DE2247182C3

DE2247182C3 - Fasermaterial-Oleophobier- und Hydrophobier-Mittel

Info

Publication number: DE2247182C3
Application number: DE19722247182
Authority: DE
Inventors: Kazusuke; Hayashi Takao; Kojima Hiroaki; Yokohama Kanagawa Kirimoto (Japan)
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Filing date: 1972-09-26
Publication date: 1976-03-11

Description

Die Erfindung betrifft ein öl- und wasserabweisen-Mittel für Faserprodukte, also ein Fasermaterialiophobier- und -Hydrophobier-Mittel.
Die DT-OS 1444 117 und die GB-PS 10 11612 chreiben bereits solche Mittel, bestehend aus mischen von Polymeren aus mit Fluoralkylgruppen haltenden Monomeren und Copolymeren aus ylaten und N-Methylolacrylamid. Diese Mittel ;en jedoch eine nur unzureichende öl-, wasser- und mutzabweisende Wirkung und eine geringe Bestänkeit und Weichheit.

Es ist ein wesentliches Merkmal guter öl- und wasserabweisender Mittel, daß sie gegen Waschen und Chemischreinigen beständig sind und daß sie nicht zu einer Beeinträchtigung der Weichheit des Griffes des behandelten Textilmaterials führen. Ferner muß man an gute öl- und wasserabweisende Mittel die Anforderung stellen, daß sie fette öle. Erdöl und Wasser ebenso abweisen, wie Schmutz und Flecken, z. B. Handflecken.

ίο Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches öl- und wasserabweisendes Mittel zu schaffen, welches ausgezeichnete beständige öl-, wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften auf Faserprodukte hat und die Weichheit und den Griff des behandelten Materials nicht beeinträchtigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein öl- und wasserabweisendes Mittel für Faserprodukte in Form von Lösungen. Emulsionen, Suspensionen oder eines Aerosols einer Mischung von einem öl- und wasserabweisenden Polymeren aus Monomeren mit Fluoralkylgruppen und einem Copolymeren aus Monomeren der allgemeinen Formel

CR₁R₂-CR₁COOR₄

wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Melhylgruppen sind und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und einem Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂ = CR₅CONHCH₂OH

wobei R« für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, im Gewichtsverhältnis des Polymeren zu dem Copolymeren von 1 :0,l bis 7 gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das öl- und wasserabweisende Polymere ein Copolymeres aus mindestens 25 Gewichtsprozent eines Monomeren mit einer Fluoralkylgruppe und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Diaceton-

acrylamid, Diacetonmethacrylamid oder den niederen Alkylolderivaten des Diacetonacrylamid oder des Diacetonmethacrylamids sowie gegebenenfalls aus einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren ist.

Das Monomere der Formel

CH₂ = CR₅CONHCH₂OH

wird im folgenden als Monomeres B bezeichnet und kann N-Methylolacrylamid oder N-Melhylolmethacrylamid sein. Das Monomere der Formel

CR₁R₂=CR₃COOR₄

wird im folgenden als Monomeres A bezeichnet. Es umfaßt z. B. die folgenden Verbindungen: Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und Alkylcrotonat, wie Methylacrylat, Melhylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Propylacrylat, Isoamylacryiat, Isoamylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat. Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Cetylacrylat, Cetylmelhacrylat.

Es wurde gefunden, daß Copolymere aus N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid und aus C₂- bis C_i7-Alkyl-acrylat oder C₄- bis C_lg-Alkylmethacrylat optimale Ergebnisse liefern. Das Verhältnis des Monomeren A zum Monomeren B ist nicht beschränkt. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Menge des Monomeren B nich! sehr jiroß

ist Es ist insbesondere bevorzugt, ein Copolymeres mit 90 bis 99 Gewichtsprozent Struktureinheit des Monomeren A und 1 bis 10 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Monomeren B auszuwählen.

Es ist möglich, ein Copolymeres mit einer größeren Menge Struktureinheiten des Monomeren B einzusetzen Es ist ferner möglich. Copolymere einzusetzen, welche Struktureinheiten weiterer Monomeren zusammen mit den Struktureinheiten der Monomeren A und B aufweisen.

Die Menge des an fluorierten Gruppen freien Copolymeren in dem öl- und wasserabweisenden Mittel liegt je nach der Art des öl- und wasserabweisenden Polymeren im Bereich von 0,1 bis 7 Gewichtsteile je Gewichtsteil des öl- und wasserabweisenden Polymeren. Wenn die Menge des zusätzlichen Copolymeren zu groß ist, so wird die öl- und wasserabweisende Wirkung des erhaltenen Mittels herabgesetzt. Wenn andererseits die Menge des zusätzlichen Copolymeren zu klein ist, so ist die Wirkung der Kostensenkung auf das öl- und wasserabweisende Mittel zu gering. Demgemäß setzt man vorzugsweise 0,1 bis 4 Gewichtsteile des zusätzlichen Copoiymeren auf ein Gewichtsteil des öl- und wasserabweisenden Polymeren ein.

Bei den öl- und wasserabweisenden Polymeren mit Struktureinheiten von Monomeren mit Fluoralkylgruppen kommen als Monomerbestandteil verschiedene derartige Monomere mit Fluoralkylgruppen in Frage, insbesondere auch die herkömmlichen Monomeren. Bei der Herstellung des öl- und wasserabweisenden Copolymeren werden daher als Monomere mit Fluoralkylgruppen herkömmliche Monomere eingesetzt, welche für die Copolymerisation verwendet werden. Es kommen ungesättigte Ester in Frage, wie Acrylate und Methacrylate mit Perfluoralkylgruppen, welche 3 bis 15 Kohlenstoffaiome aufweisen. Im folgenden seien einige typische Vertreter genannt.

CF₃(CF₂J₇(CH₂), ,OCOCH = CH₂ CF₃(CF₂)₄CH₂OCOC(CH₃) = CH₂

^CF\

CF₃
CF₃

CF(CF₂)_h(CH₂)₃OCOCH = CH₂

CF(CF₂)_1O(CH,)₃ OCOCH = CH₂

CF₃\CF₂)₆(CH₂)₂ OCOC(CH₃) = CH₂

CF(CF₂UCH₂J₂ OCOCH = CH,
/
CF₃

CF₃(CF₂)₇SO₂N(C3H₇)(CH₂),OCOCH = CH₂
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₄OCOCH = CH₂
CF₃(CF₂J₇SO₂N(CH₃)(CH₂J₂ OCOC(CH₃) = CH₂
CF₃(CF₂J₇(CH₂J₃OCOCh = CH₂

^c\

CF(CF₂J₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCh = CH₂

cf/

,) = CH₂

CF₃

Es ist ferner möglich, andere Monomere mil Fluoralkylgruppen einzusetzen, wie

CF₂Cl

CF(CF₂ )₇CONH OCOCH = CH₂

CF₃

H(CF₂)₁₀ — CH₂OCOCH = CH₂
CF₂Cl — (CF₂J₁₀ — CH₂OCOC(CH₃) = CH₂

Vom Standpunkt der Verwendbarkeit und der Zugänglichkeit ist es insbesondere bevorzugt, Acrylsäureester oder Methacrylsäureirster mit Perfluoralkylgruppen der Formel

R_fROCOCR' = CH₂

einzusetzen, wobei R_r eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. R bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R' bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Außer den Monomeren mit den Perfluoralkylgruppen besteht das in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltene öl- und wasserabweisende Copolymere aus 0.1 bis 15 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Diacetonacrylamids, Diacetonrncthacrylamids oder deren niederen Alkylolderivaten (im folgenden als Acrylamidderivatc bezeichnet). Wenn die Menge des Diacetonacrylamids oder des Methacrylamids größer als etwa 15 Gewichtsprozent ist, so ist die öl- und wasserabweisende Wirkung des öl- und wasserabweisenden Copolymeren herabgesetzt. Wenn andererseits die Menge des Acrylamidderivates geringer als 0,1 Gewichtsprozent ist, so ist die Verbesserung der Beständigkeit zu gering. Außerdem können auch noch andere Monomere ohne Fluoralkylgruppen copolymerisiert sein, wie Äthylen, Vinylacetat, Vinylfluorid, Vinylidenhalogenid, Acrylnitril, Styrol, <i-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäure, Alkylacrylat, Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylalkyläther, Vinylalkylketon, Butadien, Isopren, Chloropren, Glycidyl-acrylat, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen derselben.

Wenn z. B. Styrol oder Acrylsäure- oder Methacrylsäure-alkylester copolymerisiert ist, so ist es möglich, dem öl- und wasserabweisenden Copolymeren eine selektive Löslichkeit in bestimmten organischen Lösungsmitteln, wie in Methylchloroform und Trichlortrifluoräthan, zu erteilen, so daß das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise in Form eines Aerosols oder einer organischen Lösung angewandt werden kann.

Das Verhältnis der Monomeren mit Fluoralkylgruppen zu den Gesamtmonomeren beträgt mindestens 25 Gev» ichtsprozent, vorzugsweise 40 Gewichtsprozcni. Es ist insbesondere bevorzugt, ein öl- und wasserabweisendes Copolymeres einzusetzen, welches Struktureinheiten des Vinylchlorids neben den obenerwähnten Strukturcinheiten enthält. Wenn Vinylchlorid copolymerisiert wird, so setzt man gewöhnlich 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid, bezogen auf die Gesamtmonomeren, ein. Das öl- und wasserabweisende Copolymere umfaßt dann vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent des Acrylamidderivates.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels wird das öl- und wasserabweisende Copolymere mit den zusätzlichen Copolymeren mit Strukturcinheiten des Monomeren B, wie N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmcthacrylamid, und Struklurcinhciten des Monomeren A, wie Alkylacrylat oder Alkylmcthacrylat, vermischt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels erzielt man eine ausgezeichnete öl- und wasserabweisende Wirkung im Primärstadium sowie eine Beständigkeit dieser Wirkung gegen Waschen und Chemischreinigen. Wenn das Mittel bei Tcxtilstoffen angewandt wird, so werden die Weichheit und der Griff des behandelten Stoffes nicht beeinträchtigt.

Zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen öl- und wasserabweisenden Copolymeren können verschiedene Arten und Bedingungen von Polymcrisalionsrcaktionen herangezogen werden. Man kann die SubstanzMockpolymerisation. Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation, dTc Emulsionspolymerication. die Bestrahlungspolymcrisation und die Fotopolymerisation einsetzen. Man kann z. B. eine Mischung der Monomeren in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels emulgieren, worauf die Monomeren unter Rühren copolymerisiert werden.

Man kann dem Reaktionssystem einen Polymerisationsstarter für die Polymerisation zusetzen, wie ein Peroxyd, eine Azovcrbindung. oder man kann die Reaktionsmischung mit ionisierenden Strahlen bestrahlen. Das öl- und wasserabweisende Mittel kann in verschiedenen Formen hergestellt werden, wie z. B. in Form einer Emulsion, einer Lösung eines Aerosols od. dgl. Das als Lösung vorliegende erfindungsgemäße Mittel kann durch Auflösung der Polymeren in einem geeigneten organischen Lösungsmitlei hergestellt werden, wie z. B. in Aceton. Methylethylketon, Diäthyläther, Mcthylchloroform. Trichlorüthylen, Tetrachloräthylen, Chlorfluor-Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlordifluoräthan, Trichlorlrifluoräthan oder in Mischungen derselben. Wenn das öl- und wasserabweisende Copolymere mit dem aus den Monomeren A und B in einem organischen Lösungsmittel hergestellten zusätzlichen Copolymeren vermischt wird, so kann auf diese Weise das erfindungsgemäße Mittel vom Lösungstyp direkt hergestellt werden.

Das als Aerosol vorliegende erfindungsgemäße Mittel kann hergestellt werden, indem man die Lösung der Polymeren zusammen mit einem Treibmittel, wie Dichlordifluormelhan, Monofluortrichlormethan, Dichlortetrafluoräthan od. dgl. in eine Dose gibt. Man kann verschiedene organische Lösungsmittel zur Hcrstellungdeserfindungsgemäßen öl- und wasserabweisenden Mittels einsetzen, welche leicht zu einer Lösung oder zu einem Aerosol führen und wirtschaftlich sind. Hierdurch erweitern sich die Möglichkeiten der praktischen Verwendung. Das erfindungsgemäße öl- und wasserabweisende Mittel kann in verschiedener Weise angewandt werden, je nach der Art des Mittels und je nach der Art des zu behandelnden Gegenstandes.

Wenn das Mittel z. B. in Form einer wäßrigen Emulsion oder einer Lösung vorliegt, so wird es nach herkömmlichen Tauchverfahren und anderer Beschichtungsverfahren auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht und getrocknet. Falls erforderlich, werden bestimmte Vernetzungsmittel zugesetzt, um eine Vernetzung durchzuführen. Wenn ein öl- und wasserabweisendes Mittel vom Aerosoltyp aufgebracht wird, so gelingt dies durch einfaches Sprühen und nachfolgendes Trocknen. Dabei werden dem Gegenstand befriedigende öl- und wasserabweisende und schmutzabweisende Eigenschaften erteilt.

Es ist ferner möglich, das erfindungsgemäße öl- und wasserabweisende Mittel zusammen mit anderen wasserabweisenden Mitteln, ölabweisenden Mitteln, Insektiziden, Mitteln zur Flammfestausrüstung, antistatischen Mitteln, Farbstoffixiermitteln, schrumpffestmachenden Mitteln od. dgl. anzuwenden.

Mit dem erfindungsgemäßen öl- und wasserabweisenden Mitte! können alln mnalii-tmn Coo»rnr_n^..L·.

behandelt werden, wie Stoffe, Papier, Holz, Leder, Wolle, Asbest.

Das Fasermaterial kann aus Naturfasern, wie Baumwolle, Hanf, Wolle, Seide, oder aus synthetischen Fasern, wie Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polypropylen oder Polytetrafluorethylen, bestehen oder aus halbsynthetischen Fasern, wie Rayon, Acetat oder aus Glasfasern, oder aus Mischungen derselben.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von ι ο Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen werden die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften gemäß folgendem Standard angegeben. Die wasserabweisenden Eigenschaften werden nach dem Sprüh verfahren gemäß ASTM D-583-63 gemessen und an Hand der Wertungsskala (Nr.) gemäß Tabelle 1 angegeben. Die ölabweisenden Eigenschaften werden dadurch gemessen, daß man einen Tropfen einer Mischung von n-Heptan und Nujol in dem jeweiligen Mengenverhältnis gemäß Tabelle 2 auftropft und das Verhalten des Tropfens während 3 Minuten beobachtet. Dieses Verhalten wird an Hand der Bewertungsskala (Nr.) gemäß Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Wasserabweisende
Eigenschaften

Zustand

Keine Benetzung der Oberfläche Geringe Benetzung der Oberfläche Sichtbare Benetzung der Oberfläche Benetzung eines Teils der Oberfläche Benetzung der gesamten Oberfläche Vollständige Benetzung beider Oberflächen

Tabelle 2

ölabweisende
Eigenschaften

Zusammensetzung	Nujol
n-Heptan	(Volumprozent)
(Volumprozent)	0
100	10
90	20
80	30
70	40
60	50
50	60
40	70
30	80
20	90
10	100
0

40

100% Nujol wird nicht gehalten

Falls in den Beispielen das Symbol + bei Nr. angegeben ist, so bedeutet dies einen etwas höheren Wert als Nr. Der Beständigkeitstesl wurde folgendermaßen durchgeführt:

Beim Chemisch-Rcinigungstest wird der mit den erfindungsgemäßen öl- und wasserabweisenden Copolymeren behandelte Stoff in einer Lösung von 1,0 Gewichtsprozent/Volumen Waschmittel in Tetrachloräthylen bei 20⁰C während 30 Minuten bewegt und danach getrocknet. Beim Waschtest wird der behandelte Stoff in einer Lösung von 0,3 Gewichtsprozent (Gewicht Volumen) eines Waschmittel in Wasser bei 40° C während 7 Minuten bewegt und danach bei einer Wasserströmung von 6001 pro Stunde während 15 Minuten mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Der Waschvorgang wird mit Hilfe einer elektrischen Haushaltswaschmaschine durchgeführt. Die Beständigkeit, d. h. die Waschfestigkeit, und die chemische Reinigungsfestigkeit der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften nach einmaligem und fünfmaligem Waschen oder Chemischreinigen wird festgestellt.

Die schmutzabweisende Wirkung wird folgendermaßen getestet:

30 g synthetischer Standard-Trockenerde mit der nachstehenden Zusammensetzung werden in einem Behälter mit den Abmessungen 30 χ 20 χ 5 cm gegeben, und ein unbehandelter Stoff sowie ein behandelter Stoff (7,5 χ 5 cm) werden in den Behälter gegeben und 1 Minute lang geschüttelt, wobei der Stoff verschmutzt. Der verschmutzte Stoff wird geklopft, um den Schmutz zu entfernen, und es wird jeweils das Reflexionsvermögen bei 450 ΐτίμ gemessen. Die schmutzabweisende Wirkung wird aus dem Reflexionsvermögen an Hand einer Bewcrtungstabelle entnommen, wobei die Bewertung 100 der schmutzabweisenden Wirkung einer nicht verschmutzten Stelle entspricht und wobei die Bewertung 0 verschmutztem unbehandeltem Stoff entspricht.

Synthetische Slandard-Trockencrde

Gewichtsprozent

Torf 38

Zement 17

Töpfererde 17

Kieselerde 17

Aktivkohle 1.75

Eisenoxid 0.50

Mineralöl 8.75

Je höher die Werte sind, um so höher ist die schmutzabweisende Wirkung. Die Daten mit der Markierung zeigen ein niedrigeres Reflexionsvermögen als verschmutzter unbehandelter Stoff, welcher eine recht geringe schmutzabweisende Wirkung hat.

Der Weichheitstest wird folgendermaßen durchgeführt :

Es wird jeweils die Steifigkeit von behandeltem und unbehandeltem Stoff mittels der Verschiebungsmethode (Japan Industrial Standard L-1079) gemessen, wobei eine Textilprobe mit 15 cm Länge und 2 cm Breite verwendet wird. Das Biegemoment wird bei 5 cm Länge gemessen, und die Weichheit wird gemäß folgender Formel berechnet:

Weichheit =

Steifigkeit des unbehandelten Stoffes
Steifigkeit des behandelten Stoffes

609 6Π/257

Niedrigere Werte zeigen eine höhere Weichheit an, und die Weichheit von unbehandeltcm Stoff ist 1.

Der Griff wurde in 3 Gruppen bewertet. Der Ausdruck »ausgezeichnet« bedeutet, daß der behandelte Stoff sich genauso anfühlt wie unbehandclter Stoff. Der Ausdruck »gut« bedeutet, daß der behandelte Stoff sich etwas steifer anfühlt, und der Ausdruck »nicht gut« bedeutet, daß der behandelte Stoff sich sehr steif anfühlt.

10 Beispiele I bis 3

und
Vergleichsbeispiele 1 bis 4

15 Als Textilstoff wird ein Stoff mit 35% Baumwolle

und 65% Polyester (im folgenden als CE bezeichnet) verwendet. Das öl- und wasserabweisende Mittel enthält ein Copolymeres, welches aus 73 Gewichtsprozent CH₂ = CHCOOCH₂CH₂(CF₂J₁₁Cf, (mit dem Gewichtsverhältnis von η = 5, 7, 9 und 11 von 4:3:2:0,5), aus 25 Gewichtsprozent Vinylchlorid und aus 2 Gewichtsprozent

CH₂ = CHCONHC(CH.,)₂CH₂COCH₃

(Diacetonacrylamid) hergestellt wurde, sowie ein weiteres zusätzliches Copolymere gemäß Tabelle 3.

Das Gewichtsverhältnis des Hauptpolymeren zim zusätzlichen Copolymeren beträgt 50:50. Die öl· und wasserabweisenden Mittel, welche die erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten oder welche ändert Copolymere enthalten werden mit Wasser verdünnt wobei L'ine Emulsion mit 1,0 Gewichtsprozent de: Copolymeren entsteht. Jede Textilprobe wird in di< Emulsion während einer Minute eingetaucht um danach zwischen zwei Gummiwalzen ausgequetsch bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 80%. Di< behandelte Textilprobe wird bei 100° C wahrem 3 Minuten getrocknet und während 4 Minuten be 150° C erhitzt.

Die öl- und wasserabweisende Wirkung im Primär Stadium, die Weichheit und der Griff sowie dii schmutzabweisende Wirkung der behandelten Probt werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle! zusammengestellt. Die Beständigkeitstests, d.h. dii öl- und wasserabweisenden Eigenschaften nach de Chemischreinigung und nach dem Waschen, werdei gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen gestellt.

In der Tabelle 3 und in der Tabelle 4 sind dii Ergebnisse der Anwendung von Mitteln ohne zusatz liches Polymeres ebenfalls" gezeigt. In Tabelle 3 sini die Mengen der Monomeren für die Copolymerisation welche in Klammern angegeben sind, in Gewichts Prozent angegeben.

Tabelle 3

Zusätzliches
Copolymeres

Teststuff Primärstadium Weichheit Griff

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

BA-Polymeres

2 EHA-PoIymeres

BA/St
(80/20)

keines

BA/N-MAM C

(95/5) C/E

2 EHA "N-MAM C

(95/5) C/E

2EHMA/ C

N-MAM (98/2) C/E

C
C/E

Öl- wasser

abweisende abweisende Wirkung Wirkung

120 120 +

120 120

110 120

100 110

120 120 90
90 +

90 +
100

90
100

80 +
100

90
90 +

80 +
90 +

100
100

1,18
1.20

1,09
1,13

1,22
1,25

1,17
1.13

1,01
1,02

1,41
1,50

1,00
1,01

mäßig mäßig

nicht gut

Schmutzabweisende Wirkung

ausgezeichnet 23

25

ausgezeichnet 25

21

18

30

27

ausgezeichnet 39 36

33 30

ausgezeichnet 24

21

N-MAM : CH₂ = CHCONHCH₂Oh n-Methylolamid.

BA : n-Butyl-acrylat. 2EHA : 2-Athylhexyl-acrylat. 2EHMA : 2-AlhyIhe):ylmethacrylat. St : Styrol. C : Baumwollstoff. C/E : Stoff mit 65% Daumwolle und 35% Polyester.

Tabelle 4

Testsioff Wasehbeständigkeit

einmal rünfmul

waschen waschen

Chemisch reinigungsbeständigkeit

einmal fünfmal

reinigen reinigen

öl- wasser- öl- wasser- öl- wasser- öl- wasser

abweisende abweisende abweisende abweisende abweisende abweisende abweisende abweisende Wirkung Wirkung Wirkung Wirkung Wirkung Wirkung Wirkung Wirkung

Beispiel I
Beispiel 2
Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

C
CE

C
C/E

C/E

100 HO

90 100

90 90

70 110

50 80

50 70

90 100

80 90

80 80 +

70 + 80

70 70

50 50

80 80 +

90 90

70 80

70 70

50 50

0 0

70 80

Aus den Tabellen 3 und 4 ergibt sich, daß das erfindungsgemäß eingesetzte zusätzliche Copolymere nicht zu einer Beeinträchtigung der wertvollen Eigenschaften des öl- und wasserabweisenden Mittels führt. Es zeigt sich jedoch auch, daß andere Zusatzstoffe eine Beeinträchtigung der Beständigkeit, der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften und der schmutzabweisenden Eigenschaften zur Folge haben.

Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Der Baumwollstoff und der Stoff aus 35% Baumwolle und 65% Polyester gemäß den Beispielen 1 bis wird als Teststoff verwendet. Bei Vergleichsbeispiel 6 wird ein öl- und wasserabweisendes Mittel verwendet, welches ein Copolymeres enthält, das aus 73 Gewichtsprozent „p

CH, = CHCOOCH₂CH₂CH₂(CF₂)„CF'

CF₃

(wobei für η = 4, 6. 8 und 10 das Gewichtsverhältnis 4:3:2:1 gilt) und aus 25% Vinylchlorid und aus

Tabelle 5

70
70

50
70

0
50

50
70

130
130

120
120

90
100

70
90

60
70

110
120

90
90

80
90

70
70 +

50
70

80
90

120
ß0

120
120

110
120

80
100

50
70

0
50

100
110

80

80 +

70 70

70 80

50 70

0 0

70 80

Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid hergestellt wurde. In Vergleichsbeispiel 5 wird ein Mittel eingesetzt, welches ein Copolymeres enthält, das aus Gewichtsprozent

CH₂ = CHCOOCH₂CH₂(CF₂)„CF₃

(wobei für π = 5, 7, 9 und 11 das Gewichtsverhältnis 4:3 :2:0,5 gilt) und aus 25 Gewichtsprozent Vinylchlorid hergestellt wurde. Das öl- und wasserabweisende Mittel enthält das Hauptcopolymerc und das zusätzliche Copolymere gemäß Tabelle 5 im Gewichtsverhältnis 50:50.

Gemäß Beispielen 1 bis 3 wird die Stoffprobe mit dem öl- und wasserabweisenden Mittel behandelt. Die öl- und wasserabweisende Wirkung im Primärstadium, die Weichheit, der Griff und die schmutzabweisende Wirkung des behandelten Stoffes werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Bei Vergleichsbeispiel 7 sind die Testergebnisse einer Behandlung gemäß Vergleichsbeispiel 5 angegeben, wobei jedoch kein zusätzliches Copolymeres verwendet wird.

	Zusätzliches Copolymeres	Teststoff	Primärstadium	wasser abweisende Wirkung	Weichheit	Griff	Schmutz-
			öl- abwciscnde Wirkung	90 90 +			Wirkung
Vergleichs beispiel 5	• 2EHA/N-MAM (95/5)	C C/E	110 120	80 90 +	1,02 1,00	mäßig mäßig	26 24
Vergleichs beispiel 6	2 EH A-Polymeres	C C/E	100 100	90 90 +	1,01 1,01	mäßig mäßig	41 40
Vergleichs beispiel 7	FA/VC (75/25) (kein Zusatzstoff)	C C/E	110 UO	0,99 0,98	mäßig mäßig	28 26

Tabelle 6 TcslslolT Waschbeständigkcil Chemischrcinigungsbeslündigkeit

	5	C	einmal waschen	wasser	fünfmal waschen	wasser	einmal reinigen	wasser	fünfmal reinigen	wasser
		C/E	ölab-	abwei	ölab-	abwei	ölab-	abwei	ölab-	abwei
	6	C	weisendc	sende	weisende	sende	weisende	sende	weiscndc	sende
		C/E	Wirkung	Wirkung	Wirkung	Wirkung	Wirkung	Wirkung	Wirkung	Wirkung
	7	C		70		50		80		7
Vergleichsbeispiel		C/E	90	80	70	70	100	80	90	7
		100	70	70	50	110	70	110	5
Vergleichsbeispiel		70	70	50	50	70	70	50	7
		90	70	70	0	90	70	70	5
Vergleichsbeispiel		80	80	50	0	90	70	70	5
		100	60	100	80

In Tabelle 5 haben die Symbole N-MAM, 2EHA, C und C/E die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 3. VC bedeutet Vinylchlorid, und FA bedeutet

CH₂ = CHCOOCH₂CH₂(CFi)₁₁CF,

(wobei für n = 5,7,9 und 11 das Verhältnis 4 : 3 : 2:0,5 _2S gilt).

Beispiele 4 bis 7

Als Teststoff dienen die Baumwollprobc und die Stoffprobe mit 35% Baumwolle und mit 65% Polyester gemäß Beispielen 1 bis 3. Die aus FA, VC und DAAM (Diacetonmcthacrylamid) hergestellten Polymeren (Verhältnis der Monomeren gemäß Ta-

Tabelle 7

belle) werden zusammen mil den zusätzlichen Co polymeren der in Tabelle 7 gezeigten Monorncrci im Gewichtsverhältnis 50:50 eingesetzt, wobei da: erfindungsgemäße öl- und wasserabweisende Mitte entsteht.

Gemäß Beispielen 1 bis 3 wird die Testprobe behandelt. Die Ergebnisse der Untersuchungen hinsichtlich der öl- und wasserabweisenden Wirkung irr Primärstadium, der Weichheit des Griffes und dei schmutzabweisenden Wirkung der behandelten Probe sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Die Ergebnisse der Beständigkeitstests sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Vcrgleichsbeispicl 8 entspricht Beispiel 4. wobei jedoch kein zusätzliches Copolymercs eingesetzt wird.

	Ul- und wasserabweisende	Tcstsloff	Pnmärstadium	wasser	Weich	Griff	Schmutz
	Copolymcrmischung			abwei	heit		abwei
			ölab-	sende			sende
			weisendc	Wirkung			Wirkung
			Wirkung	90 +

Beispiel 4	OWR: FA/VC/MDAAM	C	120	90 +	1,03	ausge	22
	(70/25/5)					zeichnet
	BLD: BA/N-MAM	C/E	120	100	1,01		19
	(95/5)
Beispiel 5	OWR: FA/VC/MDAAM	C	110	100	0,98	ausge	24
	(75/23/2)					zeichnet
	BLD: LMA/N-MAM	C/E	110	90 +	0,97		23
	(98/2)
Beispiel 6	OWR: FA/VC/MDAAM	C	120	100	1,01	ausge	25
	(72/25/3)					zeichnet
	BLD: BA/2EHA/N-MAM	C/E	120	100	0.99		24
	(40/55/5)
Beispiel 7	OWR: FA/VC/MDAAM	C	110	100	0,99	ausge	21
	(85/12/3)					zeichnet
	BLD: BA/LMA/N-MAM	C/E	110	90	0,99		24
	(60/35/5)			90 +
Vergleichs	OWR des Beispiels 4	C	120	1,01	ausge	26
beispiel 8	(kein BLD)	C/E	120	0,99	zeichnet	25

In der Tabelle 7 haben N-MAM, 2EHA, BA, VC und FA die oben angegebene Bedeutung LMA bedeutet Laurylmethacrylal, BLD bedeutet ein zusätzliches Copolymcres, und OWR bedeutet ein Copolymeres für die öl- und wasserabweisende Mischung. MDAAM bedeutet Methylol-diacetonacrylamid.

Tabelle 8

Testprobe Waschbeständigkeit Chemischreinigungsbeständigkeit

einmal waschen fünfmal waschen einmal reinigen fünfmal reinigen

ölab- wasser- ölab- wasser- ölab- wasser- ölab- wasserweisende abweisende weisende abweisende weisende abweisende weisende abweisende Wirkung Wirkung Wirkung Wirkung Wirkung Wirkung Wirkung Wirkung

Beispiel 6	C C/E	100 + 110	80 + 90	90 100	80 80	120 130	80 + 90	120 120	80 80
Beispiel 7	C C/E	90 90 +	80 + 80	70 + 80	70 70	no 110	90 90	100 100	70 + 80
Beispiel 8	C C/E	100 no	80 90	90 100	70 + 70 +	130 130	90 90 +	120 130	80 90
Beispiel 9	C C/E	90 + 90 +	80 90	80 90	70 70	120 120	90 90	120 120	70 + 80 +
Vergleichs beispiel 8	C C/E	100 100	80 80	70 90	70 70	HU 120	80 80 +	100 120	70 70

Beispiele 8 und 9

Als Hauptpolymeres für die Herstellung des öl- und wasserabweisenden Mittels wird ein Copolymeres verwendet, welches aus FA u.id DAAM hergestellt wurde. In Beispiel 8 wird das Copolymere aus 98 Gewichtsprozent FA und 2 Gewichtsprozent DAAM hergestellt. Gemäß Beispiel 9 wird ein Copolymeres eingesetzt, welches aus 95 Gewichtsprozent FA und 5Gewichtsprozent DAAM hergestellt wurde. ^Gewichtsprozent des Hauptcopolymeren werden mit 60 Gewichtsprozent des zusätzlichen Copolymeren gemäß Tabelle 9 vermischt, wobei das jeweilige öl- und wasserabweisende Mittel entsteht. Eine Stoffprobe aus 35% Baumwolle und 65% Polyester und eine Stoffprobe aus Polyester (E) werden als Testproben verwendet und jeweils mit dem verdünnten öl- und wasserabweisenden Mittel (0,5 Gewichtsprozent des Polymeren) behandelt, und zwar gemäß Beispielen 1 bis 3.

Die öl- und wasserabweisende Wirkung im Primärstadium, die Weichheit, der Griff und die schmutzabweisende Wirkung des behandelten Stoffes werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Die Ergebnisse der öl- und wasserabweisenden Wirkung nach dem Chemischreinigen und nach dem Waschen sind in Tabelle 10 zusammengestellt. Die Vergleichsbeispiele 9 und 10 entsprechen den Beispielen 8 und 9, wobei jedoch kein zusätzliches Copolymeres eingesetzt wird.

Tabelle 9

	Zusätzliches Copolymeres	Testprobe	Primärstadium ölab- wasser weisende abweisende Wirkung Wirkung	100 100	Weichheit	Griff	Schmutz abweisende Wirkung
Beispiel 8	BA/2EHA/ N-MMAM (30/68/2)	E C/E	130 120 +	100 100	0,99 0,97	ausge zeichnet	21 19
Beispiel 9	BA/2EHMA/ N-MMAM (40/45/5)	E C/E	130 120 +	90 + 90	1.04 1,07	ausge zeichnet	18 17
Vergleichs beispiel 9	FA/DAAM gemäß Beispiel 8 (98/2) kein Zusatzstoff	E C/E	130 120	100 100	1,00 0.98	ausge zeichnet	18 20
Vergleichs beispiel 10	FA/DAAM gemäß Beispiel 9 (95/5) kein Zusatzstoff	E C/E	130 120	1.02 1.01	ausge zeichnet	17 19

	17	Restprobe	2247 182	*/Io* ' 18	ι Wirkung	.
Tabelle 10				- - -	120
				Chsmischreiniüur	110
			Waschbeständigkeit	fünfmal	120	wasserab
		E	fünfmal	wasserabweisende ölabweisende	110	weisende Wirkung
		C/E	ölabweisende	Wirkung	120 110	90
Beispiel 8		C	Wirkung	80	120	80
		C/E	100	70	120	90
Beispiel 9 ·		E C/E	70 +	80		80
		C	100	70 +	80 80
Vergleichsbeispiel 9		C/E	90	80 70	90
Vergleichsbeispiel 10		100 80	80 +	80
		90 +	80
	90

In dieser Tabelle ist das Verhältnis der Monomeren in zusätzlichen Copolymeren in Klammern angeeeben. Die Symbole BA, 2EHA, 2EHMA, FA, DAAM. CE und E haben die obige Bedeutung. N-MMAM bedeutet CH₂=C(CH₃)CONHCh₂OH (N - Methylol-methacrylamid).

Beispiele 10 und 11

Der Polyesterstoff und der Stoff mit 35% Baumwolle und 65% Polyester gemäß Beispielen 8 und 9 werden als Testproben verwendet. Im Beispiel 10 und im Vergleichsbeispiel 11 wird das Hauptcopolymere (OWR) aus 80 Gewichtsprozent

CH₂ = C(CH₃)₂COOCH₂CH₂(CF₂)„CF3

(wobei für η = 5, 7 und 10 das Verhältnis 3:2:1 gilt) aus 16 Gewichtsprozent Styrol und aus 4 Gewichtsprozent Diacetonmethacrylamid hergestellt. Im Beispiel 11 und im Vergleichsbeispiel 12 wird das Hauptcopolymere (OWR) aus 72 Gewichtsprozent

CH₂ = CHCOOCH₂CH₂N(C₂H₅)SO₂C₈F_n

aus 25 Gewichtsprozent Vinylchlorid und aus 3 Gewichtsprozent Diacetonmethacrylamid hergestellt.

Das öl- und wasserabweisende Mittel wird hergestellt, indem man das Hauptcopolymere und das jeweilige zusätzliche Copolymere gemäß Tabelle 11 im Gewichtsverhältnis 60:40 mischt. Die Textilproben werden gemäß Beispielen 1 bis 3 mit den verdünnten öl- und wasserabweisenden Mitteln (0,5 Gewichtsprozent der Copolymeren) behandelt. Die öl- und wasserabweisende Wirkung im Primärstadium, die Weichheit, der Griff und die schmutzabweisende Wirkung der behandelten Probe werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt. Die Ergebnisse der öl- und wasserabweisenden Wirkung nach dem Chemischreinigen und nach dem Waschen sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

Tabelle 11	Zusätzliches Copolymeres	Teststoff	Primärstadium ölab- wasser weisende abweisende Wirkung Wirkung	100 100	GrifT	Schmutz abwei sende Wirkung
	2EHA/N-MMAM (97/3)	E C/E	130 130	100 1 90+ I	mäßig mäßig	24 21
Beispiel 10	2EHA/N-MAM (98/2)	E C/E	130 120	100 i 100 1	ausge zeichnet	NJ to O to
Beispiel 11	OWR gemäß Beispiel 10 (kein Zusatzstoff)	E C/E	130 130	100 1 100 1	ausge zeichnet	27 23
Vergleichs beispiel 11	OWR gemäß Beispiel 11 (kein Zusatzstoff)	E C/E	130 120		ausge zeichnet	21 19
Vergleichs beispiel 12			Weich heit
		1,12 1,09
1,10 1,03
1,21 1,24
,13 .10

Tabelle 12

Testprobe

Beispiel 10	E C/E
Beispie! 11	C C/E
Vergleichsbeispiel 11	E C/E
Vergleichsbeispiel 12	E C/E

22 47	182	wasserabweisende	20	wasserabweisende
		Wirkung		Wirkung
Waschbeständigkeit	70		80
fünfmal	70 +	Chemischreinigungsbeständigkei:	80
ölabweisende	80	fünfmal	90
Wirkung	80	ölabweisende	90
100	70	Wirkung	80
90	70	120	80
100	70 +	120	80 +
90	70	120	80
90	12 bis 17	110
80		120
90	110
90	IiO
Beispiele	110

öl- und wasserabweisende Mittel werden durch Vermischen des Hauptcopolymeren (OWR) und einem polymere (BLD) wird aus 97 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und 3 Gewichtsprozent N - Methylol-

zusätzlichen Copolymeren hergestellt. Das Haupt- 25 acrylamid hergestellt. Die beiden Polymeren werden

copolymere wird aus 72 Gewichtsprozent FA, 25 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 3 Gewichtsprozent Diacetonacrylamid hergestellt. Das zusätzliche Coin dem in Tabelle 13 angegebenen Verhältnis gemischt. FA bedeutet

CH₂ = CHCOOCH₂CH₂(CF₂)„CF₃

(wobei für η = 5.7,9 und 11 das Verhältnis 4:3:2:0,5 gilt).

Ein Stoff aus 35% Baumwolle und 65% Polyester (C/E) wird mit dem verdünnten öl- und wasserabweisenden Mittel behandelt, welches 0,5 Gewichtsprozent der Polymeren enthält. Die Behandlung erfolgt gemäß Beispielen 1 bis 3. Die öl- und wasserabweisende Wirkung im Primärstadium, der Chemischreinigung und nach dem Waschen der behandelten Probe werden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt.

Tabelle 13

	Verhältnis	Primärstadium	wasser	Waschbeständigkeit	wasser	Chemischreinigungs-	wasser
	von		abweisende		abweisende	beständigkeit	abweisende
	OWR/BLD	ölab	Wirkung		Wirkung		Wirkung
		weisende		fünfmal waschen			80
		Wirkung			80	fünfmal reinigen	. 80 +
				ölab	80		70
	(Gewichts		100	weisende	70+	ölab	70
	prozent)		100	Wirkung	70 +	weisende	50
Beispiel 12	80:20	120	100		70	Wirkung	50
Beispiel 13	60:40	120	90 +	80	70	110	50
Beispiel 14	50:50	120	90	80	70	110
Beispiel 15	40:60	120	80	70		110
Beispiel 16	30:70	UO	90 +	50		90
Beispiel 17	20:80	90		50		60
Vergleichs	kein BLD	120		50	50
beispiel 13				70	100
OWR = Hauptcopolymeres.
BLD = Zusätzliches Copolymeres.

Claims

Patentansprüche:

1. Fasermaierial Oieophobier- und -Hydrophobier-Mittel in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder eines Aerosols einer Mischung von einem öl- und wasserabweisenden Polymeren aus Monomeren mit Fluoralkylgruppen und einem Copolymeren aus Monomeren der allgemeinen Formel CR₁R₂ = CR₃COOR₄, wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoflatome oder Methylgruppen sind und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Monomeren der allgemeinen Formel CH₂ = CR₅CONHCH₂OH, wobei R₅ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, im Gewichtsverhältnis des Polymeren zu den Copolymeren von 1:0,1 bis 7, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das öl- und wasserabweisende Polymere ein Copolymeres aus mindestens 25 Gewichtsprozent eines Monomeren mit einer Fluoralkylgruppe und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid oder den niederen Alkylolderivaten des Diacetonacrylamids oder des Diacetonmethacrylamids sowie gegebenenfalls aus einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren ist.

2. Fasermaterial-Oleophobier- und -Hydrophobier-Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl- und wasserabweisende Polymere ein Ccpolymeres aus mindestens ^Gewichtsprozent eines Monomeren mit Fluoralkylgruppen, 0,2 bis IO Gewichtsprozent Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid oder einem niederen Alkylolderivat von Diacetonacrylamid oder Diacetonmethacrylamid und 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid besteht.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem öl- und wasserabweisenden Copolymerisat gemischte Copolymerisat aus

CR₁R₂ = CR₃COOR₄

und 1 bis 10 Gewichtsprozent des Monomeren
CH₂ = CR₅CONHCH₂OH

beisteht.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das öl- und wasserabweisende Polymere Struktureinheiten eines ungesättigten Esters mit einer Perfluoralkylgruppe, einer Fluoralkylgruppe oder einer Chlorfluoralkylgruppe aufweist.