DK159394B

DK159394B - Flydende emulsionspolymer og dens anvendelse som ph-foelsomt fortykkelsesmiddel til vandige systemer

Info

Publication number: DK159394B
Application number: DK496979A
Authority: DK
Inventors: Lawrence Faye Sonnabend
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1978-11-27
Filing date: 1979-11-22
Publication date: 1990-10-08
Also published as: AR225904A1; ES8102150A1; DE2966429D1; AU5295379A; EP0011806A1; NO156723B; NO156723C; AU527072B2; CA1152668A; ES491581A0; DK496979A; NO793838L; DK159394C; ES486331A0; ES8105760A1; EP0011806B1; BR7907649A

Description

DK 159394B

i

Polymere vandopløselige fortykkelsesmidler er velkendte og anvendt i mange vandige systemer herunder latex-malinger og andre vandige overtræksmidler.

Den vidtstrakte anvendelse af latex-malinger, dvs. malinger 5 på basis af vandige dispersioner af syntetiske organiske polymere, har givet anledning til fortsat forskning for at forbedre produkt og fremgangsmåde. Et særligt vigtigt problem er regulering af malingens reologi for at få passende strømning og udjævning med et minimum af drypning og stænk-10 ning. Celluloseethere, såsom de der er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.769.247, anvendes ofte effektivt som fortykkelsesmidler til latex-malinger. Faste vandopløselige polymere afledt af cellulose og andre naturlige produkter bliver imidlertid stadig dyrere at fremstille på grund af høje kapi-15 taludgifter, energiudgifter og udgifter til kontrol af spild.

Alkaliopløselige latex-copolymere har været kendt i nogen tid. Amerikansk patent nr. 3.003.987 og 3.070.561 og 3.081.198 beskriver således copolymere af acryl og methacrylsyre og estere, der kan fortykkes ved at erstatte en del af hydrogen= 20 ionerne i den copolymeres carboxylgrupper med ammonium eller alkalimetalioner. Andre typer polymere fortykkelsesmidler er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.652.497, 3.708.445, 3.657.175 og 3.891.591 og 4.003.870. Alle indeholder forskellige carboxylsyregrupper, der kan opløseliggøres i vand 25 ved neutralisation med en vandopløselig base. Til dato har denne teknologi imidlertid haft begrænset indflydelse på de større markeder for vandopløselige polymere fortykkelsesmidler.

Senest er der som beskrevet i amerikansk patent nr. 4.008.202 30 og beslægtede patenter blevet udviklet en fast terpolymer af styren-maleinsyreanhydrid og vinylbenzylether, som er opløselig ved høj pH og nyttig som fortykkelsesmiddel til vandige opløsninger. Til trods for udmærket reologi har stabilitetsproblemer og omkostninger begrænset dens anvendelse 35 som malingsfortykkelsesmiddel. Yderligere forbedringer i denne teknologi er klart ønskelige.

DK 159394 B

2

Den foreliggende opfindelse angår flydende emulsionspolymere, som giver stabile flydende emulsioner, der har lav viskositet og forholdsvis højt indhold af fast stof under sure betingelser, men som bliver meget virksomme polymere fortyk-5 kelsesmidler til mange vandige systemer, når de behandles med base. Disse hidtil ukendte produkter fremstilles fortrinsvis i fom af en vandig kolloid dispersion af vandopløselig polymer ved emulsionspolymerisation ved pH-værdi på ca.

2,5 til 5,0 af tre i det væsentlige ethylenisk umættede mo-10 nomere komponenter: Ά) en carboxylsyremonomer, B) en ikke- ionisk vinylmonomer og C) en ikke-ionisk overfladeaktiv vinyl= ester.

Mere specielt er der blevet udviklet en polymer, der er nyttig som et pH-følsomt fortykkelsesmiddel til vandige blandinger, 15 hvor emulsionspolymeren er en vandig emuisionscopolymer af mindst én (C^-Cg) -<x,β-ethylenisk umættet carboxylsyremonomer, ethylacrylat eller blandinger deraf med styren, 2-hydroxy-ethylacrylat, acrylnitril, vinylchlorid eller vinylacetat, og mindst én overfladeaktiv ikke-ionisk vinylester. Det ejen-20 dommelige ved emulsionspolymeren ifølge opfindelsen er, at den er fremstillet ud fra: A) 15-60 vægt% beregnet på totalt monomerindhold af mindst én (Cg-Cg)-a,3-ethylenisk umættet carboxylsyremonomer med formlen R' > RCH=C-C00H (I) 25 hvor R er H,og R' er H, (C-^-C^-alkyl eller -CHgCOOX, R er -COOX, og R' er H eller -CH2COOX, eller R er CHg, og R' er H, og X er H eller (C^-C^-alkyl,

DK 159394 B

3 B) 15-80 vægt% beregnet på totalt monomerindhold af ethyl-acrylat eller blandinger deraf med styren, 2-hydroxyethyl-acrylat, acrylnitril, vinylchlorid eller vinylacetat, og C) 1-30 vægt% beregnet på totalt monomerindhold af mindst 5 én ikke-ionisk overfladeaktiv vinylester med formlen

p R

R‘"0tCH2CH0)m(C2H40)n-C-C=CH2 (II) hvor R er H eller CH^, hvert R' er (C^-C^alkyl, R" er(Cg-C20)-alkyl eller (Cg-C^g )-alkylphenyl, n er et gennemsnitstal på ca. 6-100, og m er et gennemsnitstal fra ca. 0 til 50, forudsat at n^m,og Z(n+m) er ca. 6-100, hvilken polymer er sta-10 kil som en vandig kolloid dispersion ved en pH-værdi lavere end ca.5,0, men bliver et effektivt fortykkelsesmiddel til vandige systemer ved indstilling til en pH-værdi på 5,5 til 10,5 eller højere.

Opfindelsen angår endvidere anvendelse af den beskrevne 15 emulsionspolymer i en mængde på 10 - 50 vægt% og med en pH- værdi på ca. 2,5 - 5,0 som pH-følsomt fortykkelsesmiddel til vandige blandinger.

Emulsionspolymerisationen udføres normalt under sure betingelser, hvor carboxylsyregrupperne er i protoneret form,til 20 at uopløseliggøre den polymere og give en flydende emulsion.

Når det polymere fortykkelsesmiddel sættes som sådan til en flydende kolloid dispersion, opløses de findelte polymere partikler næsten øjeblikkelig ved pH-indstilling. Den lethed, hvormed den flydende emulsionspolymer håndteres, udmåles og 25 dispergeres; den hurtige opløseliggørelse ved reguleret pH-indstilling og de meget ønskelige reologiske egenskaber gør denne flydende emulsionspolymer til et meget effektivt og virkningsfuldt fortykkelsesmiddel til mange forskellige formål, herunder latex-malinger og andre vandige overtræksmid-30 ler.

DK 159394 B

4 1. Væsentlige monomere komponenter.

De hidtil ukendte flydende emulsionspolymere ifølge opfindelsen kræver tre væsentlige komponenter: (A) 15-60 vægt% af en (C3-CgY-a,3-ethylenisk umættet carboxylsyre monomer, (B) 5 15-S0 vægt% af en copolymeriserbar ikke-ionisk vinylmonomer og (C) 1-30 vægt% af visse ikke-ioniske overfladeaktive vinylestere. Det er blevet opdaget, at effektiviteten af disse flydende emulsionspolymere som fortykkelsesmidler, der reagerer overfor pH-værdi, til mange vandige produkter af-10 hænger på afgørende måde af disse komponenter. Syrekomponenten A giver den nødvendige følsomhed overfor pH, den ikke-ioniske vinylcomonomer B giver et forlænget polymert grundskelet og hydrofil-lipofil balance, og den ikke-ioniske overfladeaktive vinylester C giver et in situ bundet over-15 fladeaktivt middel til regulering af reologien af det vandige system indeholdende det opløseliggjorte polymere fortykkelsesmiddel. Inden for de anførte grænser kan mængderne af de enkelte monomere varieres for at opnå optimale egenskaber til specielle anvendelser.

20 A. Carboxylsyremonomer.

Den flydende emulsionspolymer kræver 15-60 vægt% beregnet på totale monomere af den ovenfor beskrevne (Cg-Cg)-α,β-ethylenisk umættede carboxylsyremonomer med formlen (I).

ς DK 159394 Β 5

Acrylsyre eller methacrylsyre eller en blanding deraf med itakonsyre eller fumarsyre foretrækkes, men crotonsyre og akonitsyre og halvestere af disse og andre polycarboxyl-syrer, såsom maleinsyre med C^-C^ alkanoler,er også egnede, 5 især hvis den anvendes i mindre mængde i kombination med acrylsyre eller methacrylsyre. Til de fleste formål foretrækkes det at have mindst ca. 25 vægt% og mest hensigtsmæssigt fra ca. 35 til 55 vægt% af den monomere carboxylsyre. Polycarboxylsyremonomere og halvestere kan imidlertid an-vendes i stedet for en del af acrylsyren eller methacrylsyren, f.eks. 1-15 vægt% beregnet på totale monomere.

B. Ikke-ionisk vinylmonomer.

For at give det forlængede polymere grundskelet og den masse, der kræves til effektiv fortykning, kræves 15-80 vægt% 15 ethylacrylat eller en blanding deraf med styren, 2-hydroxy-ethylacrylat, acrylnitril, vinylchlorid eller vinylacetat.

Disse monomere skal naturligvis være copolymeriserbare med carboxylsyren og den overfladeaktive vinylester. Normalt anvendes 15-80 vægt% og fortrinsvis 20-60 vægt% af komponent B 20 beregnet på den totale vægt af monomere til fremstilling af den flydende emulsionspolymer.

C. Ikke-ionisk overfladeaktiv vinylester.

Den tredje nødvendige monomere komponent er 1-30 vægt% beregnet på totale monomere af den ikke-ioniske overfladeaktive 25 vinylester med formlen (II).

s DK 159394B

6

Foretrukne er de overfladeaktive acrylat-og ·methacrylatestere valgt af gruppen bestående af: 1) alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethylacrylater med formlen: Y' 2 $ V //^-0"^C2H40) n-C-C=CH2 (III) 5 hvor R er H eller CH^, Y' er Cg-C16 alkyl, og n er 6-100.

2) alkoxypoly(ethylenoxy)ethylacrylater med formlen: O R . .

R"0-(C2H40) n-C-C=CH2 lIV) hvor R er H eller CHg, R" er Cq-C2q alkyl, og n er 6-50, og 3) alkoxypoly(alkylenoxy)ethylacrylater med formlen:

Q R

10 R"0-eCH2CH0)m(C2H40)n-C2H40-C-C=CH2 (V) hvor R er H eller CHg, hvert R' er C-^-C2 alkyl, R" er Cq-C2q alkyl, og n er 6-50, og m er 1-40.

Disse væsentlige overfladeaktive vinylestere er acryl- -eller methacrylsyreestere af visse ikke-ioniske overfladeaktive 15 alkoholer. Disse overfladeaktive estere er velkendte. F.eks.

beskriver amerikansk patent nr. 3.652.497 brugen af alkylphen= oxyethylenoxyethylacrylater til fremstilling af flere andre polymere overfladeaktive fortykkelsesmidler. Amerikansk patent nr. 4.075.411 beskriver flere fremgangsmåder til frem-20 stilling af sådanne overfladeaktive vinylestere , herunder den syrekatalyserede kondensation af industrielt tilgængelige ikke-ioniske overfladeaktive polyoxyalkylenalkoholer, såsom alkyl= phenoxypoly(ethylenoxy)ethylalkohol og blokpolymere glycoler med acrylsyre, methacrylsyre, crotonsyre, maleinsyre, fumar-25 syre, itakonsyre eller akonitsyre. Alternative forestringsmetoder, herunder alkoholyse og transf orestring., er også beskrevet. Andre egnede overfladeaktive vinylestere kan fremstilles af monoethere af blandede eller heteriske ethylenoxy-propylenoxy-butylenoxypolyglycoler som beskrevet i amerikansk

DK 159394B

7 patent nr. 2.786.080. Andre overfladeaktive alkoholer# der kan forestres til brug ifølge opfindelsen# er anført i "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers" 1973, North American Edition# Allured Publishing Corp.# Ridgewood# 5 New Jersey 07450.

Visse af disse overfladeaktive vinylestere, dvs. de der er defineret af formel II og især alkylphenoxy og alkoxy= ethylesterne af formlerne III-V, er nyttige til fremstilling af de hidtil ukendte emulsionspolymere ifølge opfindelsen.

10 Det er væsentligt, at det overfladeaktive middel inkorporeres i det flydende emulsionsprodukt ved copolymerisation. Med fordel fremstilles de nødvendige overfladeaktive estere ved direkte syrekatalyseret forestring af den ønskede overfladeaktive alkohol med et overskud af den monomere carboxylsyre 15 anvendt som komponent A. Den fremkomne blanding med overskud af syre kan anvendes direkte til copolymerisationen# forudsat at mindst 30% og fortrinsvis 50-70% eller mere af den overfladeaktive alkohol i blandingen er forestret. Den overfladeaktive vinylester kan også udvindes, renses på sædvan-20 lig måde under anvendelse af en passende inhibitor# såsom hydroquirion eller p-tertiær butylpyrokatequin for at forhindre uønsket homopolymerisation# og derpå anvendes til fremstilling af de flydende emulsionspolymere.

Det har vist sig# at den hydrofile-lipofile balance (HLB) 25 af den overfladeaktive vinylester er en vigtig faktor for egenskaberne af den fremkomne emulsionspolymer. For et givet polyethylenoxyindhold vil forøgelse af kædelængden af den endestillede hydrofobe alkoxy-eller alkylphenoxygruppe således forøge virkningsgraden af den fremkomne polymer som 30 fortykkelsesmiddel. For en given lipofil gruppe bevirker formindskelse af antallet af polyethylenoxygrupper endvidere en forøgelse af fortykkelsesvirkningsgraden. Til mange overfladeaktive estere, der er anvendelige ifølge opfindelsen, foretrækkes et gennemsnit på 10-40 ethylenoxygrup-35 per (f.eks. formel II, n=10-40).

DK 159394 B

8

Det har også vist sig, at den hydrofile balance af det co-polymere produkt kan indstilles til en vis grad ved skønsom valg af den ikke-ioniske vinylmonomer B. F.eks. kan en blød (lavere alkyl) poly(ethylenoxy)ethylester af formlen 5 VI anvendes i et system med blanding af ethylacrylat og en hård comonomer, såsom styren. Det er imidlertid afgørende for egenskaberne af disse produkter, at de indeholder en effektiv mængde af et in situ bundet overfladeaktivt middel til at regulere reologien af det vandige system, som 10 fortykkes med den opløseliggjorte emulsionspolymer.

2. Copolymerisation.

De hidtil ukendte flydende emulsionscopolymere fremstilles bekvemt af de ovenfor beskrevne monomere ved sædvanlig emulsionspolymerisation ved en sur pH-værdi lavere end ca. 5,0 15 under anvendelse af fri radikalproducerende igangsættere, i reglen i en mængde fra 0,01% til 3% beregnet på vægten af de monomere. De fri radikalproducerende igangsættere er hensigtsmæssigt peroxygenforbindelser, især uorganiske persul= fater, såsom ammoniumpersulfat, kaliumpersulfat, natriumper= 20 sulfat, peroxider, såsom hydrogenperoxid, organiske hydroper= oxider, f.eks. cumenhydroperoxid, t-butylhydroperoxid, organiske peroxider, f.eks. benzoylperoxid, acetylperoxid, lauro= ylperoxid, pereddikesyre og perbenzosyre (somme tider aktiveret af et vandopløseligt reduktionsmiddel, såsom en ferro= 25 forbindelse eller natriumbisulfit), samt andre fri radikalproducerende materialer, såsom 2,2'-azobisisosmørsyre= nitril.

Eventuelt kan anvendes et kædeoverføringsmiddel og et yderligere emulgeringsmiddel. Repræsentative kædeoverføringsmidler 30 er tetrachlorkulstof, bromoform, bromtrichlormethan, langkædede alkylmercaptaner og thioestere, såsom n-dodecylmer= captan, t-dodecylmercaptan, octylmercaptan, tetradecylmer= captan, hexadecylmercaptan, butylthioglycolat, isooctylthio= glycolat og dodecylthioglycolat. Kædeoverføringsmidlerne 35 anvendes i mængder op til ca. 10 dele pr. 100 dele polymeri-serbare monomere.

DK 159394 B

9

Ofte inkluderes mindst ét anionisk emulgeringsmiddel i polymerisationsmaterialet, og et eller flere af de kendte ikke-ioniske emulgeringsmidler kan også være til stede. Eksempler på anioniske emulgeringsmidler er alkalimetalalkylarylsulfo= 5 naterne, alkalimetalalkylsulfaterne og de sulfonerede alkyl= estere. Specielle eksempler på disse velkendte emulgeringsmidler er natriumdodecylbenzensulfonat, natrium-disekundær-butylnaphthalinsulfonat, natriumlaurylsulfat, dinatriumdode= cyldiphenyletherdisulfonat, dinatrium-n-octadecylsulfosucci= 10 namat og natriumdioctylsulfosuccinat.

Hvis det ønskes kan andre bestanddele, der er velkendt til emulsionspolymerisation, inkluderes, såsom chelateringsmidler, stødpudestoffer, uorganiske salte og midler til indstilling af pH-værdien.

15 Polymerisation ved en sur pH-værdi lavere end 5,0 muliggør direkte fremstilling af en vandig kolloid dispersion med forholdsvis højt indhold af fast stof uden problemer på grund af for høj viskositet.

I reglen udføres copolymerisationen ved en temperatur mellem 20 60 og 90°C, men højere eller lavere temperaturer kan anven des. Polymerisationen udføres portionsvis, trinvis eller kontinuerligt med portionsvis og/eller kontinuerlig tilsætning af de monomere på sædvanlig måde.

De væsentlige monomere kan copolymeriseres i sådanne mængde-25 forhold, og de fremkomne emulsionspolymere kan blandes fysisk til dannelse af produkter med den ønskede balance af egenskaber til specielle anvendelser. Hvis der f.eks. ønskes et mere viskost produkt, kan indholdet af syren og overfladeaktiv monomer forøges. Større fleksibilitet og sammenflyd-30 ning kan opnås med større mængder ethylacrylat. Tilsætning af styren som en anden ikke-ionisk vinylmonomer vil forøge til en højere pH-værdi den indstilling, som kræves for at opløse emulsionen i et vandigt overtræksmiddel. Mindre mængder af en polyfunktionel monomer, såsom itakonsyre eller 35 fumarsyre eller isopren til indføring af et højere carboxyl'

DK 159394B

ίο syreindhold eller begrænset tværbinding, giver yderligere kontrol med opløseligheden af den emulsionspolymere efter 5 pH-indstilling.

Ved således at variere de monomere og deres mængdeforhold kan der konstrueres emulsionspolymere med optimale egenskaber til specielle anvendelser.

I praksis er det normalt ønskeligt at copolymerisere 15-60 10 vægt% beregnet på totale monomere (mere hensigtsmæssigt 25-60 vægt%, fortrinsvis 35-55% og bedst 40-50%) af den monomere carboxylsyre A, 15-80 vægt% (fortrinsvis 20-60% og bedst 35-50%) af den ikke-ioniske vinylmonomere B og 1-30 vægt% (fortrinsvis 2-20% og mest hensigtsmæssigt ca. 2-12%) af den 15 overfladeaktive ikke-ioniske vinylester C. Særligt effektive fortykkelsesmidler af flydende emulsionspolymere fås ved copolymerisation af ca. 40-50 vægt% methacrylsyre, ca. 35-50 vægt% ethylacrylat og ca. 2-12 vægt% af methacrylsyre= esteren af en Cg-alkylphenoxy(ethylenoxy)^ethylalkohol.

20 3. Den copolymeres egenskaber.

Decopolymere produkter fremstillet ved emulsionspolymerisation ved en sur pH-værdi er i form af stabile vandige kollo-ide dispersioner, i reglen med et typisk mælkeagtigt latex-udseende. En sådan flydende emulsion indeholder den copoly-25 mere dispergeret som adskilte partikler med gennemsnitspartikeldiametre på 500-3.000 År fortrinsvis 1.000-1.750 Å, målt ved lysrefraktion. Dispersioner indeholdende polymere partikler mindre end 500 Å er vanskelige at stabilisere, medens partikler større end 3.000 Å gør det mindre let at dis-30 pergere i de vandige produkter, som skal fortykkes.

Disse emulsionscopolymere vil normalt have gennemsnitsmole-kylvægte efter antal på mindst 30.000 bestemt ved gelgennemtrængningskromatografi. For at få den mest effektive fortykkelse med copolymere, som er vandopløselige, når de er neu-35 traliseret, foretrækkes molekylvægte i intervallet 200.000-

DK 159394B

11 5.000.000. Udtrykt ved en standard Brookfield viskositet målt som en 1% vandig opløsning i ammoniumsaltsform ved pH 9 og 25°C er en copolymer med en viskositet på 50-50.000 cP, og fortrinsvis 100-30.000 cP, særligt ønskelig til 5 mange anvendelser.

I form af en stabil vandig kolloid dispersion ved en pH-værdi på 2,5-5,0 er den copolymere særlig nyttig. En sådan vandig dispersion kan indeholde 10-50 vægt% faste polymere stoffer og alligevel have en forholdsvis lav viskosi-10 tet. Den udmåles således let og blandes med vandige produktsystemer. Dispersionen reagerer imidlertid villigt over for pH. Når pH-værdien af den polymere dispersion indstilles ved tilsætning af en base, såsom ammoniak, en amin eller en ikke flygtig uorganisk base, såsom natriumhydroxid, ka= 15 liumcarbonat eller lignende, bliver den vandige blanding gennemskinnelig eller gennemsigtig, efterhånden som den polymere opløses i det mindste delvis i den vandige fase med en ledsagende forøgelse i viskositet. Denne neutralisation kan ske in situ, når den flydende emulsionspolymer 20 blandes med en vandig opløsning indeholdende en egnet base. Hvis det ønskes til en given anvendelse, kan pH-ind-stilling ved delvis eller fuldstændig neutralisation også udføres før eller efter blanding af den flydende emulsionspolymer med et vandigt produkt.

25 Udtrykket "flydende emulsionspolymer" anvendt på det nye fortykkelsesmiddel ifølge opfindelsen betyder, at fortykkelsesmidlet er en emulsionspolymer, fordi den polymere blev fremstillet ved emulsionspolymerisation, selv om den polymere som sådan kan være (og i almindelig er) et fast 30 stof ved stuetemperatur , men er en "flydende" emulsionspolymer, fordi den er i form af en flydende opløsning eller dispersion.

Kurver over sammenhængen mellem pH-værdi og viskositet for flere typiske flydende emulsionspolymere fremstillet ved 35 at copolymerisere methacrylsyre (MAA), ethylacrylat (EA) og nonylphenoxypoly(ethylenoxy)9ethylmethacrylat (VSE-1A)

DK 159394 B

12 er vist på figuren, som de blev bestemt i vandige medier i en koncentration af 1 vægt% ved stuetemperatur. Det skal bemærkes,, at pH-intervallet for den første viskositetsopbygning kan reguleres ved variation i sammensætningen af 5 emulsionscopolymeren.

4. Brug som fortykkelsesmiddel.

Disse emulsionspolymere er nyttige som vandopløselige fortykkelsesmidler til mange forskellige formål, der ligger fra kosmetik til boreslam. De er særligt nyttige som for-10 tykkelsesmidler til mange forskellige på vand baserede midler, herunder vandigt saltvand og polymere opløsninger, og som vandige opløsninger og kolloide dispersioner af vandu-opløselige uorganiske og organiske materialer,herunder stoffer, såsom naturlig kautsjuk, syntetiske eller kunstige 15 latexer og vandige produkter indeholdende disse materialer.

Syntetiske latexer, der kan fortykkes med de flydende emulsionspolymere, er vandige kolloide dispersioner af vanduop-løselige polymere fremstillet ved emulsionspolymerisation af en eller flere ethylenisk umættede monomere. Typiske for 20 sådanne syntetiske latexer er emulsionscopolymere af mono= ethylenisk umættede forbindelser, såsom styren, methylmeth= acrylat, acrylnitril med en konjugeret diolefin, såsom buta= dien eller isopren, copolymere af styren, acryl og methacryl= syreestere, copolymere af vinylhalogenid, vinylidenhalogenid, 25 vinylacetat og lignende. Mange andre ethylenisk umættede monomere eller blandinger deraf kan emulsionspolymeriseres til dannelse af syntetiske latexer. Repræsentative monomere er vinylaromatiske monomere, såsom styren, a-methylstyren, t-butylstyren, chlorstyren, vinyltoluen, konjugerende diener, 30 såsom butadien, isopren og 2-chlor-l,3-butadien, vinylchlorid, vinylidenchlorid, acrylnitril og methacrylnitril, acrylsyre og β-hydroxyalkylacrylsyreestere, vinylacetat, vinylpropionat, ethylen og methylisopropenylketon. Også begrænsede mængder af umættede carboxylsyremonomere som defineret med formel 35 i anvendes hyppigt til fremstilling af gruhdpolymeren til latex-malinger.

13 DK 159394 B

De kunstige latexer er latexer, som fremstilles ved dispersion eller redispersion af forud dannede vanduopløselige polymere eller opløsninger deraf. De kunstige latexer fremstilles på kendte emulgeringsmetoder, f.eks. ved tilsætning 5 af vand under omrøring, indtil der sker faseomvending ved blanding under høje forskydningskræfter med vand ved forhøjede temperaturer eller ved fortynding af en blanding af vand og et med vand blandbart opløsningsmiddel efterfulgt af destillation for at fjerne opløsningsmidlet. Et overfladeaktivt mid-10 del kræves i emulgeringsprocessen, med mindre hydrofile grupper er bundet til den polymere i tilstrækkelig mængde til at understøtte dispersionen/ men i utilstrækkeligt mængde til at frembringe vandopløselighed.

Disse kunstige latexer fremstilles af polymere, som ikke let 15 fremstilles af monomere ved emulsionspolymerisation, enten fordi der ikke er opnået nogen væsentlig polymerisation med en industrielt acceptabel hastighed under sædvanlige emulsionspolymerisationsbetingelser, såsom med isobuten, eller fordi der ønskes en særlig form af den polymeriserede mono-20 mer, f.eks. stereospecifik polyisopren, stereospecifik poly= butadien og lignende. Repræsentative forud dannede polymere er polymere og copolymere af monoolefinerne, der har 2-20 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobuten, penten, hexen, octen, dodecen, hexadecen, octadecen, 25 og især de monoolefiner, som har op til 8 carbonatomer. Særligt almindelige typer er de forskellige copolymere af ethy= len og propylen.

Illustrerende for andre polymere, der kan omdannes til kunstige latexer, er alkydharpikser, blokcopolymere og podede 30 copolymer.e, f.eks. styren/butadien, podede og blokcopolymere, epoxyharpikser, såsom reaktionsprodukterne af epichlor= hydrin og bisphenol A og termohærdelige vinylesterharpikser, f.eks. reaktionsprodukterne af tilnærmelsesvis ækvivalente mængder af et polyepoxid og en umættet monocarboxylsyre, 35 såsom acrylsyre og methacrylsyre eller umættede fedtsyrer, såsom oliesyre.

DK 159394 B

14

Fortykkelsesmidlerne ifølge opfindelsen er fordelagtige til anvendelse sammen med blandinger baseret på vand i overensstemmelse med den foregående beskrivelse og med blandinger indeholdende disse materialer, især overtræksmidler af forskellige 5 typer. Blandinger af to eller flere fortykkelsesmidler kan anvendes, hvis det ønskes. Naturligvis er de latexpolymere, der anvendes i overtræksmidler#fortrinsvis filmdannende ved temperaturer under ca. 25°C,enten af naturen eller i kraft af anvendelse af plastificeringsmidler. Sådanne overtræks-10 midler indbefatter på vand baserede forbrugermalinger og industrielle malinger, appretur, klæbemidler og andre overtræk til papir, pap og tekstiler.

I reglen indeholder disse latex-overtræksmidler tilsatte pigmenter, fyldstoffer og strækkemidler, såsom titandioxid, 15 bariumsulfat, calciumcarbonat, lerarter, mica, talk og sili-ciumdioxid. De hidtil ukendte flydende emulsionspolymere beskrevet i den foreliggende beskrivelse er forenelige med de fleste latex-malingssystemer og giver meget effektiv og virkningsfuld fortykkelse. Egnede resultater opnås ved an-20 vendelse af 0,05-5,0 vægt% af den flydende emulsionspolymer beregnet på den samlede vægt af faste stoffer, og fortrinsvis 0,1-2,0 vægt%.

De vandige midler fortykket med de flydende emulsionspolymere ifølge opfindelsen er fortrinsvis de, hvori en eventuelt 25 tilstedeværende dispergerende eller solvatiserende væske består af mere end 50 vægt% vand.

De følgende eksempler illustrerer nærmere opfindelsen. Med mindre andet er anført, er alle dele og procenter efter vægt.

Eksempel 1 30 Fremstilling af overfladeaktive vinylestere.

Det følgende er typiske fremgangsmåder til fremstilling af den overfladeaktive vinylester (VSE).

DK 159394 B

15 A. NonyIphenoxypoly(ethylenoxy)^ethylmethacrylat.

En rustfri stålreaktor blev fyldt med 474 dele (0,68 mol) nonylphenoxypoly(ethylenoxy)^ethanol (Igepal® CO-660 fra GAF), 0,31 dele hydroquinon og 0,16 dele Ionol® (2,6-di-5 t-butyl-p-cresol fra Shell Chemical Company). Derefter blev 8,6 dele 90- 2 procent H^SO^ tilsat under omrøring efterfulgt af 526 dele (6,1 mol) methacrylsyre stabiliseret med mono= methylether af hydroquinon (MEHQ). Med en langsom strøm af luft boblende gennem reaktionsblandingen blev reaktoren op-10 varmet til 105°C i 2 timer, afkølet,og derefter blev det flydende produkt udvundet (VSE-1A). Ifølge væskekromatografisk analyse indeholdt det rå produkt 47,2 vægt% overfladeaktiv ester (90% omdannelse), 4,8 vægt% ureageret overfladeaktivt middel, 46,8 vægt% overskydende methacrylsyre og 15 1,2 vægt% vand, svovlsyre og stabiliseringsmidler.

Den overfladeaktive vinylester kan anvendes som råprodukt til fremstilling af de ønskede emulsionscopolymere, eller esteren kan udvindes på sædvanlige måder. Til anvendelse i rå form er en omdannelse til vinylester på mindst 30-40% 20 ønskelig for at undgå en for høj mængde fri overfladeaktivt middel ved den følgende emulsionspolymerisation. Med et 4-10 dobbelt overskud af monomercarboxylsyre kan 70-90% omdannelse normalt opnås ved 100-120°C på 2-4 timer.

Andre stærke, sure katalysatorer,herunder p-toluensulfonsyre (B) 25 og stærkt sure kationbytterharpikser, såsom Dowex^ 50 + (H form) kan anvendes, men 90% I^SO^ er effektiv og bekvem. Denne almene med katalyserede proces har faktisk været anvendt med mange forskellige Cg-C^g alkyIphenoxypoly(ethylen= oxy)ethanoler.

30 B. NonyIphenoxypoly(ethylenoxy)^ gethylmethacrylat.

En blanding af 222 dele nonylphenoxypoly (ethylenoxy) ^ethanol, 384 dele methacrylsyre, 0,06 dele hydroquinon og 0,08 dele Ionol® blev blandet i en omrørt glasreaktor, og 5,5 dele koncentreret H2SO4 blev tilsat som forestringskatalysator. Bian-

DK 159394 B

16 dingen blev langsomt opvarmet til 110°C, holdt ved 110°C i yderligere 145 minutter og blev derefter afkølet til dannelse af 611 dele af den rå ester (VSE-1B) indeholdende 38 vægt% af den overfladeaktive ester og 62 vægt% ureageret 5 methacrylsyre.

C. Dodecylphenoxypoly(ethylenoxy)10ethylmethacrylat.

En blanding af 74,4 dele (0,1 mol) dodecylphenoxypoly(ethylen= oxy) -^ethanol (T-Det DD-11 fra Hayworth Chemical Company) , 129 dele (1,5 mol) methacrylsyre og 0,06 dele af hver af 10 hydroquinon og Ionol^ blev blandet i en omrørt glasreaktor, og 1,8 dele koncentreret H2S04 blev tilsat som forestringskatalysator. Blandingen blev langsomt opvarmet til 112°c og holdt ved 112°C i yderligere 165 minutter og derpå afkølet til dannelse af 205 dele af en rå ester (VSE-1C) inde-15 holdende 40,5 vægt% af den overfladeaktive ester og 59,5 vægt% ureageret methacrylsyre.

D. n-octyloxypoly(ethylenoxy)lgethylmethacryl.

På lignende måde blev n-octylpolyethylenglycoletheren fremkommet ved kondensation af n-octanol med 20 mol ethylenoxid, 20 forestret med overskud af methacrylsyre under anvendelse af svovlsyre som katalysator. Der blev opnået en omdannelse på ca. 90% på 2 timer ved 110-120°C.

E. Hexadecylpoly(ethylenoxy)g gethylmethacrylat.

En blanding af 148 dele (0,058 mol) hexadecylpoly(ethylenoxy)gg 25 ethanol, 255 dele (2>98 mol) methacrylsyre, 0,06 dele hydro= quinon og 0,06 dele Ionol^ og 3,6 dele koncentreret HgSO^ blev opvarmet til 100-112°C i 2 timer og gav 403,5 dele af en opløsning indeholdende 37,7%"overfladeaktiv vinylester (VSE-1E) og 62,3% overskydende methacrylsyre.

30 F. Methoxypropoxypoly(butylenoxy)4(ethylenoxy)igethylmeth= acrylat.

DK 159394B

17

Den direkte svovlsyrekatalyserede forestringsproces i eksempel 1A blev anvendt til fremstilling af ovennævnte ester ud fra monomethyletheren af propylenglycol(Dowanol® PM fra The Dow Chemical Company) kondenseret med 4 mol butylenoxid 5 og derefter 20 mol ethylenoxid under anvendelse af alkalisk katalysator. Den rå overfladeaktive vinylester (VSE-lF) kan anvendes uden yderligere rensning til fremstilling af den flydende emulsionscopolymer.

Andre overfladeaktive mono(Cg-C^)-alkylglycolethere kan på 10 lignende måde forestres til dannelse af overfladeaktive vinylestere med kontrolleret hydrofil-lipofil balance.

Eksempel 2

Flydende emulsionspolymerisationsproces.

15 Det følgende er typiske fremgangsmåder til fremstilling af de flydende emulsionspolymere.

LEP-2A — 48,0 MAA/42,0 EA/10,0 VSE-1A

Polymerisationen udføres i en rustfri stålreaktor med kappe og udstyret med omrører og fødepumper under anvendelse af 20. den samtidige tilsætningsmetode ifølge amerikansk patent nr. 3.563.946, ved hvilken en separat monomerblanding og vandige fødeopløsninger tilsættes samtidig til en vandig reaktorladning, som omrøres med 90 omdrejninger/minut og er forvarmet til én ønsket temperatur. Når tilsætningen 25 af monomer og vandig igangsætter er fuldendt,normalt på ca. 2-4 timer,omrøres emulsionen yderligere 1 1/2 time for at færdiggøre polymerisationen. Derefter afkøles reaktoren, og den flydende emulsionspolymer filtreres gennem 100 og 200 mesh sigter.

DK 159394 B

18

En typisk recept og typiske reaktionsbetingelser er: & (1) Oprindelig reaktorladning 374,0 dele kondensatvand 0,0075 dele Versenex® 80 cbelaterende middel (40% 5 fast stof) 2.0 dele Gafac® EE-610 anionisk overfladeaktivt middel (2) Monomer blanding — Tilførselshastighed 4 timer 48.0 dele methacrylsyre (MAA) 10 42,0 dele ethylacrylat (EA) 10.0 dele overfladeaktiv vinylester (VSE-1A) (R) 6.0 dele Igepal^CO-530 ikke-ionisk overfladeaktivt middel (3) Vandig fødeblanding — Tilførselshastighed 4 timer 15 69,8 dele kondensatvand 0,0025 dele Versenex® 80 chelaterende middel (40%) 0,4 dele natriumhydroxid 2.0 dele Dowfax^ 2A1 anionisk overfladeaktivt middel (45% fast stof) 20 1,0 del Gafac® RE-610 overfladeaktivt middel 0,5 dele natriumpersulfat.

* Noter: Mængderne er i vægtdele beregnet på 100 dele total monomer

Versenex^ 80,natriumdiethylentriaminpentaeddikesyre, 25 40% aktive faste stoffer fra The Dow Chemical Company (S)

Gafac^ RE-610,en nonylphenoxypoly(ethylenoxy)phos= phatester i fri syreform fra GAF

VSE-1A, en rå overfladeaktiv vinylester fra eksempel 1A (100% aktiv basis) (S) 30 Igepal^ CO-530, nonylphenoxypoly(ethylenoxy)^ethanol

fra GAF

Dowfax® 2A1, natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat fra The Dow Chemical Company.

DK 159394 B

19

Betingelser: Tilsætningstemperatur 70°c

Omrøring 230 omdrejninger/min.

Nedkogning 80°C, 1 1/2 time.

Den fremkomne flydende emulsionspolymer indeholdt 20,1 vægt% 5 fast stof ved pH 3,5 og havde en viskositet som en 1% vandig opløsning i ammoniumsaltform ved pH 9 på 400 cP (Brook-fie]d model LVT 2 spindel, 12 omdrejninger/min., 25°C) .

LEP-2B — 42,0 MAA+6,0 IA/42,0 EA/10,0 VSE-lA.

Under anvendelse af samme polymerisationsrecept og betin-10 gelser blev fremstillet en flydende emulsionspolymer, hvor-i der var anvendt 6 dele itakonsyre i stedet for 6 dele methacrylsyre. Det fremkomne flydende produkt indeholdt 19,9 vægt% fast stof ved pH 3,5 og havde en viskositet som 1% vandig opløsning målt med Brookfield viskometer på 15 1090 cP i ammoniumsaltform.

LEP-2C-1 — 48,3 MAA/41,7 EA/10,0 VSE-lA.

På lignende måde blev fremstillet en copolymer af 48,3 A MAA/41,7 EA/10,0 VSE-lA, som indeholdt 20,0 vægt% fast stof og havde en Brookfield viskositet i 1% vandig opløs-20 ning på 390 cP i ammoniumsaltform (se figuren).

LEP-2C-2, LEP-2C-3, LEP-2C-4 og LEP-2C-5.

Disse flydende emulsionspolymere er forskellige fra LEP-2C-1 ved mængdeforholdet mellem komponenterne. Sammensætningerne er vist i tabel I.

25 LEP-2D-1 — 42,0 MAA/37,2 EA/20,8 VSE-1B

Flere forsøg blev foretaget i en 2 liter reaktor under anvendelse af fremgangsmåden for LEP-2E og methacryl= syreesteren af nonylphenoxypoly (ethylenoxy) ^ethanol (VSE-1B) og ovenstående monomere blanding. Der fremkom meget rene

20 DK 159394B

emulsionspolymere efter filtrering indeholdende ca. 20 vægt% fast stof og med en gennemsnitspartikelstørrelse på ca. 1100-1300 Å.

LEP-2D-2, LEP-2D-3, LEP-2D-4 og LEP-2D-5.

5 Disse flydende, emulsionspolymere er forskellige fra LEP-2D-1 ved mængdeforholdene mellem komponenterne. Sammensætningerne er vist i tabel I.

LEP-2E — 47/8 MAA/42,0 EA/10/2 VSE-1C

En omrørt glasreaktor blev fyldt med 271 dele vand, 2,0 10 dele Conco Sulfat 219 (natriumsalt af ethoxyleret sulfate-ret laurylalkohol fra Continental Chemical Company) og 0,1 del Versenes® 80 (40%). Reaktorens indhold blev skyllet med nitrogen under omrøring og blev opvarmet til 69°c.

En monomer blanding af 24,7 dele methacrylsyre, 31,6 dele 15 ethylacrylat, 19,0 dele af produktopløsningen fra eksempel 1C indeholdende 40,5% overfladeaktiv vinylester ID og 59,5% methacrylsyre og 2,0 dele Conco Sulfat 219 blev fremstillet i en skilletragt.

Til den forvarmede vandige reaktorladning blev der sat 0,13 20 dele kaliumpersulfat og ca. 7 dele af den monomere blanding. Derefter blev resten af den monomere blanding tilsat i løbet af ca. 3 timer, medens reaktionstemperaturen blev holdt på 69-70°C. Efter omrøring i yderligere 2,5 time ved 70°C blev den flydende emulsionspolymer afkølet og filtreret. Produk-25 tet (341 dele) indeholdt 21,4% fast stof og havde en Brookfield viskositet på 9200 som en 1% vandig opløsning i ammoniums altf orm.

LEP-2F — 42,2 MAA/37,2 EA/20,6 VSE-lD.

Under anvendelse af den almene fremgangsmåde til LEP-2A 30 blev en monomer blanding af 42,2 dele methacrylsyre, 37,2 dele ethylacrylat og 20,6 dele octyloxypoly(ethylenoxy)

DK 159394 B

21 ethylmethacrylat (VSE-lD) copolymeriseret til dannelse af en stabil emulsionscopolymer indeholdende 21,7% fast stof og med en Brookfield LVT viskositet som 1% opløsning på 450 cP, når den var neutraliseret med NH^OH.

5 LEP-2G-1 — 46,8 MAA/41,4 EA/11,8 VSE-1E.

Bå lignende måde blev en monomer blanding af 18,5 dele methacrylsyre, 28,0 dele ethylacrylat, 21,0 dele af opløsningen fra eksempel 1E, som indeholdt 37,7% hexadecyloxy= poly (e'thylenoxy) ^ethylmethacrylat (VSE-1E) og 62,3% meth= 10 acrylsyre og 0,2 dele dodecylmercaptan copolymeriseret ved 59-62°C under anvendelse af 0,09 dele kaliumpersulfat som igangsætter til dannelse af en stabil emulsionscopolymer indeholdende 20,5% fast stof og med en Brookfield LVT viskositet som 1% opløsning på 450 CP, når den var neutrali-15 seret med NH^OH.

LEP-2G-2 49,6 MAA/44,1 EA/6,3 VSE-1E.

Denne flydende emulsionspolymer er forskellig fra LEP-2G-1 ved mængdeforholdet mellem komponenterne.

LEP-2H — 48,3 MAA/41,7 EA/10,0 VSE-lP.

20 Ved et andet forsøg blev en copolymer af 48,3 MAA/41,7 EA/10,0 VSE-1F fremstillet af methoxypropoxypoly(butylenoxy)(ethylen= oxy)ethylmethacrylatet fra eksempel 1P. Den indeholdt ca.

20 vægt% fast stof og havde en Brookfield viskositet i 1% vandig opløsning på 288 cP i ammoniumsaltform.

25 Det viste sig, at forøgelse af polymerisationstemperaturen fra 60-80°C havde ringe virkning på produktets virkningsgrad i maling. Fortykkelsesvirkningsgraden af disse produkter faldt imidlertid, når den ikke-ioniske vinylcomono= mere blev ændret fra ethylacrylat til butylacrylat, til 2-30 ethylhexylacrylat og til methylmethacrylat. Fortykkelsesvirkningsgraden voksede med stigende alkylkædelængde fra (Cg-Cig)-alkyl i den overfladeaktive alkylphenoxyester.

DK 159394B

22

Eksempel 3

Anvendelse som fortykkelsesmiddel til latex-maling.

Anvendeligheden af de hidtil ukendte flydende emulsionspolymere som fortykkelsesmiddel til latex-maling illustre-5 res af data fremkommet med flere latex-malinger og ved flere forsøg.

Sammensætning 3A — Latex-maling til indre flader.

Sfc

Bestanddele _kg_ _1_ A. Vånd 136 136,5 10 Pigment disper- geringsmiddel (25% TamorS) 731) 5,5 5,0

Skumfjerner (Drew L-475) 0,90 1,0 15 Konserveringsmiddel (Dowicil^ 75) 0,45 0,3

Overfladeaktivi middel (Triton^ X-100) 2,3 2,1

Aluminiumsilikat 20 (ASP-400) 45,5 17,6

CaCOo (snefnughvidt) 56,7 21,0 J (S)

Titandioxid (Ti-Pure^ R-931) 113,4 29,5 B. Ethylenglycol 11,3 11,4 25 Glycolether (Texanol) 4,5 4,8

Everflex ^ latex (55%) 113,4 105,1 C. LEP fortykkelsesmiddel og vand** 43,4 _43,4 533,2 377,6 (S) 30 & Noter: Tamol^ 731, natriumsaltet af copolymer af maleinsyre= anhydrid og diisobutylen fra Rohm & Haas

Drew L-475, flydende skumfjerner fra Drew Chemical Corp., Parsippany, New Jersey 07054

Dowicil® 75, 1-(3-chlorallyl)-3,5,7-triaza-l-35 azoniaadamantanchlorid, hvortil der er sat natrium= bicarbonat fra The Dow Chemical Co.

Triton^ X-100, octylphenoxypolyethoxyethanol fra Rohm & Haas ASP-400, pigmentkvalitet af aluminiumsilikat fra 40 Engelhard Minerals & Chemical Corp., Iselin, New Jersey

DK 159394 B

23

Snefnughvidt, pigmentkvalitet af calciumcarbonat fra

Thompson, Weinmann & Co., Cartersville, GA 30120 (B)

Ti-Pure^ R-931, Τχθ£ pigment fra duPont

Texanol, 2,2,4-trimethylpentandiol-l,3-monoisobuty= 5 rat fra Eastman Chemical Products, Inc., Kingsport, TN 37662

Everflex latex, vinylacetat-acrylcopolymer latex, somme tider kaldet "vinyl-acrylic latex" eller mindre almindeligt "vinyl-acrylate latex" fra W. R. Grace Co.

10 **LEP fortykkelsesmiddel, normalt 1,2-7,2 kg/m3 (på basis af 100% fast stof) plus vand for resten.

For at fremstille en stamgrundmaling formales A bestanddelene sammen med høj hastighed i 20 minutter under anvendelse af en Cowles formalingsmaskine. Ved reduceret hastighed bliver der-15 efter forblandet ethylenglycol og glycolether tilsat efterfulgt af Everflex f® latexen. Fortykkelsesmidlet af flydende emulsionspolymer (20% fast stof) og en passende mængde vand kan tilsættes straks eller senere, således som det ønskes til forsøgsformål.

20 Sammensætning 3B — Halvglans latex-maling til indendørs brug Bestanddele * _kg_ _1_ A. Vand 42,1 42,3

Pigment dispergerings- middel (25% Tamol© 731) 5,0 4,5 25 Skumfjerner (Nopco® NDW) 0,9 1,0

Propylenglycol 14,5 14,5

Konserveringsmiddel (Dowicil© 75) 0,6 0,4

Titandioxid ' (Ti-Pure® 30 R-900) 124,6 30,0 B. Skumfjerner (Nopco® NDW) 1,8 2,0

Overfladeaktivt middel (Tritoi© GR7M) 0,9 0,9

Overfladeaktivt middel 35 (Dowfax© 2A1) 0,9 0,8

Rhople# AC 490 (46,5%) 267,3 252,3

Propylenglycol 14,5 14,5

Phenoxyethanol sammenløbningsmiddel 4,5 4,1 40 C. LEP fortykkelsesmiddel og vand** 33,5__33,6 511,1 401,1 24

DK 1S9394B

X Noter: Tamo1® 731, natriumsalt af copolymer af maleinsyre= anhydrid og diisobutylen fra Rohm & Haas

Nopco® NDW, ikke-ionisk flydende skumfjerner fra Diamond Shamrock Chemical Process Division 5 Dowicil® 75, 1-(3-chlorallyl)-3,5,7-triaza-l- azoniaadamantanchlorid, hvortil der er sat natrium= bicarbonat fra The Dow Chemical Company

Ti-Pure® R-900, Ti02 pigment fra duPont

Triton® GR7M, dioctylnatriumsulfosuccinat fra Rohm & Haas (S)

Dowfax^ 2A1, natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat fra The Dow Chemical Company

Rhoplex® AC 490, acrylemulsionslatex fra Rohm & Haas 3 LEP fortykkelsesmiddel, normalt ca. 1,2-7,2 kg/m 15 (100% fast stof) plus vand for resten.

For at fremstille en stamgrundmaling formales A bestanddelene sammen med høj hastighed i 20 min. under anvendelse af en Cowles formalingsmaskine. Ved reduceret hastighed tilsættes så B bestanddelene inklusive forblandet propylenglycol og 20 phenoxyethanol. Fortykkelsesmidlet af emulsionspolymer (20% fast stof) og resten vand kan tilsættes straks eller senere afhængende af, hvad der ønskes til forsøgsformål.

Fremgangsmåder A. Tilsætning af fortykkelsesmiddel. De flydende emulsions-25 polymere kan inkorporeres i latex-malinger på flere måder: 1. Tilsætning af emulsionspolymeren til den endelige maling som flydende dispersion med påfølgende neutralisation med vandig NH^OH (28%) til en pH-værdi >7.

2. Forud opløseliggørelse af dispersionen ved fortynding af 30 den med vand og derefter tilsætning af tilstrækkeligt al= kali (NH4OH eller NaOH) under omrøring. Når først der er fremkommet en klar opløsning, kan denne bagefter sættes til den færdige maling. 1

Tilsætning af fortykkelsesmidlet til pigmentformalingen, 35. efter at pigmentet er blevet dispergeret, og derpå tilsæt-

DK 159394 B

25 ning af tilstrækkeligt alkali (NH^OH eller NaOH) til at opløseliggøre fortykkelsesmidlet. Det anbefales, at pigmentformalingen er så fortyndet som muligt før opløselig-gørelse af fortykkelsesmiddeldispersionen.

5 Til forsøgsformål er tilsætningen af den flydende emulsionspolymer til en stamgrundmaling efterfulgt af pH-indstilling efter behov særlig bekvem (metode 1).

B. Bedømmelse. Egenskaber af maling fortykket med de flydende emulsionspolymere bedømmes under anvendelse af standard-10 metoder anbefalet af ASTM Committee D-l Subcommittee D-42 og malingsfabrikker til bestemmelse af sådanne egenskaber som malingsviskositet, stabilitet, strømning og udjævning, penslelighed, stænkning, dækkeevne, farveforenelighed og glans. Til forskningsformål er følgende prøver for malings-15 viskositet, strømning og udjævning særlig nyttige: 1. Stormerviskositet (ASTM metode D 562-55). Malingsviskositeten måles med et stormerviskosimeter 24 timer efter fremstillingen. En viskositet på ca. 85-105 Kreb-enheder (KU) er ønsket til de fleste industrielle latex-malin- 20 ger. Fremskyndede stabilitetsprøver anvender ofte stormer- viskositetsmålinger ved 25°C på prøver, der holdes ved 49°C i 2-4 uger.

2. Leneta udjævningsprøve (The Leneta Co., Ho-Ho-Kus, NJ 07423) . En malingsprøve opstryges under anvendelse af 25 et Leneta udjævningsprøveblad, og den tørrede malings film sammenlignes visuelt med elleve Leneta jævnhedsstandarder nummereret 0-10, hvor 10 er den fuldstændige udjævning. 1

Leneta anti-nedtrækningsprøve (The Leneta Co., Ho-Ho-Kus, 30 NJ 07423) . En forudskåret prøve af maling opstryges med

Leneta anti-nedtrækningsmåleren på Leneta nedtræknings-kortform 7B anbragt vandret på en flad glasplade eller metalplade. Kortet anbringes så straks i lodret stilling med malingsstriberne vandret og venstre kant (tyndeste stri-

DK 159394 B

26 be) for oven og får lov at tørre. Hver stribe, der i tykkelsen af den våde film ligger fra 0,75 til 3,0 mm, betragtes som havende samme bedømmeisestal som det hak, ved hvilket den er blevet påført. Den stribe med højest tal (tyk-5 keste), som ikke berører den neden under sig selv,kaldes indeksstriben, og dens tal er malingens anti-nedtræknings-indeks. Den praktiske fortolkning af bedømmelserne er empirisk og stærkt subjektiv. Optimal modstandsevne mod nedtrækning afhænger af overtrækkets type, men i alminde-10 lighed anses et indeks på 8-12 for god til udmærket.

4. Skureresistens(ASTM metode D-2486-66T).Denne prøve udføres normalt uden mellemlægspladen og giver- et fremskyndet mål for vægmalingers resistens mod skureerosion.

5. Farvemodtagelse. En forsøgsmaling fremstilles ved at blan- 15 de 0,5 g farve med 24,5 g sammensat maling, der opstryges på et grunderet-ugrunderet kort (Leneta IB) under anven-velse af et blad, der giver et spillerum på 0,0175 mm.

Et cirkulært område på 2-3 cm i diameter, der overlapper den grunderede-ugrunderede kortoverflade, gnides med en 20 finger, indtil der føles afgjort modstand. Filmen tørres og bedømmes som: (1) acceptabel-ingen synlig forskel i gnedet område, (2) pigmentflokkulering-gnedet areal lysere i farve eller (3) farveflokkulering-gnedet areal mørkere i farve.

25 6. Glans. ASTM metode D 523-67 anvendes til at måle Gardner 60° glansen af malede prøveplader. En glansbedømmelse på 30-65 er i almindelighed ønskelig til halvglans latex-malinger til indendørs brug.

C. Tabel I

30 Tabel I viser typiske forsøgsresultater for en latex-maling til indre flader og en halvglans latex-maling til indendørs brug fremstillet som beskrevet for sammensætningerne 3A og 3B under anvendelse af de repræsentative flydende emulsionspolymere, der er beskrevet i eksempel 2.

DK 159394 B

27

Forsøgsresultaterne som vist i tabel I viser anvendeligheden af de flydende emulsionspolymere på vandig basis beskrevet i den foreliggende ansøgning som et pH-følsomt fortykkelsesmiddel til vandige midler. Ved passende indstilling af for-5 holdet mellem monomere, polymerisationsbetingelser og den endelige sammensætning af produktet kan de flydende emulsionspolymere tilpasses til at give optimal fortykkelse til mange anvendelser, herunder specielt de, der indeholder naturlige, syntetiske og kunstige latexer.

28 DK 159394 B

CQ

<! CM CM CO CM CM CM CM CM CM CM O CM CM CM I I O' I II

M Hri HH HH Hrl HH Hrl II I II

* ΰ co i □ ^ hi μλ μλ wifl Æio mm M/i ι ι α ι ii d <u S ω

P 1—I ^ rH in CO <T> cn CM cfO> lQ iH COCO tH CO O σ' I rH CO

L Φ tn o co co Γ" cn co cn c-- cn co co r-· o o Γ" rH cn co co

m g Ή D H rH i—I pH V

$ i>» S § <u ^

•ri ®0|lT ^P) IfiO ^O ^O ^O cfO O lO ON O O CM

;t] m *. ·* k, *. k k ·· v ·. *v ·· k k k k k I * - S-ι wn no inn mn mco cn co co co ό ^ o co^*

<D

g, In η φ

0 ·Ηδω <JCQ<OQ<JCQ<;cQ<:cQ<ffl<:ffl<PQ<|I|<CQ

Oc Η P W COCO coco COCO COCO coco coco coco coco coco coco β a. tn b 1 &: ω £ 'w

Η 0\° HH Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο O

β 7? η > o cn cn h c-- cm ο ο ο o g TjiocococncMcOfHcoo

® «Η H ^ H

a B

V, -H “

m tn +J

h “rHcnoocorHcocnvocoLn

^ S ^ocncncnocnHrHHH

IH W o'P CM H iH Γ-i CM iH CM CM CM CM

H

j w<<<<;<<; <cqcqpq pq Wi—I ι—iiHiHrHi—ΙγΗιΗιΗτΗ ^ ooooooocococo ^ "^uoooooooooo

rH— rH rH rH CM rH CM rH CM CM CM

o\o C/3 •PI <Cf=C<|(<rt3<|<!rt3<!

¢1 O W W W W W W W W WOW

Qj Q « > oor-r-c-'C'-ocM o co cm ^ · · · · · · · · · rH · k OQ CM CM iH rH i—I rH LD Γ~· CO + Γ'' «e· ^ co in ^ co H co u 0) o in 2 o < << < < < <c << < < < η o < < m <<!<<<<<<

§ n S S S S S S sto S S S

O U °

η η; Ο O - CO CO CO CO CM CO Ο Η O

^ ^-1 . · vO · · · · « rH · · ·

CO CM + CO CO CO CO rH + CM CM CM

^^•^•^•^cococo^^^ rHCMCO^inHCMCO η I I I I I I I *

SCCQUUUOUOQP ojeM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

M

DK 159394 E

29

CO I CM II CM CM I CM CM CM O CM CM CM

C IH II HH IHHHHHHH iJ

jl ico il m co i co Η H cti ld co ^ CO Jl

\Ω O M3 C*" 00 O CO CO CM CM CO

Φ raD ΙΟ II HO M? ΠΝ OM OW

01 -H 54 H HH HH HH

H !> 0) i

mQj-fc! O CM H OO OO O CO HO

i*· li - » > “ " >- *·» -- vo ^cNcocDcocoincotnco I > m δ1 _ .5‘8 $ cm cm cm c« cm cm cm coco coco coco coco coco coco coco L. ^ m m o o —- o o o in co g c ο o^5 o in o cm co 5 gV H ^ in CM 'Φ o CO CM pj (1)

L? 0\0.M cow cn H 0 M

o H'.S2 -1 ™ e >1 Ω·4*λ £> m 2 r· m ™ (U ΰ ΰ

Srr π, Η ο ω o cm ‘y ft< v Li

Ow^ooH^r-ιησο $ m “ “oidrtfHOoio ° s m ^ ’JjjHCMCMCMCMiHCM .μ c id otd ^ * rd ω 9-1 ft C wh sp H >i

^ -PM

mmuowwft'g ΰ ,^HMHHHhh g, « COVOinCMU3COCOO ® ® tK ^ CO Η Ο Ο H CD Ο Λ Ϊ? ti ij{ irt ~ ~ HHCMH H Λ W <« Φ ^

i—I r) π idl Ή H >i-P

d c. ω o\° >i Q) >i ><! Q) >ffi +> Μ P P 0 0 0\o < < c c c c c

-P‘ WiD WO M W W « W £ £ ω, H

tr i > C Η H >i >i

ft OmcOHinO CM C* Η O +} >1 >?A M

s d . . . . *» CD S-ι xj I H

CM+in+CM D- Η H (DgO+JCM> »''coin'ico^^^ P tdd)

£ w· g C - -c U

cd o C c c m C

g a g c w m > O ccccccc 0 cJtdCCCCCCC g ,-n w OOSSSSSSS onsm f s o o ~ w

l-l OOCMC-'-OOCMCO'XICO

0 U ······· ^

H C4CNC0C'--CN<£>a'>C0 H

H C ·· _ — w i-4 5-1 H m ^ in h cm m m ω i i li +j C mQQiyftOOii! η

Em CM CM CM CM CM CN cm 3

DK 159394 B

30

PH

o -μ

• CQ

S 4J

S

u Φ ø tT> P o\° β Λ o

-H O

S CO H

•π μ φ -am η μ 73 (ts

ο 73 μ G

α g 0) 0) co φ Ο 73 73 ·Η ,β Φ β ω +) cm γ—J -Η π3 0) Η ΜΗ β| σι Η Η 73 Q) -Η οφ —~ φ μ ·ρ & >ι > nd X β ϋ'ΰΡ Ο Η ·Η β Ο Η β Φ ·Η Ο Ο (1) «Η «Η γΗ i—I £ ι—i ι—I £< ·Η fd ' Η Ο Φ Ο >ι -Η -Ρ Β

Ο β ,β β ,β CP 1 Η D

β φ -Ρ Φ -Ρ CQ διΧ Φ W

ιίβ φΡβ Φ β Φ 73 Λ -Ρ OO -Ρ ' CM ·Η -Ρ 73 * Ρ Φ Ηβ Φ ΗΦ-Η-Ρ φ σν» Φ οκ II ιίΗ g Φ σ> m>iXi η>ι Β I to +> — — X +) ~ X - I -Ρ φ ·Η >ι >ι Ο Φ >ι Ο σι ΧΦΙΟΙΟ X X β σιΧ β . Φ Η Η Ο

Ρο Ο 0! ΗΟ Φ Μ -Ρ CM

Φβ βΗ^ βΗ CP φ MM C0 Η

Φ φ >ι >ι Φ >ι Ηϋ,χ-Η I

Ρ,Η Ηβ ΧΗΡ ^ ΦΙΦ>)> Ο

Φ >μ -Ρ* Ο >ι β -Ρ C0HI-P

•Ρ,β ,β φ β ,β ,β φ co>iWpp tn C04J ^-'Φ-Ρ^' -Ρ Φ Ρ β Ο Φ β Φ φ φ >irH Φ>1 Ρ -Η g ϋ ΦΉ g -Η Η'—'-Ή >i^rH Φ CQ 73 Φ Η Ρ Ο β ^>ιΟί >ιΟ SO β Η &> Αι Ο Η Λ| βΗΗΟ,ΡΗΛ >ι.Χ β >ι > Η Ρ I « τ1 ο Ο >1 Φ Ο >1 Ή CQ ρ βΗ JWO ρ ^CPCPX-^CPX Ο ·Η DvH φ -Ρ >ι >ι Ο >ι >ι Ο CP > I > ,β ΜΗ Ρ 1^73 >Χ X βΗ X ft CO X φφβ’φ ΉφΟΦΟΟΟ β Β Φ - ^ Β ·Η β Ρβ ββ ftH ρ Ο > -PCcqro-ΗβΙ ,Χ φ Φ CP >ι >ι Οι -Ηιβ φ ΓΟ Π g +J > ·Η

Φβ β Η X U >ι CQ Η \ fB-P

Φ CP Οι >ι Ο Φ X Ή 73 (Τ' Φ Ον^Ρ ·π β Τ3π ΗΟΗ730 0 Η ·Η β β ,Χ CM 73 Φ ti >ι >ι Φ >ι Φ .β ΒΦ ·Η·Η 0 Ηβ β 73 -Ρ X -Ρ Φ *Η φ β β Η Ρ φ *ρ ο ο ο ο φ ο) m C04P+) φφ-Ρ Ρ β β 73 Ο β Β Φ ,Χ πΗ^ίΒ-Ρ-μ-ΡΦ Φ 73 Ο φ co co tn-H Φ β ><! cq υ q w h β ο g ri es aj cq rt α> OH i—I ι—Ιι—Ιι—I ι—I φ Ρ g φ Φ ί> Ο Φ Ρ ~ 73 CQ U «. g g ,Χ (Ρ • ^-s >ί Ο Φ g gft 10 Μ CQ o Η ο\° IT) φ Id φ η Η ρ <

Ρ [χι Η CM ffl CQ CQ Ρ > Ρ P

Ρ Ο - — m cm η Η Ρ Μ

PQ

C

Β 31

DK 159394 B

D. Tabel II

Tabel II viser typiske forsøgsresultater ved sammenligning af to flydende emulsionspolymere som fortykkelsesmidler med tre i handelen værende celluloseetherfortykkelsesmidler, der 5 almindeligvis anvendes i latex-malinger. Den effektive fortykkelse, der iagttages selv med et LEP produkt af lavere viskositet, antyder associering af LEP fort^kkelsesmidlet med andre komponenter af malingen samt hydratisering med vand.

10 TABEL II - Sammenligning af fortykkelsesmidler*

Prøve Fortykkelses- 1% visk Malings- Fortykkel- Haake Visk

middel grund- sesmiddel, visk KU

_ __ __ masse vægt___ 3D-1 LEP-2A 400 3A 5,4 3,65 101 15 3B 3,3 0,9 85 3D-2 LEP-2E 0200 3A 4,2 - 110 3B 2,4 - 106 3D-3 HEC 1100-1450 3A 6,0 - 96 3B 3,9 - 94 20 3D-4 MEMC 800-1050 3A 6,3 - 88 3B 4,2 - 91 3D-5 MC-J 1000-1500 3A 5,4 1,75 95 3B 3,0 1,3 80

Noter*: LEP-2A: 48,0 MAA/42,0 EA/10,0 VSE-1A

25 LEP-2E: 47,8 MAA/42,0 EA/10,2 VSE-1C

HEC: hydroxyethylcellulose QP 15.000 (Union Carbide Corp.) HEMC: hydroxyethylmethylcellulose XD-7603,03 (The Dow Chemical Company) 30 MC-J: hydroxypropylmethylcellulose Methoce!^ J20MS (The Dow Chemical Company) Malingsgrundmasse: Sammensætning 3A eller 3B Fortykkelsesmiddel, vægt: kg/m3 (100% fast stof)

Haake visk: viskositet (poise) ved 10.000 cm"l 35 visk KU: 24 timers Stormer viskositet.

DK 159394B

32 E. For at illustrere en mere detaljeret bedømmelse af den flydende emulsionspolymer som fortykkelsesmiddel til latex-maling viser tabel III typiske data for den flydende emulsionspolymer beskrevet i eksempel 2A (48,0 MAA/42,0 EA/10,0 5 VSE-1A, 20,1% fast stof, 1% viskositet på 305 cP ved pH 9,0) anvendt som fortykkelsesmiddel i to malinger. Til sammenligning er også anført lignende data for et i handelen værende fortykkelsesmiddel af celluloseether. Bemærk, at den flydende emulsionspolymer er mere effektiv som fortyk-10 kelsesmiddel, giver forbedret strømning og udjævning med udtalt nedsat stænkning og bevarer alligevel mange af de ønskelige egenskaber af celluloseetherfortykkelsesmidlet.

yderligere reologisk undersøgelse af de flydende emulsionspolymere antyder en reguleret indbyrdes samvirken eller as-15 sociation af LEP med latexen og pigmentpartiklerne som en betydende faktor i den forbedrede filmopbygning (dækning med belægning) og reduceret sprøjtning og stænkning ved påførsel fra en rulle.

DK 159394 E

33 -μ φ ^ ro CN H tn jji ΟΓνΙ^ΟΗΡσι^φ S^oor-tHrrcoO I eng Hl » co \ \ o O H1

H U co ^ <n H fH σι P

ni g Η O

g w

H

>1 μ υ β i ω β h rH c <N β

tnoa ocmcoloM'-icmS G

> I O'irlrl'ihOffl “ -H d) rH CU < 00 \ \ O <P β Φ

β H CO LO ΓΊ ιΗ -Η P

k ρ ή e u o tn ^ d (d •H C Λ

rH CO EH

fd .

g tn i β 2 s<j -H *·—s £j O) -Ρ β >ι Ή 4j -ίκ φ -μ β m β tn tn aj fd

r-ι β ocntH Φ oi Qj O

•HCDM’inHH oo^iomg β g h m HI-<n\\imO<n«· Φ O 2 β (dOm cn co oo P g CQ U Æ g S O g ro Eh

Hl m Id H

φ η oi t n β 0 Λ >1 c υ o (d Η I Ή Ή d) M O 1 S Ej « oi cd -p o) β dl P tø ,β Φ

φ Η φ cn u EH

tn >ι f' Ό β .

M £ O Η β Φ £ “ -H<! rHjdHgO 0

I >CN O Cl H I g WgP

I^HHH cotøcO'tf-H (d M

IH ^ o \ \ I CO O O β <D 01 (D id· H HiOHC^rH Hcn-H Ρ ,β tHCI) H 3 H g-ΰΙ^ΛΟ β i w td

P -Η β -P

m tn W tn Φ 3 — H rig rtlri 3 Ώ -H -H o Φ S a **» +>Η<Μββ g; .. β b Ρ Ρ Φ tn n tjig φ o) d)ri

m O β I H > > > Ρ I

h ρ t n 2 H h ¢)«. & ·θ· O

0) 0) β ^ H >|U H H Mffl o rri s -η .. (β o aaft m

Td-H β ^ -P E ϋί " H

•H 4-> Μ P SO I ri-P<fCJH (D (1) S^-. « Φ P Hid) 01 tn coco 'sj* ni ri in g η ή ή h ri

ØCDgcNltn-PSO’^'^ Ρ β β β β Φ -P

•β’ββ-ΗΦ'— Oidi intJ

>i H tn -Η Φ Η P 01 β Η I -P idO

-ΡΦ^ · β β tn φ η · h tn h -Pg 05Λ;^Λ:>Ι Οι d) >i > b β d li t n Λί m fU -H o w tn οι β η ι w o>

β > tn Ή ·η -P O ri Η K -Η β O g fi H

Η·Ρβ>τΐβ'ώ!η-Ρ>&{η >!£3Φ==φβ Η Ρ -Η β β β t) β C 5 > ‘Η β O β Μ Ρ ·Η Ο Ρ 01 ·Η ·· β Ρ ¾[χ^+J(ϋββd)βgΦtnβ ·& Φ nj tn ωg-P-Pβ1£!dlgβΛ: Ρ tn ΉΟ βΡΦΦ,ββ>Ρ·Ηβ Φ ΗΟββΡΡΡΟΗίΰ -Ρ ΟΙ-ΡΦΦβ^β-Ρβ-Ρ ο HCMCOM1 pqcoppøcohcogco 13 ^

DK 159394B

34

Eksempel 5 LEP fortykkelsesmidler i andre vandige systemer.

Den udstrakte anvendelighed af de flydende emulsionspolymere som fortykkelsesmidler til vandige midler, herunder uorganiske 5 opløsninger og opslæmninger,er vist af data som de følgende: A. Varierende mængder af flere uorganiske salte blev sat til 1% vandige opløsninger af LEP-2A (pH 9),og Brookfield viskositeten af de fremkomne opløsninger blev bestemt. Typiske resultater er vist i tabel IV.

10 TABEL IV - viskositet, cP> ved 25°C, pH 9

Salt Kone: _0% 0,25% 0,50% 0,75% 1,00%

NaCl 300 1090 1200 1125 850

Na2S04 300 780 910 920 905

MgCl2 300 >2500 470 Floc 15 b. Til en opslæmning af 48,8 g titandioxid (Ti-Pure® R-931 fra duPont) og 50,2 g vand med 1% Brookfield viskositet på ca. 100 cP blev der sat 51,0 g af en 2% vandig opløsning af LEP-2A med en pH-værdi på ca. 9 og 1% Brookfield viskositet på 300 cP. Den fremkomne fortykkede opslæmning havde 20 en 1% Brookfield viskositet på 4200 cP.

C. Virkningen af LEP-2A som fortykkelsesmiddel til flere usammensatte vinyl-acryl-malingslatexer blev bestemt ved anvendelse af flere i handelen værende latexer blandet med 2% vandig opløsning af LEP-2A neutraliseret til pH 9 med NH^OH.

25 De blandede vandige midler blev indstillet til 21% faststofindhold, og Brookfield viskositeterne blev bestemt med de resultater, der er vist i tabel V.

Claims

35 DK 159394 B TABEL V - Brookfield viskositet* Latex* Straks 2% LEP-2A Ever flex® E 10 cP 170 cP Airf lex® 500 7,5 cP 600 cP

1. Flydende emulsionspolymer, der er nyttig som pH-følsomt fortykkelsesmiddel til vandige blandinger, hvor emulsionspolymeren er en vandig emulsionscopolymer af mindst én (C^-Cg)-α,β-ethylenisk umættet carboxylsyremonomer, ethylacrylat eller 20 blandinger deraf med styren, 2-hydroxyethylacrylat, acryl- nitril, vinylchlorid eller vinylacetat, og mindst én overfladeaktiv ikke-ionisk vinylester, kendetegnet ved, at den polymere er fremstillet ud fra: A. 15-60 vægt% beregnet på totalt monomerindhold af mindst én 25 (Cg-Cg)-α,β-ethylenisk umættet carboxylsyremonomer med formlen: V RCH=C-COOH (I) hvor R er H, og R1 er H,(C1”C4halkyl eller -CHgCOOX, R er -C00X, og R' er H eller -CHgCOOX, eller R er CH3, og R' er H, og X er H eller (C1-C4)-alkyl, DK 159394B B. 15-80 vægt% beregnet på totalt monomerindhold af ethylacry-lat eller blandinger deraf med styren, 2-hydroxyethylacrylat, acrylnitril, vinylchlorid eller vinylacetat og C. 1-30 vægt% beregnet på totalt monomerindhold af mindst én 5 overfladeaktiv ikke-ionisk vinylester med formlen: R' OB R"0«CH2CH0)m(C2H40)n-C-C=CH2 (II) hvor R er H eller CH^, hvert R* er (C^-C2)-alkyl, R" er (Cq-C^q)” alkyl eller (Cg-C^g)-alkylphenyl, n er et gennemsnitstal fra 6-100, og m er et gennemsnitstal fra 0-50, forudsat at n j m og Σ(n+m) er 6-100, hvilken polymer er stabil som en vandig 10 kolloid dispersion ved en pH-værdi lavere end ca. 5,0t men bliver et effektivt fortykkelsesmiddel til vandige systemer ved indstilling til en pH-værdi på 5,5 til 10,5 eller højere.

2. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carboxylsyremonomeren (A) er methacrylsyre, acrylsyre, 15 eller en blanding deraf med fumarsyre eller itakonsyre.

3. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den overfladeaktive vinylester er valgt af gruppen bestående af: 1. alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethylacrylater med formlen: Y,NV=v \~/-°<c2H40)n-^=CH2 (III) 20 hvori R er H eller CH3, Y' er Cg-C16 alkyl, og n er 6-100, DK 159394 B 2. alkoxypoly(ethylenoxy)ethylacrylater med formlen: 9 $ R"CMC2H40) n-C-C=CH2 (IV) hvor R er H eller CH^, R" er Cq-C2q alkyl, og n er 6-50, og 3. alkoxypoly(alkylenoxy)ethylacrylater med formlen: r 9 ? R"(HCH2CHO) (C2H40) n-C2H40-C-C=CH2 (V)· hvor R er H eller CHg, hvert R' er C-^-C^ alkyl, R" er Cg-C2Q 5 alkyl, og n er 6-50, og m er 1-40.

4. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er fremstillet ud fra: A. 35-55 vægt% methacrylsyre, acrylsyre eller blandinger deraf med fumarsyre eller itakonsyre, 10 b. 35-50 vægt% ethylacrylat eller blandinger deraf med styren, 2-hydroxyethylacrylat, acrylnitril, vinylchlorid eller vinyl= acetat, og C. 2-20 vægt% af en overfladeaktiv vinylester med formlen II.

5. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den 15 den er fremstillet ud fra: A. 40-50 vægt% methacrylsyre, B. 35-50 vægt% ethylacrylat og C. 2-12 vægt% af en methacrylsyreester af en nonylphenoxypoly-(ethylenoxy)nethanol, hvor n er 6-40. DK 159394B

5 Ucar® 366 10 cP 290 cP * Everflex® E , vinylacrylcopolymer (55% fast stof, W. R. Grace & Company) Airflex® 500, vinylacetat-ethylen-latex (55% fast stof, Air Products & Chemicals)

10 Ucar® 366, vinylacetat-acrylcopolymer-latex, somme tider kaldet "vinyl-acrylic latex" (55% fast stof, Union Carbide Corp.) Brookfield viskositetspindel, 12 omdrejninger/min., 25°C, pH 9,0.

15 Patentkrav.

6, Polymer ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den er fremstillet ud fra 40-45 vægt% methacrylsyre og 2-10 vægt% itakonsyre og har en gennemsnitspartikelstørrelse på 500-3.000 Å og en Brookfield viskositet på 50-50.000 cP som en 1% vandig op- 5 løsning i ammoniumsaltform ved pH 9,0 og 25°C.

7. Anvendelse af emulsionspolymeren ifølge krav 1-6 i en mængde på 10-50 vægt% og med en pH-værdi på ca. 2,5-5,0 som pH-følsomt fortykkelsesmiddel til vandige blandinger. c