DE1720478A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatperlen aus Vinylarylmonomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisatperlen aus Vinylarylmonomeren

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DE1720478A1 DE19671720478 DE1720478A DE1720478A1 DE 1720478 A1 DE1720478 A1 DE 1720478A1 DE 19671720478 DE19671720478 DE 19671720478 DE 1720478 A DE1720478 A DE 1720478A DE 1720478 A1 DE1720478 A1 DE 1720478A1
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/61—Polyamines polyimines

Description

Dirt. Ing, F.Weickmann, Dk. Ing. A-Weickmann,
Dhl-Phyi. D*. K. Fincke Patentanwälte
I MÖNCHEN 27, mohutiassi 22, iufnummu. μ» μ/»
Caoe 11 844-Ϊ
THE DOW CHEMICAL COMPANT, Midland, Michigan /V. St. A.
Verfahren zur Herstellung von Polymerisatperlen aus
Vinylary!monomeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatperlen in wässriger Suspension, insbesondere die Suspensionspolymerisation von Vinylarylmonoaeren, wie z.B. Styrol, in wässrigen, alkalischen Medien, die alt Calciumoxalat stabilisiert sind.
Es lot bekannt, daß PerlpolymeriBate von polymeriaierten äthylenischen Monomeren durch Polymerisation des Monomeren in einem wäüsrigen Medium in Gegenwart eines Dlßpergiermitteis, welches dazu beiträgt, die monomeren Kügelchen disperglert zu halten, erhalten werden
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können. Zu den für diesen Zweck ale brauchbar bekannten Diepergiermitteln gehören die schwierig löslichen Phosphate wie Calciumphosphat, Bariumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxyd und Hydroxyapatit, 3Ca,(PO.)p·Ga(OH)ρ· Auch 1st bekannt, daß die Wirksamkeit der phosphatischen Mittel durch die Verwendung anionischer, oberflächenaktiver Mittel verlängert wird, insbesondere wenn das Phosphat in einer MUntermikronw-Größe verwendet wird, d.h. in der Form von Partikeln mit einen Durchmesser zwischen 0,2 und 0,005 p.*
Nunmehr wurde gefunden, daß Polymerisatperlen leicht erhalten werden können durch Polymerisation eines Vinylarylmonomeren in einer wässrigen Suspension, die mit heiß auegefälltem und feinteiligem Calciumoxalat stabilisiert ist, welches durch Reaktion von überschüssigem Alkali oxalat mit einem anorganischen, wasserlöslichen Calciumsulfat, 2S.B. Calciumchlorid, In wässriger Lösung hergestellt wurde, wie welter unten noch näher beschrieben wird.
BAD ORiGfNAL
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- Dae Calciumoxalat wird in wässriger Lösung hergestellt, indem die gewünschte Menge eines Alkalioxalats wie Ammoniuaoxalat, Hatriumoxalat oder Kaliumoxalat in Wasser gelöBt wird, gewöhnlich in Porm einer verdünnten Lösung mit einer Konzentration von 0,5 his 5^. Die Lösung wird . gerührt und auf erhöhte Temperaturen zwischen 33 und 10O0C1 vorzugsweise zwischen 54 und 930C, erhitzt. Danach wird rasch eine Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes wie CaIciUBoltrat, Calciumchlorid oder Calciuabro mid, günstig in einer Konzentration zwischen 10 und 50 Gew.^, der heftig gerUhrten, heiSen, verdünnten Alkalioxalatlösung zugesetzt, und zwar in einer Menge, die 0,5 bis 0,75 chemisch äquivalenten Anteilen des Calciumsalzes pro Gramm Mol-Anteile des Alkalioxalats entspricht. Vorzugsweise liegt das Alkalioxalat in einem stöchiometrisehen Überschuß vor, der ausreicht, um,die wässrige Lösung auf einen. pH-Wert von 7,8 oder höher zu bringen. Der heißen, gerührten Suspension des ausgefällten Calciumoxalate kann eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxyds wie Ammoniumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Natriuahydroxyd in einer Menge, die ausreicht, um die wässrige Lösung auf einen pH-Wert zwischen 8,0 und 9,0 einzustellen, zugesetzt werden. Das Calcium-
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oxalat wird in Mengen zwischen O9t und 2 Gew.^ des Monomeren verwendet.
Bei der Herstellung der wässrigen Suspension wird das wasserlösliche Calclumsalz vorteilhaft in. form einer
Lösung und sehr rasch, d.h. alles auf einmal, der erhitzten und heftig gerührten, verdünnten Alkalioxalatlöeung zugesetzt, und ·· let weiter vorteilhaft, wenn die Beaktion der Beetandteil· der heißen, wässrigen Lösung überschüssiges Hatriumoxalat in der Lösung zurücklägt, eo dafi die wässrige Suspension einen pH-Wert von mehr als 7,0 und vorzugsweise zwischen 8,0 und 9,5 aufweist, gegebenenfalls durch Zusatz von Alkall·
Der wässrigen Suspension werden anionische, kationlsche oder amphotere oberflächenaktive Mittel in Mengen zwischen 0,02 und 2 öew.jt des Monomeren einverleibt.
Die wässrige Suspension eignet sich zur Herstellung von Polymerisatperlen durch Polymerisation eines flüssigen Vinylarylmonomeren wie Styrol, Vinyl toluol, Tiny!xylol, Äthylviny!benzol, Ieopropylstyrol, tert.-Butyl-
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styrol, Chloretyrol, Dlchlorstyrol, Fluorstyrol oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Monomeren oder Mischungen von einem oder mehreren dieser Monomeren mit einem oder mehreren anderen mischpolymeriaierbaren Monomeren wie Methylmethacrylat, Acrylnitril oder OC-Methy1-etyrol.
Bei der Herstellung von Polymerisatperlen oder Polymerisatpartikeln in Form von Perle'n oder Kügelchen wird ein Yinylarylmonomeres, z.B. Styrol, oder eine flüssige Misohung von Monomeren, die ein oder mehrere Vinylarylmonoaere und andere äthylenisch ungesättigte mit diesen miechpolymerieierbare Monomere enthält, im stabilisierten, wässrigen Medium dispergiert, d.h. in dem wässrigen Medium, welches das heiß ausgefällte, feinteilige Calciumoxalat enthält. Das Monomere wird günetig in Mengen entsprechend 0,4 bis 4 Gew.Teilen der wässrigen Suspension pro Gew.Teil Monomereβ verwendet, obwohl ein Verhältnis der wässrigen Suspension zum Monomeren zwischen 0,8t1 und 2t1 bevorzugt ist.
Die Mischung wird gerührt und auf erhöhte Polymerisat ions temperaturen zwischen 60 und 1800C erhitzt,
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vorteilhaft unter dem Eigendruck der Mischung der Reagent! en bei der angewendeten Temperatur, wenn die Polymer! eat ion in einem geschlossenen, druckfeaten Gefäß durchgeführt wird.
Vorteilhaft wird die Polymer!eatlon unter Zumiechung eines Folymerieationeinitiators oder Katalyeatore wie Bensoylperoxyd, Oumolperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-butyldiperphthalat, tert,-Buty1peroxyieopropylcarbonatt tert.-Butylperbeneoat, 2,5-Di»ethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.~butylperoxy)-hexl:n(3) durchgeführt. Mieohungen dieser !polymerisationsinitiatoren oder Katalysatoren können ebenfalle verwendet werden. -
In einer bevorzugten AuafUhrungsform wird die Polymerisation in Gegenwart bzw. In Mischung mit einer Mehrzahl von mindestens drei Katalysatoren durchgeführt, beispielsweise mit einer Mischung von oOoO-Azobisieobutyronitril, Bensoylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat, oder einer Mischung von o(»otf-Asoblei8obutyronitrll, Benzoylperoxyd und tert.-Butylperoxyieopropylcarbonat, in welcher Mischung die jeweiligen Katalysatoren miteinander und naoh-
OR,'G/MAL
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•inander wirken, da sich ihre Zeraetzungetemperaturen und Halbwertseiten während der Polymerisation überlappen·
Das wässrige Medium und das beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polymerleatperlen eignet sich a auch eur Herstellung τοη schäumbaren Polymerisatperlen. In diesem lall ist ea«nachdem die Polymerisation des Monomeren unter Bildung der Perlen vollständig oder nahezu vollständig let, lediglich erforderlich, der Suspension der Polyaeriaatperlen einen flüchtigen organischen Kohlenwasserstoff oder Perfluorkohlenwaeeerstoff als Treib» mittel, beispielsweise Pentan, Isopentan, Neopentan, Petrolather, Hexan, Heptan, Dichlorfluormethan, Dichlorte traf luorä than, Octafluorcyclobutan oder Mischungen davon, die bei Temperaturen zwischen O und 10O0C sieden, ™ zuzusetzen und unter Druck und bei Temperaturen zwischen 60 und 180°C su integrieren, worauf die Suspension auf 400C oder darunter «Kühlt und der Kessel geöffnet und das Polymerisat mit dem darin integrierten Treibmittel gewonnen wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
In jedem einer Reihe von 7ersuchen wurde ein wässriges Medium für die Polymerisation von Styrol in einem 8uepenslonesyetea durch Auflösen von 18,9 g (0,141 Hol) Hatriumoxalat in 1 1 entmineralisiertem Wasser in einen 3,75 1 gläsernen Reaktionsgefäß,,welches mit einem Propellerrtihrer von 3,81 cm Durchmesser ausgerüstet war, hergestellt. Die Lösung wurde in Bewegung gehalten, indem der Rührer mit einer Geschwindigkeit von-600 Upm laufengelassen wurde, und wurde auf eine Temperatur von 820C erhitzt. Danach wurde eine Lösung von 11,5 g (0,104 Mol) Oaloiiuiohlorid und 100 al entmineralisiertem Wasser auf einmal unter Rühren zugesetzt,und die erhaltene Mischung wurde etwa 10 Minuten lang auf einer !Temperatur von 820C gehatten, worauf ein oberflächenaktives Mittel, dessen Art und Menge in der folgenden Tabelle angegeben ist, zugesetzt wurde· Der pH-Wert des wässrigen Mediums wurde dann festgestellt. Anschließend wurden der wässrigen Buspension 1250 g Styrol und 2,5 gOd oC'-Isoblsbutyronltril, 0,625 & Bensoylperoxyd und 1,125 g tert.-
BAD ORIGINAL
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— Q _
Butylperbenzoat als kombinierter Polymerisationskatalysator oder -initiator zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und in dem geschlossenen Reaktionsgefäß bei folgenden Zeit- und Temperaturbedingungen erhitztι 6 Stunden bei 800Cf 5 Stunden bei 87°C; 3 Stunden bei 950O. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und auf einen pH-Wert von 1 durch Zusatz von wässriger m Salzsäure angesäuert. Das Polymerisat wurde durch Abfiltrieren gewonnen. Ee wurde mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur τοη 7O0C 5 Stunden an der luft getrocknet. Bin Teil des polymeren Produktes wurde einer Siebanalyse unterworfen, um den Prozentsatz an Teilchen oder Perlen einer gegebenen Größe zu bestimmen. Tabelle I gibt die Versuche an und zeigt die Menge und Art des oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das. Gewicht des anfänglich verwendeten Styrolmonomeren, welches zusammen mit dem Calciumoxalat-Dispergiermittel verwendet wird. ™ Die Tabelle gibt weiter den pH-Wert des anfänglich verwendeten wässrigen Mediums an. Perner zeigt die Tabelle die Siebanalyse dee im Versuch erhaltenen granulierten Polymerisatproduktes. Zu Vergleichszwecken wurden Versuche unter gleichen Bedingungen durchgeführt, mit dem
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Unterschied, daß kein oberflächenaktives Mittel verwendet wurde» in einem anderen Versuch ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wurde, in einem .weiteren Versuch ein anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wurde und in einem weiteren Versuch ein katlonisches oberflächenaktives Mittel verwendet wurde. Alle Ergebnisse zeigt Tabelle I.
BAD OR/g/nal
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Tabelle I
Versuch Hr.
Calciuaoxalat i» 1,06
Hatriumoxalat g 5
let sad tt el (Art) keines
ITetzmlttel ^
pH-Wert · 7,6
1,06 5
nichtionisch
0,16 8,2
US-Standard Sieb (lichte Maschenweite)
10
H
16 20 25 30 35 40 50 60 Auffanggefäß
2,0
1,41
1,19
0,84
0,71
0,59
0,50
0,42
0,297
0,25 1,06
5
1,06 5
anionisch kationisch '
0,4 0,08 7,7 7,5
1,06 5
amphoter 0i008
7,8
1,0 1,8 "■■"•~
7,2 73,5
12,3 17,8
54,5 5,3 —
17,5 1,2 0,4
5,1 0,4 2,8
1.5 — 1,3
0,8 —-. 1,9
0,1 7,8
10,4
-— 75,4
100,0
100,0
100,0
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Anmerkungen*
α Hatrium-fl-naphthalinsulfonat Polyrlnylpyrrolidon
c"Deriphat 154" (Warenbezeichnung) ein N-Alkylaminodlproplonat der Formel HH(CH2CH2COOHa)2J worin R die gemischten Alkylgruppen der Fettsäuren von Talk bedeutet.
Beispiel 2
Sin wässriges Suspenslonsmedium, welches heiß ausgefälltes Calciumoxalat und Hataiumoxalat enthielt* wurde nach einen Verfahren, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit 15 g latrium-ß-naphthalinsulfonat *ls anionischeβ oberflächenaktives Mittel verwendet. Der wässrigen Suspension wurden 1250 g Styrol, 1,25 g · (X, oC'-Ieoiisbtttyronitril, 0,625 g Bensoylperoxyd und 1,125 g tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat zugesetzt· Das Styrol wurde unter !Uhren und Erhitzen dir Mischung bei Zeit- und Temperaturbedingungen ähnlich den In Beispiel 1 angewendeten polymerisiert. Das produkt wurde in ?orm · von Perlen mit folgenden Abmessungen erhalten!
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US-Standard Sieb
Äaechengröß· ( - ) 		1,19 Auffanggefäß Gew.Teile
16 0,84 0,4
20 0,71 2,1
25 0,59 1.9
30 0,50 3,0
35 0,42 2,6
40 0,297 7,4
50 0,25 18,6
60 15,8
48,2
100,0
( - ) = (Höht· Maschenweite mm) Beiepiel 3
In jedem von einer Reihe von Versuchen wurde ein wässriges Suspensionsmedium, welches heiß ausgefälltes Calciumoxalat und Satriumoxalat enthielt, durch Zusatz einer Oalciumchloridlösung zu 1 1 einer wässrigen Lösung von Natriumoxalat hergestellt nach einem Verfahren, ähnlich in dem Beispiel 1 beschriebenen, und in solchen Mengen, daß die wässrigen Suspenslonsmedien 1,5?*; 1,0)6;, 0,9# und 0,8$ Calciumoxalat, bezogen auf ein Gewicht von
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1250 g Styrol, welch·» verwendet werden soll, und einem Überschuß an Natriumoxalat, dir auereicht, um die wässrige Lösung auf einem pH-Wert von 7,8 su bringen, enthielt. JLnschlieflend wurde eine Charge von 1230 g Styrol, Λ25 g OCt OC'-Xeobutyronitrii, 0,625 g Benzoylperoxyd und 1,125 g tert.-Butylperozyieopropylcarbonat zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde zur Polymerisation dee Styrole gerührt und erhitzt bei Zeit- und Temperaturbedingungen, ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen. Das Produkt wurde gewonnen" und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt lag in form von Perlen mit folgenden Größen vort
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Tabelle (lichte
Haecheaw.
-O 		0,4 2 3 3,1 4 •β
Yer8uch Kr. 1 1,41 0,4' 12,5 11,25 3,2 10 ,5
Calciumoxalat g 18,75 1,19 2,1 1,0 0,9 ■ 5,4 O,
CaloiuBOxalat i» 1,5 0,84 2,6 12,5 12,5 6,3 12, 1
12,3 0,71 3,1 Oewiohteteile 8,4 4
0,59 2,8 0,4 7,0 7, 8
0,50 3,9 0,2 10,7 .11, 7
0,42 10,9 2,0 23,4 16, 2
B-I aphthalinsulfonat 0,297 9,2 1.8 9,5 10, 7
US-Standardeieb
Maechengröfle 		0,75 64,6 3,6 23,0 11· i
14 100,0 4,0 100,0 β, 5
16 10,8 lit 3
20 31,6 15, MB
25 I«, O 4» 100,0
30 27,6
35 100*0
40
50
60
Amffaneeefae
109817/1112

Claims (1)

  1. PATBITAHSPfiÜCHE
    1. Verfahren xur Herstellung von Polymer!eatperlen aue Yinylarylmonoaeren, dadurch gekennzeichnet, dafl ein Tlnylaryl*onojseree lft einer wässrigen Suspension polymerisiert wird» dl· alt feinteiliges Calciuaozalat etabilieiert 1st, welch·· durch Heaktion eines etöchioaetriechen Überschuss·· an Alkalioxalat alt einen waeeerlöelichen anorganischen Caloiuaeals in wässriger Lösung bei Temperaturen swleohen 36 und 10O0C hergestellt wurde, wobei der Überschuh an Alkalioxalat dazu auereichte, um den pH-Vtort der waa*rig«n 8uep«n«ion auf einen Wert über 7 su bringen.
    2· Terfahr«m,aaoh Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dafi al· Tlnylarylaoilo—Tes Styrol verwendet wird«
    3· Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-••lohnet, dafl dl· wässrige Suspension ein anioniechee oberfläohenaktiTes Mltt·! enthält.
    109$27/15·2
    4. Verfahren nacn Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet» daß als oberflächenaktives Mittel ein Alkylaminoproptonat der allgemeinen formel BJi(CH2CaI2GOONa)2, worin R die ge-Eiiachte Alky!gruppe der Fettsäuren des Talks bedeutet» verwendet wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation fortgeführt wird, big mindestens 70 Gew.si des Monomereil polymerisiert sind, dann ein flüchtiger aliphatiacher Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 0 und 1000^ der wässrigen Suspension zugesetzt wird, das Erhitzen der Mischung unter Druck fortgesetzt wird, bie die Polymerisation des Monomeren praktisch vollständig ist und anschließend auf 400C oder darunter abgekühlt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurcxi gekennzeichnet, daß der flüchtige aliphatische Kohlenwasserstoff 5 Kohlenstoff atome im Molekül enthält.
    10S827/15I2
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