DE10131371A1

DE10131371A1 - Verwendung von quaternierten (Meth)Acrylsäuredialkylaminoalkylestern als Soil Release Polymere für harte Oberflächen, sowie ein Verfahen zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10131371A1
Application number: DE2001131371
Authority: DE
Inventors: Gerhard Crass; Bela Ivan; Aarpad Mathe; Gabor Erdodi
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-16
Also published as: WO2003002620A1; US20040254091A1; JP2004534126A; EP1404727A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel I DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1· Wasserstoff oder Methyl, DOLLAR A R·2· C¶1¶- bis C¶4¶-Alkylen, DOLLAR A R·3·, R·4· und R·5· unabhängig voneinander C¶1¶- bis C¶4¶-Alkylgruppen bedeuten, als soil release Polymere für harte Oberflächen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, welche im wesentlichen aus Einheiten quaternierter (Meth)Acrylsäuredialkylaminoalkylester bestehen, als Soil Release Polymer für harte Oberflächen wie Steinzeug oder Metalle. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere durch Polymerisation mit spezifischem Temperaturverlauf.

Polymere quaternierter (Meth)Acrylsäuredialkylaminoalkylester sind im Prinzip bekannt. Auch sind Soil Release Polymere im Prinzip bekannt. Häufig werden Soil Release Polyester zur Ausrüstung von Textilien oder in Waschmitteln verwendet.

DE-A-32 44 274 lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässriger Lösungen von Quaternierungsprodukten von tertiären Aminoalkylestern oder tertiären Aminoalkylamiden der Acryl- oder Methacrylsäure durch Reaktion der entsprechenden Ester oder Amide mit einem Alkylierungsmittel in einem wasserlöslichen Keton als Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen, bei dem leicht handhabbare wässrige Lösungen der Quaternierungsprodukte anfallen, die keine anderen Monomeren enthalten und die direkt bei der Polymerisation eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man zur Isolierung der Quaternierungsprodukte soviel Wasser zum Reaktionsgemisch zusetzt, dass sich zwei Phasen ausbilden und die untere wässrige Phase, die die Quaternierungsprodukte gelöst enthält, von der oberen, Keton und restliches Alkylierungsmittel enthaltenden Phase abtrennt. Dem Reaktionsgemisch wird dabei soviel Wasser zugesetzt, dass 50- bis 95gew.-%ige wässrige Lösungen der Quaternierungsprodukte entstehen. Die so erhaltenen konzentrierten wässrigen Lösungen der basischen Monomere können ohne zusätzlichen Reinigungsschritt direkt bei Polymerisationen zur Herstellung von Homopolymerisaten oder auch Copolymerisaten eingesetzt werden.

DE-A-199 21 894, DE-A-199 21 903 und DE-A-199 21 904 offenbaren biozid ausgerüstete Polymersubstrate, auf die ammoniumfunktionelle (Meth)Acrylsäureesterpolymere aufgebracht sind.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Soil Release Polyester des Standes der Technik für die Anwendung auf harten Oberflächen nicht in Frage kommen, da ihre Haftung auf solchen Oberflächen zu schlecht ist. Für die schmutzabweisende Ausrüstung solcher Oberflächen ist ein Aufziehen des Soil Release Polymers auf die Oberfläche unerlässlich.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand somit darin, solche Polymere aufzufinden, die auf harten Oberflächen, beispielsweise solchen aus Steinzeug oder Metall, in ausreichender Weise aufziehen um eine Eignung als schmutzabweisendes Soil Release Polymer aufzuweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein wirtschaftliches Herstellungsverfahren für solche Polymere bereitzustellen. Hierbei bestand die Aufgabe insbesondere darin, ein solches Herstellungsverfahren zu finden, das höhere Ausbeuten liefert als die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass bestimmte Polymere von (Meth)Acrylsäuredialkylaminoalkylestern, welche quaternierte Aminogruppen enthalten, diese Aufgabe lösen, und mit einem geeigneten Verfahren in fast quantitativer Ausbeute herstellbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 1

worin
R¹ Wasserstoff oder Methyl,
R² C₁- bis C₄-Alkylen,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkylgruppen bedeuten, als soil release Polymere für harte Oberflächen.

Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt vorzugsweise auf mineralischen Oberflächen, wie beispielsweise Steinzeug, oder auf Metallen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 1

worin
R¹ Wasserstoff oder Methyl,
R² C₁- bis C₄-Alkylen,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkylgruppen bedeuten, indem man Verbindungen der Formel 2

der Polymerisation unterzieht, und das erhaltene Produkt mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, welches den Rest R⁵ einfügt, so dass sich die Polymere der Formel 1 ergeben, umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur anfangs bei mindestens 40°C liegt und während der Reaktion mindestens einmal um mindestens 10°C gesteigert wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 3

worin
R¹ Wasserstoff oder Methyl,
R² C₁- bis C₄-Alkylen,
R³, R⁴ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkylgruppen bedeuten, indem man Verbindungen der Formel 2

der Polymerisation unterzieht, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur anfangs bei mindestens 40°C liegt und während der Reaktion mindestens einmal um mindestens 10°C gesteigert wird.

R¹ steht vorzugsweise für eine Methylgruppe. R² steht vorzugsweise für eine Ethylen- oder Propylengruppe, insbesondere für eine Ethylengruppe. R³, R⁴ und R⁵ stehen vorzugsweise für Methyl oder Ethylgruppen, insbesondere für Methylgruppen. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere ist vorzugsweise so groß, dass sie bei Raumtemperatur (20°C) fest sind. Besonders bevorzugt sind Molekulargewichte (Zahlenmittel) zwischen 50 000 und 5 000 000, insbesondere 40 000 bis 2 000 000 g/mol.

Letztgenanntes Verfahren liefert Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen quaternierten Polymere.

Die Polymerisation kann als radikalische Polymerisation, anionische Polymerisation, Gruppentransferpolymerisation oder koordinative Polymerisation durchgeführt werden.

Es konnte festgestellt werden, dass die erfindungsgemäßen quaternierten Polymere in Form eines Films auf harte Oberflächen aufziehen.

Die Verbindungen der Formel 2 enthalten im allgemeinen Stabilisatoren, die ihre spontane Polymerisation unterbinden, beispielsweise 2,6-Dimethylphenol. Solche Stabilisatoren behindern auch radikalische Polymerisationsreaktionen. Die Stabilisatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren durch geeignete Maßnahmen wie beispielsweise Destillation entfernt werden. Es ist jedoch auch möglich, und in industrieller Anwendung auch bevorzugt, die Stabilisatoren in den Verbindungen der Formel 2 zu belassen.

Als Initiator für das erfindungsgemäße Verfahren kommen die im Stand der Technik bekannten Initiatoren für Radikalpolymerisationen in Betracht, bevorzugt ist Azoisobutyronitril. Das Gewichtsverhältnis von Verbindungen der Formel 2 zum Initiator liegt vorzugsweise unterhalb von 600 : 1, insbesondere unterhalb von 250 : 1.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 80°C, insbesondere 55 bis 70°C durchgeführt. Die mindestens einmalige Steigerung der Reaktionstemperatur um mindestens 10°C erfolgt vorzugsweise nach 40% der gesamten Reaktionsdauer, insbesondere nach 50% der gesamten Reaktionsdauer.

Die Polymerisation kann in einem Lösemittel durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösemittel sind niedere Alkohole und niedere Alkylbenzole, vorzugsweise Methanol oder Toluol. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden.

Wird ein Lösemittel verwendet, so betragen die Konzentrationen der Monomere vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-%.

Die Quaternierung der durch Polymerisation von Verbindungen der Formel 2 erzeugten Polymere erfolgt vorzugsweise in einem Lösemittel, welches zwar das Polymer löst, nicht aber das Quaternierungsprodukt. Beispiele solcher Lösemittel sind die C₁- bis C₆-Alkohole, insbesondere Isobutanol.

Die Quaternierung wird vorzugsweise mit Dialkylsulfaten, insbesondere Dimethylsulfat durchgeführt.

Das durch die mindestens einmalige Steigerung der Reaktionstemperatur um 10°C gekennzeichnete erfindungsgemäße Verfahren liefert Ausbeuten an Polymer, die größer als 90% sind. Besonders vorteilhaft lässt es sich daher mit der Verwendung ungereinigter Monomere verbinden, da dies den Aufwand insbesondere bei industrieller Anwendung verringert.

Die erfindungsgemäßen quaternierten Polymere können Homo- oder Copolymere sein. Zur Bildung von Copolymeren kann es beispielsweise dann kommen, wenn die Polymerisation in einem Lösemittel durchgeführt wird, das mit den Ester- Struktureinheiten der Monomere oder Polymere zum Austausch in der Lage ist. Solche Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol.

Zur Bildung von Copolymeren kann es auch kommen, wenn ein weiteres Comonomer während der Polymerisation zugegen ist. Als weitere Comonomere sind olefinisch ungesättigte Verbindungen, die zur Copolymerisation mit den Verbindungen der Formel (2) in der Lage sind, geeignet, und die im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome sowie gegebenenfalls Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome und/oder 1 bis 100 Alkoxygruppen tragen.

Beispiele solcher Verbindungen sind

- Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen
- (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure
- Vinylalkylether mit Alkylgruppen von 1 bis 8 C-Atomen,
- (Meth)Acrylsäureamide mit N-ständigen Alkyl(en)gruppen von 1 bis 4 C-Atomen
- Vinylglykolether mit 1 bis 100 Alkoxygruppen, sowie
- Ethylensulfonat.

Bei den Olefinen handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Olefine, vorzugsweise mit einer endständigen Doppelbindung, weiterhin vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Vinylalkylether tragen Alkylgruppen von 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Ein bevorzugtes (Meth)Acrylsäureamid ist Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS).

Vinylglykolether entsprechen der Formel 4

worin x für eine Zahl von 1 bis 100, A für C₂- bis C₄-Alkylen und R³ für H oder C₁- bis C₆-Alkyl steht. Vorzugsweise handelt es sich bei A um eine Ethylengruppe und bei R³ um Wasserstoff.

Weitere Comonomere außer denen der Formel 2 können im Polymeren bis zu 70 Mol-% ausmachen, vorzugsweise bis zu 50 Mol-%.

Beispiele

Beispiel 1

0,15 g umkristallisiertes Azobisisobutyronitril (AIBN), 17,98 g frisch destilliertes Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und 55 ml destilliertes Methanol wurden in einem 100-ml-Kolben für 30 Minuten mit Argon durchspült. Der Kolben wurde dann verschlossen und im Ölbad auf 65°C erhitzt. Die Polymerisation wurde ohne Rühren durchgeführt. Nach 3 h wurde der Kolben auf 25°C abgekühlt, geöffnet und für 1 Tag stehen gelassen. Nach Abdestillieren des Methanols wurden 15,78 g Polymer erhalten. Dieses Produkt wurde in 60 ml Methanol gelöst und mit 600 ml Hexan gefällt. Diese Reinigung wurde dreimal wiederholt. Das erhaltene Produkt wurde bei 60°C im Vakuum 2 Tage getrocknet. Die Ausbeute betrug 11,52 g Polymer. Das Polymer enthielt 42,5 Mol-% DMAEMA und 57,5 Mol-% Methylmethacrylat (MMA).

Beispiel 2

0,155 g AIBN, 11,06 g ungereinigtes DMAEMA und 55 ml Methanol wurden in einen 100 ml-Kolben gefüllt. Dieser wurde mit Argon gefüllt, verschlossen und auf 65°C erhitzt (ohne Rühren). Nach 3 h wurde die klare Flüssigkeit auf 25°C abgekühlt und für 1 Tag offen stehen gelassen. Dann wurde Methanol abdestilliert. Das erhaltene Polymer (15,78 g) wurde dreimal nacheinander in 60 ml Methanol aufgenommen und mit 600 ml Hexan gefällt. Es wurde 2 Tage bei 60°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,124 g, der Gehalt an MMA betrug 62 Mol-%, der an DMAEMA 38 Mol-%.

Beispiel 3

0,0304 g AIBN, 3,11 g ungereinigtes DMAEMA und 4,85 g Toluol wurden in einen 20 ml-Kolben gefüllt. Dieser wurde mit Argon gefüllt, verschlossen und ohne zu Rühren auf 65°C erhitzt. Nach 16 h wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt. Toluol und überschüssiges Monomer wurden im Vakuum bei 70°C abgezogen. Es wurden 3,05 g Polymer erhalten, Ausbeute 98%.

Beispiel 4

0,151 g AIBN und 9,35 g ungereinigtes DMAEMA wurden in einen 100-ml-Kolben gefüllt. Dieser wurde mit Argon befüllt, verschlossen und ohne zu Rühren auf 65°C erhitzt. Nach 16 h wurde der erhaltene weiche Schaum auf 25°C abgekühlt. Das Restmonomer wurde bei 70°C im Vakuum abgezogen. Es wurden 9,15 g Polymer, entsprechend einer Ausbeute von 97% erhalten.

Beispiel 5

0,289 g AIBN, 20 g frisch destilliertes DMAEMA und 20 g Toluol wurden in einen 100 ml Kolben gefüllt. Der Kolben wurde mit Argon befüllt, verschlossen und ohne Rühren auf 65°C erhitzt. Nach 1,5 und 5 Stunden wurden jeweils Proben genommen. Diese Proben wurden auf -26°C abgekühlt. Nach 16 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionskolbens beendet.

Beispiele 6 und 7

Die Beispiele 6 und 7 wurden nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 5 durchgeführt. In Beispiel 6 kamen 0,0836 g AIBN, in Beispiel 7 0,0348 g AIBN zum Einsatz.

Beispiel 8

0,2089 g AIBN, 20 g DMAEMA, welches unter reduziertem Druck für eine halbe Stunde gerührt wurde, sowie 20 g Toluol wurden in einen 100 ml Kolben gefüllt. Der Kolben wurde mit Argon gefüllt, verschlossen und ohne Rühren auf 65°C erhitzt. Nach 1,5 und 5 Stunden wurden Proben aus dem Kolben genommen. Diese Proben wurden auf -26°C abgekühlt. Nach 16 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Kolbens beendet.

Beispiele 9 und 10

Die Beispiele 9 und 10 wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 8 durchgeführt. In Beispiel 9 kamen 0,0836 g AIBN, in Beispiel 10 0,0348 g AIBN zum Einsatz.

Beispiel 11

0,107 g AIBN und 10 g DMAEMA, das vorher für eine halbe Stunde im Vakuum gerührt wurde, wurden in einen 100 ml Kolben gefüllt. Der Kolben wurde mit Argon gefüllt, verschlossen und auf 65°C erhitzt. Nach verschiedenen Zeiten wurden Proben des Reaktionsgemisches entnommen und auf -26°C abgekühlt. Die Polymerisation wurde nach 30 Stunden durch Abkühlen des Kolbens beendet.

Beispiel 12

Beispiel 12 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 11 durchgeführt, allerdings betrug die Reaktionstemperatur 75°C.

Beispiel 13

Beispiel 13 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 11 durchgeführt, allerdings betrug die Reaktionstemperatur 55°C.

Beispiele 14 bis 18

Die Quaternierung der Polymere, deren Herstellung in den Beispielen 1 bis 13 bereits beschrieben wurde, wurde durch Umsetzung 10gew.-%iger Polymerlösungen in Isobutanol mit Dimethylsulfat durchgeführt. Hierzu wurden Lösungen von jeweils 3 g Polymer in 27 g Isobutanol hergestellt. Diese Lösungen wurden in einen Rundkolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestattet war. Im Tropftrichter wurden verschiedene Mengen Dimethylsulfat vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer Isopropanol- Trockeneismischung abgekühlt. Die Tropfgeschwindigkeit des Dimethylsulfates wurde so eingestellt, dass die Reaktionsmischung bei etwa 25°C gehalten werden konnte. Die Zugabe von Dimethylsulfat wurde zunächst beendet als die Reaktionsmischung so viskos wurde, dass ein weiteres Rühren nicht mehr möglich gewesen ist. Vor der Zugabe der Restmenge an Dimethylsulfat wurde die viskose Reaktionsmischung vorher mit einem Spatel umgerührt. Das Umrühren mit einem Spatel wurde nach Beendigung der Zugabe von Dimethylsulfat noch für 15 Minuten bei einer Temperatur von 25°C fortgesetzt. Das so erhaltene Produkt wurde bei Raumtemperatur für eine Zeit von 10 bis 15 Stunden stehen gelassen, mit Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuumexsiccator über Aktivkohle getrocknet. Restliches Lösungsmittel wurde im Vakuum bei erhöhter Temperatur abgezogen. Die nun folgende Tabelle gibt die genauen Bedingungen und Ergebnisse der Quaternierung von Polymeren gemäß den Beispielen 14 bis 18 an. Tabelle 1 Beispiele 14 bis 18 zur Quaternierung von Polymeren

Beispiel 19

49,94 g DMAEMA wurden zum Entzug von Sauerstoff für eine halbe Stunde bei 30°C im Wasserstrahlvakuum evakuiert. Nach der Evakuierung betrug das Gewicht des DMAEMA 49,86 g. In einem Reaktionsgefäß wurde das DMAEMA mit 0,386 g AIBN gemischt, das Reaktionsgefäß wurde mit Argon gefüllt und verschlossen. Das Reaktionsgefäß enthielt ein Thermometer und eine Strahlröhre, durch die während der Polymerisationsreaktion Argon eingelassen werden konnte. Die Reaktionsmischung wurde während der Polymerisation nicht gerührt. Nach 60 Minuten betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches 72,6°C. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem Wasserbad auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt. Nach dem Eintauchen der Reaktionsmischung in das Wasserbad stieg die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 5 Minuten auf 94° und verblieb für weitere 7 Minuten auf 94°C. Nach weiteren 15 Minuten ist die Temperatur auf 53°C abgesunken. Das Reaktionsgefäß wurde dann in ein geheiztes Wasserbad bei 55°C eingestellt. Nach weiteren 50 Minuten betrug die Temperatur der Reaktionsmischung 64,9°C. Nach weiteren 3S Stunden hatte das Reaktionsgemisch die Temperatur des Wasserbades von 55°C angenommen.

Beispiel 20

50,18 g DMAEMA wurden für eine halbe Stunde bei Raumtemperatur unter Wasserstrahlvakuum evakuiert. Das Gewicht des auf diese Art und Weise vom Sauerstoff gereinigten Monomeren, war 50,14 g. Diese 50,14 g DMAEMA wurden in einem Reaktionsgefäß mit 0,5086 g AIBN gemischt, das Reaktionsgefäß wurde mit Argon gefüllt und verschlossen. Während der danach einsetzenden Polymerisationsreaktion ergab sich eine maximale Abweichung der Temperaturen zwischen dem Wasserbad und der Reaktionsmischung nach 5 Stunden Reaktionszeit. 8 Stunden nach Einleiten der Reaktion hatten sich die Temperaturen der Reaktionsmischung und des Wasserbades weitgehend angeglichen. Die maximale Temperaturabweichung zwischen Reaktionsgemisch und Wasserbad betrug 10,6°C.

Beispiel 21

50,4 g DMAEMA wurden für eine halbe Stunde bei Raumtemperatur unter Wasserstrahlvakuum evakuiert. Daraus ergaben sich 49,98 g von Sauerstoff gereinigtes DMAEMA. Dieses wurde im Reaktionsgefäß mit 0,148 g AIBN gemischt, das Reaktionsgefäß wurde mit Argon gefüllt und verschlossen. Während der dann einsetzenden Polymerisationsreaktion ergab sich eine maximale Differenz der Temperaturen der Reaktionsmischung zur Temperatur des Wasserbades von 11,25°C nach 200 Minuten. Nach insgesamt 5 Stunden Reaktionszeit hatten sich die Temperaturen des Wasserbades und der Reaktionsmischung einander angeglichen. Sie lagen dann beide bei 55°C.

Beispiel 22

150,3 g DMAEMA wurden für eine halbe Stunde bei Raumtemperatur mit einer Wasserstrahlpumpe unter Vakuum gesetzt. Das daraus erhaltene Gewicht des vom Sauerstoff befreiten Monomeren war 150,1 g. Das Monomer wurde dann mit 0,3756 g AIBN in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit Argon gefüllt und geschlossen. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührer ausgestattet. Die Temperatur des Reaktionsgemischs stieg innerhalb von 110 Minuten von 55 auf 100,5°C. Die Reaktion wurde danach durch Eintauchen in ein Wasserbad bei 20°C beendet.

Beispiel 23

150,2 g DMAEMA wurden für eine halbe Stunde bei Raumtemperatur mit einer Vakuumpumpe evakuiert. Daraus ergaben sich 150,0 g von Sauerstoff befreites DMAEMA. Diese wurden mit 0,784 g AIBN in ein Reaktionsgefäß gemischt. Das Reaktionsgefäß verfügte über einen Rührer. Es wurde verschlossen und in ein Silikonölbad gestellt. Innerhalb der nächsten 5 Stunden stieg die Temperatur von 45 auf 53°C an, etwa 6 Stunden nach Einleiten der Reaktion konnte das viskose Reaktionsgemisch nicht mehr gerührt werden. Nach insgesamt 6S Stunden betrug die Temperatur des Reaktionsgemischs 132°C. Danach wurde die Temperatur des Silikonbades auf 109°C angehoben, dabei sank die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 100°C ab. Die folgenden Tabellen zeigen Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 19 bis 23. Tabelle 2 Reaktionsbedingungen der bulk-Polymerisation von DMAEMA

Tabelle 3 Ergebnisse der bulk-Polymerisation von DMAEMA

Beispiel 24

2,7 g AIBN wurden in 712 ml DMAEMA aufgelöst. Die Lösung wurde unter Vakuum eine halbe Stunde gerührt und mit Argon bei Raumtemperatur durchspült. Danach wurde 1 l destilliertes Toluol dazugegeben. Die gerührte Lösung wurde auf 60°C erwärmt, wodurch die Polymerisationsreaktion gestartet wurde. Innerhalb von 6 Stunden wurde die Temperatur auf 70°C angehoben, nach insgesamt 12 Stunden Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung abgekühlt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde 1 l Hexan zugegeben und das Produkt wurde mit weiteren 6 l Hexan zur Ausfällung gebracht. Der weiße Niederschlag wurde in 2 l Aceton aufgelöst, filtriert und unter Vakuum getrocknet.

Beispiel 25

5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers aus Beispiel 14 wurden in eine Reinigerformulierung für Feinsteinböden eingearbeitet. Die Reinigerformulierung enthielt ferner Bakterizide, nichtionische Tenside und Wasser, und hatte einen pH von 10.
Die Reinigerformulierung wurde in einer 1 : 100-Verdünnung zur manuellen Reinigung eines Feinsteinbodens verwendet. Es wurde beobachtet, dass der so gereinigte Boden eine bessere schmutzabweisende Eigenschaft besitzt, als ein Boden, der maschinell mit einer Vergleichsformulierung behandelt wurde, die das erfindungsgemäße Polymer nicht enthält.

Beispiel 26

1 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers aus Beispiel 14 wurde in eine Sprayreinigerformulierung für Edelstahloberflächen eingearbeitet. Die Reinigerformulierung enthielt ferner Bakterizide, nichtionische Tenside und Wasser, und hatte einen pH von 4,3.
Die Reinigerformulierung wurde unverdünnt zur manuellen Reinigung einer Edelstahlfläche verwendet. Es wurde beobachtet, dass die so gereinigte Oberfläche eine bessere schmutzabweisende Eigenschaft besitzt, als eine Oberfläche, die mit einer Vergleichsformulierung behandelt wurde, die das erfindungsgemäße Polymer nicht enthält.

Beispiel 27

Es wurden alkalische Reinigungsformulierungen (gemäß Beispiel 25) und saure Reinigungsformulierungen (gemäß Beispiel 26) hergestellt, in denen die Konzentration der Polymere gemäß Beispiel 14 jeweils 0,1, 0,5 und 1,0 Gew.-% betrugen. Diese Reinigungsformulierungen wurden jeweils auf eine Kunststoffplatte, eine Edelstahlplatte und eine Feinsteinzeugfliese aufgetragen.
Zum Nachweis, dass die erfindungsgemäßen Polymere auf die Oberflächen aufziehen, wurden von den Oberflächen Sekundärionen-Flugzeitmassenspektren aufgenommen (TOF-SIMS).
Polydimethylaminoethylmethacrylat-Methosulfat wurde auf jeder gereinigten Oberfläche (Kunststoffplatte, Edelstahlplatte, Feinsteinzeugfliese) in allen drei aufgebrachten Konzentrationen (0,1%, 0,5% und 1%) deutlich nachgewiesen.
Innerhalb eines Oberflächenmaterials wurde keine Abhängigkeit der Intensitäten der charakteristischen Signallinien der Polydimethylaminoethylmethacrylat-Methosulfat- Verbindung von der verwendeten Wirkstoffkonzentration im Reinigungsmittel festgestellt.
Die höchsten Signalintensitäten wurden in den Spektren der Feinsteinzeugfliesen beobachtet. Die gemessenen Intensitäten auf den Kunststoffplatten und Metallplatten waren etwa gleich. Dies gilt gleichermaßen für den alkalischen sowie für den sauren Reiniger.

Claims

1. Verwendung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 1

worin
R¹ Wasserstoff oder Methyl,
R² C₁- bis C₄-Alkylen,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkylgruppen bedeuten, als soil release Polymere für harte Oberflächen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin R¹ für eine Methylgruppe steht.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin R² für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R³, R⁴ und R⁵ für Methyl- oder Ethylgruppen stehen.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin das Molekulargewicht der Polymeren zwischen 50 000 und 5 000 000 g/mol liegt.

6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 1

worin
R¹ Wasserstoff oder Methyl,
R² C₁- bis C₄-Alkylen,
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkylgruppen bedeuten, indem man Verbindungen der Formel 2

der Polymerisation unterzieht, und das erhaltene Produkt mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, welches den Rest R⁵ einfügt, so dass sich die Polymere der Formel 1 ergeben, umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur anfangs bei mindestens 40°C liegt und während der Reaktion mindestens einmal um mindestens 10°C gesteigert wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 3

worin
R¹ Wasserstoff oder Methyl,
R² C₁- bis C₄-Alkylen,
R³, R⁴ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkylgruppen bedeuten, indem man Verbindungen der Formel 2

der Polymerisation unterzieht, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur anfangs bei mindestens 40°C liegt und während der Reaktion mindestens einmal um mindestens 10°C gesteigert wird.