht, wobei R' für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Q für ein Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(C2H2n)- oder -CONR'(CnH2n)- steht, wobei R' für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n gleich 1 bis 15, q gleich 2 bis 4 und m gleich 1 bis 15 ist;
    • (b) 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomers oder Monomergemischs, ausgewählt unter Monomeren mit der Formel IIA, der Formel IIB und der Formel IIC: (R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IIA (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IIB X(R5(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IICwobei Z für -O- oder -NR5- steht; R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R2 für H oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R3 und R4 jeweils ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyethyl, Benzyl sind, oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring bilden; R5 für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder R3, R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyridinring bilden; r gleich 2 bis 4 ist, und wobei für die Formel IIA der Stickstoff von 40% bis 100% in Salzform vorliegt; X für Sulfat, Halogenid oder Phosphat steht; und
    • (c) 0 Gew.-% bis 7 Gew.-% eines Monomers mit der Formel III, IV, V oder VI oder ein Gemisch davon:
      Figure 00030001
      Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2 IV; (R6)OC(O)C(R6)=CH2 V;oder CH2=CCl2 VIwobei jedes R2 unabhängig voneinander H oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jedes R6 unabhängig voneinander H oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet ferner die Anwendung einer Zusammensetzung, die Monomere aufweist, die in den folgenden Gewichtsanteilen copolymerisiert werden:
    • (a) 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel I: Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2 Iwobei Rf eine geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R für H oder CH3 steht, A für O, S oder N(R') steht, wobei R' für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Q für ein Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(C2H2n)- oder -CONR'(CnH2n)- steht, wobei R' für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n gleich 1 bis 15, q gleich 2 bis 4 und m gleich 1 bis 15 ist;
    • (b) 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomers oder Monomergemischs, ausgewählt unter Monomeren mit der Formel IIA, der Formel IIB und der Formel IIC: (R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IIA (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IIB X(R5(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IICwobei Z für -O- oder NR5- steht; R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R2 für H oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R3 und R4 jeweils ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyethyl, Benzyl sind, oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring bilden; R5 für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder R3, R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyridinring bilden; r gleich 2 bis 4 ist, und wobei für die Formel IIA der Stickstoff von 40% bis 100% in Salzform vorliegt; X für Sulfat, Halogenid oder Phosphat steht; und
    • (c) 1 Gew.-% bis 7 Gew.-% eines Monomers mit der Formel III oder IV oder VI oder ein Gemisch davon:
      Figure 00040001
      Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2 IV; (R6)OC(O)C(R6)=CH2 V;oder CH2=CCl2 VIwobei jedes R2 unabhängig voneinander H oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jedes R6 unabhängig voneinander H oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, zur Behandlung von Geweben und Mischgeweben, um ihnen Schmutzauswaschbarkeitseigenschaften zu verleihen, wobei auf die Oberfläche des Gewebes oder Mischgewebes eine wirksame Menge des Copolymers aufgebracht wird.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet feiner ein Gewebe oder Mischgewebe, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist, wie oben beschrieben. Das behandelte Gewebe oder Mischgewebe hat einen Fluorgehalt von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung beinhaltet verbesserte fluorfluorhaltige Copolymere, die verwendbar sind, um Geweben oder Mischgeweben Schmutzauswaschbarkeitseigenschaften zu verleihen. Mit "Geweben" sind Natur- oder Synthesefasern aus Baumwolle, Kunstseide, Seide, Wolle, Polyester, Polypropylen, Polyolefinen, Nylon und Aramiden gemeint, wie zum Beispiel "NOMEX" und "KEVLAR". Mit "Mischgeweben" ist Gewebe gemeint, das aus zwei oder mehr Fasertypen besteht. Typischerweise sind diese Gemische eine Kombination aus einer Naturfaser und einer Synthesefaser, können aber auch ein Gemisch aus zwei Naturfasern oder aus zwei Synthesefasern enthalten. Warenzeichen und Handelsnamen werden hierin durch Großschreibung angezeigt. Hervorragende Schmutzauswaschbarkeitseigenschaften zusammen mit wünschenswerten Abweisungs- und Saugwirkungseigenschaften können Geweben und Mischgeweben durch den Zusatz bestimmter fluorhaltiger Copolymere verliehen werden. Diese können auf das Gewebe in Form einer selbstdispergierten Emulsion oder Dispersion in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel entweder vor, nach oder während des Aufbringens anderer Gewebebehandlungschemikalien aufgebracht werden.
  • Die für diesen Zweck verwendbaren hochwirksamen Copolymere sind dadurch charakterisiert, daß sie copolymerisierte Comonomere in den folgenden Gewichtsanteilen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymere:
    • (a) 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel I: Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2 Iwobei Rf eine geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R für H oder CH3 steht, A für O, S oder N(R') steht, wobei R' für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Q für ein Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(C2H2n)- oder -CONR'(CnH2n)- steht, wobei R' für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n gleich 1 bis 15, q gleich 2 bis 4 und m gleich 1 bis 15 ist;
    • (b) 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomers oder Monomergemischs, ausgewählt unter Monomeren mit der Formel IIA, der Formel IIB und der Formel IIC: (R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IIA (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IIB X(R5(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IICwobei Z für -O- oder NR5- steht; R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R2 für H oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R3 und R4 jeweils ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyethyl, Benzyl sind, oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring bilden; R5 für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder R3, R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyridinring bilden; r gleich 2 bis 4 ist, und wobei für die Formel IIA der Stickstoff von 40% bis 100% in Salzform vorliegt; und
    • (c) 1 Gew.-% bis 7 Gew.-% eines Monomers mit der Formel III, IV, V oder VI oder ein Gemisch davon:
      Figure 00050001
      Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2 IV; (R6)OC(O)C(R6)=CH2 V;oder CH2=CCl2 VIwobei jedes R2 unabhängig voneinander H oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jedes R6 unabhängig voneinander H oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  • Vorzugsweise ist das Monomer gemäß Formel I ein Perfluoralkylethylacrylat. Stärker bevorzugt ist die Längenverteilung der Perfluoralkyl-Kohlenstoffketten etwa 50 Gew.-% mit 8 Kohlenstoffatomen, etwa 29 Gew.-% mit 10 Kohlenstoffatomen, etwa 11 Gew.-% mit 12 Kohlenstoffatomen und kleinere Anteile mit 6 Kohlenstoffatomen, 14 Kohlenstoffatomen und längeren Ketten.
  • Der Anteil des Monomers (a) von Formel I beträgt mindestens etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Wenn das Monomer in niedrigeren Anteilen vorhanden ist, wird das Polymer hydrophil, und das Ölabweisungsvermögen fällt auf einen unerwünschten Wert ab. Bei dem Verfahren und dem behandelten Gewebe oder Mischgewebe gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Anteil des Monomers (a) gemäß Formel I kleiner als etwa 90%. Wenn das Monomer in höheren Anteilen vorhanden ist, werden die Anteile des löslich machenden Monomers (b) gemäß Formel IIA und/oder IIB zu niedrig, was eine schlechte Dispergierbarkeit zur Folge hat. In der Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil des Monomers (a) gemäß Formel I im Copolymer zwischen 30 Gew.-% und 49 Gew.-%. Dieser letztere Bereich wird für das beste Gleichgewicht zwischen Schmutzauswaschbarkeit, Hydrophilie und Oleophobie bei gegenwärtig ins Auge gefaßten Anwendungen der Behandlung von Geweben und Mischgeweben bevorzugt. Stärker bevorzugt liegt der Anteil des Monomers (a) gemäß Formel I im Copolymer zwischen 30 Gew.-% und 45 Gew.-%. Für andere Anwendungen können andere Anteile wünschenswerter sein.
  • Tatsächlich ist einer der Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, daß ihre hydrophilen und oleophoben Eigenschaften für verschiedene Anwendungen über einen breiten Bereich variiert werden können, indem einfach die relativen Anteile der Monomere (a) gemäß Formel I und (b) gemäß Formel IIA und/oder IIB variiert werden, während die Zusammensetzung dennoch ihre Eigenschaften als wirksames schmutzlösendes bzw. Soil-Release-Mittel beibehält. Das heißt, das Copolymer wird modifiziert, um das behandelte Gewebe stärker oleophob und wasserabweisend zu machen, indem der Anteil des Monomers (a) gemäß Formel I innerhalb des obigen Bereichs erhöht wird, oder es wird modifiziert, um das behandelte Gewebe stärker hydrophil zu machen (und dadurch die Saugwirkung zu verbessern), indem der Anteil des Monomers (b) gemäß Formel IIA und/oder IIB erhöht wird. Es ist festgestellt worden, daß bei existierenden, teureren Soil-Release-Mitteln diese Flexibilität nicht möglich ist.
  • Vorzugsweise wird das Monomer (b) gemäß Formel IIA von Diethylaminoethylmethacrylat durch teilweise oder vollständige Salzbildung abgeleitet. Die freien Aminabschnitte des entstehenden Copolymers werden dann mit einem Salzbildungsmittel zur Reaktion gebracht, wie z. B. mit Essigsäure, was die Umwandlung eines Teils oder aller Amin-Komponenten in das entsprechende Acetat zur Folge hat. Für eine hinreichende löslichmachende Wirkung muß die Salzbildung mindestens 40% betragen, kann aber bis zu 100% betragen. Vorzugsweise liegt der Salzbildungsgrad zwischen 50% und 100%. Alternativ wird die Salzbildungsreaktion mit gleich guten Ergebnissen vor der Polymerisationsreaktion an der Amingruppe ausgeführt. Die salzbildende Gruppe ist ein Acetat, Halogenid, Sulfat, Tartrat oder eine andere bekannte salzbildende Gruppe.
  • Der Anteil des Monomers (b) gemäß Formel IIA, IIB, IIC oder eines Gemischs davon muß für eine hinreichende Solubilisierung mindestens 10% betragen. Ein Copolymer mit Anteilen dieses Monomers (b) über 70% kann zwar hinsichtlich der schmutzlösenden Eigenschaften zufriedenstellend sein, aber ein solcher Anteil erzeugt Polymere mit sehr hoher Viskosität und erschwert die Verarbeitung und Handhabung. Vorzugsweise liegt der Anteil des Monomers (b) gemäß Formel IIA, IIB, IIC oder eines Gemischs davon in dem Copolymer zwischen 50 Gew.-% und 65 Gew.-%, um das beste Gleichgewicht zwischen Schmutzauswaschbarkeit, Hydrophilie, Oleophobie und Viskosität bei gegenwärtig ins Auge gefaßten Anwendungen zu erzielen. Für andere Anwendungen können andere Anteile wünschenswerter sein. Alle Angaben in Gew.-% sind auf das Monomergewicht im quaternisierten Zustand bezogen.
  • Die Aminoxid-Monomere gemäß Formel IIB haben die Formel (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2, wie weiter oben beschrieben, wobei NR3R4(O) darstellt:
    Figure 00070001
  • Sie werden hergestellt, indem der oben erwähnte Acrylat- oder Methacrylatester oder entsprechendes Acrylamid oder Methacrylamid mit herkömmlichen Oxidationsmitteln zur Reaktion gebracht werden, wie z. B. Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure.
  • Die quaternären Ammonium-Monomere gemäß Formel IIC werden hergestellt, indem die Acrylat- oder Methacrylatester oder entsprechendes Acrylamid oder Methacrylamid mit einem Disulfat eines niederen Alkyls, einem Halogenid eines niederen Alkyls, Trimethylphosphat oder Triethylphosphat zur Reaktion gebracht werden. Dimethylsulfat und Diethylsulfat sind bevorzugte Quaternisierungsmittel.
  • Die Gegenwart des Monomers (c) gemäß Formel III, IV, V oder VI ist wahlfrei, in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung für das Copolymer. Es gibt zwar einige Anwendungen, für die es nicht notwendig ist, aber für die meisten gegenwärtig ins Auge gefaßten Anwendungen ist es anwesend, um eine befriedigende Bindung an die Fasern zu erzielen. Ohne sich durch diese Theorie festlegen zu wollen, besteht die Ansicht, daß das Monomer (c) gemäß Formel III und IV als aktiviertes Zentrum für das Polymer für eine kovalente Bindung an die Substratoberfläche wirkt. Die Monomere V und VI können eingebaut werden, um die Verträglichkeit des Copolymers mit dem Gewebesubstrat zu verbessern. Damit das Monomer eine wahrnehmbare Auswirkung auf diese Eigenschaft hat, muß es in einem Anteil von mindestens 1% vorhanden sein. Ein Anteil über 7% ist unnötig und kann dieses Verhalten nicht weiter verbessern. Für viele Anwendungen beträgt der Anteil des Monomers (c) gemäß Formel III, IV, V oder VI in dem Copolymer vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Vorzugsweise ist das Monomer (c) Glycidylmethacrylat. Die Monomere gemäß Formel III, IV, V und VI werden durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt.
  • Die Polymerisation der Comonomere (a), (b) und (c) wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, wie z. B. in Aceton, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Isopropanol und anderen Ketonen, Estern und Alkoholen. Die Polymerisation wird zweckmäßig durch Azoinitiatoren eingeleitet, wie z. B. 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Diese Initiatoren werden von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, kommerziell unter dem Namen "VAZO" 67, 52 und 64 und von Wako Pure Industries, Ltd., Richmond, Virginia, unter dem Namen "V-501" vertrieben.
  • Die vorliegende Erfindung weist ferner ein Verfahren zur Behandlung von Geweben oder Mischgeweben auf, welches das Aufbringen einer wirksamen Menge eines Copolymers, wie oben beschrieben, auf die Oberfläche des Gewebes oder Mischgewebes beinhaltet. Die Copolymere werden aus wäßrigen Dispersionen auf das zu behandelnde Gewebe oder Mischgewebe aufgebracht, entweder allein oder im Gemisch mit anderen Textilbehandlungsmitteln oder Appreturen. Die Dispersionen werden im allgemeinen durch Sprühen, Tauchen, Klotzen oder andere bekannte Verfahren auf Textilgewebe aufgebracht. Nach dem Entfernen überschüssiger Flüssigkeit, z. B. durch Quetschwalzen, wird das behandelte Gewebe getrocknet und dann fixiert, indem es z. B. 30 Sekunden, typischerweise 60–180 Sekunden, auf 100°C bis 190°C erhitzt wird. Eine derartige Fixierung verbessert die Schmutzauswaschbarkeit und die Dauerhaftigkeit der Schmutzauswaschbarkeit. Diese Fixierungsbedingungen sind zwar typisch, aber einige großtechnische Vorrichtungen können wegen ihrer spezifischen Konstruktionsmerkmale außerhalb dieser Bereiche arbeiten.
  • Die vorliegende Erfindung weist ferner ein Gewebe oder Mischgewebe auf, das behandelt worden ist, um ihm durch Aufbringen einer wirksamen Menge eines Copolymers, wie oben beschrieben, Schmutzauswaschbarkeitseigenschaften zu verleihen. Das behandelte Gewebe hat einen Fluorgehalt von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. Das behandelte Gewebe weist hervonagende Schmutzauswaschbarkeitseigenschaften zusammen mit wünschenswerten Abweisungs- und Saugwirkungseigenschaften auf.
  • Die Copolymere und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind anwendbar, um die Schmutzauswaschbarkeit aus Geweben und Mischgeweben beim Waschen zu verbessern. Die Schmutzauswaschbarkeitseigenschaft ist dauerhaft und ist besonders wirksam für Mischgewebe mit Permanentappretur. Die behandelten Gewebe und Mischgewebe gemäß der vorliegenden Erfindung sind in einer Vielzahl verschiedener Anwendungen brauchbar, wie z. B. für Textilien, Kleidung, Möbelstoffe und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Copolymere sind insofern vorteilhaft, als sie sicherer herstellbar sind als das Copolymer vom Isocyanat-Typ und der Hydrophiliegrad des Copolymers und des behandelten Gewebes oder Mischgewebes leichter über einen breiten Bereich einstellbar ist, indem der Gehalt an Monomeren gemäß den Formeln I gegenüber IIA und IIB modifiziert wird, wodurch viele verschiedene Endanwendungen ermöglicht werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden mit niedrigeren Materialkosten als schmutzlösende Mittel auf Isocyanatbasis hergestellt, teilweise deshalb, weil die zur Herstellung von Phosgen und Isocyanat erforderlichen Gas/Flüssigkeits-Reaktionen entfallen.
  • TESTVERFAHREN
  • Bei der Beurteilung der hier gegebenen Beispiele wurden die folgenden Tests angewandt.
  • SCHMUTZAUSWASCHBARKEIT
  • Die Copolymermaterialien wurden als schmutzlösendes bzw. Soil-Release-Mittel getestet, wie in AATCC 130-1981 beschrieben, der so ausgelegt ist, daß er die Fähigkeit eines Gewebes zum Lösen von Ölflecken bei einer typischen Haushaltswäsche mißt. Bei diesem Verfahren wird ein Ölfleck auf einer Testprobe erzeugt, indem ein Gewicht benutzt wird, um einen Fleck von gegebener Größe in das Gewebe zu pressen. Das verschmutzte Gewebe wird gewaschen, und der restliche Fleck wird unter Verwendung eines Standard-Schmutzlöse-Abdrucks mit einer Skala von 1 bis 5 verglichen. Die Zahl 5 repräsentiert die wirksamsten Schmutzauswaschbarkeitseigenschaften, und die Zahl 1 die am wenigsten wirksamen. Zwischenwerte werden zwischen 1 und 5 zugewiesen.
  • Konkret werden die Tests wie folgt ausgeführt. Fünf Tropfen eines ölhaltigen Verschmutzungsstoffs werden annähernd in der Mitte eines Probekörpers aus Gewebe aufgebracht. Dann wird ein quadratisches Stück Pergaminpapier auf das Gewebe aufgelegt, das die Pfütze bedeckt, gefolgt von einem Gewicht von 2,3 kg (5 lb) über dem Pergaminpapier. Dies läßt man 60 Sekunden sitzen, dann werden das Gewicht und das Pergaminpapier entfernt. Der Probekörper wird dann innerhalb von 15 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 41°C unter Verwendung von 140 g eines Waschmittels "Tide", beziehbar von der Procter and Gamble Company, Cincinnati, Ohio, in einer normalen Waschmaschine, zusammen mit einem Probekörperballast, um ein Gesamtgewicht von 1,8 kg zu erreichen, 12 Minuten lang gewaschen. Die gesamte Waschmaschinenfüllung aus Probekörper und Ballast wird in einen Trockner eingebracht und 45 Minuten bei maximaler Luftauslaßtemperatur von 70°C getrocknet. Die getrockneten Probekörper werden dann, wie oben beschrieben, im Vergleich zu einer Standardskala beurteilt.
  • WASSERABWEISUNGSVERMÖGEN
  • Das Wasserabweisungsvermögen eines behandelten Substrats wurde nach dem technischen Laborverfahren von DuPont gemessen, wie in groben Zügen in dem Informationspaket "Teflon® Global Specifications and Quality Control Tests" beschrieben. Der Test bestimmt die Beständigkeit eines behandelten Substrats gegen Befeuchtung durch wäßrige Flüssigkeiten. Tropfen von Wasser-Alkohol-Gemischen von unterschiedlicher Oberflächenspannung werden auf das Gewebe aufgebracht, und der Oberflächenbenetzungsgrad wird visuell bestimmt. Der Test liefert einen angenäherten Index der Beständigkeit gegen Wasserflecken. Je höher die Bewertung des Wasserabweisungsvermögens, desto besser ist die Beständigkeit eines appretierten Substrats gegen Fleckenbildung durch Substanzen auf Wasserbasis. Die Zusammensetzung von Standard-Testflüssigkeiten ist in der folgenden Tabelle dargestellt.
  • TABELLE 1 Standard-Testflüssigkeiten
    Figure 00090001
  • ÖLABWEISUNGSVERMÖGEN
  • Das Ölabweisungsvermögen der behandelten Gewebeproben wurde durch eine Modifikation des AATCC-Standardtestverfahrens Nr. 118 geprüft, das wie folgt durchgeführt wird. Eine Gewebeprobe, die mit einer wäßrigen Polymerdispersion behandelt wird, wie weiter oben beschrieben, wird mindestens 2 Stunden lang bei 23°C + 20% relativer Luftfeuchte und 65°C + 10% relativer Luftfeuchte konditioniert. Eine Reihe organischer Flüssigkeiten, die weiter unten in Tabelle I gekennzeichnet sind, werden dann tropfenweise auf die Gewebeproben aufgebracht. Beginnend mit der Testflüssigkeit mit der kleinsten Nummer (Abweisungsbewertung Nr. 1), wird ein Tropfen (etwa 5 mm Durchmesser oder mit einem Volumen von 0,05 ml) auf jede von drei Stellen in einem Abstand von mindestens 5 mm aufgebracht. Die Tropfen werden 30 Sekunden beobachtet. Wenn am Ende dieser Zeitspanne zwei von den drei Tropfen noch kugelförmig sind und um die Tropfen herum keine Saugwirkung auftritt, werden drei Tropfen der Flüssigkeit mit der nächsthöheren Nummer auf benachbarte Stellen aufgebracht und entsprechend 30 Sekunden lang beobachtet. Das Verfahren wird fortgesetzt, bis für eine der Testflüssigkeiten zwei von den drei Tropfen nicht kugelförmig bis halbkugelförmig bleiben oder eine Benetzung oder Saugwirkung auftritt.
  • Die Bewertung des Ölabweisungsvermögens des Gewebes ist die Testflüssigkeit mit der höchsten Nummer, für die zwei von den drei Tropfen kugelförmig bis halbkugelförmig blieben und 30 Sekunden lang keine Saugwirkung auftrat. Im allgemeinen werden behandelte Gewebe mit einer Bewertung von 5 oder mehr als gut bis hervorragend angesehen; Gewebe mit einer Bewertung von 1 oder mehr können in bestimmten Anwendungen eingesetzt werden.
  • TABELLE 1A Testflüssigkeiten für Ölabweisungsvermögen
    Figure 00100001
  • Anmerkung: NUJOL ist ein Warenzeichen von Plough, Inc., für ein Mineralöl mit einer Saybolt-Viskosität von 360/390 bei 38°C und einem spezifischen Gewicht von 0,880/0,900 bei 15°C.
  • Bei der Beurteilung der Eigenschaften von Gewebe und Mischgewebe, die mit den erfindungsgemäßen Copolymeren und Vergleichspolymeren behandelt wurden, wurden die folgenden Herstellungsbeispiele verwendet.
  • BEISPIEL 1
  • Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetes Gefäß wurde mit 637,5 Gewichtsteilen Fluormonomer (a) mit der Formel CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2, mit x = 6, 8, 10, 12, 14, 16 bzw. 18, in relativen Anteilen von 3%, 50%, 31%, 10%, 3%, 2% bzw. 1%, wobei das Monomer ein massegemitteltes Molekulargewicht von 569 aufweist, 119,5 Gewichtsteilen Monomer (b), N,N-Diethylaminoethylmethacrylat; 19,0 Gewichtsteilen Monomer (c), Glycidylmethacrylat; und 505 Gewichtsteilen Methylisobutylketon (MIBK) gefüllt. Die Charge wurde 30 Minuten bei 40°C mit Stickstoff gespült. Dann wurde "VAZO" 67 (0,6 Gewichtsteile) oder 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), beziehbar von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, zugesetzt, um die Polymerisation einzuleiten, und die Charge wurde 16 Stunden bei 70°C unter Stickstoff gerührt.
  • Ein Gemisch aus Wasser (2435 Teile) und Essigsäure (59,5 Teile) bei Raumtemperatur wurde dem obigen Copolymergemisch bei 70°C zugesetzt. Der Rückflußkühler wurde durch eine Destillationskolonne ausgetauscht, und das Methylisobutylketon (MIBK) wurde unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt insgesamt 3103 Teile Copolymerlösung. Die Copolymerfeststoffe (23,1 %) enthielten 82,2% Perfluoralkylethylacrylat-Einheiten, 15,4% N,N-Diethylaminoethylmethacrylat-Einheiten und 2,4% Glycidylmethacrylat-Einheiten.
  • BEISPIEL 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Monomere oder Bestandteile wiederholt, aber in den folgenden Anteilen: Monomer (a) 40,0 g; Monomer (b) 57,6 g, Monomer (c) 2,4 g; "VAZO 67 1,6 g; MIBK 136 g; Wasser 387,6 g, Essigsäure 28,9 g.
  • Nach dem Entfernen des MIBK enthielten die Copolymerfeststoffe 40,0% Perfluoralkylethylacrylat-Einheiten, 57,6% N,N-Diethylaminoethylmethacrylat-Einheiten und 2,4% Glycidylmethacrylat-Einheiten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Dies ist ein Beispiel eines Fluorurethans mit Polyethylenoxid-Einheiten, "ZONYL" 7910, das kommerziell für Schmutzauswaschbarkeitszwecke eingesetzt wird ("ZONYL" 7910 ist beziehbar von E. I. du Pont de Nemows and Company, Wilmington, Delaware.)
  • Das in den folgenden Tests verwendete Gewebe war ein 50%/50% Polyester/Baumwolle-Gewebe, das mit den zuvor beschriebenen Fluorchemikalien aus den Beispielen 1, 2 und Vergleichsbeispiel A behandelt wurde. Die in den folgenden Tests eingesetzten ölhaltigen Materialien waren Kaydol 4 (ein marktübliches Mineralöl), Maisöl, und Motoröl als Verschmutzungen. Die Saugfähigkeit (Hydrophilie) entspricht der Zeit in Sekunden, die zur vollständigen Absorption eines Wassertropfens in die Gewebeoberfläche benötigt wird. Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 2 dargestellt.
  • TABELLE 2 Tests von Fluorchemikalien auf Polyester/Baumwolle
    Figure 00110001
  • In den obigen Tests schnitt die Zusammensetzung von Beispiel 2 besser ab als die von Beispiel 1 und war der teureren Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel A nahezu gleichwertig. Im Saugfähigkeitstest zeigte Beispiel 2 in 45 Sekunden vollständige Absorption, während für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A der Wassertropfen gar nicht in das Gewebe eindrang. Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt den Unterschied in der Saugfähigkeit, der durch Variieren des Verhältnisses der Monomere (a) und (b) erzielbar ist.
  • In den folgenden Tests wurde das Fluorkohlenstoffpolymer durch eine Appretierpresse auf ein Gewebe aus 100% Baumwolle für Hosen aufgebracht. Beide Bäder enthielten ein Harz (Permafresh MSC, beziehbar von Sequa Chemicals, Inc., Chester, South Carolina) in einer Konzentration von 16 g/l. Die Gewebeproben wurden 2 Minuten bei 166°C getrocknet. Nach dem Waschen wurden die Gewebe trockengeschleudert und auf Öl- und Wasserabweisungsvermögen und Schmutzauswaschbarkeit getestet (unter Verwendung von Kaydol 4-Mineralöl). Die Anzahl der Haushaltswäschen ist in der Tabelle als HW aufgeführt.
  • TABELLE 3 Vergleichstests von Fluorchemikalien auf Baumwolle
    Figure 00120001
  • Die obigen Ergebnisse zeigten deutlich den Vorteil bezüglich des Öl- und Wasserabweisungsvermögens für Beispiel 1 gegenüber der teureren ethoxylierten Isocyanat-Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel A).
  • BEISPIEL 2
  • Ein Behälter wurde mit 75,0 Gewichtsteilen Fluormonomer (a) mit der Formel CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2, mit x = 6, 8, 10, 12, 14, 16 bzw. 18, in relativen Anteilen von etwa 3%, 50%, 31%, 10%, 3%, 2% bzw. 1%, wobei das Monomer ein massegemitteltes Molekulargewicht von 569 aufweist; 25,0 Gewichtsteilen N,N-Diethylaminoethylmethacrylat; 2,5 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und 100,0 Gewichtsteilen Isopropylalkohol gefüllt. Die Charge wurde 30 Minuten bei 45°C mit Stickstoff gespült. Wie in Beispiel 1 wurde dann "VAZO" 67 (1,4 Teile) zugesetzt, um die Polymerisation einzuleiten, und die Charge wurde 16 Stunden bei 65°C gerührt. Peressigsäure (32,0 Teile, 32% in Essigsäure, beziehbar von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) wurde im Verlauf von etwa 1 Stunde zugesetzt, während die Temperatur auf etwa 70°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde nach Abschluß der Zugabe von Peressigsäure eine weitere Stunde auf 70°C gehalten.
  • BEISPIEL 4
  • Ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Fluormonomer CF3CF2(CF2)sC2H4O2CC(CH3)=CH2, mit s = 2, 4, 6, 8, 10 und 12, und 30 Gewichtsteilen N,N-Diethylaminoethylmethacrylat-(DEAM-)Monomer wurde in 43 Gewichtsteilen Methylisobutylketon als Lösungsmittel unter Verwendung von 0,5 Gewichtsteilen Azobis(isobutyronitril) als Initiator bei 80°C bis 83°C polymerisiert.
  • Die DEAM-Einheiten wurden nach der Polymerisation durch Umsetzung entweder zu dem Aminoacetat oder zu dem Aminoxid-Salz oder zu einem Gemisch davon funktionalisiert. Die DEAM-Funktionalisierung wurde durch Erhitzen (50°C bis 60°C) der Copolymerdispersion mit mindestens äquivalenten Mengen Essigsäure, Schwefelsäure, 30%-igem Wasserstoffperoxid, 40%-iger Peressigsäure oder Gemischen davon in wäßrigem Methylisobutylketon-Lösungsmittel ausgeführt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck destilliert. Der Gehalt an nichtflüchtigen Lösungsmitteln der resultierenden Copolymerlösung wurde bestimmt, indem eine Probe von 0,4 bis 0,6 Teilen 2 Stunden bei 110°C in einem Vakuumofen bei 67,73–74,5 kPa (20–22 Zoll Hg) getrocknet wurde. Der Feststoffanteil des Copolymers betrug 23,6%.
  • Die folgenden Proben wurden dann auf ein Mischgewebe aus 65% Polyester/35% Baumwolle und auf 100% Baumwolle bei gleichen Fluorbeladungen der Gewebe aufgebracht. Alle Bäder enthielten ein Permanentappreturharz Permafresh 113B, beziehbar von Segua Chemicals Inc., Chester, South Carolina, und etwa 30 g/l Katalysator sowie 1 g/l Essigsäure. Das Gewebe wurde getrocknet und fixiert, indem es 3 Minuten auf 193°C (380°F) erhitzt wurde. Ölabweisungsvermögen, Wasserabweisungsvermögen und Schmutzauswaschbarkeit (Kaydol-Mineralöl) wurden bestimmt, wie weiter oben beschrieben. In diesem Experiment wurde kein Saugfähigkeitsverhalten ausgewertet.
  • TABELLE 3
    Figure 00130001
  • BEISPIELE 5–6
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Komponenten wiederholt. Das Monomer (a) in diesen Beispielen hatte die Formel CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(CH3)=CH2, mit x = 2, 4, 6, 8, 10 bzw. 12, in relativen Anteilen von etwa 3%, 35%, 30%, l7%, 8% bzw. 6%, wobei das Monomer ein massegemitteltes Molekulargewicht von 543 aufwies, beziehbar von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, als "ZONYL" TM; das Monomer (b) für Beispiel 5 war N,N-Diethylaminoethylmethacrylat-Methylchloridsalz (70%-ige wäßrige Lösung), und das Monomer (b) für Beispiel 6 war N,N-Diethylaminoethylmethacrylat-Methylsulfidsalz. Beide Monomere sind beziehbar von Monomer-polymer & Dajac Laboratories, Inc., Trevose, Pennsylvania. In den Beispielen 5 und 6 war die Komponente (a) mit 70 Gew.-% vorhanden, und die Komponente (b) war mit 30 Gew.-% vorhanden. "VAZO" 67 (0,5 g), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde als Polymerisationsinitiator eingesetzt, und das in beiden Fällen verwendete Lösungsmittel war Isopropylalkohol (60 g). Nach 3-stündigem Erhitzen auf 60°C wurde Wasser (470 g) zugesetzt, und das Polymermaterial wurde unter Rühren dispergiert. Das Isopropanol wurde in diesen Beispielen nicht entfernt.
  • Die Beispiele 5 und 6 wurden mit 35 g/l bzw. 31 g/l zusammen mit 80 g/l Permanentappreturharz Permafresh MSC, beziehbar von Segua Chemicals Inc., Chester, South Carolina, auf ein Köpergewebe aus 100% Baumwolle bzw. ein Gewebe aus 65%/35% Polyester/Baumwolle aufgebracht. Die Gewebe wurden bei 166°C (330°F) zwei Minuten fixiert, und die Schmutzauswaschbarkeit sowie das Öl- und Wasserabweisungsvermögen der Gewebe wurden anfangs und nach dem Waschen bewertet, wie weiter oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. HW bezeichnet die Anzahl der Haushaltswäschen.
  • TABELLE 5: Vergleichstests an Baumwolle und Polyester/Baumwolle
    Figure 00140001
  • Wie aus den Beispielen 5 und 6 (im Vergleich zu Beispiel 1 für das Gewebe aus 100% Baumwolle) ersichtlich, wurden den Geweben Schmutzauswaschbarkeitseigenschaften verliehen, ohne ein hochgradiges Abweisungsvermögen (Beispiel 6) oder tatsächlich überhaupt ein Abweisungsvermögen (Beispiel 5) zu vermitteln.
  • BEISPIELE 7–13
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 6 beschriebenen Copolymerzusammensetzungen wiederholt. Das Monomer (a) in diesen Beispielen hatte die Formel CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(CH3)=CH2, mit x = 2, 4, 6, 8, 10 bzw. 12, in relativen Anteilen von etwa 3%, 35%, 30%, 17%, 8% bzw. 6%, wobei das Monomer ein massegemitteltes Molekulargewicht von 543 aufwies, beziehbar von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, als "ZONYL" TM. In Beispiel 13 wurde 2-(N)-Ethylperfluoroctansulfonamid verwendet, beziehbar als "FLUORAD" FX-14 von Minnesota Mining and Manufacturing Co., Minneapolis, MN. Das Monomer (b) war N,N-Diethylaminoethylmethacrylat (DEAM), und das Monomer (c) entsprach der Beschreibung in Tabelle 6. "VAZO" 67, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde als Polymerisationsinitiator eingesetzt, und das in beiden Fällen verwendete Lösungsmittel war Isopropylalkohol. TABELLE 6
    Figure 00140002
    • * N,N-Diethylaminoethylmethacrylat
  • Nach der Polymerisation, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden Wasser (470 g) und Essigsäure (1 Moläquivalent zu Monomer b) zugesetzt, und das Polymermaterial wurde unter Rühren dispergiert. In den Fällen der Beispiele 7–11 sind verschiedene Arten und Anteile des Monomers (c) dargestellt. Im Fall von Beispiel 12 wurde 1 Moläquivalent Weinsäure verwendet, um das Salz der Aminkomponenten aus dem Monomer (b) zu bilden. Das Isopropanol wurde auch in diesen Beispielen nicht entfernt. Die Beispiele 7–13 wurden auf Gewebe aufgebracht, und ihr Öl- und Wasserabweisungsvermögen sowie ihre Schmutzauswaschbarkeit wurden getestet, wie in den Beispielen 5–6 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. HW bezeichnet die Anzahl der Haushaltswäschen.
  • TABELLE 7: Vergleichstests an Baumwolle und Polyester/Baumwolle
    Figure 00150001
  • BEISPIELE 14–16
  • Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Verwendung der in Tabelle 8 beschriebenen Polymerzusammensetzungen wiederholt. Das Monomer (a) in diesen Beispielen hatte die Formel CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(CH3)=CH2, mit x = 2, 4, 6, 8, 10 bzw. 12, in relativen Anteilen von etwa 3%, 35%, 30%, 17%, 8% bzw. 6%, wobei das Monomer ein massegemitteltes Molekulargewicht von 543 aufwies, beziehbar von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, als "ZONYL" TM; das Monomer (b) für die Beispiele 14–16 war N,N-Diethylaminoethylmethacrylat (DEAM). In diesen Beispielen wurde kein Monomer (c) verwendet. "VAZO" 67, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde als Polymerisationsinitiator eingesetzt, und das in den Beispielen 14–16 verwendete Lösungsmittel war Isopropylalkohol.
  • TABELLE 8
    Figure 00150002
  • Nach der Polymerisation, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid (beide beziehbar von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI; 1 Moläquivalent zu Monomer b) vorsichtig zugesetzt und 1 Stunde erhitzt. Dann wurde Wasser zugesetzt, und das Polymermaterial wurde unter Rühren dispergiert. Das Isopropanol wurde auch in diesen Beispielen nicht entfernt. Die Beispiele 14–16 wurden wie in Beispiel 5 auf Gewebe aufgebracht, und ihr Öl- und Wasserabweisungsvermögen sowie ihre Schmutzauswaschbarkeit wurden getestet, wie weiter oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. HW bezeichnet die Anzahl der Haushaltswäschen.
  • TABELLE 9: Vergleichstests an Baumwolle und Polyester/Baumwolle
    Figure 00160001
  • BEISPIELE 17–21
  • Das Verfahren von Beispiel 14 wurde unter Verwendung der in Tabelle 10 beschriebenen Polymerzusammensetzungen wiederholt. Die Komponente (a) hatte die Formel CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2, mit x = 2, 4, 6, 8, 10 bzw. 12, in relativen Anteilen von etwa 3%, 50%, 29%, 11% bzw. 7%, wobei das Monomer ein massegemitteltes Molekulargewicht von 543 aufwies, beziehbar als "ZONYL" TAN von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE; die Komponente (b) für Beispiel 17 war N,N-Diisopropylaminoethylmethacrylat (DIPAM); die Komponente (c) war Glycidylmethacrylat (GMA). Für die Beispiele 18–21 war die Komponente (b) N,N-Diethylaminoethylmethacrylat (DEAM). Für Beispiel 18 war die Komponente (c) Chlorhydroxypropylmethacrylat (CHPM). Für die Beispiele 19–21 war die Komponente (c) Glycidylmethacrylat (GMA). "VAZO" 67, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde als Polymerisationsinitiator eingesetzt, und das in beiden Fällen verwendete Lösungsmittel war Isopropylalkohol.
  • Nach der Polymerisation, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde Peressigsäure (beziehbar von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI; 1 Moläquivalent zu Komponente b) vorsichtig zugesetzt und 1 Stunde erhitzt. Dann wurde Wasser zugesetzt, und das Polymermaterial wurde unter Rühren dispergiert. Das Isopropanol wurde auch in diesen Beispielen nicht entfernt. Die Beispiele 17–21 wurden wie in Beispiel 5 auf Gewebe aufgebracht, und ihr Öl- und Wasserabweisungsvermögen sowie ihre Schmutzauswaschbarkeit wurden getestet, wie weiter oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. HW bezeichnet die Anzahl der Haushaltswäschen. TABELLE 10
    Figure 00160002
    • GMA = Glycidylmethacrylat. CHPM = Chlorhydroxypropylmethacrylat DIPAM = N,N-Diisopropylaminoethylmethacrylat
  • TABELLE 11: Vergleichstests an Baumwolle und Polyester/Baumwolle
    Figure 00170001
  • Für Beispiel 17 wurde ein aminhaltiges Monomer (DIPAM) verwendet, was zeigt, daß das Verhalten als Schmutzlöser/Abweisungsmittel generell bei dieser Komponente auftritt. Beispiel 18 zeigte die Brauchbarkeit von 2-Chlorhydroxypropylmethacrylat und seine Wirkung auf die Dauerhaftigkeit des Öl- und Wasserabweisungsvermögens. Die Beispiele 19–21 zeigten die Wirkungen eines Bereichs von Verhältnissen der Komponente (a) zur Komponente (b). Beispiel 19 wies das höchste Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) und auch das dauerhafteste Öl- und Wasserabweisungsvermögen und die höchste Schmutzauswaschbarkeit auf.
  • BEISPIEL 22
  • In einem Warren-Mischer wurden die folgenden Materialien vereinigt: "ZONYL" TM, wie in den Beispielen 14–16 beschrieben (70,0 Teile); N,N-Diethylaminoethylmethacrylat-Methylchloridsalz (30,0 Teile); das kationische Tensid N,N-Dimethyloctadecylamin (10,0 Teile) und Essigsäure (1,0 Teil). Das Gemisch wurde 30 Sekunden vermischt, dann in 2 Durchgängen bei 4,14 × 107 Pa (6000 psi) mikrofluidisiert. Ein mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteter Behälter wurde mit der entstandenen Emulsion gefüllt und 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann wurde Azobisisobutyramidinhydrochlorid (V-50, 0,5 g), beziehbar von Wako Chemical, Richmond, Virginia, in Wasser (10,0 g) zugesetzt, um die Polymerisation einzuleiten, und die Charge wurde 10 Stunden bei 60°C unter Stickstoff gerührt. Die entstandene Emulsion wurde auf Köpergewebe aus 100% Baumwolle aufgebracht und fixiert, wie in Beispiel 5 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt. HW bezeichnet die Anzahl der Haushaltswäschen.
  • TABELLE 12: Vergleichstests an Baumwolle und Polyester/Baumwolle
    Figure 00170002

Claims (8)

  1. Copolymerzusammensetzung zur Behandlung von Geweben und Mischgeweben, um ihnen Schmutzauswaschbarkeitseigenschaften zu verleihen, wobei die Zusammensetzung ein Copolymer aufweist, das aus Monomeren besteht, die in den folgenden Gewichtsanteilen copolymerisiert werden: (a) 30 Gew.-% bis 49 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel I: Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2 Iwobei Rf eine geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R für H oder CH3 steht, A für O, S oder N(R') steht, wobei R' für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Q für ein Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(CnH2n)- oder -CONR'(CnH2n)- steht, wobei R' für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n gleich 1 bis 15, q gleich 2 bis 4 und m gleich 1 bis 15 ist; (b) 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Monomers oder Monomergemischs, ausgewählt unter Monomeren mit der Formel IIA, der Formel IIB und der Formel IIC: (R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IIA (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IIB X(R5(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IICwobei Z für -O- oder -NR5- steht; R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R2 für H oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R3 und R4 jeweils ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyethyl, Benzyl sind, oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring bilden; R5 für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder R3, R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyridinring bilden; r gleich 2 bis 4 ist, und wobei für die Formel IIA der Stickstoff von 40% bis 100% in Salzform vorliegt; X für Sulfat, Halogenid oder Phosphat steht; und (c) 0 Gew.-% bis 7 Gew.-% eines Monomers mit der Formel III, IV, V oder VI oder ein Gemisch davon
    Figure 00180001
    Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2 IV (R6)OC(O)C(R6)=CH2 Voder CH2=CCl2 VIwobei jedes R2 unabhängig voneinander H oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jedes R6 unabhängig voneinander H oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei für das Monomer von Formel I Rf eine geradkettige Fluoralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, A für O steht und Q für Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Formel I Perfluoralkylethylacrylat ist, Formel IIA Diethylaminoethylmethacrylat ist und Formel III Glycidylmethacrylat ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Monomer gemäß Formel I CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2 ist, wobei x eine gerade ganze Zahl von 6 bis 18 ist, oder Gemische davon.
  5. Verwendung einer Zusammensetzung, die Monomere aufweist, die in den folgenden Gewichtsanteilen copolymerisiert werden: (a) mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel I: Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2 Iwobei Rf eine geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R für H oder CH3 steht, A für O, S oder N(R') steht, wobei R' für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Q für ein Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(CnH2n)- oder -CONR'(CnH2n)- steht, wobei R' für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n gleich 1 bis 15, q gleich 2 bis 4 und m gleich 1 bis 15 ist; (b) mindestens 10 Gew.-% mindestens eines Monomers oder Monomergemischs, ausgewählt unter Monomeren mit der Formel IIA, der Formel IIB und der Formel IIC: (R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IIA (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IIB X(R5(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IICwobei Z für -O- oder NR5- steht; R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R2 für H oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R3 und R4 jeweils ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyethyl, Benzyl sind, oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring bilden; R5 für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder R3, R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyridinring bilden; r gleich 2 bis 4 ist, und wobei für die Formel IIA der Stickstoff von 40% bis 100% in Salzform vorliegt; X für Sulfat, Halogenid oder Phosphat steht; und (c) 1 Gew.-% bis 7 Gew.-% eines Monomers mit der Formel III, IV, V oder VI oder ein Gemisch davon:
    Figure 00200001
    Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2 IV (R6)OC(O)C(R6)=CH2 Voder CH2=CCl2 VIwobei jedes R2 unabhängig voneinander H oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jedes R6 unabhängig voneinander H oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, zur Behandlung von Geweben und Mischgeweben, um ihnen Schmutzauswaschbarkeitseigenschaften zu verleihen.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei der effektive Anteil so gewählt ist, daß 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Fluor abgeschieden werden.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei Formel I Perfluoralkylethylacrylat, Formel II Diethylaminoethylmethacrylat und Formel III Glycidylmethacrylat ist.
  8. Copolymerzusammensetzung, die Monomere aufweist, die in den folgenden Gewichtsanteilen copolymerisiert werden: (a) mindestens 30 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel I: Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2 Iwobei Rf eine geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R für H oder CH3 steht, A für O, S oder N(R') steht, wobei R' für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Q für ein Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(CnH2n)- oder -CONR'(CnH2n)- steht, wobei R' für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n gleich 1 bis 15, q gleich 2 bis 4 und m gleich 1 bis 15 ist; (b) mindestens 50 Gew.-% mindestens eines Monomers oder Monomergemischs, ausgewählt unter Monomeren mit der Formel IIA, der Formel IIB und der Formel IIC: (R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IIA (O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IIB X(R5(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2 IICwobei Z für -O- oder -NR5- steht; R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R2 für H oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; R3 und R4 jeweils ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyethyl, Benzyl sind, oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring bilden; R5 für H oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder R3, R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyridinring bilden; r gleich 2 bis 4 ist, und wobei für die Formel IIA der Stickstoff von 40% bis 100% in Salzform vorliegt; X für Sulfat, Halogenid oder Phosphat steht; und (c) 1 Gew.-% bis 7 Gew.-% eines Monomers mit der Formel III, IV, V oder VI oder ein Gemisch davon:
    Figure 00210001
    Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2 IV (R6)OC(O)C(R6)=CH2 Voder CH2=CCl2 VIwobei jedes R2 unabhängig voneinander H oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jedes R6 unabhängig voneinander H oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
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