DE602004005498T2 - Fluoreffiziente appreturen für textilien - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung und auf ein Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Emulsionszusammensetzung aus einem fluorchemischen (Meth)acrylatcopolymer, um Textilien eine in einem hohen Maße dauerhafte, Öl und Wasser abweisende Appretur zu verleihen, wobei die Fluoreffizienz der fluorchemischen Behandlung verbessert wird. Unter "Fluoreffizienz" ist die Fähigkeit gemeint, nur eine minimale Menge an Fluorchemikalien zu verwenden, um die gewünschte Abstoßwirkung der Textilien zu erzielen. Auf jeden Fall wird hierin der Ausdruck "(Meth)acrylat" in dem Sinne verwendet, dass entweder Acrylat oder Methacrylat oder Mischungen derselben bezeichnet werden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Fluorpolymerzusammensetzungen, die eine Nützlichkeit als Textilbehandlungsmittel aufweisen, enthalten im Allgemeinen angehängte Perfluoralkylgruppen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, die eine Öl und Wasser abstoßende Wirkung liefern, wenn die Zusammensetzungen auf die Gewebeoberflächen aufgetragen werden.
  • Das japanische Patent 07179528 offenbart eine Polymeremulsion aus Perfluoralkylacrylat, die durch Polymerisation in einer wässrigen Lösung hergestellt wurde, welche ein organisches Lösungsmittel mit einem höheren Flammpunkt enthält, um den Geruch und den pH-Wert zu verringern. Das organische Lösungsmittel wird als ein Alkylenglycolmonoalkylether-monocarboxylsäurester beschrieben. Die Beispiele verwenden 10% organisches Lösungsmittel, auf das Wasser bezogen, aber der Text besagt, dass 1–50% verwendet werden können. Eine verbesserte Fluoreffizienz wird nicht offenbart oder vorgeschlagen.
  • Das US Patent 6479605 (Franchina) offenbart eine Zusammensetzung mit Abstoßwirkung mit einer hohen Lebensdauer für Textilien, welche durch Polymerisieren von einem Perfluor(meth)acrylat, einem langkettigen Alkyl(meth)acrylat, einem Hydroxyethyl(meth)acrylat, einem Ethoxy(meth)acrylat, einem N-Methylolacrylamids und wahlweise einem Vinylidenchlorid und/oder einem Vinylacetat hergestellt wird. In den Beispielen wird die Polymerisation durch eine Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Lösung durchgeführt, die 12,5% bis 15% Hexylenglycol, auf das Wasser bezogen, enthält.
  • Es bleibt ein Bedarf für ein eine Abstoßwirkung verursachendes Mittel für Textilien mit einer höheren Fluoreffizienz, das heißt, mit der Fähigkeit eine geringere Menge an Fluorchemikalien zu verwenden, um die gewünschte Abstoßwirkung bei den Textilien zu erzielen. Die vorliegende Erfindung liefert solch eine Zusammensetzung.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer Öl und Wasser abweisenden Appretur für Textilien, welches eine Emulsionspolymerisation eines Perfluor(meth)acrylatesters mit einem oder mit mehreren eine hydrophile Gruppe enthaltenden Estern umfasst, wobei die Verbesserung eine Polymerisation in einer wässrigen Lösung aufweist, welche 0,1 bis 4,9 Gewichtsprozent an Dipropylenglycolmonomethyletheracetat (CH3O(CH2)3O(CH2)3OCOCH3) oder Propylenglycoldiacetat (CH3OCO(CH2)3OCOCH3) relativ zu dem Wasser enthält, wobei das Copolymer aus Monomeren besteht, welche in den folgenden Gewichtsprozenten copolymerisiert sind:
    • (a) von etwa 50% bis etwa 85% eines Monomers gemäß der Formel I: Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)=CH2 I
    • (b) von etwa 10% bis etwa 25% eines Monomers gemäß der Formel II: R2-OC(O)-C(R)=CH2 II
    • (c) von 0,1% bis etwa 5% eines Monomers gemäß der Formel III: HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)=CH2 III
    • (d) von 0,1% bis etwa 5% eines Monomers gemäß der Formel IV: H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)=CH2 IV
    • (e) von 0,1% bis etwa 3% eines Monomers gemäß der Formel V: HO-CH2-NH-C(O)-C(R)=CH2 V
    • (f) und wahlweise von 0% bis zu etwa 10% Vinylidenchlorid (Formel VI) oder Vinylacetat (Formel VII) oder eine Mischung derselben: CH2=CCl2 VI CH3-(O)COCH=CH2 VII
    wobei
    Rf eine aus einer geraden oder einer verzweigten Kette bestehende Perfluoralkylgruppe mit von etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei ein jedes R jeweils unabhängig das eine von dem anderen H oder CH3 darstellt; R2 für eine Alkylkette mit von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; und in einen Wert von 2 bis 10 annimmt.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zum Behandeln eines Gewebes oder einer Gewebemischung, wobei das Verfahren ein Auftragen von einer Zusammensetzung, so wie sie oben beschrieben worden ist, auf die Oberfläche des Gewebes oder der Gewebemischung umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Gewebe oder eine Gewebemischung, welche auf diese Weise behandelt worden sind. Das behandelte Gewebe bzw. die behandelte Gewebemischung weisen einen Fluorgehalt von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 0,5 Gewichtsprozent auf.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Warenzeichen und Handelsnamen werden hierin mit Hilfe von Großbuchstaben angegeben. Diese Erfindung umfasst ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von fluorchemischen Copolymeren, die nützlich sind wenn es darum geht Geweben oder Gewebemischungen abweisende Eigenschaften zu verleihen. Unter "Geweben" werden natürliche oder synthetische Gewebe verstanden, die sich zusammensetzen aus Fasern von Baumwolle, Reyon, Seide, Wolle, Polyester, Polypropylen, Polyolefinen, Nylon und Aramiden wie etwa "NOMEX" und "KEVLAR". Unter "Gewebemischungen" versteht man ein Gewebe, das aus zwei oder mehr Typen von Fasern besteht. Typischerweise bestehen diese Mischungen aus einer Kombination einer natürlichen Faser und einer synthetischen Faser, aber sie können auch eine Mischung von zwei natürlichen Fasern oder von zwei synthetischen Fasern enthalten. Überlegene abweisende Eigenschaften, zusammen mit wünschenswerten, geringfügig gelb färbenden Eigenschaften sowie einer guten Lebensdauer, werden den Geweben und den Gewebemischungen durch die Zugabe von bestimmten fluorchemischen Copolymeren verliehen. Diese werden auf das Gewebe aufgetragen unter der Form einer Dispersion in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel, dies entweder vor, nach oder während des Auftragens von anderen Chemikalien zwecks Gewebebehandlung. Insbesondere weisen diese fluorchemischen Polymere eine hohe Fluoreffizienz in dem Sinne auf, dass die gewünschte Abweisung erzielt wird unter Verwendung eines niedrigen Niveaus an Fluorchemikalien.
  • Die Copolymere dieser Erfindung werden durch Techniken der Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines besonderen Lösungsmittels hergestellt. Man hat herausgefunden, dass der Gebrauch von Dipropylenglycolmonomethyletheracetat oder von Propylenglycoldiacetat im Verlaufe der Emulsionspolymerisation zu einer gesteigerten Fluoreffizienz in dem resultierenden Polymer führt. So wenig wie die Hälfte der Menge an Fluorpolymer kann eingesetzt werden, um eine vergleichbare Abweisung in dem behandelten Gewebe oder der Gewebemischung zu erreichen. Der grenzflächenaktive Stoff, der eingesetzt wird, um die Emulsion während ihrer Bildung und während der Polymerisation zu stabilisieren, besteht aus einem oder aus mehreren kationischen und/oder nicht ionischen Emulsionsmitteln. Allgemein werden Wasser, ein Lösungsmittel, ein grenzflächenaktiver Stoff und Monomere der Formeln I bis V gemischt oder homogenisiert, so wie dies unten ausführlich erläutert wird. Nach dem Kühlen und dem Besprühen mit einem Inertgas werden ein Initiator und wahlweise Verbindungen der Formel VI oder VII hinzu gegeben. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise von Azo-Initiatoren wie etwa 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid eingeleitet. Diese Initiatoren werden von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, im Handel unter dem Namen "VAZO" und von Wako Pure Industries, Ltd., Richmond, Virginia, unter dem Namen "V-50" verkauft. Das Reaktionsgemisch wird typischerweise auf etwa 50–55°C während einer Zeitdauer von mehreren Stunden erhitzt, um das gewünschte Copolymer zu erzeugen.
  • Die hergestellten, wässrigen Dispersionen werden durch bekannte Verfahren auf Textiloberflächen aufgetragen, um eine Öl, Schmutz und Wasser abweisende Wirkung zu bewirken. Ein unterscheidendes Merkmal der Fluorpolymere der vorliegenden Erfindung ist ihre hohe Fluoreffizienz und die hohe Lebensdauer der Appretur auf dem Gewebe. Die hohe Fluoreffizienz wird erzielt durch eine Emulsionspolymerisation unter Einsatz von 0,1% bis 4,9% Dipropylenglycolmonomethyletheracetat (CH3O(CH2)3O(CH2)3OCOCH;) oder Propylenglycoldiacetat (CH3OCO(CH2)3OCOCH3) relativ zu dem Wasser, wobei das Copolymer aus Monomeren besteht, welche in den folgenden Gewichtsprozenten relativ zu dem Gesamtgewicht des Copolymers copolymerisiert sind:
    • (a) von etwa 50% bis etwa 85% eines Monomers gemäß der Formel I: RfCH2CH2-OC(O)-C(R)=CH2 I
    • (b) von etwa 10% bis etwa 25% eines Monomers gemäß der Formel II: R2-OC(O)-C(R)=CH2 II
    • (c) von 0,1% bis etwa 5% eines Monomers gemäß der Formel III: HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)=CH2 III
    • (d) von 0,1% bis etwa 5% eines Monomers gemäß der Formel IV: H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)=CH2 IV
    • (e) von 0,1% bis etwa 3% eines Monomers gemäß der Formel V: HO-CH2-NH-C(O)-C(R)=CH2 V
    • (f) und wahlweise von 0% bis zu etwa 10% Vinylidenchlorid (Formel VI) oder Vinylacetat (Formel VII) oder eine Mischung derselben: CH2=CCl2 VI CH3-(O)COCH=CH2 VII
    wobei
    Rf eine aus einer geraden oder einer verzweigten Kette bestehende Perfluoralkylgruppe mit von 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei ein jedes R jeweils unabhängig das eine von dem anderen H oder CH3 darstellt; R2 für eine Alkylkette mit von 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht; und m einen Wert von 2 bis etwa 10 annimmt. Vorzugsweise werden das Dipropylenglycolmonomethyletheracetat oder Propylenglycoldiacetat hinzugefügt, bevor die Emulsion gebildet wird.
  • Vorzugsweise ist das Monomer (a) gemäß Formel I ein Perfluoroalkylethylacrylat mit einer Längenverteilung der Perfluoralkylkohlenstoffkette, welche sich nach Gewichtsprozenten wie folgt verteilt: etwa 50% an 8-Kohlenstoff, etwa 30% an 10-Kohlenstoffe, etwa 10% an 12-Kohlenstoffe und mit kleineren Prozentanteilen an 6-Kohlenstoff, 14-Kohlenstoff und ausgedehnteren Kettenlängen. Der Anteil des Monomers (a) der Formel 1 beträgt mindestens etwa 50 Gewichtsprozent relativ zu dem Gesamtgewicht des Copolymers. Der Anteil des Monomers (a) der Formel I ist kleiner als etwa 85 Gewichtsprozent. Wenn dieser in höheren Mengen vorliegt, dann wird das Polymer teurer. Der Anteil des Monomers (a) der Formel 1 in dem Copolymer liegt vorzugsweise zwischen etwa 60 Gewichtsprozent und etwa 80 Gewichtsprozent. Dieser Bereich wird bevorzugt zum Erzielen der besten Lebensdauer der Öl, Wasser und Schmutz abweisenden Eigenschaften bei den geläufigen Anwendungen zur Behandlung von Geweben und Gewebemischungen. Andere Anteile können für andere Anwendungen wünschenswerter sein.
  • Das erforderliche Monomer (b) der Formel II in der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Alkyl(meth)acrylat oder aus einer Mischung von Alkyl(meth)acrylaten mit Kettenlängen von 2 bis 18 Kohlenstoffen. Diese werden zu der Polymerisation in Verhältnisanteilen von 10% bis etwa 25% hinzugefügt. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Monomers (b) in dem Copolymer zwischen etwa 10 Gewichtsprozent und etwa 20 Gewichtsprozent. So wie der Begriff hierin verwendet wird, bezieht sich "Alkyl" auf Alkylgruppen mit linearen Ketten, verzweigten Ketten und auf cyclische Alkylgruppen. Beispiele dieser Monomere umfassen Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isodecylacrylat. Unter den vorstehend genannten Verbindungen werden Stearylacrylat und Stearylmethacrylat am stärksten bevorzugt.
  • Man hat herausgefunden, dass durch Einfügen der drei Monomere (c), (d) und (e) der Formeln II, IV und V in das fluorierte Polymer, die Menge an Vinylidenchlorid verringert oder ganz beseitigt werden kann, obwohl eine vergleichbare Abweisung und eine vergleichbare Lebensdauer erzielt werden. Das Monomer (c) ist ein Hydroxyethyl(meth)acrylat. Vorzugsweise besteht es aus Hydroxyethylmethacrylat (HEMA). Das Monomer (d) ist ein ethoxyliertes (Meth)acrylat, bei dem die Anzahl der Ethoxygruppen zwischen 2 und 10 liegt. Zwischen 5 und 10 Ethoxygruppen werden bevorzugt. Das Monomer (e) besteht aus einem N-Methylolacrylamid oder aus einem Methacrylamid. Ein N-methylolacrylamid (MAM) wird bevorzugt.
  • Der Anteil eines jeden dieser eingesetzten Monomere bestimmt die Weichheit des Produkts, die Leistung des Produkts über mehrere Substrate und die Lebensdauer des Produkts. Der Anteil eines jeden dieser Monomere beträgt mindestens 0,1 Gewichtsprozent des Copolymers, um die notwendigen Eigenschaften hinsichtlich der Lebensdauer und der Leistungsfähigkeit zu liefern. Der Gewichtsprozentsatz eines jeden der Monomere (c) und (d) liegt unterhalb von etwa 5 Gewichtsprozent, und der Gewichtsprozentsatz des Monomers (e) liegt unterhalb von etwa 3 Gewichtsprozent. Der Nutzen, den man daraus zieht, dass man diese drei Monomere in die Polymerhauptkette mit einfügt, besteht in einer wirkungsvollen Vernetzung zwischen den verschiedenen Polymerketten infolge der Aushärtung. Die Vernetzungseffizienz zwischen den Polymerketten ist besonders wichtig, wenn man es mit synthetischen Geweben zu tun hat, bei denen reaktive Gruppen auf der Oberfläche in einer sehr niedrigen Konzentration vorkommen können. In diesem Fall würde sich die Lebensdauer der Appretur aus den Polymeren ergeben, die sich um die einzelnen Fasern herum verbinden und somit eher physikalisch eingefangen als chemisch an die Fasern gebunden sind.
  • Einer der Vorteile der Zusammensetzung, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wird, ist ihre Flexibilität für eine Vielfalt von Verwendungsmöglichkeiten. Ihre hydrophoben und oleophoben Eigenschaften werden in einem breiten Bereich von Geweben für verschiedene Anwendungen variiert, indem man einfach die relativen Mengen der Monomere (a) (b) (c) (d) und (e) verändert, während die Zusammensetzung dabei noch ihre Eigenschaften als ein dauerhaftes, sich gelb färbendes Abweisungsmittel beibehält.
  • Wahlweise kann die Copolymerzusammensetzung auch bis zu etwa 10 Gewichtsprozent von dem Monomer (f) enthalten; d.h. Vinylidenchlorid (Formel VI) oder Vinylacetat (Formel VII) oder eine Mischung derselben: CH2=CCl2 VI CH3-(O)COCH=CH2 VII
  • Die Zugabe einer relativ kleinen Menge Vinylidenchlorid oder Vinylacetat kann wünschenswert sein, um die Verträglichkeit des Copolymers mit dem Gewebesubstrat zu verbessern oder um die Gesamtkosten zu verringern. Vorzugsweise liegt die Menge an Monomer (f) unterhalb von etwa 8 Gewichtsprozent. Um eine wahrnehmbare Auswirkung auf die Verträglichkeit zu erzielen, liegt ein jedes in einem Verhältnis von mindestens etwa 1 Gewichtsprozent vor.
  • Die abweisende Zusammensetzung, die auf das Gewebe aufgetragen wird, kann weiterhin ein blockiertes Isocyanat enthalten, um die Lebensdauer zu fördern, entweder als ein Teil des Copolymers (d.h. als ein Monomer) oder indem es nach der Copolymerisation hinzu gegeben wird (d.h. als ein hinzu gemischtes Isocyanat). Man hat herausgefunden, dass das Handgefühl des Gewebes (das Gefühl, wenn das Gewebe berührt wird) vorzugsweise weich ist, wenn das blockierte Isocyanat ein Teil des Copolymers ist. Das Handgefühl des Gewebes kann auch weicher hergestellt werden, indem man einen Weichmacher zu dem Auftragungsbad oder zu der Produktformulierung hinzufügt. Der Wunsch nach einem Hinzufügen eines blockierten Isocyanats hängt von der speziellen Anwendung für das Copolymer ab. Es braucht nicht vorzuliegen, um eine zufrieden stellende Vernetzung zwischen den Ketten oder um eine Bindung an die Fasern zu erreichen. Es ist jedoch wünschenswert für seinen Beitrag zur Steigerung der Fluoreffizienz. Wenn es als ein Monomer hinzugefügt wird, dann liegt es in einem Verhältnis von mindestens etwa 1% vor, um eine wahrnehmbare Auswirkung auf die Lebensdauer zu ergeben. Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent können verwendet werden. Wenn es als ein gemischtes Isocyanat hinzugefügt wird, dann können Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent hinzugefügt werden.
  • Besonders bevorzugt für das blockierte Isocyanat ist das Monomer 2-(0-[1'-Methylpropylidenamino]carboxyamino)ethylmethacrylat der nachfolgenden Formel: (CH3)(CH2CH3)C=N-O-C(O)-NH-CH2-CH2-OC(O)C(R)=CH2 VIIIworin
    R für H oder CH3 steht.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zum Behandeln von Geweben oder von Gewebemischungen, wobei das Verfahren das Auftragen einer wirksamen Menge einer Copolymerzusammensetzung, die so hergestellt wird wie oben beschrieben wurde, auf die Oberfläche des Gewebes oder der Gewebemischung aufweist. Die Copolymere werden auf das Gewebe oder auf das gemischte Gewebe aufgetragen, welche mit Hilfe von wässrigen Dispersionen behandelt werden sollen, entweder alleine oder in einer Mischung mit anderen Textilbehandlungsmitteln oder Appreturen. Wegen der hohen Fluoreffizienz der Copolymere ist die benötigte Menge kleiner als bei den Verfahren nach dem bisherigen Stand der Technik. Zum Beispiel werden dann, wenn man ein Eintauch- oder Badverfahren anwendet, weniger als 1 Gewichtsprozent des Bades eingesetzt, vorzugsweise weniger als 0,65 Gewichtsprozent des Bades. Die Dispersionen werden allgemein auf Textilgewebe durch Sprühen, Eintauchen, Klotzen oder durch andere gut bekannte Verfahren aufgetragen. Nachdem überschüssige Flüssigkeit entfernt worden ist, zum Beispiel mit Hilfe von Quetschrollen, wird das behandelte Gewebe getrocknet und dann gehärtet, indem es zum Beispiel auf 100°C bis 190°C während einer Zeitdauer von mindestens 30 Sekunden, typischerweise von 60–180 Sekunden, erhitzt wird. Ein solches Aushärten vergrößert die Öl, Wasser und Schmutz abweisende Wirkung und die Lebensdauer der Abweisung. Obwohl diese Härtungsbedingungen typisch sind, können einige kommerzielle Apparate wegen ihrer spezifischen Auslegungsmerkmale auch außerhalb dieser Bereiche arbeiten. Das behandelte Gewebe weist einen Fluorgehalt von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 0,5 Gewichtsprozent auf.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst weiter ein Gewebe oder eine Gewebemischung, welche behandelt worden sind, damit ihnen Öl und Wasser abweisende Eigenschaften verliehen werden durch das Auftragen einer wirksamen Menge eines Copolymers, das hergestellt wird so wie dies oben beschrieben wurde. Das behandelte Gewebe weist einen Fluorgehalt von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 0,5 Gewichtsprozent auf. Das behandelte Gewebe weist überlegene Öl und Wasser abweisende Eigenschaften auf, besonders im Hinblick auf die Kriterien der Lebensdauer nach dem Waschen und einer verringerten Gelbverfärbung des Gewebes.
  • Die Copolymere und das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind nützlich, um die Öl, Wasser und Schmutz abweisende Eigenschaften von Geweben und Gewebemischungen während des Waschens zu vergrößern. Die Eigenschaft der Abweisung ist dauerhaft und sie ist besonders wirksam für synthetische Gewebe. Die behandelten Gewebe und Gewebemischungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind nützlich für eine Vielfalt von Anwendungen, etwa bei Textilien, Bekleidungen, Ausstattungen und dergleichen. Die Copolymere der vorliegenden Erfindung sind dadurch vorteilhaft, dass sie in einem hohen Maße dauerhafte, gering gelb färbende, abweisende Appreturen für einen breiten Bereich von Geweben oder Gewebemischungen ergeben. Die Copolymere, die so hergestellt werden wie dies hierin beschrieben wird, werden wegen ihrer hohen Fluoreffizienz in geringen Mengen verwendet.
  • TESTVERFAHREN
  • Die folgenden Testversuche werden zur Bewertung der Beispiele hierin verwendet.
  • GEWEBEBEHANDLUNG
  • Das Gewebe wird mit der Copolymeremulsion behandelt unter Verwendung eines Klotzbadverfahrens (Eintauchverfahren). Es wird ein Bad verwendet, das 0,2–2% des fluorierten Produkts enthält, so wie dies detailliert in den Tabellen der Beispiele aufgeführt ist, um Polyester- und Nylongewebe zu behandeln, häufig in Verbindung mit einem blockierten Streckmittel (0–2%) und/oder einem Weichmacher (0–2%), so wie dies in den Beispielen spezifiziert wird. Ein Benetzungsmittel wird dem Bad auch mit 0,2% beigefügt. Nach dem Auftragen wird das Gewebe bei annähernd 160°C während einer Zeitdauer von 1–3 Minuten gehärtet. Dem Gewebe wird es ermöglicht, nach der Behandlung und nach der Aushärtung zu "ruhen".
  • WASSERABWEISUNG
  • Die Wasserabweisung eines behandelten Substrats wird gemäß dem technischen DuPont-Laborverfahren gemessen, so wie es in dem Informationspaket der Teflon® Global Specifications and Quality Control Tests skizziert ist. Der Test bestimmt den Widerstand eines behandelten Substrats gegenüber dem Naßmachen durch wässrige Flüssigkeiten. Tropfen von Wasser-Alkoholmischungen unterschiedlicher Oberflächenspannungen werden auf das Gewebe aufgebracht und das Ausmaß der Oberflächenbenetzung wird visuell bestimmt. Der Test liefert einen groben Index für den wässrigen Fleckenwiderstand. Je höher die Bewertung der Wasserabweisung ausfällt, desto besser ist der Widerstand eines fertigen bzw. appretierten Substrats gegenüber einem Beflecken durch Substanzen auf Wasserbasis. Die Zusammensetzung von Standardtestflüssigkeiten wird in der folgenden Tabelle gezeigt. TABELLE 1 Standardtestflüssigkeiten
    Figure 00080001
  • WASSERABWEISUNG – SPRÜHBEWERTUNG
  • Die Wasserabweisung kann weiterhin getestet werden unter Verwendung des Sprühtestverfahrens. Die behandelten Gewebeproben werden hinsichtlich ihrer Wasserabweisung durch das folgende Standardtestverfahren AATCC Standard Test Method No. 22-1996 getestet, welches wie folgt ausgeführt wird. Eine Gewebeprobe, behandelt mit einer wässrigen Dispersion eines Polymers, so wie vorher beschrieben, wird während einer Zeitdauer eines Minimums von 2 Stunden bei 23°C + 20% relativer Feuchtigkeit und 65°C + 10% relativer Feuchtigkeit aufbereitet. Die Gewebeprobe wird fest auf einem Stickring aus Plastik/Metall derart befestigt, dass das Gewebe faltenfrei ist. Der Ring wird auf dem Teststand so angeordnet, dass das Gewebe nach oben ausgerichtet ist. Dann werden 250 ml Wasser bei 80 ± 2°F (27 ± 1°C) in den Testtrichter geschüttet und es wird dem Wasser ermöglicht auf die Gewebeoberfläche versprüht zu werden. Sobald das Wasser durch den Trichter geflossen ist, wird der Ring gegen den Rand eines festen Gegenstandes geschlagen mit dem Gewebe nach unten ausgerichtet, dann um 180 Grad gedreht und erneut geschlagen. Die gesprenkelte oder benetzte Oberfläche wird mit den AATCC Standards verglichen, die man in dem AATCC technischen Handbuch findet. Je nasser die Oberfläche, desto niedriger die Zahl und desto schlechter die Abweisung. Eine Zahl 100 bedeutet keine Benetzung, eine 90 bezeichnet eine leichte Benetzung (drei kleine Sprenkelstellen), eine 80 bedeutet eine Benetzung, die deutlich durch mehrere (10) Stellen an den Sprühpunkten gekennzeichnet ist, eine 70 bezeichnet eine teilweise Benetzung der oberen Gewebeoberfläche, eine 50 bedeutet eine Benetzung der ganzen oberen Gewebeoberfläche, eine 0 bezeichnet eine vollständige Benetzung der unteren und der oberen Gewebeoberfläche.
  • ÖLABWEISUNG
  • Die behandelten Gewebeproben werden hinsichtlich ihrer Ölabweisung durch eine Modifikation des Standardtestverfahrens AATCC Standard Test Method No. 118 getestet, das wie folgt ausgeführt wird. Eine Gewebeprobe, behandelt mit einer wässrigen Dispersion eines Polymers, so wie vorher beschrieben, wird während einer Zeitdauer eines Minimums von 2 Stunden bei 23°C + 20% relativer Feuchtigkeit und 65°C + 10% relativer Feuchtigkeit aufbereitet. Eine Reihe von organischen Flüssigkeiten, die in der unten stehenden Tabelle ausgewiesen sind, wird dann tropfenweise auf die Gewebeproben aufgetragen. Beginnend mit der am niedrigsten numerierten Testflüssigkeit (Abweisungsbewertung Nr. 1) wird ein Tropfen (annähernd 5 mm im Durchmesser oder 0,05 ml im Volumen) auf eine jede der drei Stellen in einem Abstand von mindestens 5 mm voneinander aufgebracht. Die Tropfen werden während einer Zeitdauer von 30 Sekunden beobachtet. Wenn am Ende dieses Zeitraums zwei der drei Tropfen in ihrer Form noch kugelförmig sind mit keiner Dochtwirkung um die Tropfen herum, dann werden drei Tropfen der nächst höher nummerierten Flüssigkeit auf die angrenzenden Stellen aufgebracht und auf ähnliche Weise während einer Zeitdauer von 30 Sekunden beobachtet. Das Verfahren wird fortgesetzt, bis eine der Testflüssigkeiten zu zwei der drei Tropfen führt, die dabei versagen, in ihrer kugelförmigen bis halbkugelförmigen Form zu bleiben, oder bis eine Benetzung oder Dochtwirkung auftritt.
  • Die Bewertung der Ölabweisung des Gewebes erfolgt nach der am höchsten nummerierten Testflüssigkeit, für die zwei der drei Tropfen kugelförmig bis halbkugelförmig bleiben ohne Dochtwirkung während einer Zeitdauer von 30 Sekunden. Im Allgemeinen werden behandelte Gewebe mit einer Bewertung von 5 oder höher als gut bis ausgezeichnet betrachtet; Gewebe mit einer Bewertung von Eins oder höher können in bestimmten Anwendungen verwendet werden. TABELLE 2 Flüssigkeiten für die Ölabweisungstests
    Figure 00090001
  • Anmerkung: NUJOL ist ein Warenzeichen von Plough, Inc. für ein Mineralöl mit einer Saybolt-Viskosität von 360/390 bei 38°C und mit einem spezifischen Gewicht von 0,880/0,900 bei 15°C.
  • WASCHVERFAHREN
  • Die Gewebeproben werden gemäß der U.S. Home Laundering Method gewaschen, die in dem Informationspaket der TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests skizziert sind. Die Gewebeproben werden mit einer Ballastbeladung in eine KENMORE automatische Waschmaschine geladen, sodass sich eine trockene Gesamtbeladung von 4 Ib. (1,0 kg) ergibt. Ein kommerzielles Reinigungsmittel wird hinzugefügt (AATCC 1993 Standard Reference Detergent WOB) und die Waschmaschine wird bis zu einem hohen Wasserspiegel mit warmem Wasser gefüllt (105°F) (41°C). Die Proben und der Ballast werden mit einer bestimmten Anzahl von Durchgängen (5HW = 5 Wäschen, 10HW = 10 Wäschen usw.) unter Verwendung eines 12-minütigen normalen Waschzyklus gewaschen, worauf Spül- und Schleuderzyklen folgen. Die Proben werden zwischen den Waschzyklen nicht getrocknet.
  • Nachdem die Reinigung vollständig abgeschlossen ist, werden die nassen Gewebeproben und der nasse Ballast in einen KENMORE automatischen Trockner überführt und während einer Zeitdauer von 45 Minuten bei der Trocknereinstellung Hoch/Baumwolle getrocknet, um eine Belüftungstemperatur von 155–160°F (68–71°C) zu erreichen.
  • BEISPIELE
  • Die nachfolgenden Beispiele werden eingesetzt zur Bewertung der Eigenschaften von Geweben und Gewebemischungen, die behandelt werden mit den Copolymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sowie mit den vergleichenden Copolymeren.
  • BEISPIEL 1
  • Zu Beginn emulgiert man (a) 219,4 g eines Fluormonomers mit der Formel: CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2, in welcher x gleich 6, 8, 10, 12, 14, 16 und 18 ist, in den jeweiligen relativen Mengen von etwa 3%, 50%, 31%, 10%, 3%, 2% und 1% und wobei das Monomer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 569 aufweist.; (b) 60,1 g Stearylmethacrylat; (c) 3 g (2 Teile nach Gewicht) 2-Hydroxyethylmethacrylat; (d) 5,7 g Poly(oxyethylen)7-methacrylat, (e) 5,7 g N-methylolacrylamid; 1,5 g Dodecylmercaptan, 40 g Dowanol DPMA (Dipropylenglycolmethyletheracetat) (Dow Chemical, Midland, MI), 28 Gramm Tergitol 15-S-20 (Union Carbide, Danbury, CT,) 14 Gramm Arquad 16/29 (Akzo-Noble, McCook, IL.) und 619,5 g Wasser und alsdann überführt man dies in eine mit vier Hälsen ausgestattete Flasche, die mit einem Rührer, einem Thermoelementthermometer und mit einem Trockeneis- oder Wasserkondensator ausgestattet ist. Als nächstes werden (f) 6 g Vinylidenchlorid zu der Emulsion hinzugefügt. Die Ladung wird mit Stickstoff bei 40°C während einer Zeitdauer von 30 Minuten gereinigt. Dann werden 1,6 g von "VAZO" 52 WSP (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) hinzugefügt, um die Polymerisation einzuleiten, und die Ladung wird während einer Zeitdauer von 8 Stunden bei 55°C unter Stickstoff umgerührt. Das resultierende Polymerlatex wiegt 1151,3 g mit einem Feststoffgehalt von 33%. Die Polymeremulsion wird auf das Gewebe aufgetragen, so wie dies vorher beschrieben worden ist, bei einer Konzentration von 1,5 Gewichtsprozent des Bades (owb = on weight of the bath). Das Gewebe wird im Hinblick auf seine Abweisung getestet unter Verwendung der oben detailliert beschriebenen Testverfahren, und es wird nach mehreren Waschzyklen erneut getestet. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 3 angegeben.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL A
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Dipropylenglycol (Dow Chemical, Midland, MI) anstelle von Dipropylenglycolmethyletheracetat verwendet wird.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL B
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Dipropylenglycolmethylether (Dow Chemical, Midland, MI) anstelle von Dipropylenglycolmethyletheracetat verwendet wird.
  • TABELLE 3
    Figure 00110001
    • * Anzahl von Waschzyklen unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens
  • Diese Daten zeigen, dass eine überlegene Sprühabweisung erzielt wird unter Verwendung des Polymers, das mit Hilfe des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
  • BEISPIEL 2
  • Es wird dem Verfahren des Beispiels 1 gefolgt mit der Ausnahme, dass Ethoquad 18/25 (Akzo-Nobel, McCook, IL) als ein grenzflächenaktiver Stoff verwendet wird.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL C
  • Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Dipropylenglycol anstelle von Dipropylenglycolmethyletheracetat verwendet wird.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL D
  • Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Dipropylenglycolmethylether anstelle von Dipropylenglycolmethyletheracetat verwendet wird.
  • TABELLE 4
    Figure 00120001
    • * Anzahl von Waschzyklen unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens
  • Die Abweisung der Endprodukte des Beispiels 2 und der vergleichenden Beispiele C und D ist im Wesentlichen unverändert gegenüber derjenigen der vergleichbaren Zusammensetzungen in Tabelle 3.
  • BEISPIEL 3
  • Die in dem Beispiel 1 hergestellte Polymeremulsion wird dazu eingesetzt, um das Gewebe bei 0,65% Gewichtsprozent des Bades (owb) mit einem blockierten Isocyanat (0,15% owb) und einem Weichmacher (0,04% owb) zu behandeln. Das Testen hinsichtlich der Abweisung wird unter Verwendung der oben beschriebenen Testverfahren durchgeführt, und es wird nach mehreren Waschzyklen erneut getestet. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 5 angegeben.
  • BEISPIEL 4
  • Die in dem Beispiel 2 hergestellte Polymeremulsion wird dazu eingesetzt, um das Gewebe bei 0,65% (owb) mit einem blockierten Isocyanat (0,15% owb) und einem Weichmacher (0,04% owb) zu behandeln. Das Testen hinsichtlich der Abweisung wird unter Verwendung der oben beschriebenen Testverfahren durchgeführt, und es wird nach mehreren Waschzyklen erneut getestet. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 5 angegeben.
  • VERGLEICHENDES BEISPIEL E
  • Die in dem vergleichenden Beispiel A hergestellte Polymeremulsion wird dazu eingesetzt, um das Gewebe bei 0,65% owb mit einem blockierten Isocyanat (0,15% owb) und einem Weichmacher (0,04% owb) zu behandeln. Das Testen hinsichtlich der Abweisung wird unter Verwendung der oben beschriebenen Testverfahren durchgeführt, und es wird nach mehreren Waschzyklen erneut getestet. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 5 angegeben.
  • TABELLE 5
    Figure 00130001
    • * Anzahl von Waschzyklen unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens
  • Die Daten in der Tabelle 5 zeigen, dass eine Verwendung von weniger als der Hälfte des Fluoroproduktgehaltes in Anwesenheit des blockierten Isocyanats eine überlegene Lebensdauer hinsichtlich der Abweisung liefert, wenn man die Werte mit den Daten in den Tabellen 3 und 4 vergleicht.
  • BEISPIEL 5
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Propylenglycoldiacetat anstelle von Dipropylenglycolmethyletheracetat verwendet wird und dass das Gewebe mit 1,5 Gewichtsprozent des Bades behandelt wird. Das Testen hinsichtlich der Abweisung wird unter Verwendung der oben beschriebenen Testverfahren durchgeführt, und es wird erneut getestet nach mehreren Waschzyklen. Die Ergebnisse sind unten in den Tabellen 6 und 7 angegeben.
  • VERGLEICHENDE BEISPIELE F UND G
  • Im Handel erhältliche, behandelte Gewebeprodukte, die ein fluoriertes Polymer enthalten, werden verwendet, um das Gewebe bei einem Niveau von 1,5 Gewichtsprozent des Bades unter der Verwendung des Verfahrens von Beispiel 4 zu behandeln.
  • Das Testen hinsichtlich der Abweisung wird unter Verwendung der oben beschriebenen Testverfahren durchgeführt, und es wird nach mehreren Waschzyklen erneut getestet. Die Ergebnisse sind unten in den Tabellen 6 und 7 angegeben.
  • TABELLE 6
    Figure 00140001
    • * Anzahl von Waschzyklen unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens
  • TABELLE 7
    Figure 00140002
    • * Anzahl von Waschzyklen unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens
  • Die Daten in den Tabellen 6 und 7 illustrieren, dass die Hälfte der Polymermenge von Beispiel 5 wirksam ist, um die anfängliche Abweisung und die Lebensdauer der Abweisung nach dem Waschen aufrechtzuerhalten, im Vergleich zu den vergleichenden Beispielen F und G. Diese Wirkung wird bei einer Vielfalt von Geweben erzielt.

Claims (13)

  1. Verbessertes Verfahren zum Herstellen einer Öl und Wasser abweisenden Appretur für Textilien, welches eine Emulsionspolymerisation eines Perfluor(meth)acrylatesters mit einem oder mit mehreren eine hydrophile Gruppe enthaltenden Estern umfasst, wobei die Verbesserung eine Polymerisation in einer wässrigen Lösung umfasst, welche 0,1 bis 4,9 Gewichtsprozent an Dipropylenglycolmonomethyletheracetat (CH3O(CH2)3O(CH2)3OCOCH3) oder Propylenglycoldiacetat (CH3OCO(CH2)3OCOCH3) relativ zu dem Wasser enthält, wobei das Copolymer aus Monomeren besteht, welche in den folgenden Gewichtsprozenten copolymerisiert sind: (a) von 50% bis 85% eines Monomers gemäß der Formel I: Rf-CH2CH2-OC(O)-C(R)=CH2 I(b) von 10% bis 25% eines Monomers gemäß der Formel II: R2-OC(O)-C(R)=CH2 II(c) von 0,1% bis 5% eines Monomers gemäß der Formel III: HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)=CH2 III(d) von 0,1% bis 5% eines Monomers gemäß der Formel IV: H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)= IV(e) von 0,1% bis 3% eines Monomers gemäß der Formel V: HO-CH2-NH-C(O)-C(R)=CH2 V(f) und wahlweise von 0% bis zu 10% Vinylidenchlorid (Formel VI) oder Vinylacetat (Formel VII) oder eine Mischung derselben: CH2=CCl2 VI CH3-(O)COCH=CH2 VIIwobei Rf eine aus einer geraden oder einer verzweigten Kette bestehende Perfluoralkylgruppe mit von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei ein jedes R jeweils unabhängig das eine von dem anderen H oder CH3 darstellt; R2 für eine Alkylkette mit von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; und m einen Wert von 2 bis 10 annimmt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem Rf in dem Monomer (a) mit der Formel I steht für: CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2 wobei x gleich mit 6, 8, 10, 12, 14, 16 und 18 ist in den jeweiligen relativen Mengen von etwa 3%, 50%, 31%, 10%, 3%, 2% und 1% und das Monomer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 569 aufweist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Monomer (b) Stearyl(meth)acrylat ist oder bei welchem das Monomer (c) Hydroxyethylmethacrylat ist oder bei welchem für das Monomer (d) der Wert von m zwischen 5 und 10 liegt oder bei welchem das Monomer (e) N-methylolacrylamid ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem ein blockiertes Isocyanatstreckmittel hinzugefügt wird, nachdem die Polymerisation ausgeführt worden ist, aber vor der Auftragung auf das Gewebe, oder bei welchem ein Silikonweichmacher hinzugefügt wird, nachdem die Polymerisation ausgeführt worden ist, aber vor der Auftragung auf das Gewebe.
  5. Produkt, welches nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist.
  6. Verfahren zum Behandeln eines Gewebes oder einer Gewebemischung, um eine Öl und Wasserabweisung zu bewirken, wobei dasselbe das Auftragen eines gemäß Anspruch 1 hergestellten Copolymers auf die Oberfläche des Gewebes oder der Gewebemischung aufweist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei welchem die Menge an Copolymer weniger als 1 Gewichtsprozent des Bades ist oder bei welchem die Menge an Copolymer weniger als 0,65 Gewichtsprozent des Bades ist.
  8. Gewebe oder Gewebemischung, bei welchem ein gemäß Anspruch 1 hergestelltes Copolymer auf die Oberfläche aufgetragen worden ist.
  9. Gewebe oder Gewebemischung gemäß Anspruch 8 mit einem Fluorgehalt von 0,05 Gewichtsprozent bis 0,5 Gewichtsprozent.
  10. Gewebe oder Gewebemischung gemäß Anspruch 9, welches Baumwolle, Reyon, Seide, Wolle, Hanf, Polyester, Spandex, Polypropylen, Polyolefin, Nylon, Aramid oder Poly(trimethylenterephthalat) aufweist.
  11. Gewebe oder Gewebemischung, bei welchem ein gemäß Anspruch 2 hergestelltes Copolymer auf die Oberfläche aufgetragen worden ist.
  12. Gewebe oder Gewebemischung gemäß Anspruch 11 mit einem Fluorgehalt von 0,05 Gewichtsprozent bis 0,5 Gewichtsprozent.
  13. Gewebe oder Gewebemischung gemäß Anspruch 12, welches Baumwolle, Reyon, Seide, Wolle, Hanf, Polyester, Spandex, Polypropylen, Polyolefin, Nylon, Aramid oder Poly(trimethylenterephthalat) aufweist.
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