JP2004534126A - 四級化された（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルを硬質表面用のソイルリリース性ポリマーとして使用する方法並びにそれの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の対象は、次式１
【化１】
［式中、Ｒ1 は水素またはメチルであり、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレンであり、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立してＣ1 〜Ｃ4 アルキル基である］
で表される構造単位を含むポリマーを、硬質表面用のソイルリリース性ポリマーとして使用する方法、及び前記ポリマーの製造方法である。
【化１】
［式中、Ｒ1 は水素またはメチルであり、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレンであり、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立してＣ1 〜Ｃ4 アルキル基である］
で表される構造単位を含むポリマーを、硬質表面用のソイルリリース性ポリマーとして使用する方法、及び前記ポリマーの製造方法である。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四級化された（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルの単位から本質的になるポリマーを、硬質表面、例えば 器または金属のためのソイルリリース性ポリマーとして使用する方法に関する。更に本発明は、特定の温度プロフィルを用いて重合することによってこのようなポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四級化された（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーは原則的に公知である。ソイルリリース性ポリマーも原則的に公知である。ソイルリリース性ポリエステルは、繊維製品の仕上げ処理にまたは洗剤中にしばしば使用される。
【０００３】
ドイツ特許出願公開第３２４４２７４号は、アクリルもしくはメタクリル酸の第三アミノアルキルエステルもしくは第三アミノアルキルアミドの四級化生成物の濃厚水溶液を、溶剤としての水溶性ケトン中で対応するエステルもしくはアミドをアルキル化剤と反応させることによって製造する方法を提供するという課題に基づく。この際、他のモノマーを含まずそして重合に直接使用できる、取り扱いが簡単な四級化生成物の水溶液を得ることが目的とされている。
【０００４】
この課題は、四級化生成物の単離にあたって、二つの相が生ずるのに十分な量の水を反応混合物に加え、そして下相の水性相（四級化生成物を溶解された状態で含む）を上相（ケトン及び残ったアルキル化剤を含む）から分離することによって解決された。この際、この反応混合物には、四級化生成物の５０〜９５重量％濃度水溶液を生じさせるのに十分な量の水が加えられる。こうして得られた塩基性モノマーの濃厚水溶液は、追加の精製段階無しで、ホモポリマーもしくはコポリマーの製造のための重合工程に直接使用することができる。
【０００５】
ドイツ特許出願公開第１９９２１８９４号、ドイツ特許出願公開第１９９２１９０３号及びドイツ特許出願公開第１９９２１９０４号は、アンモニウム官能性（メタ）アクリル酸エステルポリマーが塗工された殺生物仕上げされたポリマー基体を開示している。
【０００６】
しかし、従来技術のソイルリリース性ポリエステルは、硬質表面に対する粘着性が低すぎ、そのためこのような表面に使用するのには適さないことが判明している。このような表面の撥汚仕上げのためには、ソイルリリース性ポリマーが表面に付着することが必須である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、本発明の課題は、撥汚ソイルリリース性ポリマーとして適性を有する程に十分に硬質表面、例えば 器もしくは金属製の硬質表面上に付着するポリマーを見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の更に別の課題の一つは、このようなポリマーの経済的な製造方法を提供することであった。この際、この課題は、特に、従来公知の方法よりも高い収率で生成物を与える製造方法を見出すことであった。
【０００９】
驚くべきことに、四級化されたアミノ基を含む（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルのある種のポリマーがこの課題を解決し、そして適当な方法を用いて実質的に定量的な収率で製造できることが見出された。
【００１０】
それゆえ、本発明の対象は、以下の式１
【００１１】
【化１】
［式中、
Ｒ1 は水素またはメチルであり、
Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレンであり、
Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基である］
で表される構造単位を含むポリマーを、硬質表面用のソイルリリース性ポリマーとして使用する方法である。
【００１２】
本発明の使用法は、好ましくは、鉱物性表面、例えば 器、または金属に対して行われる。
【００１３】
本発明の更に別の対象の一つは、以下の式１
【００１４】
【化２】
［式中、
Ｒ1 は、水素またはメチルであり、
Ｒ2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレンであり、
Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基である］
で表される構造単位を含むポリマーを、以下の式２
【００１５】
【化３】
で表される化合物を重合に付し、そして得られた生成物を、式１のポリマーが生ずるように基Ｒ5 を導入する適当なアルキル化剤と反応させることによって製造する方法であって、反応温度が最初は少なくとも４０℃でありそして反応中に温度を、少なくとも一度、少なくとも１０℃高めることを特徴とする上記方法である。
【００１６】
本発明の更に別の対象の一つは、以下の式３
【００１７】
【化４】
［式中、
Ｒ1 は、水素またはメチルであり、
Ｒ2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレンであり、
Ｒ3 、Ｒ4 は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基である］
で表される構造単位を含むポリマーを、以下の式２
【００１８】
【化５】
で表される化合物を重合に付すことによって製造する方法であって、反応温度が最初は少なくとも４０℃でありそして反応中に温度を、少なくとも一度、少なくとも１０℃高めることを特徴とする上記方法である。
【００１９】
Ｒ1 は、好ましくはメチル基である。Ｒ2 は、好ましくはエチレンもしくはプロピレン基、特にエチレン基である。Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、好ましくはメチルまたはエチル基、特にメチル基である。本発明のポリマーの分子量は、好ましくは、室温（２０℃）下にそれを固形物とするような大きさである。特に好ましくは、分子量（数平均）は５０，０００〜５，０００，０００ｇ／モル、特に４００，０００〜２，０００，０００ｇ／モルである。
【００２０】
最後に記載した方法は、本発明の四級化されたポリマーを製造するための中間物質を与える。
【００２１】
重合は、遊離基重合、アニオン重合、グループ移動重合または配位重合として行うことができる。
【００２２】
本発明の四級化されたポリマーがフィルムの形で硬質表面上に付着することを確認することができた。
【００２３】
式２の化合物は、通常、自然に発生する重合を防ぐための安定化剤、例えば２，６−ジメチルフェノールを含む。この安定化剤は遊離基重合反応をも妨害する。本発明の方法においては、この安定化剤は、適当な手段、例えば蒸留によって除去することができる。しかし、安定化剤を式２の化合物中に残しておくことも可能であり、工業的な用途にはむしろその方が好ましい。
【００２４】
本発明の方法のための開始剤としては、従来技術において遊離基重合用のものとして公知の開始剤を使用することができ、好ましいものはアゾイソブチロニトリルである。式２の化合物と開始剤との重量比は好ましくは６００：１以下、特に２５０：１以下である。
【００２５】
重合は、好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７０℃の温度で行われる。反応温度を少なくとも一度、少なくとも１０℃高めるが、これは、好ましくは全反応時間の４０％経過後、特に全反応時間の５０％経過後に行われる。
【００２６】
重合は溶剤中で行うことができる。適当な溶剤の例は、低級アルコール及び低級アルキルベンゼン、好ましくはメタノールまたはトルエンである。重合は、溶剤の不存在下にも行うことができる。
【００２７】
溶剤を使用する場合は、モノマーの濃度は好ましくは約３０〜５０重量％である。
【００２８】
式２の化合物を重合することによって得られたポリマーの四級化は、好ましくは、ポリマーは溶解するが、四級化生成物は溶解しない溶剤中で行われる。このような溶剤の例はＣ1 〜Ｃ6 アルコール、特にイソブタノールである。
【００２９】
四級化は、好ましくは、ジアルキルスルフェート、特にジメチルスルフェートを用いて行われる。
【００３０】
反応温度を少なくとも一度１０℃高めることを特徴とする本発明の方法は、９０％を超える収率でポリマーを与える。それゆえ、特に工業的な用途において経費を減少させることから、未精製のモノマーの使用と特に有利に組み合わせることができる。
【００３１】
本発明の四級化されたポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。コポリマーを形成させるためには、例えば、モノマーもしくはポリマーのエステル構造単位と交換可能な溶剤中で重合を行った際にコポリマーが形成される。このような溶剤は、例えば、メタノールなどのアルコールである。
【００３２】
また、重合中に更に別のコモノマーを加えることによってもコポリマーを形成することができる。この更に別のコモノマーとしては、一般的に２〜１０個の炭素原子並びに場合によっては酸素原子及び／または窒素原子及び／または１〜１００個のアルコキシ基を有しそして式（２）の化合物と共重合可能な、オレフィン性不飽和化合物が好適である。
【００３３】
このような化合物の例としては、以下のものが挙げられる。
−炭素原子数が２〜１０のオレフィン、
−（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、
−炭素原子数１〜８のアルキル基を有するビニルアルキルエーテル、
−炭素原子数１〜４のＮ−位アルキルもしくはアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アミド、
−アルコキシ基数１〜１００のビニルグリコールエーテル、及び
−エチレンスルホネート。
【００３４】
オレフィンは、直鎖状もしくは分枝状のオレフィンであり、好ましくは末端二重結合を有するもの、更に好ましくは３〜６個の炭素原子を有するものである。
【００３５】
好ましいビニルアルキルエーテルは、１〜１２個、特に２〜６個の炭素原子を持つアルキル基を有する。
【００３６】
好ましい（メタ）アクリル酸アミドの一つは、アクリルアミドプロペニルスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３７】
ビニルグリコールエーテルは次式４に相当するものである。
【００３８】
【化６】
式中、ｘは１〜１００の数であり、Ａは、Ｃ2 〜Ｃ4 アルキレンであり、そしてＲ3 は、ＨまたはＣ1 〜Ｃ6 アルキルである。Ａは好ましくはエチレン基であり、Ｒ3 は好ましくは水素である。
【００３９】
式２で表されるもの以外の更に別のコモノマーは、ポリマー中で７０モル％まで、好ましくは５０モル％までの割合を占めることができる。
【実施例】
【００４０】
例１
再結晶化させたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇ、蒸留したばかりのジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１７．９８ｇ及び蒸留したメタノール５５ｍｌを１００ｍｌ容積のフラスコ中に入れ、そして３０分間アルゴンを流した。次いで、このフラスコを密閉し、そして油浴中で６５℃に加熱した。攪拌しないで重合を行った。３時間後、フラスコを２５℃に冷却し、開栓しそして１日間放置した。メタノールを留去した後、１５．７８ｇのポリマーが得られた。この生成物をメタノール６０ｍｌ中に溶解しそしてヘキサン６００ｍｌを用いて析出させた。この精製を三回繰り返した。得られた生成物を６０℃で減圧下に２日間乾燥した。収量は１１．５２ｇのポリマーであった。このポリマーは、ＤＭＡＥＭＡ４２．５モル％及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５モル％を含んでいた。
例２
ＡＩＢＮ０．１５５ｇ、未精製ＤＭＡＥＭＡ１１．０６ｇ及びメタノール５５ｍｌを１００ｍｌ容積のフラスコ中に入れた。このフラスコをアルゴンで満たし、密閉しそして６５℃に加熱した（攪拌なし）。３時間後、この透明な液体を２５℃に冷却しそして開栓した状態で１日間放置した。次いで、メタノールを留去した。得られたポリマー（１５．７８ｇ）を三回続けてメタノール６０ｍｌ中に取り入れそしてヘキサン６００ｍｌを用いて析出させた。これを６０℃で減圧下に２日間乾燥した。収量は５．１２４ｇであり、ＭＭＡの含有率は６２モル％であり、そしてＤＭＡＥＭＡの含有率は３８モル％であった。
例３
ＡＩＢＮ０．０３０４ｇ、未精製ＤＭＡＥＭＡ３．１１ｇ及びトルエン４．８５ｇを２０ｍｌ容積のフラスコ中に入れた。このフラスコをアルゴンで満たし、密閉しそして攪拌しないで６５℃に加熱した。１６時間後、この反応混合物を２５℃に冷却した。トルエン及び余ったモノマーを７０℃で減圧下に抜き出した。３．０５ｇのポリマーが得られ、収率は９８％であった。
例４
ＡＩＢＮ０．１５１ｇ及び未精製ＤＭＡＥＭＡ９．３５ｇを１００ｍｌ容積のフラスコ中に入れた。このフラスコをアルゴンで満たし、密閉しそして攪拌しないで６５℃に加熱した。１６時間後、得られた柔らかい泡状物を２５℃に冷却した。残留モノマーを７０℃で減圧下に抜き出した。９．１５ｇのポリマーが得られた。これは９７％の収率に相当する。
例５
ＡＩＢＮ０．２８９ｇ、蒸留したばかりのＤＭＡＥＭＡ２０ｇ及びトルエン２０ｇを１００ｍｌ容積のフラスコ中に入れた。このフラスコをアルゴンで満たし、密閉しそして攪拌せずに６５℃に加熱した。１．５時間後と５時間後にそれぞれ試料を採取した。これらの試料を−２６℃に冷却した。１６時間後、反応フラスコを冷却することによって重合を停止させた。
例６及び７
例６及び７は例５と同一の手順で行った。例６では、ＡＩＢＮを０．０８３６ｇ、そして例７ではＡＩＢＮを０．０３４８ｇ使用した。
例８
ＡＩＢＮ０．２０８９ｇ、ＤＭＡＥＭＡ２０ｇ（減圧下に３０分間攪拌したもの）及びトルエン２０ｇを、１００ｍｌ容積のフラスコ中に入れた。このフラスコをアルゴンで満たし、密閉しそして攪拌せずに６５℃に加熱した。１．５時間後と５時間後にそれぞれ、フラスコから試料を採取した。これらの試料を−２６℃に冷却した。１６時間後、フラスコを冷却することによって重合を停止した。
例９及び１０
例９及び１０は例８と同じ手順で行った。例９では、ＡＩＢＮを０．０８３６ｇ、例１０ではＡＩＢＮを０．０３４８ｇ使用した。
例１１
ＡＩＢＮ０．１０７ｇ及びＤＭＡＥＭＡ１０ｇ（予め減圧下に３０分間攪拌したもの）を、１００ｍｌ容積のフラスコ中に入れた。このフラスコをアルゴンで満たし、密閉しそして６５℃に加熱した。様々な時間の後に、反応混合物の試料を採取しそして−２６℃に冷却した。３０時間後にフラスコを冷却することによって重合を停止した。
例１２
例１２は例１１と同じように行ったが、但し反応温度は７５℃とした。
例１３
例１３は例１１と同様に行ったが、但し反応温度は５５℃とした。
例１４〜１８
製造法を上記の例１〜１３に記載したポリマーの四級化を、イソブタノール中の１０重量％濃度ポリマー溶液とジメチルスルフェートとを反応させることによって行った。この反応のために、各々イソブタノール２７ｇ中にポリマー３ｇを含む溶液を調製した。これらの溶液を、温度計、攪拌機及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコに入れた。滴下漏斗中に、様々な量のジメチルスルフェートを仕込んだ。反応混合物をイソプロパノール−ドライアイス混合物で冷却した。ジメチルスルフェートの滴下速度は、反応混合物が約２５℃に維持され得るように調節した。攪拌がもはやできなくなる程度に反応混合物の粘度が高まったら、先ずジメチルスルフェートの添加を停止した。残りの量のジメチルスルフェートを加える前に、この粘性の反応混合物を予めヘラでかき混ぜた。ヘラを用いた攪拌は、ジメチルスルフェートの添加の終了後も、２５℃の温度で更に１５分間続けた。こうして得られた生成物は、室温下に１０〜１５時間放置し、ジエチルエーテルで洗浄し、次いで活性炭を置いた減圧デシケーター中で乾燥した。残留溶剤は、高められた温度下に減圧下に抜き出した。以下の表に、例１４〜１８のポリマー四級化の正確な条件と結果を示す。
【００４１】
【表１】
例１９
ＤＭＡＥＭＡ４９．９４ｇを水流ポンプ減圧下に３０℃で３０分間排気して酸素を抜き出した。排気後、ＤＭＡＥＭＡの重量は４９．８６ｇであった。このＤＭＡＥＭＡを反応容器中でＡＩＢＮ０．３８６ｇと混合し、この反応容器をアルゴンで満たしそして密閉した。この反応容器は温度計と噴出管を備え、重合反応中、この噴出管を通してアルゴンを導入することができる。重合中は、反応混合物は攪拌しなかった。６０分後、反応混合物の温度は７２．６℃であった。次いで、この反応混合物を水浴中で２０℃の温度に冷却した。反応混合物を水浴中に入れた後、反応混合物の温度は５分間のうちに９４℃まで上昇し、そしてその後７分間９４℃のままであった。更に１５分後には、温度は５３℃に低下した。次いで、この反応容器を加熱した水浴で５５℃に調節した。更に５０分後、反応混合物の温度は６４．９℃となった。更に３時間３０分後には反応混合物は５５℃の水浴温度と同じになった。
例２０
ＤＭＡＥＭＡ５０．１８ｇを、水流ポンプ減圧下に室温で３０分間排気した。このようにして酸素が除去されたモノマーの重量は５０．１４ｇであった。この５０．１４ｇのＤＭＡＥＭＡを反応容器中でＡＩＢＮ０．５０８６ｇと混合し、この反応容器をアルゴンで満たしそして密閉した。その後始まった重合反応中、水浴と反応混合物との間の最大温度差は、反応時間が５時間経過した時に発生した。反応を開始してから８時間後には、反応混合物の温度と水浴の温度はほぼ同じになった。反応混合物と水浴との間での最大温度差は１０．６℃であった。
例２１
ＤＭＡＥＭＡ５０．４ｇを、水流ポンプ減圧下に室温で３０分間排気した。酸素が除去された４９．９８ｇのＤＭＡＥＭＡが得られた。これを反応容器中でＡＩＢＮ０．１４８ｇと混合し、この反応容器をアルゴンで満たしそして密閉した。次いで始まった重合反応の間、水浴温度に対する反応混合物の温度の最大の温度差は２００分後に１１．２５℃であった。合計５時間の反応時間後に、水浴の温度と反応混合物の温度が互いに同じになった。この際、双方とも５５℃であった。
例２２
ＤＭＡＥＭＡ１５０．３ｇを、室温で３０分間、水流ポンプを用いて減圧下に置いた。こうして得られた酸素が除去されたモノマーの重量は１５０．１ｇであった。次いで、このモノマーをＡＩＢＮ０．３７５６ｇと一緒に反応容器中に入れた。この反応容器をアルゴンで満たしそして密閉した。この反応容器は攪拌機を装備した。反応混合物の温度は１１０分の間に５５℃から１００．５℃に上昇した。その後、反応を、２０℃の水浴中に入れることによって停止した。
例２３
ＤＭＡＥＭＡ１５０．２ｇを、水流ポンプを用いて室温で３０分間排気した。それによって、酸素が除去されたＤＭＡＥＭＡが１５０．０ｇ得られた。これを反応容器中でＡＩＢＮ０．７８４ｇと混合した。この反応容器は攪拌機を装備した。この反応容器を密閉しそしてシリコーン油浴中に入れた。続く５時間のうちに、温度が４５から５３℃に上昇し、そして反応を開始してから約６時間後には、その粘性の反応混合物はもはや攪拌をすることができなくなった。合計で６時間３０分後は、反応混合物の温度は１３２℃であった。その後、シリコーン浴の温度を１０９℃に上げ、その際、反応混合物の温度は１００℃まで降下した。以下の表には、例１９〜２３の反応条件及び結果を示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
例２４
ＡＩＢＮ２．７ｇを、ＤＭＡＥＭＡ７１２ｍｌ中に溶解した。この溶液を減圧下に３０分間攪拌し、そして室温でアルゴンを流した。その後、蒸留したトルエン１Ｌを加えた。この溶液を攪拌しながら６０℃に加温し、それによって重合反応が始まった。６時間のうちに、温度が７０℃に上昇し、合計で１２時間の反応時間の後に反応混合物を冷却した。反応混合物の冷却後、ヘキサン１Ｌを加え、そして生成物を更に６Ｌのヘキサンで析出させた。白色の沈殿物をアセトン２Ｌ中に溶解し、濾過しそして減圧下に乾燥した。
例２５
例１４で得られた本発明のポリマー５重量％を、ファインストーン製の床用の清浄剤組成物中に配合した。この清浄剤組成物は、更に殺バクテリア剤、非イオン界面活性剤及び水を含み、そして１０のｐＨを有した。
【００４４】
この清浄剤組成物を、１：１００の比率で希釈してファインストーン製の床を手作業で洗浄するのに使用した。このようにして洗浄された床が、本発明のポリマーは含まないが同等の清浄剤組成物により機械洗浄された床と比較して、より良好な撥汚性を有することが観察された。
例２６
例１４で得られた本発明のポリマー１重量％を、ステンレス鋼製表面用のスプレー式清浄剤組成物中に配合した。この清浄剤組成物は、更に殺バクテリア剤、非イオン性界面活性剤及び水を含み、そして４．３のｐＨを有した。
【００４５】
この清浄剤組成物は、希釈せずに、ステンレス鋼製表面を手作業で洗浄するのに使用した。このように洗浄された表面が、本発明のポリマーは含まないが同等の清浄剤組成物を用いて処理された表面と比較して、より良好な撥汚性を有することが観察された。
例２７
例１４のポリマーをそれぞれ０．１、０．５及び１．０重量％の濃度で含むアルカリ性清浄剤組成物（例２５準拠）及び酸性清浄剤組成物（例２６準拠）を調製した。これらの清浄剤組成物を、それぞれ、プラスチック製のプレート、ステンレス鋼製プレート及びファインストーン製タイル（Feinsteinzeugfliese ）に使用した。
【００４６】
本発明のポリマーがそれらの表面に付着していることを立証するために、飛行時間型二次イオン質量スペクトルをそれらの表面から記録した（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）。
【００４７】
ポリジメチルアミノエチルメタクリレート−メトスルフェートは、三つの全ての使用濃度（０．１％、０．５％及び１％）において、いずれの洗浄された表面（プラスチック製プレート、スチール鋼製プレート、ファインストーン製タイル）からも明らかに検出された。
【００４８】
一つの表面材料内では、ポリジメチルアミノエチルメタクレート−メトスルフェート化合物の特性信号線の強度が、洗浄剤組成物中の使用有効物質濃度に依存するようなことは確認されなかった。
【００４９】
最も高い信号強度は、ファインストーン製のタイルのスペクトルに観察された。プラスチック製プレート及び金属プレートで測定された強度はほぼ同一であった。アルカリ性清浄剤及び酸性清浄剤のどちらの場合も同じ結果であった。
【０００１】
本発明は、四級化された（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルの単位から本質的になるポリマーを、硬質表面、例えば 器または金属のためのソイルリリース性ポリマーとして使用する方法に関する。更に本発明は、特定の温度プロフィルを用いて重合することによってこのようなポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四級化された（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーは原則的に公知である。ソイルリリース性ポリマーも原則的に公知である。ソイルリリース性ポリエステルは、繊維製品の仕上げ処理にまたは洗剤中にしばしば使用される。
【０００３】
ドイツ特許出願公開第３２４４２７４号は、アクリルもしくはメタクリル酸の第三アミノアルキルエステルもしくは第三アミノアルキルアミドの四級化生成物の濃厚水溶液を、溶剤としての水溶性ケトン中で対応するエステルもしくはアミドをアルキル化剤と反応させることによって製造する方法を提供するという課題に基づく。この際、他のモノマーを含まずそして重合に直接使用できる、取り扱いが簡単な四級化生成物の水溶液を得ることが目的とされている。
【０００４】
この課題は、四級化生成物の単離にあたって、二つの相が生ずるのに十分な量の水を反応混合物に加え、そして下相の水性相（四級化生成物を溶解された状態で含む）を上相（ケトン及び残ったアルキル化剤を含む）から分離することによって解決された。この際、この反応混合物には、四級化生成物の５０〜９５重量％濃度水溶液を生じさせるのに十分な量の水が加えられる。こうして得られた塩基性モノマーの濃厚水溶液は、追加の精製段階無しで、ホモポリマーもしくはコポリマーの製造のための重合工程に直接使用することができる。
【０００５】
ドイツ特許出願公開第１９９２１８９４号、ドイツ特許出願公開第１９９２１９０３号及びドイツ特許出願公開第１９９２１９０４号は、アンモニウム官能性（メタ）アクリル酸エステルポリマーが塗工された殺生物仕上げされたポリマー基体を開示している。
【０００６】
しかし、従来技術のソイルリリース性ポリエステルは、硬質表面に対する粘着性が低すぎ、そのためこのような表面に使用するのには適さないことが判明している。このような表面の撥汚仕上げのためには、ソイルリリース性ポリマーが表面に付着することが必須である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、本発明の課題は、撥汚ソイルリリース性ポリマーとして適性を有する程に十分に硬質表面、例えば 器もしくは金属製の硬質表面上に付着するポリマーを見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の更に別の課題の一つは、このようなポリマーの経済的な製造方法を提供することであった。この際、この課題は、特に、従来公知の方法よりも高い収率で生成物を与える製造方法を見出すことであった。
【０００９】
驚くべきことに、四級化されたアミノ基を含む（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルのある種のポリマーがこの課題を解決し、そして適当な方法を用いて実質的に定量的な収率で製造できることが見出された。
【００１０】
それゆえ、本発明の対象は、以下の式１
【００１１】
【化１】
Ｒ1 は水素またはメチルであり、
Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレンであり、
Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基である］
で表される構造単位を含むポリマーを、硬質表面用のソイルリリース性ポリマーとして使用する方法である。
【００１２】
本発明の使用法は、好ましくは、鉱物性表面、例えば 器、または金属に対して行われる。
【００１３】
本発明の更に別の対象の一つは、以下の式１
【００１４】
【化２】
Ｒ1 は、水素またはメチルであり、
Ｒ2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレンであり、
Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基である］
で表される構造単位を含むポリマーを、以下の式２
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明の更に別の対象の一つは、以下の式３
【００１７】
【化４】
Ｒ1 は、水素またはメチルであり、
Ｒ2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレンであり、
Ｒ3 、Ｒ4 は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基である］
で表される構造単位を含むポリマーを、以下の式２
【００１８】
【化５】
【００１９】
Ｒ1 は、好ましくはメチル基である。Ｒ2 は、好ましくはエチレンもしくはプロピレン基、特にエチレン基である。Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、好ましくはメチルまたはエチル基、特にメチル基である。本発明のポリマーの分子量は、好ましくは、室温（２０℃）下にそれを固形物とするような大きさである。特に好ましくは、分子量（数平均）は５０，０００〜５，０００，０００ｇ／モル、特に４００，０００〜２，０００，０００ｇ／モルである。
【００２０】
最後に記載した方法は、本発明の四級化されたポリマーを製造するための中間物質を与える。
【００２１】
重合は、遊離基重合、アニオン重合、グループ移動重合または配位重合として行うことができる。
【００２２】
本発明の四級化されたポリマーがフィルムの形で硬質表面上に付着することを確認することができた。
【００２３】
式２の化合物は、通常、自然に発生する重合を防ぐための安定化剤、例えば２，６−ジメチルフェノールを含む。この安定化剤は遊離基重合反応をも妨害する。本発明の方法においては、この安定化剤は、適当な手段、例えば蒸留によって除去することができる。しかし、安定化剤を式２の化合物中に残しておくことも可能であり、工業的な用途にはむしろその方が好ましい。
【００２４】
本発明の方法のための開始剤としては、従来技術において遊離基重合用のものとして公知の開始剤を使用することができ、好ましいものはアゾイソブチロニトリルである。式２の化合物と開始剤との重量比は好ましくは６００：１以下、特に２５０：１以下である。
【００２５】
重合は、好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７０℃の温度で行われる。反応温度を少なくとも一度、少なくとも１０℃高めるが、これは、好ましくは全反応時間の４０％経過後、特に全反応時間の５０％経過後に行われる。
【００２６】
重合は溶剤中で行うことができる。適当な溶剤の例は、低級アルコール及び低級アルキルベンゼン、好ましくはメタノールまたはトルエンである。重合は、溶剤の不存在下にも行うことができる。
【００２７】
溶剤を使用する場合は、モノマーの濃度は好ましくは約３０〜５０重量％である。
【００２８】
式２の化合物を重合することによって得られたポリマーの四級化は、好ましくは、ポリマーは溶解するが、四級化生成物は溶解しない溶剤中で行われる。このような溶剤の例はＣ1 〜Ｃ6 アルコール、特にイソブタノールである。
【００２９】
四級化は、好ましくは、ジアルキルスルフェート、特にジメチルスルフェートを用いて行われる。
【００３０】
反応温度を少なくとも一度１０℃高めることを特徴とする本発明の方法は、９０％を超える収率でポリマーを与える。それゆえ、特に工業的な用途において経費を減少させることから、未精製のモノマーの使用と特に有利に組み合わせることができる。
【００３１】
本発明の四級化されたポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。コポリマーを形成させるためには、例えば、モノマーもしくはポリマーのエステル構造単位と交換可能な溶剤中で重合を行った際にコポリマーが形成される。このような溶剤は、例えば、メタノールなどのアルコールである。
【００３２】
また、重合中に更に別のコモノマーを加えることによってもコポリマーを形成することができる。この更に別のコモノマーとしては、一般的に２〜１０個の炭素原子並びに場合によっては酸素原子及び／または窒素原子及び／または１〜１００個のアルコキシ基を有しそして式（２）の化合物と共重合可能な、オレフィン性不飽和化合物が好適である。
【００３３】
このような化合物の例としては、以下のものが挙げられる。
−炭素原子数が２〜１０のオレフィン、
−（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、
−炭素原子数１〜８のアルキル基を有するビニルアルキルエーテル、
−炭素原子数１〜４のＮ−位アルキルもしくはアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アミド、
−アルコキシ基数１〜１００のビニルグリコールエーテル、及び
−エチレンスルホネート。
【００３４】
オレフィンは、直鎖状もしくは分枝状のオレフィンであり、好ましくは末端二重結合を有するもの、更に好ましくは３〜６個の炭素原子を有するものである。
【００３５】
好ましいビニルアルキルエーテルは、１〜１２個、特に２〜６個の炭素原子を持つアルキル基を有する。
【００３６】
好ましい（メタ）アクリル酸アミドの一つは、アクリルアミドプロペニルスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３７】
ビニルグリコールエーテルは次式４に相当するものである。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式２で表されるもの以外の更に別のコモノマーは、ポリマー中で７０モル％まで、好ましくは５０モル％までの割合を占めることができる。
【実施例】
【００４０】
例１
再結晶化させたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇ、蒸留したばかりのジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１７．９８ｇ及び蒸留したメタノール５５ｍｌを１００ｍｌ容積のフラスコ中に入れ、そして３０分間アルゴンを流した。次いで、このフラスコを密閉し、そして油浴中で６５℃に加熱した。攪拌しないで重合を行った。３時間後、フラスコを２５℃に冷却し、開栓しそして１日間放置した。メタノールを留去した後、１５．７８ｇのポリマーが得られた。この生成物をメタノール６０ｍｌ中に溶解しそしてヘキサン６００ｍｌを用いて析出させた。この精製を三回繰り返した。得られた生成物を６０℃で減圧下に２日間乾燥した。収量は１１．５２ｇのポリマーであった。このポリマーは、ＤＭＡＥＭＡ４２．５モル％及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５モル％を含んでいた。
例２
ＡＩＢＮ０．１５５ｇ、未精製ＤＭＡＥＭＡ１１．０６ｇ及びメタノール５５ｍｌを１００ｍｌ容積のフラスコ中に入れた。このフラスコをアルゴンで満たし、密閉しそして６５℃に加熱した（攪拌なし）。３時間後、この透明な液体を２５℃に冷却しそして開栓した状態で１日間放置した。次いで、メタノールを留去した。得られたポリマー（１５．７８ｇ）を三回続けてメタノール６０ｍｌ中に取り入れそしてヘキサン６００ｍｌを用いて析出させた。これを６０℃で減圧下に２日間乾燥した。収量は５．１２４ｇであり、ＭＭＡの含有率は６２モル％であり、そしてＤＭＡＥＭＡの含有率は３８モル％であった。
例３
ＡＩＢＮ０．０３０４ｇ、未精製ＤＭＡＥＭＡ３．１１ｇ及びトルエン４．８５ｇを２０ｍｌ容積のフラスコ中に入れた。このフラスコをアルゴンで満たし、密閉しそして攪拌しないで６５℃に加熱した。１６時間後、この反応混合物を２５℃に冷却した。トルエン及び余ったモノマーを７０℃で減圧下に抜き出した。３．０５ｇのポリマーが得られ、収率は９８％であった。
例４
ＡＩＢＮ０．１５１ｇ及び未精製ＤＭＡＥＭＡ９．３５ｇを１００ｍｌ容積のフラスコ中に入れた。このフラスコをアルゴンで満たし、密閉しそして攪拌しないで６５℃に加熱した。１６時間後、得られた柔らかい泡状物を２５℃に冷却した。残留モノマーを７０℃で減圧下に抜き出した。９．１５ｇのポリマーが得られた。これは９７％の収率に相当する。
例５
ＡＩＢＮ０．２８９ｇ、蒸留したばかりのＤＭＡＥＭＡ２０ｇ及びトルエン２０ｇを１００ｍｌ容積のフラスコ中に入れた。このフラスコをアルゴンで満たし、密閉しそして攪拌せずに６５℃に加熱した。１．５時間後と５時間後にそれぞれ試料を採取した。これらの試料を−２６℃に冷却した。１６時間後、反応フラスコを冷却することによって重合を停止させた。
例６及び７
例６及び７は例５と同一の手順で行った。例６では、ＡＩＢＮを０．０８３６ｇ、そして例７ではＡＩＢＮを０．０３４８ｇ使用した。
例８
ＡＩＢＮ０．２０８９ｇ、ＤＭＡＥＭＡ２０ｇ（減圧下に３０分間攪拌したもの）及びトルエン２０ｇを、１００ｍｌ容積のフラスコ中に入れた。このフラスコをアルゴンで満たし、密閉しそして攪拌せずに６５℃に加熱した。１．５時間後と５時間後にそれぞれ、フラスコから試料を採取した。これらの試料を−２６℃に冷却した。１６時間後、フラスコを冷却することによって重合を停止した。
例９及び１０
例９及び１０は例８と同じ手順で行った。例９では、ＡＩＢＮを０．０８３６ｇ、例１０ではＡＩＢＮを０．０３４８ｇ使用した。
例１１
ＡＩＢＮ０．１０７ｇ及びＤＭＡＥＭＡ１０ｇ（予め減圧下に３０分間攪拌したもの）を、１００ｍｌ容積のフラスコ中に入れた。このフラスコをアルゴンで満たし、密閉しそして６５℃に加熱した。様々な時間の後に、反応混合物の試料を採取しそして−２６℃に冷却した。３０時間後にフラスコを冷却することによって重合を停止した。
例１２
例１２は例１１と同じように行ったが、但し反応温度は７５℃とした。
例１３
例１３は例１１と同様に行ったが、但し反応温度は５５℃とした。
例１４〜１８
製造法を上記の例１〜１３に記載したポリマーの四級化を、イソブタノール中の１０重量％濃度ポリマー溶液とジメチルスルフェートとを反応させることによって行った。この反応のために、各々イソブタノール２７ｇ中にポリマー３ｇを含む溶液を調製した。これらの溶液を、温度計、攪拌機及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコに入れた。滴下漏斗中に、様々な量のジメチルスルフェートを仕込んだ。反応混合物をイソプロパノール−ドライアイス混合物で冷却した。ジメチルスルフェートの滴下速度は、反応混合物が約２５℃に維持され得るように調節した。攪拌がもはやできなくなる程度に反応混合物の粘度が高まったら、先ずジメチルスルフェートの添加を停止した。残りの量のジメチルスルフェートを加える前に、この粘性の反応混合物を予めヘラでかき混ぜた。ヘラを用いた攪拌は、ジメチルスルフェートの添加の終了後も、２５℃の温度で更に１５分間続けた。こうして得られた生成物は、室温下に１０〜１５時間放置し、ジエチルエーテルで洗浄し、次いで活性炭を置いた減圧デシケーター中で乾燥した。残留溶剤は、高められた温度下に減圧下に抜き出した。以下の表に、例１４〜１８のポリマー四級化の正確な条件と結果を示す。
【００４１】
【表１】
ＤＭＡＥＭＡ４９．９４ｇを水流ポンプ減圧下に３０℃で３０分間排気して酸素を抜き出した。排気後、ＤＭＡＥＭＡの重量は４９．８６ｇであった。このＤＭＡＥＭＡを反応容器中でＡＩＢＮ０．３８６ｇと混合し、この反応容器をアルゴンで満たしそして密閉した。この反応容器は温度計と噴出管を備え、重合反応中、この噴出管を通してアルゴンを導入することができる。重合中は、反応混合物は攪拌しなかった。６０分後、反応混合物の温度は７２．６℃であった。次いで、この反応混合物を水浴中で２０℃の温度に冷却した。反応混合物を水浴中に入れた後、反応混合物の温度は５分間のうちに９４℃まで上昇し、そしてその後７分間９４℃のままであった。更に１５分後には、温度は５３℃に低下した。次いで、この反応容器を加熱した水浴で５５℃に調節した。更に５０分後、反応混合物の温度は６４．９℃となった。更に３時間３０分後には反応混合物は５５℃の水浴温度と同じになった。
例２０
ＤＭＡＥＭＡ５０．１８ｇを、水流ポンプ減圧下に室温で３０分間排気した。このようにして酸素が除去されたモノマーの重量は５０．１４ｇであった。この５０．１４ｇのＤＭＡＥＭＡを反応容器中でＡＩＢＮ０．５０８６ｇと混合し、この反応容器をアルゴンで満たしそして密閉した。その後始まった重合反応中、水浴と反応混合物との間の最大温度差は、反応時間が５時間経過した時に発生した。反応を開始してから８時間後には、反応混合物の温度と水浴の温度はほぼ同じになった。反応混合物と水浴との間での最大温度差は１０．６℃であった。
例２１
ＤＭＡＥＭＡ５０．４ｇを、水流ポンプ減圧下に室温で３０分間排気した。酸素が除去された４９．９８ｇのＤＭＡＥＭＡが得られた。これを反応容器中でＡＩＢＮ０．１４８ｇと混合し、この反応容器をアルゴンで満たしそして密閉した。次いで始まった重合反応の間、水浴温度に対する反応混合物の温度の最大の温度差は２００分後に１１．２５℃であった。合計５時間の反応時間後に、水浴の温度と反応混合物の温度が互いに同じになった。この際、双方とも５５℃であった。
例２２
ＤＭＡＥＭＡ１５０．３ｇを、室温で３０分間、水流ポンプを用いて減圧下に置いた。こうして得られた酸素が除去されたモノマーの重量は１５０．１ｇであった。次いで、このモノマーをＡＩＢＮ０．３７５６ｇと一緒に反応容器中に入れた。この反応容器をアルゴンで満たしそして密閉した。この反応容器は攪拌機を装備した。反応混合物の温度は１１０分の間に５５℃から１００．５℃に上昇した。その後、反応を、２０℃の水浴中に入れることによって停止した。
例２３
ＤＭＡＥＭＡ１５０．２ｇを、水流ポンプを用いて室温で３０分間排気した。それによって、酸素が除去されたＤＭＡＥＭＡが１５０．０ｇ得られた。これを反応容器中でＡＩＢＮ０．７８４ｇと混合した。この反応容器は攪拌機を装備した。この反応容器を密閉しそしてシリコーン油浴中に入れた。続く５時間のうちに、温度が４５から５３℃に上昇し、そして反応を開始してから約６時間後には、その粘性の反応混合物はもはや攪拌をすることができなくなった。合計で６時間３０分後は、反応混合物の温度は１３２℃であった。その後、シリコーン浴の温度を１０９℃に上げ、その際、反応混合物の温度は１００℃まで降下した。以下の表には、例１９〜２３の反応条件及び結果を示す。
【００４２】
【表２】
【表３】
ＡＩＢＮ２．７ｇを、ＤＭＡＥＭＡ７１２ｍｌ中に溶解した。この溶液を減圧下に３０分間攪拌し、そして室温でアルゴンを流した。その後、蒸留したトルエン１Ｌを加えた。この溶液を攪拌しながら６０℃に加温し、それによって重合反応が始まった。６時間のうちに、温度が７０℃に上昇し、合計で１２時間の反応時間の後に反応混合物を冷却した。反応混合物の冷却後、ヘキサン１Ｌを加え、そして生成物を更に６Ｌのヘキサンで析出させた。白色の沈殿物をアセトン２Ｌ中に溶解し、濾過しそして減圧下に乾燥した。
例２５
例１４で得られた本発明のポリマー５重量％を、ファインストーン製の床用の清浄剤組成物中に配合した。この清浄剤組成物は、更に殺バクテリア剤、非イオン界面活性剤及び水を含み、そして１０のｐＨを有した。
【００４４】
この清浄剤組成物を、１：１００の比率で希釈してファインストーン製の床を手作業で洗浄するのに使用した。このようにして洗浄された床が、本発明のポリマーは含まないが同等の清浄剤組成物により機械洗浄された床と比較して、より良好な撥汚性を有することが観察された。
例２６
例１４で得られた本発明のポリマー１重量％を、ステンレス鋼製表面用のスプレー式清浄剤組成物中に配合した。この清浄剤組成物は、更に殺バクテリア剤、非イオン性界面活性剤及び水を含み、そして４．３のｐＨを有した。
【００４５】
この清浄剤組成物は、希釈せずに、ステンレス鋼製表面を手作業で洗浄するのに使用した。このように洗浄された表面が、本発明のポリマーは含まないが同等の清浄剤組成物を用いて処理された表面と比較して、より良好な撥汚性を有することが観察された。
例２７
例１４のポリマーをそれぞれ０．１、０．５及び１．０重量％の濃度で含むアルカリ性清浄剤組成物（例２５準拠）及び酸性清浄剤組成物（例２６準拠）を調製した。これらの清浄剤組成物を、それぞれ、プラスチック製のプレート、ステンレス鋼製プレート及びファインストーン製タイル（Feinsteinzeugfliese ）に使用した。
【００４６】
本発明のポリマーがそれらの表面に付着していることを立証するために、飛行時間型二次イオン質量スペクトルをそれらの表面から記録した（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）。
【００４７】
ポリジメチルアミノエチルメタクリレート−メトスルフェートは、三つの全ての使用濃度（０．１％、０．５％及び１％）において、いずれの洗浄された表面（プラスチック製プレート、スチール鋼製プレート、ファインストーン製タイル）からも明らかに検出された。
【００４８】
一つの表面材料内では、ポリジメチルアミノエチルメタクレート−メトスルフェート化合物の特性信号線の強度が、洗浄剤組成物中の使用有効物質濃度に依存するようなことは確認されなかった。
【００４９】
最も高い信号強度は、ファインストーン製のタイルのスペクトルに観察された。プラスチック製プレート及び金属プレートで測定された強度はほぼ同一であった。アルカリ性清浄剤及び酸性清浄剤のどちらの場合も同じ結果であった。
Claims (7)
- 次式１
Ｒ1 は水素またはメチルであり、
Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレンであり、
Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基である］
で表される構造単位を含むポリマーを、硬質表面用のソイルリリース性ポリマーとして使用する方法。 - Ｒ1 がメチル基である、請求項１の方法。
- Ｒ2 がエチレン基またはプロピレン基である、請求項１及び／または２の方法。
- Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 がメチル基またはエチル基である、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の方法。
- ポリマーの分子量が、５０，０００〜５，０００，０００ｇ／モルである、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の方法。
- 次式１
Ｒ1 は水素またはメチルであり、
Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレンであり、
Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基である］
で表される構造単位を含むポリマーを製造するにあたって、次式２
- 次式３
Ｒ1 は水素またはメチルであり、
Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレンであり、
Ｒ3 、Ｒ4 は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基である］
で表される構造単位を含むポリマーを製造するにあたって、次式２
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