EP1404727A1 - Verwendung von quaternierten (meth)acrylsäuredialkylaminoalkylestern als soil release polymere für harte oberflächen, sowie ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Verwendung von quaternierten (meth)acrylsäuredialkylaminoalkylestern als soil release polymere für harte oberflächen, sowie ein verfahren zu deren herstellung

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EP1404727A1
EP1404727A1 EP02747371A EP02747371A EP1404727A1 EP 1404727 A1 EP1404727 A1 EP 1404727A1 EP 02747371 A EP02747371 A EP 02747371A EP 02747371 A EP02747371 A EP 02747371A EP 1404727 A1 EP1404727 A1 EP 1404727A1
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EP
European Patent Office
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polymers
formula
reaction
polymerization
methyl
Prior art date
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Withdrawn
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EP02747371A
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English (en)
French (fr)
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Gerhard Crass
Béla IVAN
Gábor ERDÖDI
Arpád MATHE
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the use of polymers which consist essentially of units of quaternized (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl esters as soil release polymers for hard surfaces such as stoneware or
  • the invention further relates to a method for producing such polymers by polymerization with a specific temperature profile.
  • Soil release polymers are also known in principle. Soil release polyesters are often used to finish textiles or in detergents.
  • DE-A-3244 274 was based on the object of providing a process for preparing concentrated aqueous solutions of quaternization products of tertiary aminoalkyl esters or tertiary aminoalkylamides of acrylic or methacrylic acid by reaction of the corresponding esters or amides with an alkylating agent in a water-soluble ketone as solvent , in which easily manageable aqueous solutions of the quaternization products are obtained which contain no other monomers and which can be used directly in the polymerization.
  • This object was achieved by adding enough water to the reaction mixture to isolate the quaternization products that two phases form and the lower aqueous phase, which contains the quaternization products, from the top, ketone and the rest
  • DE-A-199 21 894, DE-A-199 21 903 and DE-A-199 21 904 disclose biocidal polymer substrates to which ammonium-functional (meth) acrylic acid ester polymers are applied.
  • the object of the present invention was therefore to find such polymers which attach themselves sufficiently to hard surfaces, for example those made of stoneware or metal, in order to be suitable as a soil-repellent soil release polymer.
  • Another object of the invention was to be an economical one
  • the invention therefore relates to the use of polymers containing structural units of the formula 1 wherein
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 C to C 4 alkylene
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another denote d to C 4 alkyl groups, as soil release polymers for hard surfaces.
  • the use according to the invention is preferably carried out on mineral surfaces, such as stoneware, or on metals.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of polymers containing structural units of the formula 1
  • R is hydrogen or methyl
  • R 2 C to C 4 alkylene
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are C to C alkyl groups by using compounds of the formula 2
  • reaction temperature is initially at least 40 ° C and is increased at least once by at least 10 ° C during the reaction.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of polymers containing structural units of the formula 3
  • R 1 is hydrogen or methyl, R 2 d to C 4 alkylene,
  • R 3 , R 4 independently of one another denote d to C 4 alkyl groups by using compounds of the formula 2
  • reaction temperature is initially at least 40 ° C and is increased at least once by at least 10 ° C during the reaction.
  • R 1 preferably represents a methyl group.
  • R 2 preferably represents an ethylene or propylene group, in particular an ethylene group.
  • R 3 , R 4 and R s preferably represent methyl or ethyl groups, in particular methyl groups.
  • the molecular weight of the polymers according to the invention is preferably so great that they are solid at room temperature (20 ° C.). Molecular weights (number average) between 50,000 and 5,000,000, in particular 400.00 to 2,000,000 g / mol are particularly preferred. The latter process provides intermediates for the production of the quaternized polymers according to the invention.
  • the polymerization can be carried out as radical polymerization, anionic polymerization, group transfer polymerization or coordinative polymerization.
  • the compounds of formula 2 generally contain stabilizers which prevent their spontaneous polymerization, for example 2,6-dimethylphenol. Such stabilizers also hinder radical polymerization reactions.
  • the stabilizers can be removed in the process according to the invention by suitable measures such as, for example, distillation. However, it is also possible, and also preferred in industrial application, to leave the stabilizers in the compounds of the formula 2.
  • the initiators for the radical polymerizations known in the prior art are suitable as initiators for the process according to the invention, azoisobutyronitrile being preferred.
  • the weight ratio of compounds of the formula 2 to the initiator is preferably below 600: 1, in particular below 250: 1.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures between 50 and 80 ° C., in particular 55 to 70 ° C.
  • the reaction temperature is increased at least once by at least 10 ° C. preferably after 40% of the total reaction time, in particular after 50% of the total reaction time.
  • the polymerization can be carried out in a solvent.
  • suitable solvents are lower alcohols and lower alkylbenzenes, preferably methanol or toluene.
  • the polymerization can also be carried out in the absence of solvents. If a solvent is used, the concentrations of the monomers are preferably about 30 to 50% by weight.
  • the quaternization of the polymers produced by polymerizing compounds of the formula 2 is preferably carried out in a solvent which, although it dissolves the polymer, but not the quaternization product.
  • solvents are the C to C ⁇ alcohols, especially isobutanol.
  • the quaternization is preferably carried out using dialkyl sulfates, in particular dimethyl sulfate.
  • the process according to the invention characterized by the at least one increase in the reaction temperature by 10 ° C., yields yields of polymer which are greater than 90%. It can therefore be particularly advantageously combined with the use of unpurified monomers, since this reduces the effort, in particular in industrial applications.
  • the quaternized polymers according to the invention can be homo- or copolymers. Copolymers can be formed, for example, if the polymerization is carried out in a solvent which is able to exchange with the ester structural units of the monomers or polymers. Examples of such solvents are alcohols such as methanol.
  • Copolymers can also be formed if a further comonomer is present during the polymerization.
  • Suitable further comonomers are olefinically unsaturated compounds which are capable of copolymerization with the compounds of the formula (2) and which generally carry 2 to 10 carbon atoms and, if appropriate, oxygen and / or nitrogen atoms and / or 1 to 100 alkoxy groups ,
  • Olefins with 2 to 10 carbon atoms (Meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid
  • Vinyl glycol ether with 1 to 100 alkoxy groups, as well as ethylene sulfonate are also alkoxy groups, as well as ethylene sulfonate.
  • the olefins are straight-chain or branched olefins, preferably with a terminal double bond, further preferably with 3 to 6 carbon atoms.
  • Preferred vinyl alkyl ethers carry alkyl groups of 1 to 12, in particular 2 to 6, carbon atoms.
  • a preferred (meth) acrylic acid amide is acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS).
  • x is a number from 1 to 100
  • A is C 2 - to C 4 -alkylene and R 3 is H or Cr to C ⁇ -alkyl.
  • A is preferably an ethylene group and R 3 is hydrogen.
  • DMAEMA Dimethylaminoethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • Examples 6 and 7 were carried out using the same procedure as Example 5. In example 6 0.0836 g AIBN was used, in example 7 0.0348 g AIBN.
  • the flask was filled with argon, sealed and heated to 65 ° C without stirring.
  • Example 9 used 0.0836 g AIBN, in example 10 0.0348 g AIBN.
  • Example 12 was carried out in the same manner as Example 11, however the reaction temperature was 75 ° C.
  • Example 13 was carried out in the same manner as Example 11, but the reaction temperature was 55 ° C.
  • the quaternization of the polymers was carried out by reacting 10% by weight polymer solutions in isobutanol with dimethyl sulfate.
  • solutions of 3 g of polymer in 27 g of isobutanol were prepared. These solutions were placed in a round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer and dropping funnel. Various amounts of dimethyl sulfate were placed in the dropping funnel. The reaction mixture was cooled with an isopropanol dry ice mixture. The dropping rate of the dimethyl sulfate was adjusted so that the reaction mixture could be kept at about 25 ° C.
  • Reaction mixture assumed the temperature of the water bath of 55 ° C.
  • the temperature was raised to 70 ° C. for 6 hours, and after a total reaction time of 12 hours the reaction mixture was cooled. After the reaction mixture had cooled, 1 l of hexane was added and the product was precipitated with a further 6 l of hexane. The white precipitate was dissolved in 2 liters of acetone, filtered and dried under vacuum.
  • the cleaner formulation also contained bactericides, nonionic surfactants and water, and had a pH of 10.
  • the cleaner formulation was used in a 1: 100 dilution for manual cleaning of a fine stone floor. It was observed that the floor cleaned in this way has a better dirt-repellent property than a floor which has been machine-treated with a comparison formulation which does not contain the polymer according to the invention.
  • Example 26 1% by weight of the polymer according to the invention from Example 14 was incorporated into a spray cleaner formulation for stainless steel surfaces.
  • the cleaner formulation also contained bactericides, nonionic surfactants and water, and had a pH of 4.3.
  • the cleaner formulation was undiluted for the manual cleaning of a
  • the polymers according to Example 14 were 0.1, 0.5 and 1.0% by weight. These cleaning formulations were each applied to a plastic plate, a stainless steel plate and a porcelain stoneware tile.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 1 (I), worin R<1> Wasserstoff oder Methyl, R<2> C1- bis C4-Alkylen, R<3>, R<4> und R<5> unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkylgruppen bedeuten, als soil release Polymere für harte Oberflächen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Beschreibung
Verwendung von quaternierten (Meth)Acrylsäuredialkylaminoalkylestern als Soil Release Polymere für harte Oberflächen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, welche im wesentlichen aus Einheiten quaternierter (Meth)Acry!säuredialky!aminoalkylester bestehen, als Soil Release Polymer für harte Oberflächen wie Steinzeug oder
Metalle. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere durch Polymerisation mit spezifischem Temperaturverlauf.
Polymere quaternierter (Meth)Acrylsäuredialkylaminoalkylester sind im Prinzip bekannt. Auch sind Soil Release Polymere im Prinzip bekannt. Häufig werden Soil Release Polyester zur Ausrüstung von Textilien oder in Waschmitteln verwendet.
DE-A-3244 274 lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässriger Lösungen von Quaternierungsprodukten von tertiären Aminoalkylestern oder tertiären Aminoalkylamiden der Acryl- oder Methacrylsäure durch Reaktion der entsprechenden Ester oder Amide mit einem Alkylierungsmittel in einem wasserlöslichen Keton als Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen, bei dem leicht handhabbare wässrige Lösungen der Quaternierungsprodukte anfallen, die keine anderen Monomeren enthalten und die direkt bei der Polymerisation eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man zur Isolierung der Quaternierungsprodukte soviel Wasser zum Reaktionsgemisch zusetzt, dass sich zwei Phasen ausbilden und die untere wässrige Phase, die die Quaternierungsprodukte gelöst enthält, von der oberen, Keton und restliches
Alkylierungsmittel enthaltenden Phase abtrennt. Dem Reaktionsgemisch wird dabei soviel Wasser zugesetzt, dass 50 bis 95 gew.-%ige wässrige Lösungen der Quaternierungsprodukte entstehen. Die so erhaltenen konzentrierten wässrigen Lösungen der basischen Monomere können ohne zusätzlichen Reinigungsschritt direkt bei Polymerisationen zur Herstellung von Homopolymerisaten oder auch Copolymerisaten eingesetzt werden.
DE-A-199 21 894, DE-A-199 21 903 und DE-A-199 21 904 offenbaren biozid ausgerüstete Polymersubstrate, auf die ammoniumfunktionelle (Meth)Acrylsäureesterpolymere aufgebracht sind.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Soil Release Polyester des Standes der Technik für die Anwendung auf harten Oberflächen nicht in Frage kommen, da ihre Haftung auf solchen Oberflächen zu schlecht ist. Für die schmutzabweisende Ausrüstung solcher Oberflächen ist ein Aufziehen des Soil Release Polymers auf die Oberfläche unerlässlich.
Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand somit darin, solche Polymere aufzufinden, die auf harten Oberflächen, beispielsweise solchen aus Steinzeug oder Metall, in ausreichender Weise aufziehen um eine Eignung als schmutzabweisendes Soil Release Polymer aufzuweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein wirtschaftliches
Herstellungsverfahren für solche Polymere bereitzustellen. Hierbei bestand die Aufgabe insbesondere darin, ein solches Herstellungsverfahren zu finden, das höhere Ausbeuten liefert als die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bestimmte Polymere von
(Meth)Acrylsäuredialkylaminoalkylestem, welche quatemierte Aminogruppen enthalten, diese.Aufgabe lösen, und mit einem geeigneten Verfahren in fast quantitativer Ausbeute herstellbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 1 worin
R1 Wasserstoff oder Methyl,
R2 C bis C4-Alkylen,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander d- bis C4-Alkylgruppen bedeuten, als soil release Polymere für harte Oberflächen.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt vorzugsweise auf mineralischen Oberflächen, wie beispielsweise Steinzeug, oder auf Metallen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 1
worin
R Wasserstoff oder Methyl,
R2 C bis C4-Alkylen,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander C bis C -Alkylgruppen bedeuten, indem man Verbindungen der Formel 2
der Polymerisation unterzieht, und das erhaltene Produkt mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, welches den Rest R5 einfügt, so dass sich die Polymere der Formel 1 ergeben, umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur anfangs bei mindestens 40°C liegt und während der Reaktion mindestens einmal um mindestens 10°C gesteigert wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 3
worin R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 d- bis C4-Alkylen,
R3, R4 unabhängig voneinander d- bis C4-Alkylgruppen bedeuten, indem man Verbindungen der Formel 2
der Polymerisation unterzieht, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur anfangs bei mindestens 40°C liegt und während der Reaktion mindestens einmal um mindestens 10°C gesteigert wird.
R1 steht vorzugsweise für eine Methylgruppe. R2 steht vorzugsweise für eine Ethylen- oder Propylengruppe, insbesondere für eine Ethylengruppe. R3, R4 und Rs stehen vorzugsweise für Methyl oder Ethylgruppen, insbesondere für Methylgruppen. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere ist vorzugsweise so groß, dass sie bei Raumtemperatur (20°C) fest sind. Besonders bevorzugt sind Molekulargewichte (Zahlenmittel) zwischen 50.000 und 5.000.000, insbesondere 400.00 bis 2.000.000 g/mol. Letztgenanntes Verfahren liefert Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen quaternierten Polymere.
Die Polymerisation kann als radikalische Polymerisation, anionische Polymerisation, Gruppentransferpolymerisation oder koordinative Polymerisation durchgeführt werden.
Es konnte festgestellt werden, dass die erfindungsgemäßen quaternierten Polymere in Form eines Films auf harte Oberflächen aufziehen.
Die Verbindungen der Formel 2 enthalten im allgemeinen Stabilisatoren, die ihre spontane Polymerisation unterbinden, beispielsweise 2,6-Dimethylphenol. Solche Stabilisatoren behindern auch radikalische Polymerisationsreaktionen. Die Stabilisatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren durch geeignete Maßnahmen wie beispielsweise Destillation entfernt werden. Es ist jedoch auch möglich, und in industrieller Anwendung auch bevorzugt, die Stabilisatoren in den Verbindungen der Formel 2 zu belassen.
Als Initiator für das erfindungsgemäße Verfahren kommen die im Stand der Technik bekannten Initiatoren für Radikalpolymerisationen in Betracht, bevorzugt ist Azoisobutyronitril. Das Gewichtsverhältnis von Verbindungen der Formel 2 zum Initiator liegt vorzugsweise unterhalb von 600:1 , insbesondere unterhalb von 250:1.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 80°C, insbesondere 55 bis 70°C durchgeführt. Die mindestens einmalige Steigerung der Reaktionstemperatur um mindestens 10°C erfolgt vorzugsweise nach 40 % der gesamten Reaktionsdauer, insbesondere nach 50 % der gesamten Reaktionsdauer.
Die Polymerisation kann in einem Lösemittel durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösemittel sind niedere Alkohole und niedere Alkylbenzole, vorzugsweise Methanol oder Toluol. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden. Wird ein Lösemittel verwendet, so betragen die Konzentrationen der Monomere vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-%.
Die Quaternierung der durch Polymerisation von Verbindungen der Formel 2 erzeugten Polymere erfolgt vorzugsweise in einem Lösemittel, welches zwar das Polymer löst, nicht aber das Quatemierungsprodukt. Beispiele solcher Lösemittel sind die C bis Cβ-Alkohole, insbesondere Isobutanol.
Die Quaternierung wird vorzugsweise mit Dialkylsulfaten, insbesondere Dimethylsulfat durchgeführt.
Das durch die mindestens einmalige Steigerung der Reaktionstemperatur um 10°C gekennzeichnete erfindungsgemäße Verfahren liefert Ausbeuten an Polymer, die größer als 90 % sind. Besonders vorteilhaft lässt es sich daher mit der Verwendung ungereinigter Monomere verbinden, da dies den Aufwand insbesondere bei industrieller Anwendung verringert.
Die erfindungsgemäßen quaternierten Polymere können Homo- oder Copolymere sein. Zur Bildung von Copolymeren kann es beispielsweise dann kommen, wenn die Polymerisation in einem Lösemittel durchgeführt wird, das mit den Ester- Struktureinheiten der Monomere oder Polymere zum Austausch in der Lage ist. Solche Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol.
Zur Bildung von Copolymeren kann es auch kommen, wenn ein weiteres Comonomer während der Polymerisation zugegen ist. Als weitere Comonomere sind olefinisch ungesättigte Verbindungen, die zur Copolymerisation mit den Verbindungen der Formel (2) in der Lage sind, geeignet, und die im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome sowie gegebenenfalls Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome und/oder 1 bis 100 Alkoxygruppen tragen.
Beispiele solcher Verbindungen sind
Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure
Vinylalkylether mit Alkylgruppen von 1 bis 8 C-Atomen, (Meth)Acrylsäureamide mit N-ständigen Alkyl(en)gruppen von 1 bis 4 C-Atomen
Vinylglykolether mit 1 bis 100 Alkoxygruppen, sowie Ethylensulfonat.
Bei den Olefinen handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Olefine, vorzugsweise mit einer endständigen Doppelbindung, weiterhin vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Vinylalkylether tragen Alkylgruppen von 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Ein bevorzugtes (Meth)Acrylsäureamid ist Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS).
Vinylglykolether entsprechen der Formel 4
^ / (A - 0)x - R3 (4
worin x für eine Zahl von 1 bis 100, A für C2- bis C4-Alkylen und R3 für H oder Cr bis Cβ-Alkyl steht. Vorzugsweise handelt es sich bei A um eine Ethylengruppe und bei R3 um Wasserstoff.
Weitere Comonomere außer denen der Formel 2 können im Polymeren bis zu 70 Mol-% ausmachen, vorzugsweise bis zu 50 Mol-%.
Beispiele
Beispiel 1
0,15 g umkristallisiertes Azobisisobutyronitril (AIBN), 17,98 g frisch destilliertes
Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und 55 ml destilliertes Methanol wurden in einem 100 ml-Kolben für 30 Minuten mit Argon durchspült. Der Kolben wurde dann verschlossen und im Ölbad auf 65°C erhitzt. Die Polymerisation wurde ohne Rühren durchgeführt. Nach 3 h wurde der Kolben auf 25°C abgekühlt, geöffnet und für 1 Tag stehen gelassen. Nach Abdestillieren des Methanols wurden 15,78 g Polymer erhalten. Dieses Produkt wurde in 60 ml Methanol gelöst und mit 600 ml Hexan gefällt. Diese Reinigung wurde dreimal wiederholt. Das erhaltene Produkt wurde bei 60°C im Vakuum 2 Tage getrocknet. Die Ausbeute betrug 11,52 g Polymer. Das Polymer enthielt 42,5 Mol-% DMAEMA und 57,5 Mol-% Methyl methacrylat (MMA).
Beispiel 2
0,155 g AIBN, 11,06 g ungereinigtes DMAEMA und 55 ml Methanol wurden in einen 100 ml-Kolben gefüllt. Dieser wurde mit Argon gefüllt, verschlossen und auf 65CC. erhitzt (ohne Rühren). Nach 3 h wurde die klare Flüssigkeit auf 25°C abgekühlt und für 1 Tag offen stehen gelassen. Dann wurde Methanol abdestilliert. Das erhaltene Polymer (15,78 g) wurde dreimal nacheinander in 60 ml Methanol aufgenommen und mit 600 ml Hexan gefällt. Es wurde 2 Tage bei 60°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,124 g, der Gehalt an MMA betrug 62 Mol-%, der an DMAEMA 38 Mol-%.
Beispiel 3
0,0304 g AIBN, 3,11 g ungereinigtes DMAEMA und 4,85 g Toluol wurden in einen 20 ml-Kolben gefüllt. Dieser wurde mit Argon gefüllt, verschlossen und ohne zu Rühren auf 65°C erhitzt. Nach 16 h wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt. Toluol und überschüssiges Monomer wurden im Vakuum bei 70°C abgezogen. Es wurden 3,05 g Polymer erhalten, Ausbeute 98 %.
Beispiel 4
0,151 g AIBN und 9,35 g ungereinigtes DMAEMA wurden in einen 100 ml-Kolben gefüllt. Dieser wurde mit Argon befüllt, verschlossen und ohne zu Rühren auf 65°C erhitzt. Nach 16 h wurde der erhaltene weiche Schaum auf 25°C abgekühlt. Das Restmonomer wurde bei 70°C im Vakuum abgezogen. Es wurden 9,15 g Polymer, entsprechend einer Ausbeute von 97 % erhalten. Beispiel 5
0,289 g AIBN, 20 g frisch destilliertes DMAEMA und 20 g Toluol wurden in einen 100 ml Kolben gefüllt. Der Kolben wurde mit Argon befüllt, verschlossen und ohne Rühren auf 65°C erhitzt. Nach 1 ,5 und 5 Stunden wurden jeweils Proben genommen. Diese Proben wurden auf -26°C abgekühlt. Nach 16 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionskolbens beendet.
Beispiele 6 und 7
Die Beispiele 6 und 7 wurden nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 5 durchgeführt. In Beispiel 6 kamen 0,0836 g AIBN, in Beispiel 7 0,0348 g AIBN zum Einsatz.
Beispiel 8
0,2089 g AIBN, 20 g DMAEMA, welches unter reduziertem Druck für eine halbe Stunde gerührt wurde, sowie 20 g Toluol wurden in einen 100 ml Kolben gefüllt. Der
Kolben wurde mit Argon gefüllt, verschlossen und ohne Rühren auf 65°C erhitzt.
Nach 1 ,5 und 5 Stunden wurden Proben aus dem Kolben genommen. Diese Proben wurden auf -26°C abgekühlt. Nach 16 Stunden wurde die Polymerisation durch
Abkühlen des Kolbens beendet.
Beispiele 9 und 10 Die Beispiele 9 und 10 wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 8 durchgeführt. In
Beispiel 9 kamen 0,0836 g AIBN, in Beispiel 10 0,0348 g AIBN zum Einsatz.
Beispiel 11
0,107 g AIBN und 10 g DMAEMA, das vorher für eine halbe Stunde im Vakuum gerührt wurde, wurden in einen 100 ml Kolben gefüllt. Der Kolben wurde mit Argon gefüllt, verschlossen und auf 65°C erhitzt. Nach verschiedenen Zeiten wurden Proben des Reaktionsgemisches entnommen und auf -26°C abgekühlt. Die Polymerisation wurde nach 30 Stunden durch Abkühlen des Kolbens beendet.
Beispiel 12
Beispiel 12 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 11 durchgeführt, allerdings betrug die Reaktionstemperatur 75°C.
Beispiel 13
Beispiel 13 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 11 durchgeführt, allerdings betrug die Reaktionstemperatur 55°C.
Beispiele 14 bis 18
Die Quaternierung der Polymere, deren Herstellung in den Beispielen 1 bis 13 bereits beschrieben wurde, wurde durch Umsetzung 10 gew.-%iger Polymerlösungen in Isobutanol mit Dimethylsulfat durchgeführt. Hierzu wurden Lösungen von jeweils 3 g Polymer in 27 g Isobutanol hergestellt. Diese Lösungen wurden in einen Rundkolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestattet war. Im Tropftrichter wurden verschiedene Mengen Dimethylsulfat vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer Isopropanol- Trockeneismischung abgekühlt. Die Tropfgeschwindigkeit des Dimethylsulfates wurde so eingestellt, dass die Reaktionsmischung bei etwa 25°C gehalten werden konnte. Die Zugabe von Dimethylsulfat wurde zunächst beendet als die Reaktionsmischung so viskos wurde, dass ein weiteres Rühren nicht mehr möglich gewesen ist. Vor der Zugabe der Restmenge an Dimethylsulfat wurde die viskose Reaktionsmischung vorher mit einem Spatel umgerührt. Das Umrühren mit einem Spatel wurde nach Beendigung der Zugabe von Dimethylsulfat noch für 15 Minuten bei einer Temperatur von 25°C fortgesetzt. Das so erhaltene Produkt wurde bei Raumtemperatur für eine Zeit von 10 bis 15 Stunden stehen gelassen, mit Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuumexsiccator über Aktivkohle getrocknet. Restliches Lösungsmittel wurde im Vakuum bei erhöhter Temperatur abgezogen. Die nun folgende Tabelle gibt die genauen Bedingungen und Ergebnisse der Quaternierung von Polymeren gemäß den Beispielen 14 bis 18 an. Tabelle 1 : Beispiele 14 bis 18 zur Quaternierung von Polymeren
Beispiel 19
49,94 g DMAEMA wurden zum Entzug von Sauerstoff für eine halbe Stunde bei 30°C im Wasserstrahlvakuum evakuiert. Nach der Evakuierung betrug das Gewicht des DMAEMA 49,86 g. In einem Reaktϊonsgefäß wurde das DMAEMA mit 0,386 g AIBN gemischt, das Reaktionsgefäß wurde mit Argon gefüllt und verschlossen. Das Reaktionsgefäß enthielt ein Thermometer und eine Strahlröhre, durch die während der Polymerisationsreaktion Argon eingelassen werden konnte. Die Reaktionsmischung wurde während der Polymerisation nicht gerührt. Nach 60 Minuten betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches 72,6°C. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem Wasserbad auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt. Nach dem Eintauchen der Reaktionsmischung in das Wasserbad stieg die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 5 Minuten auf 94° und verblieb für weitere 7 Minuten auf 94°C. Nach weiteren 15 Minuten ist die Temperatur auf 53°C abgesunken. Das Reaktionsgefäß wurde dann in ein geheiztes Wasserbad bei 55°C eingestellt. Nach weiteren 50 Minuten betrug die Temperatur der Reaktionsmischung 64,9°C. Nach weiteren 3 1 Stunden hatte das
Reaktionsgemisch die Temperatur des Wasserbades von 55°C angenommen.
Beispiel 20
50,18 g DMAEMA wurden für eine halbe Stunde bei Raumtemperatur unter
Wasserstrahlvakuum evakuiert. Das Gewicht des auf diese Art und Weise vom Sauerstoff gereinigten Monomeren, war 50,14 g. Diese 50,14 g DMAEMA wurden in einem Reaktionsgefäß mit 0,5086 g AIBN gemischt, das Reaktionsgefäß wurde mit Argon gefüllt und verschlossen. Während der danach einsetzenden Polymerisationsreaktion ergab sich eine maximale Abweichung der Temperaturen zwischen dem Wasserbad und der Reaktionsmischung nach 5 Stunden ' Reaktionszeit. 8 Stunden nach Einleiten der Reaktion hatten sich die Temperaturen der Reaktionsmischung und des Wasserbades weitgehend angeglichen. Die maximale Temperaturabweichung zwischen Reaktionsgemisch und Wasserbad betrug 10, 6°C.
Beispiel 21
50,4 g DMAEMA wurden für eine halbe Stunde bei Raumtemperatur unter Wasserstrahlvakuum evakuiert. Daraus ergaben sich 49,98 g von Sauerstoff gereinigtes DMAEMA.. Dieses wurde im Reaktionsgefäß mit 0,148 g AIBN gemischt, das Reaktionsgefäß wurde mit Argon gefüllt und verschlossen. Während der dann einsetzenden Polymerisationsreaktion ergab sich eine maximale Differenz der Temperaturen der Reaktionsmischung zur Temperatur des Wasserbades von 11 ,25°C nach 200 Minuten. Nach insgesamt 5 Stunden Reaktionszeit hatten sich die Temperaturen des Wasserbades und der Reaktionsmischung einander angeglichen. Sie lagen dann beide bei 55°C.
Beispiel 22
150,3 g DMAEMA wurden für eine halbe Stunde bei Raumtemperatur mit einer
Wasserstrahlpumpe unter Vakuum gesetzt. Das daraus erhaltene Gewicht des vom Sauerstoff befreiten Monomeren war 150,1 g. Das Monomer wurde dann mit 0,3756 g AIBN in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit Argon gefüllt und geschlossen. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührer ausgestattet. Die Temperatur des Reaktionsgemischs stieg innerhalb von 110 Minuten von 55 auf 100,5°C. Die Reaktion wurde danach durch Eintauchen in ein Wasserbad bei 20°C beendet.
Beispiel 23
150,2 g DMAEMA wurden für eine halbe Stunde bei Raumtemperatur mit einer . Vakuumpumpe evakuiert. Daraus ergaben sich 150,0 g von Sauerstoff befreites DMAEMA. Diese wurden mit 0,784 g AIBN in ein Reaktionsgefäß gemischt. Das Reaktionsgefäß verfügte über einen Rührer. Es wurde verschlossen und in ein Silikonölbad gestellt. Innerhalb der nächsten 5 Stunden stieg die Temperatur von 45 auf 53°C an, etwa 6 Stunden nach Einleiten der Reaktion konnte das viskose Reaktionsgemisch nicht mehr gerührt werden. Nach insgesamt 6 Stunden betrug die Temperatur des Reaktionsgemischs 132°C. Danach wurde die Temperatur des Silikonbades auf 109°C angehoben, dabei sank die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 100°C ab. Die folgenden Tabellen zeigen Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 19 bis 23.
Tabelle 2: Reaktionsbedingungen der bulk-Polymerisation von DMAEMA
Tabelle 3: Ergebnisse der bulk-Polymerisation von DMAEMA
Beispiel 24
2,7 g AIBN wurden in 712 ml DMAEMA aufgelöst. Die Lösung wurde unter Vakuum eine halbe Stunde gerührt und mit Argon bei Raumtemperatur durchspült. Danach wurde 1 I destilliertes Toluol dazugegeben. Die gerührte Lösung wurde auf 60°C erwärmt, wodurch die Polymerisationsreaktion gestartet Wurde. Innerhalb von
6 Stunden wurde die Temperatur auf 70°C angehoben, nach insgesamt 12 Stunden Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung abgekühlt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde 1 I Hexan zugegeben und das Produkt wurde mit weiteren 6 I Hexan zur Ausfällung gebracht. Der weiße Niederschlag wurde in 2 I Aceton aufgelöst, filtriert und unter Vakuum getrocknet.
Beispiel 25
5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers aus Beispiel 14 wurden in eine Reinigerformulierung für Feinsteinböden eingearbeitet. Die Reinigerformulierung enthielt ferner Bakterizide, nichtionische Tenside und Wasser, und hatte einen pH von 10.
Die Reinigerformulierung wurde in einer 1 :100-Verdünnung zur manuellen Reinigung eines Feinsteinbodens verwendet. Es wurde beobachtet, dass der so gereinigte Boden eine bessere schmutzabweisende Eigenschaft besitzt, als ein Boden, der maschinell mit einer Vergleichsformulierung behandelt wurde, die das erfindungsgemäße Polymer nicht enthält.
Beispiel 26 1 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers aus Beispiel 14 wurde in eine Sprayreinigerformulierung für Edelstahloberfläehen eingearbeitet. Die Reinigerformulierung enthielt ferner Bakterizide, nichtionische Tenside und Wasser, und hatte einen pH von 4,3.
Die Reinigerformulierung wurde unverdünnt zur manuellen Reinigung einer
Edelstahlfläche verwendet. Es wurde beobachtet, dass die so gereinigte Oberfläche eine bessere schmutzabweisende Eigenschaft besitzt, als eine Oberfläche, die mit einer Vergleichsformulierung behandelt wurde, die das erfindungsgemäße Polymer nicht enthält.
Beispiel 27
Es wurden alkalische Reinigungsformulierungen (gemäß Beispiel 25) und saure Reinigungsformulierungen (gemäß Beispiel 26) hergestellt, in denen die'
Konzentration. der Polymere gemäß Beispiel 14 jeweils 0,1 , 0,5 und 1 ,0 Gew.-% betrugen. Diese Reinigungsformulierungen wurden jeweils auf eine Kunststoffplatte, eine Edelstahlplatte und eine Feinsteinzeugfliese aufgetragen.
Zum Nachweis, dass die erfindungsgemäßen Polymere auf die Oberflächen aufziehen, wurden von den Oberflächen Sekundärionen - Flugzeitmassenspektren aufgenommen (TOF - SIMS).
Polydimethylaminoethylmethacrylat-Methosulfat wurde auf jeder gereinigten Oberfläche (Kunststoffplatte, Edelstahlplatte, Feinsteinzeugfliese) in allen drei aufgebrachten Konzentrationen (0,1 %, 0,5 % und 1 %) deutlich nachgewiesen.
Innerhalb eines Oberflächenmaterials wurde keine Abhängigkeit der Intensitäten der charakteristischen Signallinien der Polydimethylaminoethylmethacrylat-Methosulfat- Verbindung von der verwendeten Wirkstoffkonzentration im Reinigungsmittel festgestellt.
Die höchsten Signalintensitäten wurden in den Spektren der Feinsteinzeugfliesen beobachtet. Die gemessenen Intensitäten auf den Kunststoff platten und Metallplatten waren etwa gleich. Dies gilt gleichermaßen für den alkalischen sowie für den sauren Reiniger.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 1
worin
R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 d- bis C4-Alkylen,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Cr bis C4-Alkylgruppen bedeuten, als soil release Polymere für harte Oberflächen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , worin R1 für eine Methylgruppe steht.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und /oder 2, worin R2 für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R3, R4 und R5 für Methyl- oder Ethylgruppen stehen.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin das Molekulargewicht der Polymeren zwischen 50.000 und 5.000.000 g/mol liegt.
6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 1
worin
R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Cr bis C4-Alkylen,
RR33,, RR44 uunndd RR55 uunnaabbhhäängig voneinander Cr bis C -Alkylgruppen bedeuten, indem man Verbindungen der Formel 2
der Polymerisation unterzieht, und das erhaltene Produkt mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, welches den Rest R5 einfügt, so dass sich die Polymere der Formel 1 ergeben, umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur anfangs bei mindestens 40°C liegt und während der Reaktion mindestens einmal um mindestens 10°C gesteigert wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, enthaltend Struktureinheiten der Formel 3
worin
R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 d- bis C4-Alkylen, R3, R4 unabhängig voneinander Cr bis C -Alkylgruppen bedeuten, indem man Verbindungen der Formel 2
der Polymerisation unterzieht, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur anfangs bei mindestens 40°C liegt und während der Reaktion mindestens einmal um mindestens 10°C gesteigert wird.
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